KR101941796B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본원에 제안된 비수 전해액 이차 전지(100)는 전극체(40)와, 일반식: A+[PX6-2n(C2O4)n]-에 의해 표현되는 화합물을 함유하는 비수 전해액으로서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 100 질량%로 가정한 경우에, 상기 화합물의 함유량이 1.1 질량% 내지 1.2 질량%인 비수 전해액이 전지 케이스(80) 내에 수용된 조립체에 대해 초기 충방전 처리를 행함으로써 제조된 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해액 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 필요한 성능을 안정하게 발휘할 수 있는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 10월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-209095호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 기존의 전지에 비해 더 소형, 더 경량 및 더 고에너지 밀도이며, 출력 밀도에 있어서 더 우수하다. 이로 인해, 최근, 이차 전지는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차 등의 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 사용되어 왔다. 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지에서는, 충전 시에 비수 전해액이 부분적으로 분해된다. 따라서, 부극 활물질 (예를 들어, 천연 그래파이트 입자)의 표면 상에 그의 분해 생성물로 형성된 막, 즉 SEI (고체 전해질 계면) 막이 형성될 수 있다. SEI 막은 부극 활물질을 보호하는 역할을 하지만, 비수 전해액 중 전하 담체 (예를 들어, 리튬 이온)를 소비함으로써 형성된다 (즉, 전하 담체가 SEI 막 중에 고정되어, 더 이상 전지 용량에 기여 할 수 없게 됨). 따라서, 그의 양이 많으면, 용량비의 저감 (사이클 특성의 저하)을 초래한다.
이러한 문제에 대응하기 위해, SEI 막 대신에 부극 활물질의 표면 상에 미리 안정한 막을 형성하기 위해, 소정의 충전 전압 이상에서 분해되고 부극 활물질의 표면 상에 막을 형성하는 첨가제를 비수 전해액 중에 함유되도록 하는 것이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은 첨가제로서 첨가된 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트 (LPFO)를 함유하는 비수 전해액을 개시하고 있다. 상기 문헌은 LPFO의 첨가량을 비수 전해액의 총 질량을 기준으로 하여 0.3 질량% 내지 1.0 질량%로 설정하면, 전지 성능이 향상되는 것으로 제시하고 있다.
일본 특허 공개 제2013-145724호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 비수 전해액 중 LPFO의 첨가량을 1.0 질량% 이하로 설정하면, 초기 부극 저항은 비교적 낮지만, 시간 경과에 따라 부극 저항이 증대되는 경향이 있는 것으로 판명되었다. 시간 경과에 따라 부극 저항이 증대하면, 부극에서 전하 담체 (예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 경우에 리튬)의 석출이 유발된다. 이는 전지 성능의 저하를 초래할 수 있다. 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차 등의 전기 모터에 의해 차륜을 구동시키는 차량에 탑재되는 이차 전지는 장기간 사용 시에도 필요한 전지 성능을 안정하게 발휘하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은 시간 경과에 따른 저항의 증대를 억제하고 필요한 전지 성능을 안정하게 발휘할 수 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 비수 전해액 이차 전지는 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 일반식 (I): A+[PX6- 2n(C2O4)n]- (이하, 간단히 "P-옥살레이토 화합물"로 지칭될 것임)에 의해 표현되는 화합물을 함유하는 비수 전해액으로서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 100 질량%로 가정한 경우에, 상기 화합물의 함유량이 1.1 질량% 내지 1.2 질량%인 비수 전해액이 전지 케이스 내에 수용된 조립체에 대해 초기 충방전 처리를 행함으로써 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 식 (I) 중, A+는 알칼리 금속의 양이온이고, X는 할로겐 원자이고, n은 1, 2 또는 3이다.
이러한 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지로는, 상기 소정량의 P-옥살레이토 화합물을 함유하는 비수 전해액을 전지 케이스 내에 주입한 후에, 조립체에 대해 초기 충방전 처리를 행하고, 그 결과 부극 (전형적으로, 부극 중에 존재하는 부극 활물질)의 표면 상에 상기 P-옥살레이토 화합물 유래의 막이 형성된다. 이러한 P-옥살레이토 화합물 유래의 막은 종래 기술에 비해 더 견고하고 더 두꺼우며, 따라서 시간 경과에 따른 막의 균열이 초래되기 어려워진다. 이로 인해, 이러한 견고하고 두꺼운 P-옥살레이토 화합물 유래의 막을 갖는 부극을 포함하는 비수 전해액 이차 전지로는, 상기 화합물 유래의 막의 균열에 기인하는 또 다른 막 (전형적으로, 비수 전해액의 분해 생성물로 형성된 막)의 형성이 방지되어, 부극 저항이 증대하기 어려워진다. 이로 인해, 이러한 비수 전해액 이차 전지는 장기간 사용 시에도 필요한 전지 성능을 안정하게 발휘할 수 있다.
본원에 개시된 비수 전해액 이차 전지에 대해, 상기 조립체에서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 100 질량%로 가정한 경우에, 상기 P-옥살레이토 화합물의 함유량은 적절하게는 1.1 질량% 이상, 바람직하게는 1.12 질량% 이상이다. 상기 P-옥살레이토 화합물의 함유량이 너무 적으면, 상기 화합물 유래의 막이 균열되기 쉬워진다. 이로 인해, 시간 경과에 따라 부극 저항이 증대할 수 있다. 한편, P-옥살레이토 화합물의 함유량이 너무 많으면, 상기 화합물 유래의 막이 너무 두꺼워진다. 이로 인해, 초기 저항이 증대하는 경향이 있을 수 있다. 초기 저항을 저감시키는 관점에서, 상기 함유량은 일반적으로 1.2 질량% 이하, 바람직하게는 1.18 질량% 이하이다.
본원에 개시된 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 한 형태에 따르면, 상기 P-옥살레이토 화합물은 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트 (이하, "LPFO"로 약칭될 수 있음)이다. LPFO는 초기 충방전 단계에서 양호하게 분해되고, 부극 (전형적으로, 부극 활물질)의 표면 상에 바람직한 특성을 갖는 LPFO 유래의 막을 형성할 수 있다. 이러한 LPFO를 사용하여 형성된 막은, 예를 들어 부극 저항의 증대 억제 성능에 있어서 더 우수할 수 있다.
본원에 개시된 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 한 형태에 따르면, 상기 조립체에 함유된 상기 비수 전해액은 추가로 디플루오로인산 염을 함유한다. 상기 비수 전해액의 총 질량을 100 질량%로 가정한 경우에, 상기 디플루오로인산 염의 함유량은 0.4 질량% 내지 0.8 질량%이다. 소정량의 디플루오로인산 염 및 소정량의 P-옥살레이토 화합물을 비수 전해액 중에 공존시킴으로써, 더 우수한 전지 성능 개선 효과를 실현하는 것이 가능하다.
