KR20190042542A - 고 에너지 밀도, 고 전력 밀도, 고 용량, 및 실온 대응 “무 애노드” 재충전 가능 배터리 - Google Patents

고 에너지 밀도, 고 전력 밀도, 고 용량, 및 실온 대응 “무 애노드” 재충전 가능 배터리 Download PDF

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유리 마툴레비치
양 탕
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솔리드에너지 시스템즈, 엘엘씨
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Abstract

실온에서 1 C 초과의 방전이 가능한, 1000 Wh/L 초과의 체적 에너지 밀도 및/또는 350 Wh/kg 초과의 중량 에너지 밀도를 갖는 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.

Description

고 에너지 밀도, 고 전력 밀도, 고 용량, 및 실온 대응 “무 애노드” 재충전 가능 배터리
본 출원은 2017년 6월 8일자로 출원된 공동 계류 중인 미국 특허 출원 제62/347,361호에 대한 우선권의 이익을 주장하는데, 그 내용은 참조에 의해 통합된다.
본원에서 인용되는 모든 특허, 특허 출원 및 공개 공보는, 본원에서 설명되는 본 발명의 현재 날짜로 기술 분야에서 통상의 숙련자에게 공지되어 있는 바와 같은 최신 기술을 더욱 완전하게 설명하기 위해, 그들 전체가 참조에 의해 본원에 통합된다.
이 기술은 일반적으로 비 수성(non-aqueous) 전해질 이차 에너지 저장 셀(cell)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고 에너지 밀도, 고 전력 밀도의 리튬 재충전 가능 배터리에 관한 것이다.
스마트 폰, 웨어러블 가젯 및 전기 자동차 - 급속하게 우리 신체의 확장부가 되고 있는 디바이스 - 의 핵심에는 고 에너지 밀도의 추구가 있다. 주기율표에서 가장 가볍고 전기적 음성 금속인 리튬은 애노드(anode)로서의 자연스러운 선택이다.
역사적으로, 금속 리튬 또는 그 합금을 음의 전극으로 사용하는 비 수성 이차(재충전 가능) 셀은 고 전압을 생성할 수 있고 고 에너지 밀도를 갖는 제1 재충전 가능한 셀이었다. 그러나, 일찍이, 사이클링 동안 그들의 용량이 급격히 감소했다는 것, 및 소위 이끼상(mossy) 리튬 및 리튬 덴드라이트(dendrite)의 성장에 의해 그들의 신뢰성 및 안전성이, 소비자 시장으로부터 이들 셀을 배제한 정도까지 저하되었다는 것이 분명해졌다.
종래의 리튬 이온 재충전 가능 배터리에서, 캐소드 및 애노드 둘 모두로서 인터카런트 물질(intercalant material)이 사용된다. 예를 들면, 캐소드는 LiFePO4, LiCoO2, 니켈-코발트 망간 산화물(NCM), 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 등등일 수 있고, 애노드는 그래파이트 및 실리콘-그래파이트 복합물일 수 있다. 인터칼레이션 애노드(intercalation anode)는, 리튬 이온에 대한 호스트 구조체만을 제공하고 에너지 저장에 기여하지 않으며 "데드웨이트(deadweight)"로서 간주된다. 또한, 캐소드 및 애노드에서의 리튬 이온 저장 용량은 "매치"될 필요가 있고, 리튬 이온 배터리에서, 캐소드 용량은 애노드 용량보다 엄격하게 더 작게 설계된다(n/p 비율 > 1). 이것은 리튬 이온의 에너지 밀도를 제한한다. 최신 기술의 그래파이트 애노드 기반의 리튬 이온 배터리는, 600 Wh/L 및 220 Wh/kg 미만에 도달할 수 있다. 최상의 실리콘 복합물 애노드 리튬 이온 배터리는 800 Wh/L 및 250 Wh/kg 미만에 도달할 수 있다.
종래의 리튬 금속 일차 배터리에서는, 리튬 금속이 애노드로서 사용된다. 셀은 충전 상태로 설계 및 제조되며, 그 전체 수명 동안 단 한 번의 방전만이 존재한다. 셀이 충전된 상태에 있기 때문에, 이것은 제조 및 운송 동안 안전 문제를 제시한다. 일차 리튬 금속 배터리는 고 에너지 밀도(약 1000 Wh/L 및 350 Wh/kg 초과)를 가지지만, 그들은 열악한 전력 밀도를 가지며, 통상적으로 0.1 C 미만이며, 그들의 적용을 제한한다.
종래의 고체 상태 폴리머 리튬 금속의 재충전 가능 배터리에서, 애노드로서 리튬 금속이 사용되고, 세퍼레이터 및 전해질 둘 모두로서 고체 폴리머 전해질이 사용된다. 리튬 금속은 통상적으로 60 ㎛ 초과의 두께를 갖는 자립형의 두꺼운 호일(free standing thick foil)이며, 고체 폴리머 전해질은 통상적으로 30 ㎛ 초과의 두께를 갖는 자립형의 두꺼운 필름이다. 고체 폴리머 전해질은, 셀의 동작 전압을 제한하는 제한된 전기 화학적 안정성 윈도우를 갖는다. 따라서, 캐소드는 통상적으로 저 전압 및 저 에너지 밀도의 LiFePO4 인터카런트이다. 고체 폴리머 전해질의 열악한 전도성은 또한, 자신의 성능을 80 ℃보다 더 높은 동작 온도로 제한한다. 그것은 300 Wh/kg보다 더 큰 적절한 중량 에너지 밀도(gravimetric energy density)를 달성할 수 있지만, 그것의 체적 에너지 밀도(volumetric energy density)는, 두꺼운 전해질과 애노드, 및 저 용량의 캐소드 때문에, 제한된다.
종래의 고체 상태 세라믹 리튬 금속 재충전 가능 배터리에서는, 리튬 금속 또는 때로는 단지 동박(copper foil)이 애노드로서 사용되고, 고체 세라믹 물질, 예를 들면, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphorus oxynitride; LiPON) 또는 Li3PS4와 같은 황화물계 물질이 전해질 및 세퍼레이터 둘 모두로서 애노드 상에 진공 퇴적된다. 캐소드 용량은 애노드 용량보다 더 높게 되도록 설계된다(n/p 비율 ≤ 1). 예를 들면, 1 ㎛ 두께의 얇은 과량 리튬 애노드 또는 때로는 단지 과량의(excess) 리튬이 없는 나동(bare copper) 애노드와 쌍을 이루는, 조밀한 25 ㎛ 두께의 LiCoO2(8 ㎛의 리튬이 그러한 캐소드로부터 도금될 것으로 예상됨) 사이에 1 ㎛ LiPON 층이 샌드위치된다. 그러나, 그러한 얇은 세라믹 코팅은, 스퍼터링, ALD, 또는 PLD와 같은 진공 퇴적을 필요로 하며, 박막의 마이크로 사이즈의 저 용량 배터리, 통상적으로 100 mAh 미만의 용량을 갖는 단층 배터리로 셀을 제한한다.
본 발명은 고 에너지 밀도(1000 Wh/L 초과, 350 Wh/kg 초과), 고 전력 밀도(1 C 초과 방전), 고 용량(1 Ah 초과), 및 실온 동작 가능 "무 애노드" 재충전 가능 배터리의 설계, 구조, 및 조립 프로세스를 설명한다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 실온에서 1000 Wh/L 초과의 체적 에너지 밀도 및/또는 350 Wh/kg 초과의 중량 에너지 밀도를 갖는, 즉 1 C 초과의 방전이 가능한 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 제1항의 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리는 적어도 1 C 방전에서 1200 Wh/L의 체적 에너지 밀도, 400 Wh/kg의 중량 에너지 밀도를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리는 실온에서 10 C 방전율을 갖는다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 고 에너지 밀도 캐소드(4 mAh/㎠ 초과), 초박형(ultra-thin) 리튬 금속 애노드(20 ㎛ 미만의 두께), 1 이하의 n/p 비율, 비 이온 전도성 세퍼레이터(12 ㎛ 미만의 두께), 액체 및/또는 고체 전해질, 실온에서 1 C보다 더 빠른 방전 대응성, 80 % 용량 유지까지 100 사이클보다 더 많은 사이클을 포함하는 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과)의 재충전 가능 배터리를 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 고 에너지 밀도 캐소드(3 mAh/㎠ 초과), 초박형 리튬 금속 애노드(15 ㎛ 미만의 두께), 1 이하의 n/p 비율, 비 이온 전도성 세퍼레이터(12 ㎛ 미만의 두께), 액체 및/또는 고체 전해질, 실온에서 1 C보다 더 빠른 방전 대응성, 80 % 용량 유지까지 200 사이클보다 더 많은 사이클을 포함하는 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과)의 재충전 가능 배터리를 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 완전 방전 상태에 있을 때 초박형 리튬 금속 애노드(20 ㎛ 미만)를 포함하는 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리를 포함하는데, 그 캐소드 용량은 애노드 상에서의 과잉 리튬의 용량보다 더 크다(1 이하의 n/p 비율).
하나 이상의 실시형태에서, 고 용량의 재충전 가능 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과)의 재충전 가능 배터리는, 0.5 C에서 또는 더 빠르게 방전될 때, 1000 Wh/L 및 350 Wh/kg 초과의 에너지 밀도를 갖는다.
