KR20150028519A - 리튬 이차전지의 제조 방법 및 그로부터 제조한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 제조 방법 및 그로부터 제조한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 제조하는 과정; (b) 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하여 음극을 제조하는 과정; (c) 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 과정; (d) 상기 전극조립체를 전지케이스에 내장하고 비수성 전해액을 주입하여 26℃ ~ 65℃의 온도 조건에서 전해액을 전극조립체에 함침시키는 과정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지의 제조 방법 및 그로부터 제조한 리튬 이차전지 {Method for Manufacturing Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Using the Same}
본 발명은 리튬 이차전지의 제조 방법 및 그로부터 제조한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 제조하는 과정; (b) 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하여 음극을 제조하는 과정; (c) 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 과정; (d) 상기 전극조립체를 전지케이스에 내장하고 비수성 전해액을 주입하여 26℃ ~ 65℃의 온도 조건에서 전해액을 전극조립체에 함침시키는 과정;을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법, 및 그로부터 제조한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있어 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
상기 비수성 전해액은 리튬 이차전지 제조의 마지막 단계에서 전지 내로 투입되는데, 이때 전극이 전해액에 의해 신속하고 완전하게 함침 되어야만 전지 제조에 소모되는 시간을 단축시키고 전지 성능을 최적화할 수 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 비수성 전해액으로는 주로 에틸렌 카보네이트, 에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등의 비양자성 유기용매가 사용되는 바, 이러한 전해액은 전해질 염을 효과적으로 용해시키고 해리시킬 만큼의 극성을 가진 극성 용매임과 동시에, 활성수소를 갖고 있지 않은 비양자성 용매이며, 종종 전해액 내부의 광범위한 상호작용으로 인해 점성 및 표면장력이 높다. 따라서, 리튬 이차전지의 비수성 전해액은 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 등을 포함하고 있는 전극 재료와 친화성이 적어서, 전극 재료를 쉽게 함침시키지 못한다.
한편, 최근 고속 충전이 가능한 전지에 대한 수요가 증가하면서 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 음극 활물질로 사용하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다.
전해액 함침 공정과 관련하여, 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 종래 이차전지의 경우에는, 음극 집전체로서 사용되는 구리 호일(Cu foil)의 Cu 용출 문제로 인해 전해액 주액 후 수행되는 함침 공정이 고온에서 이루어지지 못하고 상온에서 수행되었음에도 불구하고, 흑연 등의 탄소계 물질을 음극 활물질로 한 음극은, 충방전에 따른 전극의 체적 팽창, 수축이 수 %로 크고, 그 결과, 전극의 팽창, 수축에 의해 비수 전해질이 확산되어 비수 전해질의 함침, 또는 리튬염과 같은 전해질 농도의 균등화가 진행되기 쉬워 크게 문제되지 않았다.
그러나, 상기 LTO는 구조적으로 안정적이고 사이클 특성이 비교적 양호하다는 장점이 있는 반면, 충방전, 즉 리튬의 흡장, 방출에 따른 체적 변화가 작고, 팽윤하기 어려워 비수 전해질의 함침성이 현저하게 떨어지는 문제가 있다.
따라서, LTO를 음극 활물질로 사용하는 전지에서 전극의 전해액에 대한 함침성을 증가시켜 공정시간을 단축하고, 고온 안정성이 향상됨과 동시에 초기 출력 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 음극 집전체로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 호일을 사용하고, 전해액 함침 공정을 고온에서 수행하는 경우, 전극의 전해액에 대한 함침성이 증가하여 공정시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라, 이를 포함하는 이차전지의 성능이 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은,
(a) 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 제조하는 과정;
(b) 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하여 음극을 제조하는 과정;
(c) 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 과정;
(d) 상기 전극조립체를 전지케이스에 내장하고 비수성 전해액을 주입하여 26℃ ~ 65℃의 온도 조건에서 전해액을 전극조립체에 함침시키는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 과정(d)의 전해액 함침 공정은, 제조된 전지셀을 공정 기간에 고온 환경에 노출시키는 것을 의미한다.