도 1은 한 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 제조 프로세스를 설명하기 위한 흐름도이고;
도 2는 한 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 모식적으로 나타내는 도면이고;
도 3은 한 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 내장되는 권회 전극체를 모식적으로 나타내는 도면이고;
도 4는 LPFO의 함유량과 초기 용량 열화량 사이의 관계를 나타내는 그래프이고;
도 5는 LPFO의 함유량과 열화 상태의 용량 열화량 사이의 관계를 나타내는 그래프이고;
도 6은 LiPO2F2의 함유량과 초기 용량 열화량 사이의 관계를 나타내는 그래프이고;
도 7은 LiPO2F2의 함유량과 열화 상태의 용량 열화량 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대한 기재가 주어질 것이다. 또한, 본 명세서에 특히 언급된 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 분야의 종래 기술에 기초하여 관련 기술분야의 통상의 기술자의 설계 사항으로서 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 내용 및 본 분야의 기술 상식에 기초하여 실시될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 "비수 전해액 이차 전지"는 비수 전해액 (전형적으로, 비수 용매 중에 지지 염 (지지 전해질)을 함유하는 전해액)을 포함하는 이차 전지를 나타낸다. 또한, 용어 "리튬 이온 이차 전지"는 전해질 이온으로서 리튬 이온을 사용하며 정극과 부극 사이의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전하는 이차 전지를 나타낸다. 통상적으로 리튬 이온 전지로 지칭되는 이차 전지는 본 명세서에서 리튬 이차 전지에 포함되는 전형적 예이다. 또한, 용어 "전극 활물질"은 전하 담체로서 기능하는 화학종 (리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 나타낸다.
이하, 본원에 개시된 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 실시형태의 하나로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로서 상세하게 기재할 것이다. 그러나, 본 발명의 적용가능한 대상은 이러한 종류의 이차 전지에 제한되도록 의도된 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명은 또한 다른 금속 이온 (예를 들어, 나트륨 이온)을 전하 담체로서 사용하는 비수 전해액 이차 전지에 적용가능하다.
본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극을 갖는 전극체와 비수 전해액이 전지 케이스 내에 수용된 조립체에 대해 초기 충방전 처리를 행함으로써 제조된 것을 특징으로 한다. 환언하면, 이러한 리튬 이온 이차 전지의 제조 프로세스는 도 1에 제시된 바와 같이, 조립체 준비 단계(S10) 및 초기 충방전 단계(S20)를 포함한다.
<조립체 준비 단계(S10)>
먼저, 조립체 준비 단계(S10)에 대해 기재할 것이다. 조립체 준비 단계는 정극 및 부극을 갖는 전극체와 비수 전해액이 전지 케이스 내에 수용된 조립체를 준비하는 것을 포함한다.
본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지의 전극체 (예를 들어, 적층형 전극체 또는 권회형 전극체)는 정극, 부극, 및 정극과 부극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 본원에서, 권회형 전극체 (권회 전극체)에 대한 기재가 예로서 주어질 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 형태에 제한되도록 의도된 것은 아니다.
권회 전극체(40)는 도 2 및 3에 제시된 바와 같이, 긴 시트 형상의 정극 (정극 시트(50)), 긴 시트 형상의 부극 (부극 시트(60)), 및 총 2매의 긴 시트 형상의 세퍼레이터 (세퍼레이터(72 및 74))를 포함한다.
<정극 시트>
정극 시트(50)는 정극 집전체(52), 및 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질 층(53)을 포함한다. 정극 집전체(52)의 폭 방향 편측에는 단부를 따라 정극 활물질 층 비형성부(51)가 설정되어 있다. 제시된 예에서, 정극 활물질 층(53)은 정극 집전체(52)에 설정된 정극 활물질 층 비형성부(51)를 제외하고는 정극 집전체(52)의 양측 각각에 지지되어 있다. 상기 정극 집전체로서는, 종래 기술의 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용하기 위한 정극 집전체와 마찬가지로, 알루미늄 또는 알루미늄을 주로 포함하는 알루미늄 합금이 사용된다.
상기 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료이며 리튬 원소 및 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 각각 함유하는 리튬 함유 화합물 (예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물)이 언급될 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 복합 산화물 (예를 들어, LiNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물 (예를 들어, LiCoO2), 리튬 망간 복합 산화물 (예를 들어, LiMn2O4), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 (예를 들어, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2) 등의 3원 리튬 함유 복합 산화물이 언급될 수 있다.
정극 활물질 층은 상기 정극 활물질 이외에도, 도전재 및 바인더 (결착제) 등의 주어진 성분을 필요에 따라 함유할 수 있다.
임의의 도전재가 종래 기술에서 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지에 사용되어 온 것인 한 허용되며, 도전재는 특정한 도전재에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 탄소 분말 또는 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 사용될 수 있다. 탄소 분말로서는, 다양한 카본 블랙 (예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 케첸 블랙 ), 그래파이트 분말 등이 사용될 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바인더로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용하기 위한 바인더와 마찬가지의 것들이 적절하게 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 활물질 층(53)을 형성하기 위한 조성물로서 용제계 페이스트상 조성물 (페이스트상 조성물은 슬러리상 조성물 및 잉크상 조성물을 포함함)이 사용되는 경우에는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 등의 유기 용매 (비수 용매) 중에 용해되는 중합체 재료가 사용될 수 있다. 대안적으로, 수계 페이스트상 조성물이 사용되는 경우에는, 물 중에 용해 또는 분산되는 중합체 재료가 바람직하게 채용될 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC) 등이 언급될 수 있다. 또한, 상기 예시된 중합체 재료는 결착제로서 사용되는 것 이외에, 상기 조성물의 증점제 또는 다른 첨가제로서 사용될 수 있다.
본원에서, 용어 "용제계 페이스트상 조성물"은 정극 활물질의 분산매로서 유기 용매를 주로 사용하는 조성물을 나타낸다. 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 사용할 수 있다. 용어 "수계 페이스트상 조성물"은 정극 활물질의 분산매로서 물 또는 물을 주로 포함하는 혼합 용매를 사용하는 조성물을 나타내는 개념을 의미한다. 이러한 혼합 용매를 형성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매 (저급 알콜 및 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상이 적절하게 선택 및 사용될 수 있다.
본원에 개시된 정극 시트(50)는, 예를 들어 일반적으로 하기 방식으로 바람직하게 제조될 수 있다. 상기 정극 활물질, 도전재 및 유기 용매에 가용성인 바인더 등을 유기 용매 중에 분산시킨 페이스트상 정극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한다. 제조한 조성물을 정극 집전체(52)에 도포하고, 건조시킨 후, 압축 (프레스)한다. 그 결과, 정극 집전체(52), 및 상기 정극 집전체(52) 상에 형성된 정극 활물질 층(53)을 포함하는 정극을 제조하는 것이 가능하다.
