CN114270569A - 制造全固态电池的锂金属单元电芯的方法和通过该方法制造的单元电芯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于硫化物类全固态电池的锂金属单元电芯的制造方法和通过该方法制造的单元电芯,并且更具体地,涉及一种用于硫化物类全固态电池的锂金属单元电芯的制造方法和通过该方法制造的单元电芯,其特征在于,为了减小使用锂金属作为负极的硫化物类全固态电池的界面电阻,使用冷等静压在高于100MPa且低于470MPa下进行按压而不考虑时间,或者在470MPa下进行按压1分钟。摘要附图:图1。
Description
技术领域
本申请要求于2020年3月24日提交的韩国专利申请No.2020-0035639的优先权,该专利申请的公开内容在此全文引入作为参考。
本发明涉及制造全固态电池的锂金属单元电芯的方法以及使用该方法制造的单元电芯。更具体地,本发明涉及一种能够改善单元电芯的性能,同时在组装单元电芯时降低单元电芯的电阻,以便降低使用锂金属作为负极的全固态电池组的界面电阻的制造全固态电池的锂金属单元电芯的方法以及使用该方法制造的单元电芯。
背景技术
与镍锰电池或镍镉电池相比,锂离子二次电池具有更高的能量密度、更低的自放电率和更长的寿命,但是具有与过热有关的低稳定性、低输出等问题。
已经提出全固态电池作为解决锂离子二次电池的问题的解决方案。全固态电池可以被配置为具有这样的结构,在该结构中,包括固体电解液的正极层和包括固体电解液的负极层形成在包括固体电解液的电解液层的相反表面上,并且在该结构中,集流器被结合到每个电极。
基于固体电解液的原材料,全固态电池可分类为氧化物类全固态电池、聚合物类全固态电池或硫化物类全固态电池。因为硫化物类全固态电池比其它电池具有更高的锂离子电导率,所以硫化物类全固态电池已经吸引了广泛关注。尽管硫化物类全固态电池具有优异的性能,但其在正极和负极之间具有比液体电池更高的离子电导率和更高的电阻,由此硫化物类全固态电池具有比使用液体电解液的常规电池更短的寿命和更低的输出。
为了提高全固态电池的单元电芯的寿命和输出,可以考虑改变正极或负极和/或固体电解液的种类的方法,或者可以改变其组装方法。特别地,考虑到单元电芯的寿命取决于负极的锂含量,使用锂金属作为负极的二次电池的形成在增加单元电芯的寿命方面是有效的。
在使用电解质溶液的常规二次电池中,由于锂金属的反应性引起的安全相关问题,所以不使用锂金属。然而,在使用固体电解液的情况下,可以确保安全,因为不使用电解质溶液。此外,通过各种研究已经抑制了在使用锂金属时产生的枝晶的生长。
对于包括固体电解液的单元电芯,正极、固体电解液和负极被按压以降低界面电阻,由此可以改善单元电芯的性能。然而,与使用铜或石墨作为负极的常规电池不同,锂金属具有软状态,由此可根据按压程度和时间改变单元电芯的容量、性能和安全性。具体地,在高压下按压锂金属的情况下,锂金属和固体电解液彼此反应,由此在电芯中可能发生短路。因此,解决这个问题是很重要的。
在专利文献1中,为了提高电导率、电子电导率和锂离子电导率,将正极、固体电解液和负极的堆叠体进行按压;然而,不考虑使用锂金属作为负极的单元电芯的性能和安全性的改善。
在专利文献2中,为了降低界面电阻,将正极,固体电解液和负极的堆叠体进行按压;然而,也没有考虑使用锂金属作为负极的单元电芯的性能和安全性的改进。
因此,需要改进制造方法以提高使用锂金属作为负极的全固态电池的单元电芯的性能和安全性。
(专利文献1)日本专利公开号2018-181451(2018.11.15)
(专利文献2)日本专利公开号2019-200890(2019.11.21)
发明内容
技术问题
本发明是鉴于上述问题而做出的,并且本发明的目的是提供一种能够按压锂金属、固体电解液和正极的堆叠体以制造具有优异性能和改善的安全性的单元电芯的新颖的制造方法以及使用该方法制造的单元电芯。
技术方案
为了实现上述目的,本发明提供一种制造全固态电池的锂金属单元电芯的方法,所述方法包括以下步骤:(S1)堆叠锂金属、固体电解液和正极以形成堆叠体;和(S2)将所述堆叠体在高于100MPa且低于470MPa下按压1分钟至30分钟。具体地,在按压步骤中,堆叠体可以在300MPa至450MPa下被按压1分钟至15分钟。更具体地,所述按压步骤(S2)可以被在470MPa下按压所述堆叠体1分钟的步骤代替。
在根据本发明的制造全固态电池的锂金属单元电芯的方法中,在所述按压步骤中,可以同时按压所述锂金属、所述固体电解液和所述正极。
在所述按压步骤中,可以在1分钟内将所述堆叠体按压至目标压力水平,然后可以在相同的压力下连续按压。
可以使用温等静压WIP或冷等静压CIP执行所述按压步骤。
所述冷等静压可以是湿式冷等静压法。
所述按压步骤可以在常温或高温下进行。
所述锂金属可以包括纯锂、锂金属复合氧化物和锂合金中的至少一种。
所述固体电解液可以包括硫化物类固体电解液、氧化物类固体电解液和有机固体电解液中的至少一种。另外,所述固体电解液可以是硫化物类固体电解液。