하나의 양태에서, 본 발명은 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리를 포함하는데, 그 배터리는, 고 전압 캐소드; 초박형 리튬 금속 애노드 - 여기서 캐소드의 용량은 방전 상태에서 애노드의 용량보다 더 큼 -; 다공성 폴리머 필름 및 그 상에 배치되는 보호 코팅을 포함하는 하이브리드 세퍼레이터; 및 고 전압 캐소드 물질의 리튬 대비 전위에서 전기 화학적 안정성을 가지도록 선택되는 비 수성 액체 전해질을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 리튬 금속 애노드는 방전 상태에서 약 20 ㎛ 미만의 두께를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 리튬 금속 애노드는 방전 상태에서 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 미만의 범위 내의 두께를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 애노드 용량은 캐소드 용량의 90 %이다.
하나 이상의 실시형태에서, 리튬 금속 애노드는 집전체(current collector) 상에 배치된다.
하나 이상의 실시형태에서, 집전체는 동박을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 4.0 V보다 더 큰 Li 금속 대비 전위를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 약 4.0 V 내지 약 4.5 V의 Li 대비 전위를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 약 4.2 V 내지 약 4.4 V의 Li 대비 전위를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 LixMyOz의 일반식을 갖는데, 여기서 M은 Co, Mn, Ni, V, Fe 또는 Cr과 같은 전이 금속이다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는, LiCoO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4, Li(Mn1.5Ni0.5)2O4, 또는 이들의 리튬 풍부 버전(lithium rich version)을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 층상 또는 스피넬 산화물 물질이다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 활물질 분말, 폴리머 바인더, 및 전도성 희석제를 포함하는 다공성 코팅이다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 알루미늄 박 상에 배치된다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 3 mAh/㎠ 초과의 에너지 밀도를 갖는다.
제8항의 배터리로서, 캐소드는 3 내지 10 mAh/㎠의 에너지 밀도를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는 비 수성 액체 전해질로 침지된 다공성 코팅이다.
하나 이상의 실시형태에서, 다공성 폴리머 필름은 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 또는 혼합된 폴리프로필렌/폴리에틸렌 필름이다.
하나 이상의 실시형태에서, 보호 코팅은 무기 전해질이다.
하나 이상의 실시형태에서, 무기 전해질은, 리튬 실리케이트(lithium silicate), 리튬 보레이트(lithium borate), 리튬 알루미네이트(lithium aluminate), 리튬 포스페이트(lithium phosphate), 리튬 옥시나이트라이드(lithium oxynitride), 리튬 옥시보라이드(lithium oxyboride), 리튬 실리코설파이드(lithium silicosulfide), 리튬 보로설파이드(lithium borosulfide), 리튬 알루미노설파이드(lithium aluminosulfide), 리튬 포스포설파이드(lithium phosphosulfide), 및 등등으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 보호 층은 폴리머 층을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 폴리머는 이온 전도성 폴리머 층이다.
하나 이상의 실시형태에서, 보호 코팅은 복수의 층을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 세라믹 코팅은 2개 내지 5개의 층들을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 코팅 층 중 적어도 하나는 리튬 이온 전도성 폴리머를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 코팅 층 중 적어도 하나는 리튬 이온 전도성 폴리머를 포함하고, 층 중 적어도 하나는 폴리머를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서 비 수성 전해질은 플루오로술포닐기를 갖는 이미드 염을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 비 수성 전해질은 과염소산염(perchlorate salt)을 포함하는데, 전해질은 4.2 V보다 더 큰 동작 전압에서 전기 화학적으로 안정하다.
하나 이상의 실시형태에서, 이미드 염은 LiFSI를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 과염소산염은 0.05 M 내지 0.50 M의 농도의 유기 용매를 가지거나, 과염소산염은 0.25 M 내지 0.50 M의 농도의 유기 용매를 가지거나, 또는 과염소산염은 0.35 M 내지 0.45 M의 농도의 유기 용매를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 과염소산염은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: LiClO4, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물.
본 개시의 이들 및 다른 양태 및 실시형태가 이하에 예시되고 설명된다.
본 발명은, 단지 예시의 목적을 위해 제시되며 제한하는 것으로 의도되지는 않는, 다음의 도면을 참조하여 설명된다.
도면에서:
도 1은 하나 이상의 실시형태에 따른 재충전 가능 리튬 금속 애노드 셀의 개략적인 표현이다.
도 2는 하나 이상의 실시형태에 따른 재충전 가능 리튬 금속 애노드 셀의 사진이다.
도 3은 하나 이상의 실시형태에 따른, 세퍼레이터 포켓(separator pocket) 내부에서 완전히 밀봉되는 캐소드(좌측) 및 리튬 애노드(우측)의 개략적인 예시이다.
도 4는 하나 이상의 실시형태에 따른 조립되고 적층된 애노드 및 캐소드의 개략적인 예시이다.
도 5는 하나 이상의 실시형태에 따른, 밀봉된 파우치 안으로 삽입된, 조립되고 적층된 애노드 및 캐소드의 사진이다.
도 6은, 배터리의 상대적 에너지 밀도를 예시하는, 하나 이상의 실시형태에 따라 제조되는 바와 같은 "무 애노드" 배터리 및 iPhone 6 배터리의 나란한 비교이다.
도 7a는 전압 대 용량의 플롯이며, 도 7b는, 하나 이상의 실시형태에 따른 배터리의 용량 감소(capacity fade)를 나타내는 IC에서 방전되는, 1200 Wh/L 및 400 Wh/kg 셀의 용량 대 사이클 수의 플롯이다.
도 8a는 전압 대 용량의 플롯이고, 도 8b는, 하나 이상의 실시형태에 따른 배터리의 용량 감소를 나타내는 IC에서 방전되는, 1000 Wh/L 및 350 Wh/kg 셀의 용량 대 사이클 수의 플롯이다.
도 9a는 셀 사이클링 테스트를 수행하기 위한 균일한 압력을 인가하는 두 개의 금속 플레이트 사이에 배치되는 예시적인 셀의 사진이고; 도 9b는 셀 팩 영역에 걸쳐 균일한 압력을 제공하기 위해 플레이트를 조이는 시퀀스를 예시한다.
새로운 배터리 애플리케이션은 배터리 에너지 밀도 및 충전/방전율에서의 지속적인 개선을 요구한다. 그러나, 종래의 Li 금속 애노드 배터리는 낮은 레이트 성능 및/또는 제한된 용량을 갖는다. 일차 리튬 금속 배터리의 에너지 밀도(예를 들면, 약 1000 Wh/L 및 300 Wh/kg 초과)를 재충전 가능 리튬 이온 배터리의 전력 밀도(1 C 초과)와 결합하는 셀 설계가 소망된다. 하나의 양태에서, 본 발명은, 실온에서 1 C 초과 방전이 가능한, 1000 Wh/L 초과, 예를 들면, 약 1000 Wh/L 또는 약 1200 Wh/L, 또는 약 1500 Wh/L 내지 최대 약 2000WhW의 체적 에너지, 및/또는 350 Wh/kg 초과, 예를 들면, 약 350 Wh/kg, 또는 약 400 Wh/kg, 또는 약 450 Wh/kg 내지 최대 약 700 Wh/kg의 중량 에너지 밀도를 갖는 재충전 가능 리튬 금속 애노드 셀을 제공한다. 최대 5 C, 10 C, 20 C 및 40 C의 방전율이 고려된다.
재충전 가능 리튬 금속 애노드 셀은, 1 C 방전에서, 또는 1 C 내지 10 C 방전율에서, 1200 Wh/L의 체적 에너지 밀도, 및 또는 400 Wh/kg의 중량 에너지 밀도를 적절히 가질 수 있다.
실온에서 10 C 방전율을 갖는 재충전 가능 리튬 금속 애노드 셀은 1000 Wh/L 초과의 체적 에너지 밀도 및/또는 350 Wh/kg 초과의 중량 에너지 밀도를 적절히 가질 수 있다.
고 용량 셀 배터리는 적절하게 초박형 리튬 금속 애노드를 적절하게 포함할 수 있는데, 그 캐소드 용량은, 완전 방전 상태에서, 애노드 상의 과량의 리튬의 용량보다 더 크다(1 미만의 n/p 비율). 고 용량 셀 배터리는, 0.5 C에서 또는 더 빠르게 방전될 때, 1000 Wh/L 및 350 Wh/kg보다 더 큰 에너지 밀도를 갖는다.
고 용량 셀 배터리는, 고 에너지 밀도 캐소드, 초박형 리튬 금속 애노드(예를 들면, 20 ㎛ 이하의 두께), n/p 비율 < 1, 예를 들면, 0 > n/p < 1, 비 이온 전도성 세퍼레이터(예를 들면, 12 ㎛ 미만의 두께 및 예를 들면 약 5 ㎛와 약 30 ㎛ 사이), 및 액체 및/또는 고체 전해질을 적절하게 포함할 수 있다. 배터리는, 100 사이클 또는 그 이상 이후에 적어도 80 % 용량 유지를 유지하면서, 실온에서 1 C보다 더 빠르게 방전 가능하다.
고 용량 셀은, 고 에너지 밀도 캐소드, 초박형 리튬 금속 애노드(예를 들면, 15 ㎛ 이하의 두께), n/p ≤ 1, 예를 들면, 0 ≥ n/p ≤ 1 또는 0 > n/p < 1, 비 이온 전도성 세퍼레이터(예를 들면, 12 ㎛ 미만의 두께 및 예를 들면, 약 5 ㎛와 약 30 ㎛ 사이), 액체 및/또는 고체 전해질을 적절하게 포함할 수 있다. 배터리는, 200 사이클 또는 그 이상 이후 적어도 80 % 용량 유지를 유지하면서, 실온에서 1 C보다 더 빠르게 방전 가능하다.