<부극 시트>
부극 시트(60)는 부극 집전체(62), 및 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질 층(63)을 포함한다. 부극 집전체(62)의 폭 방향 편측에는 단부를 따라 부극 활물질 층 비형성부(61)가 설정되어 있다. 부극 활물질 층(63)은 부극 집전체(62)에 설정된 부극 활물질 층 비형성부(61)를 제외하고는 부극 집전체(62)의 양측 각각에 지지되어 있다. 상기 부극 집전체(62)로서는, 종래 기술의 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용하기 위한 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 형성된 도전성 부재가 사용된다. 예를 들어, 구리, 니켈, 또는 이들을 주로 포함하는 합금이 사용될 수 있다.
상기 부극 활물질의 예로서는, 적어도 일부에 그래파이트 구조 (층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물 (예를 들어, Li4Ti5O12 등의 리튬 티타늄 복합 산화물), 및 리튬 전이 금속 복합 질화물을 들 수 있다. 탄소 재료의 예로서는, 천연 그래파이트 (예를 들어, 박편상 그래파이트), 인조 그래파이트 (인공 그래파이트), 난흑연화 탄소 (하드 카본), 및 이흑연화 탄소 (소프트 카본)를 들 수 있다. 대안적으로, 상기 부극 활물질의 표면을 비정질 탄소 막으로 피복할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 피치를 혼합하고, 혼합물을 소성하는 것에 의해, 적어도 일부가 비정질 탄소 막으로 피복된 부극 활물질을 얻는 것이 가능하다. 재료는 바람직하게는 천연 그래파이트 등의 탄소 재료이다.
상기 부극 활물질 층(63)은, 상기 부극 활물질 이외에도, 바인더 (결착제) 및 증점제 등의 주어진 성분을 필요에 따라 함유할 수 있다.
바인더로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용하기 위한 바인더와 마찬가지의 것들이 적절하게 채용될 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질 층(63)을 형성하기 위해 수계 페이스트상 조성물을 사용하는 경우에는, 물 중에 용해 또는 분산되는 중합체 재료가 바람직하게 채용될 수 있다. 물 중에 분산되는 (수분산성의) 중합체 재료의 예로서는, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 불소 고무 등의 고무; 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 수지; 및 비닐 아세테이트 공중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 증점제로서는, 물 또는 용제 (유기 용매) 중에 용해 또는 분산되는 중합체 재료가 채용될 수 있다. 물 중에 용해되는 (수용성의) 중합체 재료의 예로서는, 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 메틸 셀룰로스 (MC), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 (CAP) 및 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 (HPMC) 등의 셀룰로스계 중합체; 및 폴리비닐 알콜 (PVA)을 들 수 있다.
본원에 개시된 부극 시트(60)는, 예를 들어 일반적으로 하기 방식으로 바람직하게 제조될 수 있다. 상기 부극 활물질 및 다른 주어진 성분 (바인더, 증점제 등)을 적절한 용매 (예를 들어, 물) 중에 분산시킨 페이스트상 부극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한다. 제조한 조성물을 부극 집전체(62)에 도포하고, 건조시킨 후, 압축 (프레스)한다. 그 결과, 부극 집전체(62), 및 상기 부극 집전체(62) 상에 형성된 부극 활물질 층(63)을 포함하는 부극 시트(60)를 제조하는 것이 가능하다.
상기 세퍼레이터(72 및 74)로서는, 종래 기술에 공지된 것들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지로 형성된 다공성 시트 (미세 다공질 수지 시트)가 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 등의 다공질 폴리올레핀계의 수지 시트가 바람직하다. 예를 들어, PE 시트, PP 시트, PE 층의 양측에 PP 층이 적층된 3층 구조(PP / PE / PP 구조)의 시트 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 도 2에 제시된 바와 같이, 부극 활물질 층(63)의 폭(b1)은 정극 활물질 층(53)의 폭(a1)보다 약간 더 넓다. 또한, 세퍼레이터(72 및 74)의 폭(c1 및 c2)은 부극 활물질 층(63)의 폭(b1)보다 약간 더 넓다 (c1, c2 > b1 > a1).
<권회 전극체>
권회 전극체(40)를 제조하기 위해, 정극 시트(50), 세퍼레이터(72), 부극 시트(60) 및 세퍼레이터(74)를 이들 각각의 길이 방향이 정렬되도록 적층한다. 이러한 단계에서, 정극 시트(50)의 정극 활물질 층 비형성부(51) 및 부극 시트(60)의 부극 활물질 층 비형성부(61)가 세퍼레이터(72 및 74)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 돌출되도록 적층을 행한다. 이러한 방식으로 적층한 적층체를 길이 방향에 대해 직교하는 폭 방향으로 설정된 권회 축(WL) 주위에 권회한다. 이어서, 얻어진 권회체를 한 방향 (측면 방향)으로부터 눌러 편평해지도록 한다. 그 결과, 편평한 권회 전극체(40)가 제조된다. 이러한 실시형태에서, 권회 전극체(40)를 도 3에 제시된 바와 같이, 권회 축(WL)에 대해 직교하는 한 방향에서 편평해지도록 누르고 굽힌다. 또한, 정극 시트(50)의 정극 활물질 층 비형성부(51) 및 부극 시트(60)의 부극 활물질 층 비형성부(61)는 각각 세퍼레이터(72 및 74)의 양측으로부터 나선 형태로 노출되어 있다. 이러한 실시형태에서, 도 2에 제시된 바와 같이, 정극 활물질 층 비형성부(51)의 중간 부분을 모으고, 전지 케이스(80)의 내부에 배치된 전극 단자 (내부 단자)의 집전 탭(87 및 86)에 용접한다. 도 2에서의 87a 및 86a는 용접부를 나타낸다. 권회 전극체(40)를 권회 전극체(40)의 높이 방향에서의 중앙부보다 상측에서 집전 탭(87 및 86)에 용접한다.
조립체 준비 단계(S10)에서는, 도 1에 제시된 바와 같이, 상기 제조된 권회 전극체(40)를 전지 케이스(80) 내에 수용한다.