所述正极可以使用不锈钢、铝、镍、钛和用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢中的至少一种作为集流器。
此外,本发明提供了使用制造全固态电池的锂金属单元电芯的方法制造的全固态电池的锂金属单元电芯。
所述锂金属单元电芯可以是全电芯、C型双电芯和A型双电芯中的任一种。
此外,本发明提供了一种包括全固态电池的锂金属单元电芯的电极组件。
在本发明中,可以从上述结构中选择并组合彼此不冲突的一个或多个结构。
附图说明
图1是示出根据比较例和本发明的示例中的每一个的正极和固体电解液之间的孔隙率以及使用其形成的单元电芯中的每一个的电阻的图。
图2是示出当按压力和时间变化时测量的根据比较例和本发明示例的单元电芯的OCV值的图。
图3是示出图2的曲线图中具有2.4或更大的OCV值的部分的放大图。
具体实施方式
现在,将参考附图详细描述本发明的优选实施方式,使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实现本发明的优选实施方式。然而,在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时,当合并于此的已知功能和配置的详细描述可能使本发明的主题模糊时,将省略该详细描述。
此外,在整个附图中使用相同的附图标记来表示执行类似功能或操作的部件。在一个部件在说明书中被称为连接到另一个部件的情况下,不仅该一个部件可以直接连接到另一个部件,而且该一个部件可以经由其它部件间接连接到另一个部件。此外,除非另有说明,否则包括某一元素并不意味着排除其他元素,而是意味着可以进一步包括这些元素。
在下文中,为了帮助理解本发明,将结合附图给出优选的制造示例。这仅仅是为了说明本发明,本发明的范围并不限于此。在下文中,将更详细地描述本发明。
本发明包括(S1)堆叠锂金属、固体电解液和正极以形成堆叠体的步骤。
锂金属
锂金属可以包括纯锂、锂合金和锂金属复合氧化物中的至少一种。锂合金可包括选自由Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In和Zn组成的组中的任一种。锂金属复合氧化物可以是锂和选自由Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni、W和Fe构成的组中的任意一种金属(Me)的氧化物(MeOx)的复合物。例如,锂金属复合氧化物可以是LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
根据本发明的锂金属可以具有保护层,如在使用电解质溶液的常规二次电池中使用的锂金属中一样。保护层可以包括任何材料,只要该材料具有锂离子电导率、不干扰电池的操作、并且不与锂反应即可。例如,可以提供石榴石型陶瓷保护层、被锂取代的聚丙烯酸形成的保护层或二硫化钼类保护层。可以使用任何保护层,只要保护层改善锂金属的安全性即可。
纯锂金属或纯锂合金可以用作锂金属,或者负极活性材料可以涂覆到锂金属上并可以干燥以便使用。
通常,锂金属可以形成为具有3μm至500μm的厚度。为了增加锂金属和负极活性材料或固体电解液之间的结合力,可以在锂金属的表面上形成微尺寸的不平坦图案,并且锂金属可以被构造成各种形式(例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体)中的任一种。
作为负极活性材料,例如可以使用碳(例如,非石墨化碳或石墨类碳)、金属复合氧化物(例如,LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期表的1、2和3族元素、卤素;0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8)、锂金属、锂合金、硅类合金、锡类合金、金属氧化物(例如,SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5)、导电聚合物(例如聚乙炔)、或Li-Co-Ni类材料。
固体电解液
固体电解液可以包括硫化物类固体电解液、氧化物类固体电解液和有机固体电解液中的至少一种。根据本发明的固体电解液可以以其颗粒的表面被涂覆和重整的状态使用。
硫化物类固体电解液具有高的10-2S/cm至10-3S/cm的锂离子电导率,能够容易地在电极和电解液之间形成接触界面,并且具有高的机械强度和机械柔性。然而,硫化物类固体电解液在空气中表现出低安全性,因为硫化物类固体电解液具有高水分反应性。此外,硫化物类固体电解液的问题在于形成空间电荷层,由此在正极和电解液之间的界面处没有形成高电阻层。在本发明中,对硫化物类固体电解液的种类没有特别限制,并且锂电池领域中使用的所有已知的硫化物类材料都是可以的。作为示例,硫化物类固体电解液包括Li6PS5Cl(LPSCl)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li7P3S11