본 출원의 발명자들은, 음극 집전체로 구리 호일을 사용하는 리튬 이차전지의 제조시, 전해액 함침성을 증가시키기 위해 상온 이상의 온도 조건에서 전해액 함침을 수행하는 경우에는, 구리의 용출(dissolution) 문제가 발생하여 전지 성능의 악영향을 미치는 문제가 있음을 인식하였다. 이에 발명자들은, 심도 있는 연구를 거듭하여 음극 활물질로 LTO를 사용하는 경우에는 음극 집전체로 알루미늄(Al) 호일을 사용할 수 있고, 이 경우, 고온에서 전해액의 함침을 수행하는 경우에도 금속의 용출 문제가 없어 전지 성능의 악영향이 없을 뿐 아니라 동일한 함침 정도를 제공하기 위한 시간이 단축됨을 확인하였다.
따라서, 음극 활물질이 LTO일 때, 상기 음극 집전체는, 하나의 구체적인 예에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 호일일 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, LTO를 음극 활물질로, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 호일을 음극 집전체로 사용하는 이차전지는 온도를 높일수록 동일한 함침 정도를 가지기 위한 시간이 단축되는 바, 26℃ ~ 65℃, 더욱 상세하게는 30℃ ~ 60℃ 온도 조건에서 전해액 함침 공정이 이루어질 수 있다.
다만, 상기 범위를 벗어나 온도를 더욱 높이는 경우에는, 오히려 저항이 상승하여 출력특성이 저하되는 바 바람직하지 않다.
이 경우, 고온에서도 Al이 용출되는 현상이 없어 전지에 악영향이 없을 뿐만 아니라, 고온에서 함침 공정을 수행하게 되므로 함침이 원할하지 않은 전극이나 전해액을 사용하더라도 보다 균일하게 함침이 이루어질 수 있는 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 음극 활물질로 사용하는 LTO는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 더욱 상세하게는 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 갖는 것으로서, Li4TI5O12일 수 있다.
LixTiyO12 (1)
상기 식에서, 1.5≤x≤9, 3≤y≤7.5 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 등을 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 LTO는 1차 입자 또는 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자일 수 있고, 이 때, 상기 1차 입자의 평균 입경은 50 nm ~ 1 ㎛ 이고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ ~ 20 ㎛일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 이온 전도도가 저하되는 문제가 있고, 지나치게 작으면 입자의 제조가 용이하지 않다. 또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 2차 입자간 공극률이 커져 오히려 전극 밀도가 저하되므로 용량이 감소하여 바람직하지 않고, 반대로 입경이 지나치게 작으면 전극 공정에 어려움이 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질이 상기 2차 입자의 LTO를 포함하는 경우에는 LTO의 입자 표면에서의 비수성 전해액의 함침성을 더욱 향상시킬 수 있도록 2차 입자에 소정의 공극이 형성됨이 바람직하고, 이 때, 2차 입자의 공극률은 5 ~ 50%일 수 있고, 이러한 공극의 존재로 인하여 음극 활물질의 탭밀도는 0.5 ~ 2 g/cc 일 수 있다.
상기 범위의 공극률 및 탭밀도를 가지는 경우에, 비수성 전해액의 함침성이 더욱 향상되는 바 바람직하다.
경우에 따라서는, 상기 LTO 이외에 기타 음극 활물질(들)이 함께 사용될 수 있는 바, 이러한 기타 음극 활물질로는, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물 등을 들 수 있다. 이 때, 음극 집전체로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 호일을 사용하기 위해, 상기 LTO는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 80 ~ 100 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 합제에는 음극 활물질 이외에 바인더 및 도전재가 포함될 수 있고, 선택적으로, 충진제 등이 더 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법에 사용되는 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 알루미늄(Al)이 주로 사용되고, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 집전체 상에 도포되는 양극 합제는 음극 합제와 마찬가지로 양극 활물질 이외에 상기와 같은 바인더, 도전재, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전극조립체에 함침되는 비수성 전해액은 리튬염을 함유하고 있고, 상기 비수성 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수성 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수성 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 제조 방법을 사용하여 제조한 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 높은 용량 및 출력 특성, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 제조 방법들은 당업계에 공지되어 있으므로 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은, 음극 집전체로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 호일을 사용하고, 전해액 함침 공정을 고온에서 수행함으로써, 전극의 전해액에 대한 함침성을 증가시켜 공정시간을 단축시킬 수 있을 뿐 아니라, 이를 포함하는 이차전지의 고온 안정성 및 초기 출력 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질(Li4Ti5O12), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 92: 3: 5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 음극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2를 양극 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 88: 8.5: 3.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 다공성 막(Celgard, 두께: 16 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 이를 전지케이스에 내장하였다.