"체적 에너지 밀도"는 단위 체적당 주어진 시스템에서의 저장된 에너지의 양으로 정의되고 Wh/L로 보고된다. 적절하게는, 체적 에너지 밀도는 약 1000 Wh/L 또는 약 1200 Wh/L, 또는 약 1500 Wh/L 내지 최대 약 2000 Wh/L, 또는 임의의 언급된 값으로 한정되는 범위일 수 있다.
"중량 에너지 밀도" 또는 "비 에너지"는 중량 단위의 배터리 용량(Wh/kg)을 정의한다. 적절하게는, 중량 에너지 밀도는 약 350 Wh/kg, 또는 약 400 Wh/kg, 또는 약 450 Wh/kg 내지 최대 약 700 Wh/kg, 또는 임의의 언급된 값으로 한정되는 임의의 범위일 수 있다. 중간 부하에서 긴 실행 시간을 필요로 하는 제품은 높은 비 에너지에 대해 최적화된다.
"배터리 용량"은, 배터리에 의해 저장되는 전하의 척도(통상적으로 Amp-hr 단위)이며, 배터리에 포함되는 캐소드 활물질의 질량 및 비 용량에 의해 결정된다. 본원에서 사용될 때, "고 용량 셀 배터리"는 1 Ah 초과의 용량을 가지며, 예를 들면, 약 1 Ah 내지 200 Ah의 용량을 갖는다.
본원에서 사용될 때, "고 에너지 밀도 캐소드"는 3 mAh/㎠ 초과의 캐소드 로딩 밀도(cathode loading density)를 가졌고, 예를 들면, 3 내지10 mAh/㎠의 캐소드 로딩 밀도를 가졌거나 또는 4 mAh/㎠보다 더 클 수 있다. 적절하게는, 캐소드는 3 mAh/㎠보다 더 큰 용량을 가질 수 있고, 예를 들면, 3 내지 10 mAh/㎠ 또는 약 3 mAh/㎠ 또는 약 3.5 mAh/㎠ 또는 약 4 mAh/㎠ 또는 약 4.5 mAh/㎠ 또는 약 5 mAh/㎠ 또는 임의의 언급된 값에 의해 한정되는 범위일 수 있다.
본원에서 사용될 때, "극박 리튬 금속 애노드"는 20 ㎛ 이하 두께의 두께를 갖는다. 본 발명의 실시에 있어서의 초박형 리튬 금속 애노드에 대한 적절한 두께는, 예를 들면, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 이하의 두께일 수 있다.
본원에서 사용될 때, "n/p 비율"은 음의 전극 대 양의 전극의 면적 용량 비율이다. 고 에너지 밀도 배터리의 제조에서, 음의 전극의 용량은 적절하게는 캐소드보다 10 % 더 적고, 예를 들면, n/p가 약 0.9이지만, 그러나 0.1 내지 1.0 미만의 범위, 예를 들면, 0.9 %, 0.88 %, 0.97 %, 0.85 %, 0.82 %, 0.8 %, 0.75 %, 0.7 %, 0.65 %, 0.6 %, 0.55 %, 0.5 %, 0.45 %, 0.4 %, 0.35 %, 0.3 %, 0.25 %, 0.2 %, 0.15 % 또는 0.1 %, 또는 임의의 값에 의해 한정되는 임의의 범위가 사용될 수 있다.
재충전 셀은 도 1(개략적인 예시) 및 도 2(사진)를 참조하여 설명되는데, 여기서 동일한 엘리먼트는 유사하게 라벨링된다. 고 에너지 밀도 및 높은 레이트 성능의 재충전 가능 리튬 금속 배터리는, 고 에너지 밀도 캐소드 및 초박형 리튬 금속 애노드를 포함하는데, 애노드 용량은 캐소드 용량보다 더 작다. 고 에너지 밀도 캐소드에 의해 제공되는 더 높은 에너지는, 초박형 리튬 금속 애노드에 의해 점유되는 적은 체적과 커플링되어, 높은 에너지 밀도를 셀에 부여한다. 또한, 재충전 가능 리튬 금속 배터리는, 1 C 에서 긴 사이클 수명 및 큰 전기 화학적 안정성 윈도우를 갖는 실온에서의 셀을 동작을 허용하는 하이브리드 전해질을 포함한다.
적절한 셀 설계는, 리튬 이온 배터리로부터의 캐소드(예를 들면, PVDF 바인더 및 탄소 전도성을 갖는 다공성 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide; LCO), 니켈-코발트 망간 산화물(nickel-cobalt manganese oxide; NCM) 또는 니켈 코발트 알루미늄 산화물)와 고체 상태 리튬 금속 배터리로부터의 애노드(고체 폴리머 및/또는 세라믹 전해질이 있는 또는 없는 리튬 금속 애노드)를 결합할 수도 있다.
적절한 셀 설계는, 리튬 이온 배터리로부터의 캐소드 및 액체 전해질과, 고체 상태 리튬 금속 배터리로부터의 애노드 및 고체 전해질 코팅을 결합할 수도 있다.
도 1은, 1000 Wh/L 초과의 체적 에너지 밀도 및/또는 350 Wh/kg 초과의 중량 에너지 밀도를 갖는 재충전 가능 셀(100)을 도시한다. 셀은 상당한 용량 감소 없이 적어도 5 사이클에 걸쳐 실온에서 1 C 초과의 방전이 가능하다. 적절한 배터리는, 적어도 5 사이클, 10 사이클, 20 사이클, 25 사이클, 40 사이클, 50 사이클, 60 사이클, 70 사이클, 80 사이클, 90 사이클, 100 사이클, 110 사이클, 120 사이클, 130 사이클, 150 사이클, 또는 최대 200 사이클 이후에, 적어도 약 80 %, 또는 적어도 약 85 %, 또는 적어도 약 90 %의 방전 용량 유지를 나타낸다. 몇몇 경우에, 80 % 이상의 용량 유지시 사이클 수는 더 높아질 수 있다. 사이클 수는, 적절하게는, 임의의 이전에 설명된 임의의 값에 의해 한정되는 범위일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 셀은 초박형 리튬 금속 애노드(110)를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 방전 상태에 있는 리튬 금속 애노드는 20 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 방전 상태에 있는 리튬 금속 애노드는 약 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 범위에 있는 두께를 갖는다. 얇은 애노드 물질은, 증착(vapor deposition)에 의해, 예를 들면, 리튬 금속을 구리(120)와 같은 금속 박 상으로 증발시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 리튬은 퇴적된 리튬 금속을 부드럽게 하기 위해 롤 프레스된다. 금속 박은 또한 집전체로서 기능할 수 있고, 예를 들면, 구리 또는 구리 합금, 또는 다른 금속일 수 있다. 집전체는, 전해질의 존재 하에서 동작 셀 전압에서 전기 화학적 안정성을 위해 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 애노드는, 두께가 40 ㎛ 이하의 총 두께(약, 집전체의 각각의 면 상의 20 ㎛)를 갖는, 초박형의 자립형 리튬 애노드이다.
셀은 또한, 고 에너지 밀도의 양의 전극(캐소드)(130)을 포함한다. 고 에너지 밀도는, 4.0 V보다 더 큰, 또는 4.1 V보다 더 큰, 4.2 V보다 더 큰, 4.3 V보다 더 큰, 4.4 V보다 더 큰 또는 최대 4.5 V까지의 리튬 금속 대비 전위를 갖는 캐소드 물질에 의해 적절하게 달성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 캐소드 물질은 약 4.0 V 내지 약 4.5 V, 또는 약 4.0 V 내지 약 4.4 V 또는 약 4.2 V 내지 약 4.4 V의 리튬 금속 대비 전위를 갖는다. 적절한 캐소드 물질은 LixMyOz의 일반 식의 물질을 포함하는데, 여기서, M은 Co, Mn, Ni, V, Fe 또는 Cr과 같은 전이 금속이고, x, y, z는 원자가 요건을 충족하도록 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는, LiCoO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4, Li(Mn1.5Ni0.5)2O4, 또는 이들의 리튬 풍부 버전을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 층상 또는 스피넬 산화물 물질이다. 하나 이상의 실시형태에서, 캐소드 물질은 LiCoO2(Li 금속 대비 4.4 V까지 충전됨), NCA 또는 NCM(622, 811)(Li 금속 대비 4.30 V까지 충전됨)이다. 리튬 금속 애노드가 그래파이트 애노드보다 0.05 V 낮기 때문에, 전압은, 동일한 캐소드를 갖는 그래파이트 애노드를 갖는 것보다 0.05 V 더 높다.
적절하게는, 캐소드는 3 mAh/㎠보다 더 큰 용량을 가질 수 있고, 예를 들면, 3-10 mAh/㎠ 또는 약 3 mAh/㎠ 또는 약 3.5 mAh/㎠ 또는 약 4 mAh/㎠ 또는 약 4.5 mAh/㎠ 또는 약 5 mAh/㎠ 또는 임의의 언급된 값으로 한정되는 범위일 수 있다. 캐소드로부터의 각각의 1 mAh/㎠의 리튬 이온 용량은, 완전히 충전된 상태에서, 리튬 금속 애노드 상으로 도금되는 약 5 ㎛의 리튬에 상당한다. 따라서, 3 mAh/㎠보다 더 큰 용량을 갖는 캐소드는, 사이클링 동안, 애노드에 15 ㎛ 초과의 리튬을 퇴적할 수 있다. 일반적으로, 더 두꺼운 전극 층 및 더 높은 활물질 로딩은, 배터리에 대해 더 큰 전체 용량을 제공한다. 고 용량 캐소드는, 적절하게는, 한 면 상에 125 ㎛ 미만, 예를 들면, 약 40 ㎛ 내지 100 ㎛의, 또는 집전체(140)를 포함하는 양면 상에 90 ㎛ 내지 210 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 활물질은 통상적으로 한 면 상에 약 10 내지 30 mg/㎠로 통상적으로 로딩된다.