氧化物类固体电解液在空气中表现出高安全性,并且具有10-3S/cm至10-4S/cm的锂离子电导率,其低于硫化物类固体电解液的锂离子电导率,但相对较高。此外,氧化物类固体电解液表现出高电化学安全性和机械强度。然而,氧化物类固体电解液的氧化电压高。另外,固体电解液的晶界电阻高,难以在电极和电解液之间形成接触界面,需要1000℃或更高的高温热处理工艺,并且难以扩大。在本发明中,氧化物类固体电解液的种类也没有特别限制,并且在锂电池领域中使用的所有已知的氧化物类材料都是可以的。例如,氧化物类固体电解液包括钙钛矿、NASICON、LISICON和石榴石(LLZO)。
有机固体电解液的优点在于可以容易地形成电极界面并且使枝晶生长最小化,由此有机固体电解液与锂金属的反应是稳定的。然而,有机固体电解液的缺点在于有机固体电解液的锂离子电导率低,并且有机固体电解液只能在高温下使用。作为一个示例,所述有机固体电解液包含PEO。
考虑到常温锂离子电导率和生产成本,根据本发明的用于硫化物类全固态电池的锂金属单元电芯的制造方法和使用该方法制造的单元电芯可以使用锂离子电导率最高的硫化物类固体电解液。
固体电解液的厚度可以根据所需电池的性质而不同地选择。作为一个示例,当被按压用于稠化(densification)时固体电解液的厚度可能为0.1μm至1000μm,优选为1μm至100μm,更优选为10μm至50μm。
正极材料
例如,可以通过将包括正极活性材料颗粒、导电剂和结合剂的正极活性材料的正极混合物涂覆到正极集流器上来制造正极。填料可以根据需要被进一步加入到正极混合物中。
通常,正极集流器被制造为具有3μm至500μm的厚度。正极集流器不受特别限制,只要正极集流器表现出高导电性同时正极集流器不会在应用了正极集流器的电池中引起任何化学变化即可。例如,正极集流器可以由不锈钢、铝、镍或钛制成。另选地,正极集流器可以由表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。具体地,可以使用铝。正极集流器可以具有形成在其表面上的微尺寸的不平坦图案,以增加正极活性材料的粘合力。正极集流器可以被配置成各种形式(例如,膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体)中的任一种。
除了正极活性材料颗粒之外,正极活性材料可以例如由层状化合物(例如,锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种或更多种过渡金属取代的化合物)、由化学式Li1+xMn2-xO4(其中,x=0至0.33)表示的锂锰氧化物或诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2的锂锰氧化物、锂铜氧化物(Li2CuO2)、钒氧化物(例如,LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7)、由化学式LiNi1-xMxO2表示的镍位锂镍氧化物(Ni-sited lithium nickel oxide)(其中,M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,且x=0.01至0.3)、由化学式LiMn2-xMxO2(其中,M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,且x=0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中,M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物、LiMn2O4(其中,化学式中的一部分Li被碱土金属离子替代)、二硫化物化合物或Fe2(MoO4)3构成。然而,本发明不限于此。
通常添加导电剂,使得导电剂占包括正极活性材料的复合物的总重量的0.1至30重量%。对导电剂没有特别的限制,只要导电剂表现出高导电性而不会在应用了导电剂的电池中引起任何化学变化即可。例如,石墨(例如,天然石墨或人造石墨)、炭黑(例如,乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热炭黑)、导电纤维(例如,碳纤维或金属纤维)、金属粉末(例如,氟化碳粉、铝粉或镍粉)、导电晶须(例如,锌氧化物或钛酸钾)、导电金属氧化物(例如,钛氧化物)或导电材料(例如,聚亚苯基衍生物)可以用作导电剂。