여기에 프로필렌 카보네이트(PC): 디메틸 카보네이트(DMC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 20: 40: 40 vol%로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 주입하고 26℃ 온도 조건에서 3일동안 함침시켜 전지를 제조하였다. 3일 간의 함침 후 포메이션(formation) 공정을 진행하고 디가스(degas) 및 리실링(resealing) 공정을 수행하여 전지를 완성하였다.
<실시예 2 내지 5>
상기 실시예 1에서 전해액의 함침 온도를 각각 35℃, 45℃, 55℃, 60℃로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 전해액의 함침 온도를 각각 70℃로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 전지를 포메이션 한 뒤 10 C-rate 10 sec 출력으로 SOC 50에서의 저항 값을 측정하고, 상기 전지들을 60℃ SOC 50에서 저장한 후 꺼내어 10 C-rate 10 sec 출력으로 SOC 50에서의 저항 값을 다시 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 저항(ohm) 1주 저장 후 저항(ohm) 2주 저장 후 저항(ohm) 4주 저장 후 저항(ohm)
1.64 1.71 1.80 1.89
1.67 1.69 1.80 1.93
1.69 1.69 1.78 1.91
1.65 1.76 1.82 1.93
1.69 1.73 1.80 1.91
1.76 1.76 1.89 1.98
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 초기 저항 값 및 일정 기간 동안 저장한 후의 저항 값이 모두 낮음을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예 1 내지 5의 전지의 출력 특성이 비교예 1의 전지에 비해 우수함을 나타낸다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 전지를 포메이션 한 뒤 10 C-rate 10 sec 출력으로 SOC 50에서의 저항 값을 측정하고, 상기 전지들을 70℃ SOC 50에서 저장한 후 꺼내어 10 C-rate 10 sec 출력으로 SOC 50에서의 저항 값을 다시 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 저항(ohm) 1주 저장 후 저항(ohm) 2주 저장 후 저항(ohm) 4주 저장 후 저항(ohm)
1.65 1.71 1.91 1.93
1.64 1.69 1.93 1.98
1.62 1.73 1.89 1.91
1.62 1.69 1.91 1.93
1.67 1.73 1.89 1.95
1.69 1.78 2.00 2.00
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 초기 저항 값 및 일정 기간 동안 저장한 후의 저항 값이 모두 낮음을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예 1 내지 5의 전지의 출력 특성이 비교예 1의 전지에 비해 우수함을 나타낸다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 제조하는 과정;
    (b) 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하여 음극을 제조하는 과정;
    (c) 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 과정;
    (d) 상기 전극조립체를 전지케이스에 내장하고 비수성 전해액을 주입하여 26℃ ~ 65℃의 온도 조건에서 전해액을 전극조립체에 함침시키는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 호일인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액 함침 공정은 30℃ ~ 60℃ 온도 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 LTO는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법:
    LixTiyO12 (1)
    상기 식에서, 1.5≤x≤9, 3≤y≤7.5 이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 LTO는 스피넬 구조를 갖는 Li4TI5O12인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 LTO는 1차 입자 또는 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 50 nm ~ 1 ㎛ 이고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 2차 입자의 공극률은 5 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.5 ~ 2 g/cc인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 LTO는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 80 ~ 100 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제 및 음극 합제는 상기 양극 활물질 및 음극 활물질 외에 바인더 및 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지의 방법으로 제조된 리튬 이차전지.
  13. 제 12 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  14. 제 13 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  15. 제 14 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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