조립된 형태에서, 과량의 리튬 금속 애노드 용량, 즉 방전 상태의 음의 전극(애노드)(n) 상의 리튬 저장 용량의 양은, 양의 전극(캐소드)(p) 상의 용량보다 더 적거나 또는 동일하다, 즉, n/p ≤1이다. 하나 이상의 실시형태에서, 음의 전극의 용량은 캐소드보다 10 % 더 적지만, 예를 들면,n/p가 약 0.9이지만, 그러나, 0.1 내지 1.0 미만의 범위, 예를 들면, 0.9 %, 0.88%, 0.97%, 0.85%, 0.82%, 0.8%, 0.75%, 0.7%, 0.65%, 0.6%, 0.55%, 0.5%, 0.45%, 0.4%, 0.35%, 0.3%, 0.25%, 0.2%, 0.15 % 또는 0.1%, 또는 임의의 값에 의해 한정되는 임의의 범위가 사용될 수 있다. 조립 동안 캐소드에 더 큰 리튬 용량을 제공하는 것에 의해, 고 에너지 밀도를 갖는 재충전 가능 셀을 제공하는 것이 가능하다. 과량의 캐소드 활물질(또는 애노드 물질의 결핍)을 사용하는 것에 의해, 리튬의 더 많은 부분이 조립된(비 충전된) 상태로 캐소드 내에 위치된다. 이것은, 아주 적은 체적의 셀을 차지하는 초박형의 애노드 층의 퇴적을 허용하고 셀의 에너지 밀도를 증가시킨다.
종래의 리튬 이온 배터리에서, 리튬 이온은 처음에는 캐소드에 저장되지만(방전 상태), 그러나, 충전시, 이온은 캐소드로부터 애노드로 이동하고 리튬 이온을 수용하기 위해 애노드에 저장 용량을 필요로 한다. 리튬 이온을 호스팅할 틀을 형성하기 위해서는 그래파이트 또는 실리콘과 같은 추가 물질이 필요하고, 그들은 데드웨이트에 기여한다. 그러한 종래 시스템에서, 캐소드 저장 용량(p)에서의 증가는, 비례적으로, 애노드 저장 용량에서의 증가로 이어진다(n > p). 애노드 저장 용량이 캐소드 저장 용량보다 더 크도록 설계되기 때문에, n/p 비율은 1보다 더 크고, 따라서, 에너지 밀도는 제한된다. 본원에서 설명되는 무 애노드 설계에서, 리튬 이온은, 처음에는, 캐소드에 저장되고(방전 상태), 충전시에, 이온은 캐소드로부터 애노드로 또한 이동한다. 그래파이트 또는 실리콘과 같은 호스트 구조체가 없기 때문에, 애노드에서 수정 또는 수용 없이, 과량의 캐소드 용량, 1 미만의 n/p 비율을 갖는 것이 가능하다. 하나 이상의 실시형태에서, 애노드 체적 및 애노드 질량은 애노드 호스트 구조체로 인해 감소되지만, 그러나 캐소드 두께(저장 용량은)는, 애노드 두께를 증가시키지 않으면서 증가되고, 증가된 에너지 밀도로 나타난다.
4 mAh/㎠ 초과의 고 에너지 밀도 캐소드는, 20 ㎛의 리튬을 리튬 금속 애노드 상에 도금할 수 있다. 과량의 리튬이 1X 이하이기 위해서는, 애노드 상에서 20 ㎛ 이하의 과량의 리튬이 사용될 수 있다. 예를 들면, 캐소드 에너지 밀도가 4 mAh/㎠를 초과하면, 캐소드 용량(p)은 20 ㎛ 초과의 리튬보다 더 크고, 따라서, 1 미만의 n/p 비율을 가지기 위해서, 애노드 상에서 20 ㎛ 이하의 과량의 리튬을 사용하고, 리튬 이온은 방전 상태에서 캐소드에 저장되고, 따라서, 과량의 리튬은, 본원에서 사용되는 바와 같이, 방전 상태에서 애노드 상에 존재하는 리튬의 양이다.
캐소드는 미립자 형태의 캐소드 물질을 포함할 수 있고, 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 탄소 또는 금속 상(metallic phase)과 같은 전도성 첨가제가 포함될 수 있다. 예시적인 전도성 첨가제는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 섬유 탄소(vapor grown fiber carbon; "VGCF"), 및 풀러렌 탄소 나노 튜브(fullerenic carbon nanotube)를 포함한다. 전도성 희석제는, 양의 전극의 총 고체 조성물의 약 1 내지 5 중량 %의 범위 내에서 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 캐소드는, 층 전체에 걸친 신속한 리튬 확산을 허용하도록 다공성이고, 약 20 체적 %와 70 체적 % 사이의 공극 체적 분율(pore volume fraction)을 가질 수 있다.
양의 전극(캐소드)은, 폴리머 바인더의 용액에 동질적으로 분산되는 캐소드 활성 화합물 및 전도성 첨가제를 적절한 캐스팅 용매(casting solvent)에서 포함하는 반 액상 페이스트를, 집전체 박의 한 면 또는 양면에 도포하고 도포된 양의 전극 조성물을 건조시키는 것에 의해, 제조될 수 있다. 알루미늄 박 또는 다른 적절한 금속과 같은 금속 기재가 집전체로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 바인더는 캐소드 층의 도포 및 기계적 견고성을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 전극에 사용되는 바인더는 비 수성 전해질 셀에 대한 바인더로서 사용되는 임의의 적절한 바인더일 수도 있다. 예시적인 물질은, 폴리비닐리덴 불화물(polyvinylidene fluoride; PVDF)계 폴리머, 예컨대 폴리(비닐리덴 불화물)(poly(vinylidene fluoride); PVDF) 및 그것의 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌과의 코폴리머 및 터폴리머, 폴리(비닐 불화물), 폴리테트라에틸렌(polytetraethylene; PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ethylene-tetrafluoroethylene copolymers; ETFE), 폴리부타디엔, 시아노에틸렌 셀룰로스,카르복실메틸 셀룰로스 및 그것의 스티렌-부타디엔 고무와의 블렌드, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 프로필렌 디엔 터폴리머(ethylene propylene diene terpolymers; EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubbers; SBR), 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 바인더는 PVDF이고, 전도성 첨가제는 카본 블랙이다.
재충전 가능 리튬 금속 애노드 배터리는 하이브리드 세퍼레이터(150)를 적절하게 포함할 수 있다. 하이브리드 세퍼레이터(150)는 제1 다공성 폴리머 세퍼레이터(160), 및 제2 보호 코팅(170)을 포함한다. 보호 코팅은, 적절하게는, 도 1에서 예시되는 바와 같이, 세라믹 또는 무기 물질 또는 폴리머 물질의 단일 층일 수 있다. 보호 층은, 도 2에서 도시되는 바와 같이, 상이한 세라믹 또는 무기 물질 또는 폴리머 물질의 하나 이상의 층(180, 180', 180")으로 적절하게 제조될 수 있다. 하이브리드 세퍼레이터의 사용은 배터리의 향상된 전력 밀도에 기여한다. 다공성 폴리머 세퍼레이터를 포함하지 않는 종래의 고체 전해질 배터리에서는, 무기물 층이 하이브리드 세퍼레이터에서 사용되는 무기물 층보다 더 두꺼울 필요가 있다. 따라서, 두꺼운 층이 낮은 전도성을 가지기 때문에, 배터리는 양호한 전력 밀도를 달성할 수 없다. 다공성 폴리머 세퍼레이터를 갖는 것에 의해, 훨씬 더 얇은 보호 층을 사용하는 것이 가능하여, 더 높은 전도성 및 전력 밀도(예를 들면, 실온에서 1 C)를 달성하는 것을 허용한다. 또한, 배터리용 고체 전해질에 대한 의존성을 방지하는 것에 의해, 실온에서 충분한 전도성이 달성될 수 있어서, 배터리가 실온에서 더 큰 전력 밀도를 갖는 것을 가능하게 할 수 있다.
보호 코팅은 적절하게는 5 ㎛ 미만, 또는 4 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만 또는 500 nm만큼 얇은 두께를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 보호 코팅은 앞서 언급된 값 중 임의의 것에 의해 한정되는 범위 내의 두께를 가질 수 있고, 예를 들면, 500 nm와 5 ㎛ 사이에 있을 수 있다. 마이크로 사이즈의 고체 상태 배터리에서, 고체 세라믹 전해질 층은 통상적으로 약 1 ㎛이지만, 그러나, 이러한 고체 상태 배터리의 용량은 그들의 유용성 및 적용을 제한한다. 종래의 고 용량(1 Ah 초과) 고체 상태 배터리에서, 고체 폴리머 전해질 층은, 수반되는 고온 동작 요건을 가지면서, 통상적으로 20 ㎛를 초과한다. 하나 이상의 실시형태에서, 본원에서 개시되는 재충전 가능 리튬 금속 배터리는 고 용량(1 Ah 초과)을 제공하지만, 그러나 보호 층도 또한 단지 약 1 ㎛이다. 하나 이상의 실시형태에서, 보호 층의 두께는 5 ㎛ 미만이다. 긴 사이클 수명을 갖는 긴 얇은 보호 층의 사용은, 고품질의 보호 층, 예를 들면, 높은 리튬 이온 전도성 및 액체 전해질에 대한 양호한 장벽을 제공하는 층의 사용 및 덴드라이트 형성을 최소화하는 전해질의 사용의 결합된 사용에 기인한다. 얇은 보호 층은 에너지 밀도를 최대화하고(세퍼레이터의 두께를 감소시키는 것은 셀 레벨의 Wh/L 및 Wh/kg을 증가시킬 것이다). 전력 밀도를 증가시킨다(보호 층이 전도성의 관점에서 레이트 제한 단계이기 때문에, 보호 층이 너무 두꺼우면, 고 전력 밀도(1 C에서 방전)는 가능하지 않을 것이다).