正极中包含的结合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合和与集流器的结合的组分。基于包括正极活性材料的复合物的总重量,结合剂通常以0.1至30重量%的量添加。在本发明中,结合剂没有特别限制,可以使用任何已知的结合剂。例如,结合剂可以是选自由聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酸、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯乙烯(PS)、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)(PEP-MNB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚苯乙烯腈-丁二烯橡胶(PS-NBR)、聚(甲基丙烯酸酯)腈-丁二烯橡胶(PMMA-NBR)及其混合物构成的组中的任一种或两种或更多种的混合物。
正极活性材料的表面可以涂覆有诸如LiNbO3的材料,以形成缓冲层。缓冲层可以使用缓冲层形成材料形成为具有10nm或更小的厚度,以便抑制正极和固体电解液之间的界面电阻。
堆叠体的形成
在根据本发明的用于硫化物类全固态电池的锂金属单元电芯的制造方法中,将上述锂金属、固体电解液和正极依次堆叠以形成堆叠体。该堆叠体可以包括至少一种锂金属、至少一种固体电解液和至少一种正极。作为示例,所述堆叠体可以是构成由锂金属/固体电解液/正极组成的全电芯的堆叠体、构成由锂金属/固体电解液/正极/固体电解液/锂金属组成的C型双电芯的堆叠体、或构成由正极/固体电解液/锂金属/固体电解液/正极组成的A型双电芯的堆叠体。
根据本发明的用于硫化物类全固态电池的锂金属单元电芯的制造方法包括(S2)在形成堆叠体之后在高于100MPa且低于470MPa下按压堆叠体1分钟至30分钟的步骤。
按压步骤可以通过温等静压(WIP)或冷等静压(CIP)进行。
温等静压是在高温下对堆叠体施加等静压以处理堆叠体的过程。在许多情况下,气体(例如,氩气)通常用作压力介质。冷等静压是将堆叠体以气密密封状态放置在具有低形状阻力的模具(例如,橡胶袋)中并使用液压将均匀的非定向压力施加到堆叠体的表面的方法。尽管所有等静压法可用于制造根据本发明的用于硫化物类全固态电池的锂金属单元电芯的方法中,但是优选使用与介质具有最低反应性的冷等静压。
在使用冷等静压的情况下,将堆叠体放置在包装材料(例如,层压材料)中,抽真空,并通过冷等静压进行按压。
冷等静压法分为干式法或湿式法。湿式法是在高压容器外用粉末型堆填充模具,气密地密封模具,将模具直接放置在高压容器中的压力介质中,并且将均匀的等静压施加到模具的外表面以按压堆叠体的方法,并且干式法是通过安装的按压橡胶模具向高压容器施加压力以密封压力介质从而通过填充来按压容纳在按压橡胶模具中的堆叠体的方法。对于按压,优选使用不与锂金属或硫化物类固体电解液反应的材料作为按压介质。
作为冷等静压,优选使用能够使用所需压力水平精确地进行按压的湿式冷等静压法。
在按压步骤中,锂金属、固体电解液和正极的堆叠体被同时按压。优选在固体电解液和正极的堆叠体被成功密封的状态下执行按压步骤和堆叠步骤。原因在于,由于冷等静压通过水介质进行,因此必须降低与水具有高反应性的硫化物类固体电解液的反应性。此外,为了降低锂金属和固体电解液之间的反应性,优选在常温或高温下进行冷等静压。
在按压步骤中,堆叠体可以在1分钟内被按压到目标压力水平,然后可以在相同的压力下被连续按压。在该时间过长的情况下,可能不能获得均匀的孔形成和性能,由此可能增加单元电芯缺陷率。
在按压步骤中,按压可以在高于100MPa且低于470MPa下进行1分钟至30分钟。此外,按压步骤可以进一步包括在470MPa下进行1分钟的按压。在压力低于100MPa的情况下,单元电芯的电阻过高,由此单元电芯难以表现出所期望的性能。在470MPa下进行15分钟或更长时间的按压的情况下,取决于按压时间,单元电芯的性能大大降低,并且不可能获得具有期望容量的单元电芯。
具体地,在按压步骤中,堆叠体可以在300MPa至450MPa下按压1分钟至15分钟。
这也可以通过以下根据比较例和示例的按压实验看出。
<实验例>
在根据本发明示例和比较例的每一个中,首先,1)将硫化物类固体电解液和正极堆叠在锂金属上以形成堆叠体。
此时,使用纯锂金属作为锂金属。此外,使用包含Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)的硫化物类固体电解液作为硫化物类固体电解液,并且使用通过混合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(镍:钴:锰=8:1:1,GS EM,GL80)获得的正极浆料作为镍-钴-锰类正极活性材料,将炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以97:1.5:11.5的重量比涂覆在铝箔上至20μm的厚度以用作正极。
在步骤1)/2)之后,使用湿式冷等静压在根据示例和比较示例中的每一个的压力下将堆叠体按压1分钟、15分钟和30分钟。