전지 케이스(80)는 금속제 (예를 들어, 알루미늄제. 대안적으로, 또한 바람직하게는 수지제 또는 라미네이트 필름제)의 전지 케이스이며, 한 측면 (여기서는 상면)이 개방된 바닥이 있는 편평한 상자 형상 (전형적으로, 직육면체 형상)의 케이스 본체(81), 및 상기 케이스 본체(81)의 개구부를 막는 덮개(82)를 포함한다. 용접 등에 의해 덮개(82)는 케이스 본체(81)의 개구부를 밀봉한다. 전지 케이스(80)의 상면 (즉, 덮개(82))에는 상기 권회 전극체(40)의 정극 시트(50)와 전기적으로 접속하는 정극 단자(83) 및 상기 권회 전극체(40)의 부극 시트(60)와 전기적으로 접속하는 부극 단자(84)가 제공되어 있다. 또한, 덮개(82)에는 여기서 형성된 케이스 본체(81) (전지 케이스(80)) 내에 수용된 권회 전극체(40)에 비수 전해액을 주액하기 위한 주액 포트(92)가 형성되어 있다. 주액 포트(92)는 밀봉 마개(93)에 의해 비수 전해액의 주입 후에 밀봉된다. 또한, 덮개(82)에는, 전지 고장 시에 전지 케이스(80) 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스(80)의 외부로 배출시키기 위한 안전 밸브(90)가 제공되어 있다.
이러한 예에서, 권회 전극체(40)는 권회 축(WL)에 대해 직교하는 한 방향에서 편평해지도록 변형된 상태에서, 권회 축(WL)이 덮개(82)와 평행해지도록, 전지 케이스(80) 내에 수용된다.
<비수 전해액>
또한, 조립체 준비 단계(S10)에서는, 상기 권회 전극체(40)를 전지 케이스(80) 내에 수용한 후, 비수 전해액(85)을 주액 포트(92)를 통해 전지 케이스(80)에 주액한다. 이어서, 주액 포트(92)를 밀봉 마개(93)에 의해 밀봉하여 조립체를 제조 (준비)한다. 주액 포트(92)를 통해 주액된 비수 전해액(85)은 권회 축(WL)의 축 방향으로부터 권회 전극체(40)의 내부로 침투한다. 액 부족을 방지하는 관점에서, 전지 케이스(80)에 주액되는 전해액의 양은 바람직하게는 상기 전해액이 전체 권회 전극체(40) 전반에 걸쳐 분산 (침투)하는 것을 달성하, 또한 약간의 전해액이 잉여분으로서 잔류하기에 충분한 양이다. 즉, 비수 전해액(85)은 바람직하게는 권회 전극체(40)에 함침되지 않고 남은 잉여의 전해액이 발생하도록, 전지 케이스(80) 내에 수용될 수 있다. 본원에 개시된 기술은 권회 전극체(40)에 함침되지 않고 남은 잉여의 전해액이 발생하도록, 비수 전해액(85)이 전지 케이스(80) 내에 수용되는 방식으로 바람직하게 실시될 수 있다.
본원에 개시된 비수 전해액은 비수 용매 중에 지지 염으로서 불소 함유 리튬 염을 함유한다. 이러한 지지 염의 구체예로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiSbF6을 들 수 있다. 리튬 염은 비교적 높은 리튬 이온 전도성을 가지며, 따라서 바람직하다. 이들 중에서도, LiPF6이 바람직하게 사용될 수 있다. 전해액 중 지지 염의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 바람직하게는 종래 기술의 리튬 이온 이차 전지에 사용하기 위한 전해액의 농도와 비슷할 수 있다. 일반적으로, 지지 염을 약 0.1 mol/L 내지 5 mol/L (예를 들어, 약 0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L)의 농도로 함유하는 비수 전해액을 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
상기 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 카르보네이트, 에스테르, 에테르, 니트릴, 술폰 및 락톤 등의 비양성자성 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 그의 예로서는, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, 및 γ-부티로락톤 (BL)을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
<P-옥살레이토 화합물>
본원에 개시된 비수 전해액은 첨가물로서 P-옥살레이토 화합물을 함유한다. P-옥살레이토 화합물은 일반식 (I): A+[PX6- 2n(C2O4)n]-에 의해 표현되는 화합물이다. 식 (I) 중, A+는 Li, Na 또는 K 등의 알칼리 금속의 양이온이다. 바람직한 한 형태에서, A+는 리튬의 양이온 (Li+)이다. 또한, X는 F, Cl 또는 Br 등의 할로겐 원자이다. 바람직한 한 형태에서, X는 불소 원자 (F)이다. 또한, n은 1, 2 또는 3이다. 바람직한 한 형태에서, n = 2이다. 바꾸어 말하면, P-옥살레이토 화합물로서, 일반식: A+[PX4(C2O4)n]- (식 중, A+ 및 n은 상기 일반식 (I)과 마찬가지임)에 의해 표현되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 P-옥살레이토 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 상업적으로 입수가능한 제품의 구입 등에 의해 입수가능하다.
P-옥살레이토 화합물은 적어도 1개의 옥살산 이온 (C2O4 2 -)이 인 (P)에 배위한 구조적 부분을 갖는 옥살레이토 착체 화합물이다. P-옥살레이토 화합물은 하기 기재된 초기 충방전 단계에서 소정의 충전 전압 이상에서 분해되고, 부극 (전형적으로, 부극 활물질)의 표면에서 안정한 막을 형성한다. P-옥살레이토 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (II)에 의해 표현되는 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트 (Li+[PF2(C2O4)2]-)를 들 수 있다. 바람직한 한 형태에서, 하기 화학식 (II)에 의해 표현되는 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트가 주로 (즉, 50 mol% 이상의 양으로) 사용된다. 특히, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트는 바람직하게는 70 mol% 이상 (전형적으로, 80 mol% 이상, 예를 들어 90 mol% 이상)의 양으로 사용된다. 실질적으로 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트만을 포함하는 P-옥살레이토 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
<화학식 (II)>
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상기 비수 전해액에 함유된 P-옥살레이토 화합물의 함유량 (첨가량)은 적절하게는 비수 전해액의 총 질량을 100 질량%로 가정한 경우에, 약 1.1 질량% 이상 (몰 농도로 환산하면, 0.055 mol/L 이상), 바람직하게는 1.12 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.14 질량% 이상이다. P-옥살레이토 화합물의 함유량이 너무 적으면, 부극의 표면 상에 형성되는 P-옥살레이토 화합물 유래의 막이 균열하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 화합물 유래의 막의 균열은 또 다른 막 (전형적으로, 비수 전해액의 분해 생성물로 형성된 막)의 형성을 유발한다. 따라서, 시간 경과에 따라 부극 저항이 증대할 수 있다. 한편, P-옥살레이토 화합물의 함유량이 너무 많으면, 상기 화합물 유래의 막이 너무 두꺼워진다. 이로 인해, 초기 부극 저항이 증대하는 경향이 있을 수 있다. 또한, 하기 기재된 초기 충방전 단계에서 상기 P-옥살레이토 화합물 유래의 막이 형성될 때에 다량의 가스가 발생한다. 이는 바람직하지 않게 추가의 배기 단계를 필요로 할 수 있다. 초기 저항 및 가스 발생량의 저감의 관점에서, 상기 양은 약 1.2 질량% 이하 (몰 농도로 환산하면, 0.06 mol/L 이하), 바람직하게는 1.18 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.16 질량% 이하이다.