몇몇 실시형태에서, 제1 다공성 폴리머 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리프로필렌(PP)계 필름 또는 폴리에틸렌(PE)계 필름 또는 결합된 PP/PE계 필름으로 제조되는 종래의 다공성 세퍼레이터일 수 있다. 다공성 폴리머 세퍼레이터(160)는, 예를 들면, 25 ㎛ 미만의 얇은 세퍼레이터이고, 리튬의 통과를 위한 유체 경로를 제공하면서, 캐소드로부터 애노드를 분리하도록 설계된다. 다공성 세퍼레이터는 높은 다공성, 및 옵션 사항으로 높은 굴곡도(tortuosity)를 제공한다. 필수적이지는 않지만, 높은 굴곡도는 세퍼레이터의 압축성 및 전해질 습윤성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 덴드라이트 억제를 또한 감소시킬 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 액체 전해질과의 표면 습윤성을 향상시키기 위해, 계면활성제 활성제 코팅이 세퍼레이터에 도포된다. 한 예에서, 세퍼레이터의 습윤성을 향상시키기 위해, 이미다졸린 유도체의 계면활성제가 액체 전해질에 첨가되어 사용된다.
몇몇 실시형태에서, 제2 보호 코팅(170)은 비 다공성이고 리튬 이온 전도성이다. 몇몇 실시형태에서, 그것은 세라믹 또는 무기물 층일 수 있다. 세라믹 또는 무기물 층은 단일의 이온 전도체 층일 수 있는데, 이동성 염의 첨가 없이 리튬 이온을 전도할 수 있고, 예를 들면, 리튬 이온만 이동 가능하다는 것을 의미한다. 다른 실시형태에서, 무기물 층은 다공성일 수 있고, 이온은 층 내의 전해질 주입 공극을 통해 전도한다. 하나 이상의 실시형태에서, 보호 층은 폴리머 층일 수 있고 층은 다공성 또는 비 다공성일 수 있다. 폴리머는 이온 전도성 폴리머일 수 있거나 또는 공극을 포함할 수 있으며, 이온은 층에 전해질이 주입된 공극을 통해 전도한다. 보호 코팅은 액체 전해질에 대한 장벽을 제공하는 것에 의해 리튬 금속 애노드에 대한 보호 층을 제공한다. 따라서, 보호 층의 적어도 하나의 층은 액체 불투과성(비다공성)이다. 보호 코팅은 세퍼레이터의 한면 또는 양면에 도포될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 제2 보호 코팅은, 적어도, 애노드와 마주하는 세퍼레이터의 면에 도포된다.
하나 이상의 실시형태에서, 제2 보호 코팅은, 리튬 이온에 전도성인 무기 전해질 층, 예를 들면, 고체 무기 전해질일 수 있다. 적절한 이온 전도성 층의 예는, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 옥시나이트라이드, 리튬 옥시보라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 및 등등을 포함한다. 특정한 실시형태에서, 층은, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드 LixPOyNz(LiPON) 또는 리튬 보론 옥시나이트라이드 LixBOyNz(LiBON)인데, 여기서 x는 2.5 내지 3.3이고, y는 3 내지 4이고, z는 0.1 내지 1.0이다. 다른 실시형태에서, 전도성 무기물 층은, 리튬과 합금되는 이원 또는 삼원 산화물 또는 황화물일 수 있다. 예시적인 이원 산화물 및 황화물은, B2O5, Al2O3, SiO2, P2O5, TiO2, P2S5, 또는 SiS2를 포함한다. 다른 실시형태에서, 전도성 무기물 층은 질화 설파이드계 전해질(nitrided sulfide-based electrolyte)일 수 있다. 황화물계 전해질 Li2S/P2S5는, 그들이 10-5 s/cm보다 더 큰, 예를 들면, LiPON 필름 전해질보다 약 100 배 더 높은 전도성인 8×10-5 S/cm의 리튬 이온 전도성을 가지기 때문에, 필름 전해질로 사용하기에 좋은 후보이다. 그의 전기 화학적 전압 윈도우는 최대 5.0 V이다. 보호 층은 약 50 옹스트롬과 5 마이크로미터 사이의, 또는 약 500 옹스트롬과 2000 옹스트롬 사이의 두께를 갖는다. 보호 층은 약 10-8과 약 10-2 (ohm-cm)-1 사이의 Li 이온 전도성을 가질 수 있다. 전도성 층은, 통상적으로, 스퍼터링 및 증착과 같은 물리적 퇴적 방법을 사용하여 퇴적된다. 다른 실시형태에서, 전도성 층은, 컴포넌트 엘리먼트의 인 시츄 합금화(in situ alloying), 또는 컴포넌트 엘리먼트의 인 시츄 반응에 의해 퇴적된다. 이러한 코팅을 퇴적하기 위한 적절한 방법은, 참조에 의해 그 내용이 통합되는 2016년 7월 25일자로 출원된 공동 계류 중인 미국 특허 출원 제62/366,382호에서 설명되는 것을 포함한다.
복수의 층 중 한 층은, 적절하게는, 리튬 이온 전도성 유기 폴리머 복합물을 포함할 수 있다. 세퍼레이터 표면 상에 퇴적되는 복합 코팅은, 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있거나 또는 심지어 방지할 수 있다. 덴드라이트 형성이 감소되거나 또는 전혀 없기 때문에, 코팅은, 후속하여, 사이클링 동안 애노드 상에 균일한 리튬 도금으로 나타나고, 단락을 야기하는 덴드라이트의 기회를 감소시키거나 또는 제거하는데, 이것은 리튬 배터리의 사이클 수명을 향상시킨다. 복합 물질은, 리튬 이온 전도성 유기 폴리머 및 보강 섬유를 포함한다. 폴리머는 리튬 이온 전도성 폴리머이고, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(헥실 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐피리딘) 또는 폴리(리튬 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술포네이트), 방향족 폴리아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 및 이들의 임의의 블렌드 또는 코폴리머로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 섬유는, 적절하게는, 유기 섬유(들) 또는 무기 섬유(들), 또는 이의 임의의 조합일 수 있거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 섬유는 무기성 또는 유기성일 수 있고, 옵션 사항으로, 섬유는 폴리머 매트릭스에 분산될 수 있다. 복합 물질은, 옵션 사항으로, 입자를 또한 포함할 수 있고, 옵션 사항으로, 섬유 및 입자는 폴리머 매트릭스에 분산된다. 하나 이상의 실시형태에서, 복합 코팅 층은, 폴리머 바인더 및 보강 섬유를 포함하는 매트릭스를 형성한다. 하나 이상의 실시형태에서, 섬유를 제 위치에 유지시키는 바인더로서의 폴리머의 사용은, 복합물 코팅이 전체에 걸쳐 공극/다공성을 유지하는 것을 허용한다. 하나 이상의 실시형태에서, 덴드라이트 성장을 억제하기 위해, 공극 사이즈는 사이즈에서 Li 덴드라이트보다 더 작아야 한다. 복합 코팅의 평균 공극 사이즈는, 적절하게는, 약 25 nm 미만일 수 있다. 복합 폴리머 코팅 층의 추가적인 세부 사항은, 참조에 의해 그 전체가 본원에 통합되는 국제 출원 PCT/US2016/024968에서 발견될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 폴리머 코팅은 다수의 층을 포함할 수 있고, 예를 들면, 폴리머 코팅은, 제1 소수성 폴리머 및 소수성 폴리머에 의해 용매화되어 폴리머 겔을 형성하는 액체 상을 포함하는 전해질과의 접촉을 위해 배치되는 제1 외층; 및 리튬 금속층과 제1 외층 사이에 배치되며 기계적 강도 및 리튬 금속 층에 대한 물리적 장벽을 제공하는 제2 소수성 폴리머를 포함하는 제2 내층을 포함한다. 리튬 위에 폴리머 층을 코팅하는 것에 의해, 폴리머 층을 통한 그리고 리튬 금속층으로의 액체 전해질의 확산을 방지 또는 지연시킬 것이다. 코팅된 폴리머 층은, 높은 기계적 강도 및 전기 화학적 안정성을 나타낸다.
제1 층은, 전해질에 의한 팽창에 저항하는 우수한 기계적 속성을 갖는 높은 이온 전도성을 가지도록 선택될 수 있다. 제2 층은 Li 금속과의 반응성이 거의 또는 전혀 없도록, 높은 기계적 속성, 및 Li 금속에 대한 우수한 접착성을 가지도록 선택될 수 있다. 폴리머 둘 모두는, -1 V 내지 5 V의 전기 화학적 전압의 범위에서 전기 화학적으로 안정한 윈도우를 구비할 수 있다.