此时,将堆叠体固定并置于拉链袋中,然后密封拉链袋以防止湿气渗透。随后,具有容纳在其中的堆叠体的拉链袋被放置在构造成执行湿式冷等静压的底部腔室中,并被按压。
在步骤2)中,在示例1的情况下,在200MPa下进行按压1分钟、15分钟和30分钟,在示例2的情况下,在300MPa下进行按压1分钟、15分钟和30分钟,在示例3的情况下,在400MPa下进行按压1分钟、15分钟和30分钟,在示例4的情况下,在450MPa下进行按压1分钟、15分钟和30分钟,在示例5的情况下,在470MPa下进行按压1分钟。在比较例1的情况下,在0MPa下进行按压1分钟、15分钟和30分钟,在比较例2的情况下,在100MPa下进行按压1分钟、15分钟和30分钟,在比较例3的情况下,在470MPa下进行按压15分钟和30分钟,在比较例4的情况下,在490MPa下进行按压1分钟、15分钟和30分钟,在比较例5的情况下,在500MPa下进行按压1分钟、15分钟和30分钟。
3)测量在步骤2)中按压的堆叠体的电阻、孔隙率和OCV值。
对于电阻值,将使用堆叠体形成的单元电芯充电至80%的SOC,并且使用Solartron分析EIS在充电状态下在10MHz至0.6MHz的频率和10mA的AC幅值的条件下测量其电阻值。
通过测量在按压之前和之后堆叠体的厚度并转换正极的厚度(不包括在按压之前和之后锂金属和固体电解液层的厚度)来测量孔隙率。
对于OCV值,进行1)组装根据示例和比较例中的每个的堆叠体的步骤和2)将组装好的堆叠体在60℃下放置30分钟,然后使用万用表(HIOKI)测量堆叠体的OCV值的步骤。
表1是示出根据示例1至5和比较例1至5的每个堆叠体的正极与固体电解液之间的孔隙率以及根据示例1至5和比较例1至5的每个单元电芯的电阻的比较表。图1是示出根据比较例和本发明的示例中的每个的正极与固体电解液之间的孔隙率以及使用其形成的各单元电芯的电阻的图。表2是示出根据示例1-5和比较例1-5形成的每个单元电芯的OCV值的比较表。图2是显示当压力和时间变化时测量的根据比较例和本发明示例的每个单元电芯的OCV值的图。图3是示出具有2.4或更大的OCV值的部分的放大图。
[表1]
CIP按压(MPa) | 电阻(Ω) | 孔隙率(%) | |
比较例1 | 0 | 250 | 40 |
比较例2 | 100 | 142 | 28 |
示例1 | 200 | 62 | 22 |
示例2 | 300 | 37 | 19 |
示例3 | 400 | 30 | 15 |
示例4 | 450 | 28 | 13 |
示例5 | 470 | 27.9 | 12.4 |
比较例3 | 470 | 27.9 | 12.4 |
比较例4 | 490 | 27.3 | 11.2 |
比较例5 | 500 | 27 | 10 |
参照图1,具有彼此连接的圆点的图表示孔隙率,具有彼此连接的方点的图表示电阻值。从表1和图1可以看出,这些值随着施加的压力增加而降低。
因此,可以看出单元电芯的电阻和孔隙率受压力影响。特别地,从示例5和比较例3可以看出,当施加相同的压力时,获得相同的结果值,而与按压时间无关。对于其它示例和其它比较例获得相同的结果,因此可以看出,电阻和孔隙率不受按压时间的影响。
[表2]
从上表1以及图2和图3可以看出,在制造用于硫化物类全固态电池的锂金属单元电芯的方法中,当按压力低于470MPa时,OCV值是合适的,而与时间无关。此外,可以看出,在470MPa下按压1分钟的情况下,OCV值超过2.7V。然而,可以看出,对于比较例3(在比较例3中,在470MPa下进行按压15分钟或更长时间)并且在施加470MPa或更高的压力的情况下,OCV值随着按压时间增加而显著大降低。这是由于锂金属与固体电解液反应而发生的现象,并且可以看出,即使在施加相同压力的情况下,锂金属与固体电解液之间的反应性也取决于加压时间而增加。此外,可以看出,在OCV值小于2.7V的情况下,在单元电芯中发生短路的可能性突然增加,由此大大降低了单元电芯的安全性。
本发明可以是使用上述方法制造的全固态电池的锂金属单元电芯。此外,全固态电池的锂金属单元电芯可以是全电芯、C型双电芯和A型双电芯中的任一种。此外,本发明可以是包括全固态电池的锂金属单元电芯的电极组件。
此外,本发明提供了包括单元电芯的电池组和包括该电池组作为电源的装置。具体地,电池组可用作需要具有耐受高温、长循环特性、高速率特性等的能力的装置的电源。装置的优选示例可包括移动电子装置、可穿戴电子装置、由电池供电的马达驱动的电动工具、电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)和能量存储系统。然而,本发明不限于此。
装置的结构和制造方法在本发明所属领域中是公知的,因此将省略其详细描述。
尽管已经详细描述了本发明,但是本领域技术人员将理解,其详细描述仅公开了本发明的优选实施方式,因此不限制本发明的范围。因此,本领域的技术人员将理解,在不脱离本发明的范畴和技术思想的情况下,各种改变和修改是可能的,并且显然这样的改变和修改落在所附权利要求的范围内。