<디플루오로인산 염>
본원에 개시된 비수 전해액은 추가로 디플루오로인산 염을 함유한다. 디플루오로인산 염은 하기 기재된 초기 충방전 단계에서 소정의 충전 전압 이상에서 분해되고, 정극 (전형적으로, 정극 활물질)의 표면 상에 양호한 막을 형성하고, 또 다른 막의 형성 (추가로, 저항의 증대)을 방지할 수 있다. 디플루오로인산 염으로서는, 디플루오로인산 염 음이온 (PO2F2 -)을 갖는 다양한 염이 사용될 수 있다. 이러한 디플루오로인산 염에서의 양이온 (반대 양이온)은 무기 양이온 및 유기 양이온 중 임의의 것일 수 있다. 무기 양이온의 구체예로서는, Li, Na 및 K 등의 알칼리 금속의 양이온; 및 Be, Mg 및 Ca 등의 알칼리 토금속의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온의 구체예로서는, 테트라알킬 암모늄 및 트리알킬 암모늄 등의 암모늄 양이온을 들 수 있다. 이러한 디플루오로인산 염은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 상업적으로 입수가능한 제품의 구입 등에 의해 입수가능하다. 일반적으로, 디플루오로인산 염으로서, 디플루오로인산 음이온 및 무기 양이온 (예를 들어, 알칼리 금속의 양이온)의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 본원에 개시된 기술에서의 디플루오로인산 염의 한 바람직한 예로서, 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2)이 언급될 수 있다.
상기 비수 전해액에 함유된 디플루오로인산 염의 함유량 (첨가량)은 특별히 제한되지는 않지만, 비수 전해액의 총 질량 (즉, P-옥살레이토 화합물 및 디플루오로인산 염을 함유하는 비수 전해액의 총량)을 100 질량%로 가정한 경우에, 적절하게는 약 0.4 질량% 내지 0.8 질량%, 바람직하게는 0.6 질량% 내지 0.7 질량%이다. 디플루오로인산 염 및 P-옥살레이토 화합물을 조합하여 사용하면, 부극에서 P-옥살레이토 화합물의 반응이 촉진되어, 필요한 것보다 더 두꺼운 막이 형성된다. 그 결과, 부극 저항이 과도하게 증대할 수 있다. 그러나, 상기 구성에 따르면, 디플루오로인산 염 및 P-옥살레이토 화합물의 비율이 적절한 밸런스로 존재한다. 이로 인해, 부극 저항이 과도하게 증대하는 것을 억제하면서, 디플루오로인산 염의 첨가에 의한 전지 성능 향상 효과 (예를 들어, 정극 저항의 증대를 억제하는 효과)를 적절하게 발휘할 수 있다. 따라서, 더 유리한 전지 성능을 신뢰성 있게 발휘할 수 있다.
<초기 충방전 단계(S20)>
이어서, 초기 충방전 단계(S20)에 대해 기재할 것이다. 초기 충방전 단계는 상기 조립체에 대해 초기 충방전 처리를 행하는 것을 포함한다. 이러한 조립체에 대한 충전 처리에 의해, 상기 P-옥살레이토 화합물 유래의 막이 부극(60) (전형적으로, 부극(60)에 함유된 부극 활물질)의 표면 상에 형성된다.
이러한 실시형태에서, 조립체의 정극(50)과 부극(60) 사이에 외부 전원을 접속한다. 조립체에 대해 1회 사이클 또는 복수회 사이클의 충방전을 반복적으로 행한다. 예를 들어, 상온 (전형적으로, 약 25℃)에서, 정전류에서 소정의 전위 (충전 전위)까지 충전을 행한 후, 정전류에서 소정의 전위 (방전 전위)까지 방전을 행하는 작업이 바람직하게 행해진다. 초기 충방전 단계에서의 정부극 단자간 최고 도달가능 전압은 사용되는 재료 등에 따라 달라지지만, 약 3.6 V 내지 4.9 V (예를 들어, 3.95 V 내지 4.2 V)로 설정될 수 있다. 충방전 처리는 정전류에서 충전 및 방전하는 프로세스 (CC 충전, CC 방전)에 의해 행할 수 있거나, 또는 상기 소정의 전압까지 정전류에서 충전 또는 방전한 후, 정전압에서 충전 또는 방전하는 프로세스 (CCCV 충전, CCCV 방전)에 의해 행할 수 있다. CC 충전에서의 충전 레이트는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 0.1 C 내지 2 C (전형적으로, 0.5 C 내지 1.5 C, 예를 들어 0.6 C 내지 1 C)로 바람직하게 설정될 수 있다. 또한, 용어 "1 C"는 정극의 이론 용량으로부터 예측된 전지 용량 (Ah)을 1시간 내에 충전할 수 있는 전류량을 의미한다.
이러한 방식으로 초기 충방전 단계를 행한 후, 필요에 따라 배기, 품질 검사 등의 단계를 행한다. 그 결과, 본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조가 완료한다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, P-옥살레이토 화합물을 1.1 질량% 내지 1.2 질량%의 양으로 함유하는 비수 전해액을 전지 케이스(80) 내에 주입한 후, 조립체에 대해 초기 충방전 처리를 행하여, 부극의 표면 상에 상기 P-옥살레이토 화합물 유래의 막이 형성된다. 이러한 P-옥살레이토 화합물 유래의 막은 종래 기술에 비해 더 견고하고 더 두꺼우며, 따라서 시간 경과에 따른 막의 균열이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 이러한 견고하고 두꺼운 P-옥살레이토 화합물 유래의 막을 갖는 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 초기 부극 저항이 약간 더 높기는 하지만, 상기 막의 균열에 기인하는 또 다른 막 (전형적으로, 비수 전해액의 지지 염 (예를 들어, LiPF6)의 분해 생성물로 형성된 막)의 형성이 방지되어, 저항의 추가 증대가 유발되기 어렵다. 이로 인해, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)는, 장기간 사용 시에도 부극에서의 리튬의 석출을 겪는 것이 방지되고, 필요한 전지 성능을 안정하게 발휘할 수 있다.
또한, 본원에 개시된 비수 전해액 이차 전지(100)에서, 도 2에 제시된 바와 같이, 비수 전해액(85)은 권회 전극체(40)에 함침되지 않고 남은 잉여의 전해액이 발생하도록, 전지 케이스(80) 내에 수용된다. 잉여의 전해액은 전극체(40)의 액 부족 (전해액 부족)을 방지하고, 전지 성능의 향상에 기여한다. 한편, P-옥살레이토 화합물 유래의 막이 균열되었을 때에, 상기 잉여의 전해액이 존재하는 부분에서 상기 전해액의 분해 생성물로 형성된 또 다른 막이 형성되는 경향이 있다. 따라서, 시간 경과에 따라 저항이 증대되는 경향이 있다. 그러나, 본 형태의 발명에 따르면, 잉여의 전해액이 존재하는 부분에서 전해액의 분해 생성물로 형성된 또 다른 막이 형성되는 것을 방지한다. 그 결과, 시간 경과에 따른 저항의 증대를 확실하게 방지하는 것이 가능하다.