유사한 물질이 두 층 모두에 대해 사용될 수 있지만, 그러나, 각각의 층의 특정한 조성은, 액상을 함유하는 고 팽창 소수성 폴리머의 제1 외층, 및 기계적 강도를 구비하며 물리적 장벽으로서 기능하는 저 팽창 소수성의 폴리머의 제2 내층을 제공하도록 선택된다. 다층 코팅에서 사용하기 위한 예시적인 폴리머는, 플루오로폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰 또는 폴리스티렌의 그룹 또는 블록을 포함한다. 폴리머 그룹 또는 블록은, 호모폴리머 또는 블록 폴리머 또는 혼합성 폴리머 그룹의 조합일 수 있다. 코팅은 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 적절한 폴리머의 가능한 조합의 제한은 없다. 특히 적절한 후보 폴리머는 플루오르화 폴리머(fluorinated polymer)를 포함한다. 플루오르화 폴리머는, 어떤 범위의 조건에 걸쳐 높은 강도의 물성뿐만 아니라 전기 화학적 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, 그들은 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는 비양자성 액체 전해질 시스템에 의해 용해되지 않는다. 예시적인 플루오르화 폴리머는, 호모폴리머 예컨대 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVdF), 폴리비닐 플루오라이드(polyvinyl fluoride; PVF), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluoroethylene); PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene; PCTFE), 퍼플루오로알콕시 폴리머, 플루오르화 에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene-propylene; FEP), 폴리에틸렌클로라이드테트라플루오로에틸렌(polyethylenechloridetetrafluoroethylene; ECTFE), 및 등등을 포함한다. PVdF는, 예를 들면, 용매, 산 및 염기에 내성이 있는 바람직한 고강도 폴리머이다. PVdF-HFP(헥사플루오로프로필렌) 코폴리머 및 PVdF-PS 코폴리머와 같은 플루오르화 폴리머의 코폴리머도 또한 고려된다. 예를 들면, 플루오르화 폴리머와의 코폴리머 또는 블렌드로서 폴리(에테르 에테르 술폰)(Poly(ether ether sulfone); PEES)이 또한 사용될 수 있다. 다른 코폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide; PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(polystyrene; PS)을 포함한다.
폴리머 층은 폴리머만의 층일 수 있지만, 그러나 다른 무기물 또는 액체 올리고머와의 복합 물질을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, PVdF 호모 폴리머 또는 PVdF-HFP 코폴리머와 같은 플루오르화 폴리머는 낮은 이온 전도성을 가지며, 이온 전도성을 증가시키기 위해 적절한 첨가제가 고려된다. 하나 이상의 실시형태에서, 층의 이온 전도성을 증가시키기 위해, 층은 이온성 액체, 가소제 또는 리튬 염을 포함한다. 적절한 복합 폴리머 층에 대한 추가적인 세부 사항은, 참조에 의해 그 전체가 통합되는 공동 계류 중인 국제 특허 출원 PCT/US 16/38082에서 발견된다.
하나 이상의 실시형태에서, 보호 층은 복수의 층을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 보호 코팅은 2개 또는 3개 또는 4개 또는 5개 또는 최대 10개의 층을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 층은 동일한 또는 상이한 조성의 것일 수 있는 리튬 이온 전도성 무기물 층으로 이루어진다. 하나 이상의 실시형태에서, 보호 층은 이온 전도성 폴리머 층을 포함한다. 보호 층은, 모든 폴리머 층, 모든 무기물 층 또는 폴리머와 무기물 층의 혼합물일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 셀은, 캐소드(130) 및 제1 다공성 폴리머 세퍼레이터(160)의 다공성을 주입하는 비 수성 전해질을 더 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 셀은 캐소드 안으로 스며드는 액체 전해질, 및 리튬 금속 애노드 상의 고체 코팅으로 구성되는 이중층 전해질을 포함한다. 두 전해질은 상호 비혼합성이다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질은 넓은 전압 범위, 예를 들면, 약 3 V 내지 4.5 V의 전압 범위에 걸쳐 전기 화학적으로 안정하다. 비 수성 전해질은, 4.2 V보다 더 클 수 있는 셀의 동작 전압에 걸쳐 전기 화학적 안정성을 가지도록 선택된다. 몇몇 실시형태에서, 시스템은, (1) 과염소산염을 갖지 않는 전해질과 비교하여, 연장된 시간 기간(예를 들면, 몇 시간, 예를 들면, 10 시간보다 더 많은 시간) 동안 그리고 다수의 연속하는 전압 전류법 사이클(예를 들면, 다섯 번 또는 더 많은 사이클) 동안 약 85 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 %, 99.5 %, 99.6 %, 99.9 %보다 더 큰 축적된 전하의 감소가 고 전압(예를 들면, 4.2 V 초과, 예를 들면, 4.5 V)에서 달성되는 경우 및/또는 (2) 4 번 또는 더 많은 사이클 이후 배터리가 적어도 80%의 방전 용량을 나타내는 경우, 전기 화학적으로 안정한 것으로 간주된다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질은 높은 리튬 염 농도를 갖는 유기 용매이다. 몇몇 실시형태에서, 리튬 염은 플루오로술포닐 (FSO2)기를 갖는 리튬 이미드 염이거나 또는 이를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 리튬 이미드 염은 LiN(FSO2)2이거나 또는 이를 포함하거나, 또는 이것으로 본질적으로 이루어진다. 몇몇 실시형태에서, 리튬 이미드 염은, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(FSO2)(C2F5SO2), 및 이의 임의의 조합물 또는 혼합물이거나 또는 이들을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 몇몇 실시형태에서, 높은 리튬 염 농도는 유기 용매의 리터당 적어도 2 몰의 농도이다. 몇몇 실시형태에서, 높은 리튬 염 농도는 유기 용매의 리터당 2와 10 몰 사이의 농도이다(이 범위의 임의의 서브세트를 포함함). 염 및 유기 용매를 포함하는 전해질은, 리튬 쿨롱 효율을 95 % 위로, 97 % 위로 또는 99 % 위로 증가시키도록 선택될 수도 있다. 또한, 전해질 내의 리튬 염 농도가 더 높을수록, 전극 사이의 Li+ 이온의 플럭스를 증가시키고 전해질과 금속 리튬 전극 사이에서의 Li+ 이온 대량 전달 레이트를 상승시키며, 그에 의해 충전/방전 프로세스 동안 리튬 퇴적/용해의 균일성을 향상시키게 되는데, 이것은 결과적으로 배터리 및 애노드의 쿨롱 효율을 향상시킨다. 높은 염 농도를 갖는 전해질은 향상된 리튬 이온 이동도 및 운반율(transference number)(전해질에서 Li+ 이온에 의해 전달되는 전하의 비율)를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질은, 유기 용매로서, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트, 그들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로부터 선택되는 환상 카르보네이트(cyclic carbonate)를 함유한다. 다른 실시형태에서, 전해질은, 유기 용매로서, 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로피란, 그들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물로부터 선택되는 환상 에테르(cyclic ether)를 포함한다. 적절한 전해질은, 유기 용매로서, 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 트리글라임, 또는 테트라글라임으로부터 선택되는 글라임, 또는 디에틸에테르 또는 메틸부틸에테르로부터 선택되는 에테르, 그들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합 및 혼합물로부터 선택되는 글라임을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 유기 용매는 본질적으로 디메톡시 에탄으로 이루어지는데, 전해질은 유기 용매 리터당 4 내지 6 몰의, 또는 유기 용매 리터당 3 내지 7 몰의 리튬 염 농도를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 유기 용매는 본질적으로 에틸렌 카보네이트로 구성되고, 전해질은 유기 용매 리터당 2 내지 3 몰의, 유기 용매 리터당 2 내지 4 몰의 리튬 염 농도를 갖는다.
몇몇 실시형태에서, 전해질은 과염소산염을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 과염소산염은 LiClO4를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 과염소산염은 0.05 M 내지 0.50 M의 유기 용매의 농도를 갖는다. 몇몇 실시형태에서, 과염소산염은 LiClO4를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 과염소산염은 0.25 M 내지 0.50 M의 유기 용매의 농도를 갖는다. 몇몇 실시형태에서, 과염소산염은 LiClO4를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 과염소산염은 0.35 M 내지 0.45 M의 유기 용매의 농도를 갖는다. 몇몇 실시형태에서, 과염소산염은 다음으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다: LiClO4, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물. 몇몇 실시형태에서, 과염소산염은 LiClO4 및 알칼리 토금속을 포함하는 하나 이상의 과염소산염을 포함한다.
전해질 내의 리튬 염의 농도는, 리튬 애노드의 쿨롱 효율 및 사이클 수명에도 또한 영향을 미친다. 충전 동안 퇴적이 발생하는 애노드 근처에서 Li+ 이온이 결핍되기 시작하는 경우(확산 제어되는 경우), 비 수성의 액체 전해질에서 덴드라이트가 성장하기 시작한다는 것이 널리 알려져 있다.
충전 동안 외부 전위가 인가되는 경우, 배터리를 통한 전류 흐름은 전해질에서의 이온 농도 구배로 이어진다. 매우 낮은 전류 밀도에서, 작고 안정한 Li+ 이온 농도 구배가 형성되고, 많지 않은 리튬 덴드라이트가 이 조건 하에서 응집한다. 이 상태에서 형성되는 임의의 덴드라이트는, SEI 및 전류 밀도 분포에서 국소적인 비균질성의 결과일 수 있을 것이다. 그러나, 배터리에서의 실제 중요한 전류 밀도 값에서, 애노드 부근의 Li+ 이온 농도의 결핍은, 리튬 덴드라이트의 상당한 형성을 초래한다.
본 개시에서는, 금속 리튬 애노드에서의 쿨롱 효율의 향상 및 덴드라이트의 성장의 억제를 통해 고 에너지의 재충전 가능 리튬 금속 배터리의 사이클링 성능을 향상시키는 신규의 클래스의 높은 염 농도의 전해질이 설명된다. 전해질 내의 리튬 염 농도가 더 높을수록, 리튬 덴드라이트가 성장하기 시작하는 전류 밀도를 상승시킨다. 더 높은 염 농도는 충전 프로세스 동안 애노드 부근에서 더욱 많은 Li+ 이온 공급을 제공하고, 그에 의해 전해질 내의 Li+ 이온의 결핍 및 농도 구배를 제한한다.