工业实用性
本发明提供了一种按压锂金属、固体电解液和正极的堆叠体以制造具有优异性能的单元电芯的方法。特别地,本发明提供了一种制造单元电芯的方法,该单元电芯被配置为使得锂金属、固体电解液和正极之间的界面电阻降低,由此该单元电芯具有比常规单元电芯更高的性能,并且锂金属和固体电解液不相互反应。
此外,可以确保单元电芯的安全性,同时改善单元电芯的性能而与按压时间无关,由此可以通过简单的工艺制造单元电芯。此外,减少了单元电芯缺陷率,这在经济方面是有利的。
Claims (13)
1.一种制造全固态电池的锂金属单元电芯的方法,所述方法包括以下步骤:
(S1)堆叠锂金属、固体电解液和正极以形成堆叠体;以及
(S2)将所述堆叠体在高于100MPa且低于470MPa下按压1分钟至30分钟。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述按压步骤(S2)被在470MPa下按压所述堆叠体1分钟的步骤代替。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述按压步骤中,同时按压所述锂金属、所述固体电解液和所述正极。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述按压步骤中,在1分钟内将所述堆叠体按压至目标压力水平,然后在相同的压力下连续按压。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,使用温等静压WIP或冷等静压CIP执行所述按压步骤。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述冷等静压是湿式冷等静压法。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述按压步骤在常温或高温下进行。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述锂金属包括纯锂、锂金属复合氧化物和锂合金中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述固体电解液包括硫化物类固体电解液、氧化物类固体电解液和有机固体电解液中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述正极使用不锈钢、铝、镍、钛和用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢中的至少一种作为集流器。
11.一种使用根据权利要求1至10中任一项所述的方法制造的全固态电池的锂金属单元电芯。
12.根据权利要求11所述的锂金属单元电芯,其中,所述锂金属单元电芯是全电芯、C型双电芯和A型双电芯中的任一种。
13.一种电极组件,该电极组件包括根据权利要求11所述的锂金属单元电芯。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170050562A (ko) * | 2015-10-30 | 2017-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
CN109643796A (zh) * | 2016-08-22 | 2019-04-16 | 公立大学法人大阪府立大学 | 用于全固体二次电池的复合正极活性物质、其制备方法、正极和全固体二次电池 |
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---|---|---|---|---|
JP2012113823A (ja) * | 2010-11-19 | 2012-06-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
WO2012164723A1 (ja) * | 2011-06-02 | 2012-12-06 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20170050562A (ko) * | 2015-10-30 | 2017-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
CN109643796A (zh) * | 2016-08-22 | 2019-04-16 | 公立大学法人大阪府立大学 | 用于全固体二次电池的复合正极活性物质、其制备方法、正极和全固体二次电池 |
JP2019200890A (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | トヨタ自動車株式会社 | 電極層の製造方法 |
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