또한, 본원에 개시된 비수 전해액 이차 전지(100)에서, 도 2 및 3에 제시된 바와 같이, 전지 케이스(80)는 한 측면이 개방된 편평한 상자 형상의 케이스 본체(81), 및 상기 케이스 본체(81)의 개구부를 막는 덮개(82)를 포함한다. 덮개(82)에는 비수 전해액을 주액하기 위한 주액 포트(92)가 제공되어 있다. 전극체(40)는 시트 형상의 정극(50)과 시트 형상의 부극(60)을 이들 각각의 길이 방향이 정렬되도록 및 길이 방향에 대해 직교하는 폭 방향으로 설정된 권회 축(WL) 주위에 권회된 권회 전극체(40)이다. 권회 전극체(40)는 권회 축(WL)에 대해 직교하는 한 방향에서 편평해지도록 변형된 상태에서, 권회 축(WL)이 덮개(82)와 평행해지도록, 전지 케이스(80) 내에 수용된다. 이러한 경우에, 도 2에 제시된 바와 같이, 권회 전극체(40)의 아래 R부(40a)에서 잉여의 전해액이 축적된다. 이로 인해, 시간 경과에 따라 P-옥살레이토 화합물의 막에서 균열이 유발되면, 상기 권회 전극체(40)의 아래 R부(40a)에서 전해액의 분해 생성물로 형성된 또 다른 막이 형성되는 경향이 있다. 그러나, 본 형태의 발명에 따르면, 잉여의 전해액이 축적된 권회 전극체(40)의 아래 R부(40a)에서 전해액의 분해 생성물로 형성된 또 다른 막이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 시간 경과에 따른 저항의 증대를 확실하게 방지하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지에서는, 상기 기재된 바와 같이 P-옥살레이토 화합물 유래의 견고하고 두꺼운 막이 부극 활물질의 표면에서 형성된다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지는 장기간 사용 시에도 필요한 성능을 안정하게 발휘할 수 있으며, 따라서 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터 (전기 모터)용 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 이차 전지는 복수의 전지가 직렬 및/또는 병렬로 접속된 조전지 형태로 사용될 수 있다.
예를 들어, 조전지를 형성하는 각각의 이차 전지 (셀)는 소정 방향으로 배열되고, 상기 배열 방향에서 하중이 부여된 상태에서 결속될 수 있다. 이러한 경우에, 결속 하중은 40 kgf/cm2 이상 (예를 들어, 40 kgf/cm2 내지 60 kgf/cm2, 바람직하게는 40 kgf/cm2 내지 50 kgf/cm2)로 설정될 수 있다. 40 kgf/cm2 이상의 결속 하중을 부여하면, 조전지를 형성하는 개별 셀에서, 잉여의 전해액이 권회 전극체의 하부 (전형적으로, 아래 R부(40a))에서 축적되는 경향이 있다. 이로 인해, 시간 경과에 따라 P-옥살레이토 화합물의 막에서 균열이 발생하면, 권회 전극체의 하부에서 전해액의 분해 생성물로 형성된 또 다른 막이 형성되는 경향이 있다. 그러나, 본 형태의 발명에 따르면, 조전지를 형성하는 개별 셀에서 전해액의 분해 생성물로 형성된 또 다른 막이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 시간 경과에 따른 저항의 증대를 확실하게 방지하는 것이 가능하다.
이러한 조전지는 차량 (전형적으로, 자동차, 특히 하이브리드 자동차 (HV), 플러그-인 하이브리드 자동차 (PHV), 전기 자동차 (EV) 등의 전기 모터를 포함하는 자동차)에 탑재되는 구동용 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 일부 실시예에 대한 기재가 제공될 것이다. 그러나, 본 발명을 이러한 구체예에 제한하는 것을 의도한 것은 아니다.
<시험예 1>
정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 (AB), 및 결착제로서의 PVDF를 이들의 질량비가 90 : 8 : 2가 되도록 NMP 중에서 혼합하여 정극 활물질 층 형성용 페이스트상 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 두께 15 μm의 알루미늄 호일 (정극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이로써 정극 집전체의 양면에 정극 활물질 층이 형성된 정극 시트를 얻었다.
부극 활물질로서의 그래파이트 분말, 결착제로서의 SBR, 및 증점제로서의 CMC를 이들의 질량비가 98 : 1 : 1이 되도록 물 중에서 혼합하여 부극 활물질 층 형성용 페이스트상 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 두께 10 μm의 구리 호일 (부극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이로써 부극 집전체의 양면에 부극 활물질 층이 형성된 부극 시트를 얻었다.
비수 전해액으로서는, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 및 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC)를 EC : DMC : EMC = 30 : 40 : 30의 부피비로 포함하는 혼합 용매 중에 지지 염으로서의 LiPF6을 1.1 mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용했다. 또한, 비수 전해액에, P-옥살레이토 화합물로서의 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트 (이하, LPFO), 및 디플루오로인산 염으로서의 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2)을 첨가했다. LPFO 및 LiPO2F2을 함유하는 비수 전해액의 총량을 기준으로 한 LiPO2F2의 함유량을 0.8 질량%로 설정했다.
세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌 (PP) / 폴리에틸렌 (PE) / 폴리프로필렌 (PP)으로 형성된 두께 20 μm의 3층 구조의 다공질 막을 사용했다.
상기 정극 시트 및 부극 시트를 2매의 상기 세퍼레이터를 통해 권회했다. 상기 권회체를 측면 방향으로부터 눌러서, 편평한 권회 전극체를 제조했다. 이러한 방식으로 얻어진 권회 전극체를 상기 비수 전해액과 함께 금속제의 상자 형상의 전지 케이스 내에 수용했다. 전지 케이스의 개구부를 밀봉했다. 이러한 방식으로 조립체를 준비했다.
본 예에서는, 상기 기재된 조립체 준비 단계에서, 비수 전해액의 총 질량을 기준으로 한 LPFO의 함유량을 0.5 질량% 내지 1.3 질량%에서 변경하여 조립체를 제조했다. LiPO2F2의 함유량은 0.8 질량%로 일정하게 설정했다 (표 1 참조).
상기 제조한 각각의 조립체에 대해 초기 충방전 처리를 행했다. 구체적으로, 각각의 조립체에 대해 각각 1 C의 정전류에서 4.1 V까지 충전을 행하고, 10분 동안 휴지한 후, 1 C의 정전류에서 3.0 V까지 방전을 행하는 초기 충방전 처리를 행했다. 이러한 방식으로 리튬 이온 이차 전지 (평가용 셀)을 구축했다.