또한, 전해질 내의 리튬 염 농도가 더 높을수록, 전극 사이의 Li+ 이온의 플럭스를 증가시키고 전해질과 금속 리튬 전극 사이에서의 Li+ 이온 대량 전달 레이트를 상승시키며, 그에 의해 충전/방전 프로세스 동안 리튬 퇴적/용해의 균일성을 향상시키게 되는데, 이것은 결과적으로 배터리 및 애노드의 쿨롱 효율을 향상시킨다.
높은 염 농도를 갖는 전해질은 향상된 리튬 이온 이동도 및 운반율(전해질에서 Li+ 이온에 의해 전달되는 전하의 비율)를 갖는다. Li+ 이온의 전도성은 전해질에서의 자신의 농도 및 이동도에 비례한다. Li+ 이온의 이동도는 자신의 사이즈 및 매체의 점도에 의해 결정된다. 저농도 전해질에서, 리튬 이온은 용매 분자와 배위하여 큰 용매화 껍질(solvation shell)을 형성하고, 이들 용매화된 Li+ 이온은, 음이온(anion)보다, 상대적으로 더 낮은 이동도를 나타낸다. 높은 염 농도의 시스템에서, 이 용매화 껍질의 사이즈는 용매의 결핍에 의해 감소될 수 있으며, Li+ 이온은 전통적으로 더 큰 음이온보다 더 높은 이동도 및 운반율을 나타낼 수 있는데, 이것은 결과적으로 리튬 퇴적 및 셀의 사이클 수명을 향상시킨다.
재충전 가능 리튬 금속 애노드 배터리에서의 사용에 적절한 전해질 조성물에 관한 추가적인 정보는, 참조에 의해 그 내용이 통합되는 공동 계류 중인 미국 특허 출원 제15/049,528호 및 제15/108,579호에서 설명되는 것을 포함한다.
다른 양태에서, Li 이온 캐소드, 세퍼레이터 포켓 및 초박형 리튬 금속 애노드를 갖는 스택 셀을 구축하기 위한 조립 프로세스가 제공된다.
다른 양태에서, 캐소드와 직접 접촉하게 되는 것으로부터 이끼상 리튬 덴드라이트를 격리시키기 위해 세퍼레이터 포켓 안으로 캐소드를 완전히 삽입하기 위한, 그리고 세퍼레이터 포켓의 모든 에지를 밀봉하기 위한 방법이 제공된다.
본 발명은, 단지 예시의 목적만을 위해 제시되며 본 발명의 제한이 되도록 의도되지 않는 하기의 예를 참조하여 설명된다.
물질
고 에너지 밀도 캐소드, LiCoO2(Li 금속 대비 4.4 V까지 충전됨) 또는 NCM(622, 811)(Li 금속 대비 4.30 V까지 충전됨)은, 3 mAh/㎠를 초과하는(충전 동안 15 ㎛ 초과의 리튬 도금) 캐소드 로딩과 함께 사용된다. 캐소드 층은 그래파이트 및 바인더와 같은 전도성 첨가제를 포함한다. 캐소드 물질을 12 ㎛ 알루미늄 박 상에서 3.9 g/cc 밀도로 압축된다.
애노드로서, 8 ㎛ 동박 상으로 증발되는 15 ㎛ 이하의 리튬인 초박형의 리튬 애노드가 사용된다. 이 실시형태에서, 3 mAh/㎠ 초과의 캐소드 로딩은, 충전시 약 15 ㎛를 애노드에 제공하고 따라서 n/p가 약 1.0이 된다.
액체 전해질(캐소드 라이트(Cathode-lyte))은, 리터당 적어도 2 몰의 농도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)(LiFSI)와 같은 리튬 이미드 염 및 과염소산염, 예컨대 LiClO4를 갖는 비 수성 전해질이다.
고체 코팅(애노드 라이트(Anode-lyte))이 예로서 사용될 수 있지만, 그러나 단일의 이온 전도성 폴리머 전해질 술폰화 폴리에테르 에테르 술폰(polymer electrolyte sulfonated poly ether ether sulfone; PEES)을 사용하는 코팅과 같은, 다른 세라믹 또는 폴리머 코팅이 고려된다.
높은 다공성, 높은 굴곡도를 갖는 얇은 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 통상적으로, 세퍼레이터는 50 % 초과의 다공성을 가지며, 폴리프로필렌계 필름으로 만들어지고 양면에 세라믹 코팅이 사용된다. 세라믹 코팅은, 상기에서 설명되는 전해질 술폰화 폴리(에테르) 술폰 층과 조합하여 사용된다. 캐소드 라이트와의 표면 습윤을 향상시키기 위해, 이미다졸린 유도체의 계면활성제 코팅이 세퍼레이터에 적용된다.
조립 프로세스:
캐소드는 고정밀 강철 다이를 사용하여 전극 형상으로 스탬핑된다. 그 다음, 그것은 세퍼레이터 포켓 내부에 완전히 열 밀봉된다. 이것은, 애노드 상의 이끼상 리튬이 캐소드와 접촉하는 것을 방지하기 위한 추가적인 안전 예방 조치이다. 캐소드의 개략적인 예시는 도 3(좌측)에서 도시된다.
전도성 무기 코팅(애노드 라이트)은, 진공 퇴적 및 용액 프로세싱의 조합을 사용하여 리튬 애노드 상으로 코팅되어, 핀홀이 없는 균일한 박막을 보장한다. 그 다음, 레이저 커터를 사용하여 전극 형상으로 절단된다. 캐소드의 개략적이 예시는 도 3(우측)에서 도시된다.
세퍼레이터 포켓 내의 캐소드 및 애노드 라이트로 코팅된 리튬 애노드는 적층 머신을 사용하여 함께 적층된다. 적층 머신은, 가볍고, 섬세하며, 깨지기 쉽고, 잠재적으로 끈적거리는 애노드 라이트로 코팅된 리튬 애노드 물질을 집어 들고 놓을 수 있도록 설계된다. 최종 스택은 도 4에서 도시되며, 후속하여 탭이 스택 상으로 초음파 용접된다. 스택은 미리 형성된 파우치 안으로 조심스럽게 삽입되는데, 캐소드 라이트는, 세퍼레이터 및 캐소드의 공극을 흡수하는 침지 프로세스(soaking process)를 사용하여 주입된다. 침지 이후, 최종 파우치 셀은 진공 밀봉되고(도 5) 테스트 준비를 마친다. 이 시점에서, 그것은 방전된 상태이며, 1000 Wh/L 초과, 350 Wh/kg 초과를 나타내며, 적어도 1 C(1 C 초과의) 레이트에서 방전될 수 있고 여전히 전체 용량, 전체 실온을 얻을 수 있다.
상이한 용량의 캐소드에 대하여, 상기에서 설명되는 바와 같이 다수의 셀을 제조하였다. 용량 및 에너지 밀도를 결정하기 위해 사이클링 테스트가 수행되었다. 용량 및 에너지 밀도는 다음과 같이 계산될 수 있다.
단계 1. 테스트 고정구(test fixture) 조립
사이클링 이전에, 셀 치수(예를 들면, 길이, 폭 및 두께) 및 질량이 측정된다.
사이클링 동안 셀에 균일한 스택 압력이 인가된다. 테스트를 준비하기 위해, 셀은, 도 9a에서 도시되는 바와 같이, 셀이 두 개의 금속 플레이트 사이에 끼이도록, 금속 고정구 안으로 위치된다. 에지에 있는 4 개의 날개 너트를 조심스럽게 조여서, 인치당 2 파운드 힘을 적용하여 고정구 내부의 셀을 고정시킨다. 균일한 압력을 얻기 위해, 도 9b에서 도시되는 1에서 4까지의 시퀀스를 따른다. 셀을 육안으로 검사하여, 플레이트가 평행하다는 것을 보장하고, 셀이 플레이트 사이의 중앙에 오도록 한다.
단계 2. 셀을 사이클러(cycler)에 연결하기
셀을 사이클러에 연결하고, 전체 프로세스 동안 셀을 플레이트에 남겨 둔다. 셀은 금속 플레이트의 중앙에 위치되고, 그 결과, 도 9a에서 도시되는 바와 같이, 양의 마크(positive mark) 및 음의 마크(negative mark)만이 노출되고 단자가 노출된다.
단계 3. 사이클링 프로시져
모든 측정은 실온(20±3℃)에서 취해진다. 셀은 30 %의 충전 상태(State of Charge; SOC)에 있고, 사이클링은 다음 프로토콜을 사용하여 200 사이클 동안 +C/10 및 -C/10에서 수행된다:
전압 = 4.3 V까지 C/10(0.32 A)에서의 정전류 충전;
시간 안전 제한: 14 시간
전류 < C/20(0.16 A)까지 4.3 V에서 정전압 유지;
시간 안전 제한: 1 시간
10 분 동안 휴식
전압 = 3.0 V까지 C/10(0.32 A)에서 정전류 방전;
시간 안전 제한: 14 시간
10 분 동안 휴식
테스트의 종료 기준
라이프 사이클 테스팅은 200 사이클 동안 또는 셀이 수명 종료 기준에 도달할 때까지 계속될 것이다. 달리 지시되지 않는 한, EOL 기준은 용량의 20 % 손실일 것이다.