<초기 용량의 측정>
상기 얻어진 평가용 셀 각각을 25℃의 온도 조건 하에 단자간 전압이 4.1 V가 될 때까지 1 C의 정전류에서 충전하고, 이어서 전류값이 0.01 C이 될 때까지 정전압에서 충전시켰다 (CC-CV 충전). 충전 완료 후, 25℃에서 4.1 V에서 3.0 V까지 1 C의 정전류에서 방전을 행했다. 후속적으로, 전류값이 0.01 C이 될 때까지 정전압에서 방전시켰다 (CC-CV 방전). 이러한 단계에서의 방전 용량을 초기 용량으로 지칭했다. 또한, 상기 평가용 셀의 초기 용량은 4.0 Ah였다.
<초기 부극 반응 저항>
상기 초기 용량의 측정 후, 각각의 평가용 셀 각각에 대해, 130 A에서 0.1초 동안의 하이 레이트 펄스 충방전을 반복하는 충방전 패턴을 부여했다. 따라서, 충방전 사이클 시험을 행했다. 구체적으로, 약 -30℃의 환경 하에, 130 A에서 0.1초 동안의 하이 레이트 펄스 방전을 행하고, 130 A에서 0.1초 동안의 하이 레이트 펄스 충전을 행하는 충방전 사이클을 6000회 연속적으로 반복했다. 이어서, 상기 충방전 사이클 시험 후 전지 용량을 상기 <초기 용량의 측정>에서와 마찬가지의 절차에 의해 측정했다. 따라서, 초기 용량 열화량 = (초기 용량 - 상기 충방전 사이클 시험 후 전지 용량)을 산출했다. 여기서, 상기 0.1초 동안의 하이 레이트 펄스 충방전 사이클 후 용량 열화량은 부극의 반응 저항에 대한 지표로서 기능한다. 즉, 상기 용량 열화량이 더 클수록, 부극의 반응 저항이 더 큰 것을 나타낸다. 결과는 표 1 및 도 4에 제시되어 있다. 도 4는 LPFO 함유량과 초기 용량 열화량 (초기 부극 반응 저항) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
<고온 보존 시험>
또한, 각각의 평가용 셀 각각에 대해, 시간 경과에 따른 부극의 반응 저항의 변화를 파악하기 위해, 고온 보존에 의한 열화 시험 (가속 시험)을 실시했다. 구체적으로, 각각의 평가용 셀을 60℃의 항온조 내에 수용했다. 따라서, 전지 용량이 초기 용량의 80%로 저하될 때까지 고온 에이징을 행했다. 전지 용량은 상기 <초기 용량의 측정>에서와 마찬가지의 절차로 측정했다.
<고온 보존 열화 후 부극 반응 저항>
상기 고온 보존 시험 후, 각각의 평가용 셀 각각에 대해 상기 <초기 부극 반응 저항>에서와 마찬가지의 절차에 의해 충방전 사이클 시험을 행했다. 따라서, 상기 충방전 사이클 시험 후 전지 용량을 상기 <초기 용량의 측정>에서와 마찬가지의 절차로 측정했다. 이어서, 고온 보존 열화 후 열화 상태의 용량 열화량 = (고온 보존 시험 후 전지 용량 (즉, 초기 용량 x 0.8) - 상기 충방전 사이클 시험 후 전지 용량)을 산출했다. 결과는 표 1 및 도 5에 제시되어 있다. 도 5는 LPFO 함유량과 열화 상태의 용량 열화량 (고온 보존 열화 후 부극 반응 저항) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
[표 1]
Figure 112017043254471-pct00002
표 1 및 도 4 및 5에 제시된 바와 같이, LPFO의 함유량을 0.5 질량% 내지 0.9 질량%로 설정한 샘플에 대해, 각각의 초기 용량 열화량은 0.5 Ah 미만이고, 각각의 초기 부극 저항은 다른 샘플의 것들보다 더 낮았다. 그러나, 각각의 열화 상태의 용량 열화량은 2.4 Ah 초과였다. 이는 시간 경과에 따라 부극 저항이 대폭 증대하는 것을 나타낸다. 또한, LPFO의 함유량을 1.3 질량%로 설정한 샘플에 대해, 초기 용량 열화량은 1 Ah 초과이고, 초기 부극 저항은 다른 샘플의 것들보다 대폭 증대했다.
이에 대해, LPFO의 함유량을 1.1 질량% 내지 1.2 질량%로 설정한 샘플에 대해, 각각의 초기 용량 열화량은 0.5 Ah 이상 1 Ah 이하였다. 상기 0.5 질량% 내지 0.9 질량%의 샘플에 비해, 각각의 초기 부극 저항은 약간 높았다. 그러나, 열화 상태의 용량 열화량은 모두 2.2 Ah 미만이었다. 이는 시간 경과에 따른 저항의 증대가 상기 0.5 질량% 내지 0.9 질량%의 샘플에 비해 더 억제되는 것을 나타낸다. 상기 결과로부터, LPFO의 함유량을 1.1 질량% 내지 1.2 질량%로 설정한 이차 전지는 초기 저항이 약간 높아지지만, 시간 경과에 따른 저항의 추가 증대가 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 2>
본 예에서는, 조립체 준비 단계에서, 비수 전해액의 총량을 기준으로 한 LiPO2F2의 함유량을 0.3 질량% 내지 0.9 질량%에서 변경하여 조립체를 제조했다. LPFO의 함유량은 1.2 질량%로 일정하게 했다. 이어서, 시험예 1과 마찬가지의 절차에 의해, 초기 충방전 단계를 행했다. 이어서, 초기 용량, 초기 용량 열화량 및 열화 상태의 용량 열화량을 측정했다. 결과는 표 2 및 도 6 및 7에 제시되어 있다. 도 6은 LiPO2F2 함유량과 초기 용량 열화량 (초기 부극 반응 저항) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7은 LiPO2F2 함유량과 열화 상태의 용량 열화량 (고온 보존 열화 후 부극 반응 저항) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
[표 2]
Figure 112017043254471-pct00003
표 2 및 도 6 및 7에 제시된 바와 같이, LiPO2F2의 함유량을 0.3 질량%로 설정한 샘플에 대해, 초기 용량 열화량은 0.5 Ah 미만이고, 초기 부극 저항은 다른 샘플의 것들에 비해 더 낮았다. 그러나, 열화 상태의 용량 열화량은 2.0 Ah 초과였다. 이는 시간 경과에 따라 부극 저항이 대폭 증대하는 것을 나타낸다. 또한, LiPO2F2의 함유량을 0.9 질량%로 설정한 샘플은 초기 용량 열화량이 다른 샘플에 비해 증대하는 경향을 나타냈다.
이에 대해, LiPO2F2의 함유량을 0.4 질량% 내지 0.8 질량%로 설정한 샘플에 대해, 각각의 초기 용량 열화량은 상기 0.3 질량%의 샘플에 비해 더 크고, 각각의 초기 부극 저항은 더 높았다. 그러나, 열화 상태의 용량 열화량은 모두 2.0 Ah 미만이었다. 이는 시간 경과에 따른 저항의 증대가 상기 0.3 질량%의 샘플에 비해 더 억제되는 것을 나타낸다. 상기 결과로부터, LiPO2F2의 함유량을 0.4 질량% 내지 0.8 질량%로 설정한 이차 전지는 초기 저항이 약간 높아지지만, 시간 경과에 따른 저항의 추가 증대가 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
본원에 개시된 기술은 부극 활물질의 표면 상에 P-옥살레이토 화합물 유래의 막이 형성된 부극, 정극, 및 세퍼레이터를 갖는 전극체; 및 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 이차 전지이며, 하기 조건 (a) 및 (b):
(a) 비수 전해액 이차 전지의 초기 상태 (전지 용량이 열화되지 않은 상태)에서,
실온 (약 25℃) 환경 하에 비수 전해액 이차 전지에 대해 130 A (32.5 C)에서 0.1초 동안의 하이 레이트 펄스 방전을 행하고, 130 A (32.5 C)에서 0.1초 동안의 하이 레이트 펄스 충전을 행하는 충방전을 1회의 사이클로서 행하고, 상기 사이클을 6000회 연속적으로 반복하는 충방전 사이클 시험을 행하고;
상기 충방전 사이클 시험 후 전지 용량, 및 상기 충방전 사이클 시험 전 초기 용량으로부터 결정되는 용량 열화율 (= [초기 용량 - 상기 충방전 사이클 시험 후 전지 용량] x 100 / 초기 용량)이 25% 이하 (예를 들어, 19.7% 내지 25%, 전형적으로 22.5% 이하, 보다 바람직하게는 21% 이하)이고;
(b) 비수 전해액 이차 전지의 전지 용량이 초기 용량의 80%로 저하된 열화 상태에서,
실온 (약 25℃) 환경 하에 비수 전해액 이차 전지에 대해 130 A (32.5 C)에서 0.1초 동안의 하이 레이트 펄스 방전을 행하고, 130 A (32.5 C)에서 0.1초 동안의 하이 레이트 펄스 충전을 행하는 충방전을 1회의 사이클로서 행하고, 상기 사이클을 6000회 연속적으로 반복하는 충방전 사이클 시험을 행하고;
상기 충방전 사이클 시험 후 전지 용량, 및 상기 충방전 사이클 시험 전 전지 용량 (즉, 초기 용량 x 0.8)으로부터 결정되는 용량 열화율 (= [(초기 용량 x 0.8) - 상기 충방전 사이클 시험 후 전지 용량] x 100 / (초기 용량 x 0.8))이 55% 이하 (예를 들어, 36.3% 내지 55%, 전형적으로 51.5% 이하, 보다 바람직하게는 46% 이하)인 것
을 둘 다 충족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
이상, 본원에 제안된 이차 전지에 대해 다양하게 기재했다. 그러나, 본 발명은 달리 명시되지 않는 한, 임의의 이들 실시형태에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 본 발명은 사각형 전지에 제한되지는 않는다. 다른 전지 형태로서, 원통형 전지, 라미네이트형 전지 등이 또한 허용된다. 본원에서, 원통형 전지는 원통형 전지 케이스 내에 권회 전극체가 수용된 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는 정극 시트 및 부극 시트가 세퍼레이터를 통해 적층된 전지이다. 또한, 이차 전지의 전극체로서, 권회 전극체를 예시했다. 그러나, 전지는 정극 시트 및 부극 시트가 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층된 소위 적층형 전극체로 형성될 수 있다.
또한, 본원에서, 리튬 이온 이차 전지를 예시했다. 그러나, 본원에 제안된 이차 전지는 달리 명시되지 않는 한, 리튬 이온 이차 전지 이외의 비수 전해액 이차 전지에도 채용될 수 있다.
본원에 개시된 기술은 시간 경과에 따른 저항 증대를 억제하고 필요한 전지 성능을 안정하게 발휘할 수 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공한다.

Claims (6)

  1. 정극 및 부극을 갖는 전극체와,
    하기 일반식 (I)에 의해 표현되는 화합물을 함유하는 비수 전해액으로서,
    A+[PX6-2n(C2O4)n]- (I)
    (여기서, A+는 알칼리 금속의 양이온이고, X는 할로겐 원자이고, n은 1, 2 또는 3임)
    상기 비수 전해액의 총 질량을 100 질량%로 한 경우에, 상기 화합물의 함유량이 1.1 질량% 내지 1.2 질량%인 비수 전해액이
    전지 케이스 내에 수용된 조립체에 대해 초기 충방전 처리를 행함으로써 제조된 것을 특징으로 하고,
    여기서 상기 조립체에 함유된 상기 비수 전해액은 추가로 디플루오로인산 염을 함유하고,
    상기 비수 전해액의 총 질량을 100 질량%로 한 경우에, 상기 디플루오로인산 염의 함유량이 0.4 질량% 내지 0.8 질량%이고,
    상기 전지 케이스에 주액되는 상기 비수 전해액의 양이, 상기 전극체에 함침되지 않고 남은 잉여의 비수 전해액이 상기 전지 케이스 내부에 발생하도록 설정되어 있는,
    비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트인 비수 전해액 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 정극 및 부극을 갖는 전극체;
    비수 전해액; 및
    상기 전극체 및 상기 비수 전해액이 수용된 전지 케이스
    를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지를 제조하기 위한 초기 충방전 처리 전의 전지 조립체이며,
    상기 비수 전해액은 하기 일반식 (I)에 의해 표현되는 화합물을 함유하고,
    A+[PX6-2n(C2O4)n]- (I)
    (여기서, A+는 알칼리 금속의 양이온이고, X는 할로겐 원자이고, n은 1, 2 또는 3임)
    상기 비수 전해액의 총 질량을 100 질량%로 한 경우에, 상기 화합물의 함유량이 1.1 질량% 내지 1.2 질량%이고,
    여기서 상기 비수 전해액은 추가로 디플루오로인산 염을 함유하고,
    상기 비수 전해액의 총 질량을 100 질량%로 한 경우에, 상기 디플루오로인산 염의 함유량이 0.4 질량% 내지 0.8 질량%이고,
    상기 전지 케이스에 주액되는 상기 비수 전해액의 양이, 상기 전극체에 함침되지 않고 남은 잉여의 비수 전해액이 상기 전지 케이스 내부에 발생하도록 설정되어 있는,
    전지 조립체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화합물은 리튬 디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트인 전지 조립체.
  6. 삭제
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