체적 및 중량 에너지 밀도는 용량 데이터로부터 계산된다. 처음 세 사이클의 평균 방전 용량은, 에너지 밀도(Wh/L 및 Wh/kg)를 측정하기 위해 사용된다. 사이클링 효율은, 제2 사이클로부터 계산될 수 있다. 상기에서 설명되는 바와 같이 제조되는 셀에 대한 체적 및 중량 에너지 밀도는 하기의 표에 보고된다. 셀은, 3 Ah보다 더 큰 용량, 1070 Wh/L보다 더 큰 체적 비밀도(volume specific density), 및 425 Wh/kg보다 더 큰 중량 에너지 밀도를 나타내었다.
표 1. 배터리 성능의 리포트
Figure pct00001
표 1(계속). 배터리 성능의 리포트
Figure pct00002
도 6은 상기에서 제조되는 바와 같은 "무 애노드" 배터리와 아이폰(i-Phone) 6 배터리의 나란한 비교이다. 본 발명에 따른 "무 애노드" 배터리는 1200 Wh/L의 에너지 밀도를 가지며, 아이폰 6 배터리의 사이즈의 절반이고, 게다가 두 배의 에너지 밀도(600 Wh/L)이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 '무 애노드'에 의해, 방전된 상태로 조립될 때의 애노드 층은 매우 얇고, 예를 들면, 5 내지 20 ㎛이다는 것 및 n/p ≤ 1이다는 것을 의미한다.
도 7은 하나 이상의 실시형태에 따른 배터리의 용량 감소를 나타내는 1 C에서 방전되는 1200 Wh/L 및 400 Wh/kg 체적 및 체적 전력 밀도를 각각 갖는 2 Ah 셀의 플롯이다. 셀은 100 사이클에 걸쳐 20 % 미만의 용량 감소를 나타내었다.
도 8은 하나 이상의 실시형태에 따른 배터리의 용량 감소를 나타내는 1 C에서 방전되는 1000 Wh/L 및 350 Wh/kg 체적 및 체적 전력 밀도를 각각 갖는 셀의 셀 성능의 플롯이다. 셀은 200 사이클에 걸쳐 20 % 미만의 용량 감소를 나타내었다.
본원에서 달리 정의되지 않는 한, 사용되지 않는 한 또는 특성 묘사되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어(기술 및 과학 용어를 포함함)는, 관련 기술의 맥락에서 그들의 받아 들여지는 의미와 부합하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상적인 또는 과도하게 형식적인 의미로, 본원에서 그렇게 명시적으로 정의되지 않는 한, 해석되지 않아야 한다. 예를 들면, 특정한 조성이 참조되는 경우, 그 조성은, 실제의 그리고 불완전한 현실이 적용될 수도 있기 때문에, 비록 완전히 순수하지는 않지만, 실질적일 수도 있다; 예를 들면, 적어도 추적 불순물(예를 들면, 1 % 또는 2 % 미만)의 잠재적인 존재는 설명의 범위 내에 있는 것으로 이해될 수 있다; 마찬가지로, 특정한 형상이 참조되는 경우, 그 형상은, 예를 들면, 제조 허용 오차로 인해, 이상적인 형상으로부터의 불완전한 변화를 포함하도록 의도된다. 본원에서 표현되는 백분율 또는 농도는, 중량 또는 부피 중 어느 하나에 의해 표현될 수 있다.
비록 다양한 엘리먼트를 설명하기 위해 용어 제1, 제2, 제3, 등등이 본원에서 사용될 수도 있지만, 이들 엘리먼트는 이들 용어에 의해 제한되지 않아야 한다. 이들 용어는 단순히 하나의 엘리먼트를 다른 엘리먼트와 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 제1 엘리먼트는, 예시적인 실시형태의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 엘리먼트로 지칭될 수 있을 것이다. "위", "아래", "좌측", "우측", "전방에서", "후방에서", 및 등등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는, 도면에서 예시되는 바와 같이, 다른 엘리먼트에 대한 하나의 엘리먼트의 관계를 설명하기 위한 설명을 용이하게 하기 위해 본원에서 사용될 수도 있다. 공간적으로 상대적인 용어뿐만 아니라, 예시된 구성은, 본원에서 설명되는 그리고 도면에서 묘사되는 방위 외에, 사용 또는 동작에서 장치의 상이한 방위를 포괄하도록 의도된다는 것이 이해될 것이다. 예를 들면, 도면의 장치가 뒤집어지면, 다른 엘리먼트 또는 피쳐의 "아래" 또는 "밑"으로 설명되는 엘리먼트는, 다른 엘리먼트 또는 피쳐의 "위"에 배향될 것이다. 따라서, 예시적인 용어 "위"는, 위와 아래의 방위 둘 모두를 포괄할 수도 있다. 장치는 다르게 배향될 수도 있고(예를 들면, 90 도 회전될 수도 있거나 또는 다른 방위에 있을 수도 있음), 본원에서 사용되는 공간적으로 상대적인 디스크립터는 상응하게 해석될 수 있다. 여전히 또한, 본 개시에서, 한 엘리먼트가 다른 엘리먼트 "상에", 다른 엘리먼트에 "연결되는", 다른 엘리먼트에 "커플링되는", 다른 엘리먼트와 "접촉하는" 등등으로 참조되는 경우, 그것은, 달리 명시되지 않는 한, 다른 엘리먼트 바로 위에 있을 수도 있거나, 다른 엘리먼트에 커플링될 수도 있거나, 또는 다른 엘리먼트와 접촉할 수도 있거나, 또는 개재하는 엘리먼트가 존재할 수도 있다.
본원에서 사용되는 전문용어(terminology)는, 특정 실시형태를 설명하는 목적을 위한 것이며 예시적인 실시형태를 제한하도록 의도되는 것은 아니다. 본원에 사용될 때, "일" 및 "하나의"와 같은 단수 형태는, 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 복수 형태를 또한 포함하도록 의도된다.
설명의 목적을 위해 단계의 특정한 시퀀스가 나타내어지고 설명되었지만, 그 시퀀스는, 소망되는 구성을 여전히 획득하면서, 어떤 점에서는 변경될 수도 있거나, 또는 단계는 결합될 수도 있다는 것이 인식될 것이다. 추가적으로, 개시된 실시형태 및 청구되는 바와 같은 본 발명에 대한 수정이 가능하고, 개시된 본 발명의 범위 내에 있다.
그러한 만큼, 기술 분야의 숙련된 자는, 본 개시가 기초로 하는 개념이, 개시된 주제의 여러가지 목적을 수행하기 위한 다른 구조, 방법, 및 시스템의 설계를 위한 기초로서 용이하게 활용될 수도 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 청구범위는, 개시된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한, 이러한 등가의 구성을 포함하는 것으로 간주되어야 한다는 것이 중요하다.
비록 개시된 주제가 전술한 예시적인 실시형태에서 설명되고 예시되었지만, 본 개시는 단지 예로서 이루어진 것이다는 것, 및 개시된 주제의 구현의 세부 사항에서의 다양한 변경이 개시된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고도 이루어질 수도 있다는 것이 이해되는데, 개시된 주제는 후속하는 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (37)

  1. 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리에 있어서,
    실온에서 적어도 1 C 방전율에서 방전될 때, 1000 Wh/L 초과의 체적 에너지 밀도 및/또는 350 Wh/kg 초과의 중량 에너지 밀도를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    실온에서 적어도 10 C 방전율에서 방전될 때, 1000 Wh/L 초과의 체적 에너지 밀도 및/또는 350 Wh/kg 초과의 중량 에너지 밀도를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 1 C 방전율에서 방전될 때, 1200 Wh/L의 체적 에너지 밀도 및/또는 400 Wh/kg의 중량 에너지 밀도를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 1 C 방전율에서 방전될 때, 1200 Wh/L의 체적 에너지 밀도 및/또는 400 Wh/kg의 중량 에너지 밀도를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  5. 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리에 있어서,
    고 에너지 밀도 캐소드(4 mAh/㎠ 초과), 초박형 리튬 금속 애노드(20 ㎛ 미만 두께), n/p 비율 ≤ 1, 비 이온 전도성 세퍼레이터(12 ㎛ 미만 두께), 실온에서 1 C보다 더 빠르게 방전 가능한 액체 및/또는 고체 전해질, 80 % 용량 유지까지 100 사이클보다 더 많은 사이클을 포함하는 것인, 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리.
  6. 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리에 있어서,
    고 에너지 밀도 캐소드(3 mAh/㎠ 초과), 초박형 리튬 금속 애노드(15 ㎛ 미만 두께), n/p 비율 ≤ 1, 비 이온 전도성 세퍼레이터(12 ㎛ 미만 두께), 실온에서 1 C보다 더 빠르게 방전 가능한 액체 및/또는 고체 전해질, 80 % 용량 유지까지 200 사이클보다 더 많은 사이클을 포함하는 것인, 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리.
  7. 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리에 있어서,
    완전 방전 상태에서 초박형 리튬 금속 애노드(20 ㎛ 미만)를 포함하는 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리로서, 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리의 캐소드 용량은 애노드 상의 과량의 리튬의 용량보다 더 큰(n/p 비율 ≤ 1) 것인, 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리.
  8. 제5항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 C 또는 더 빠르게 방전될 때 1000 Wh/L 및 350 Wh/kg보다 더 큰 에너지 밀도를 갖는 것인, 고 용량 리튬 금속 애노드 셀(1 Ah 초과) 재충전 가능 배터리.
  9. 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리로서,
    a. 고 전압 캐소드;
    b. 초박형 리튬 금속 애노드 - 상기 캐소드의 용량은 방전 상태에서 상기 애노드의 용량보다 더 큼 -;
    c. 다공성 폴리머 필름 및 상기 다공성 폴리머 필름과 상기 리튬 금속 애노드 사이에 배치되는 보호 코팅을 포함하는 하이브리드 세퍼레이터; 및
    d. 고 전압 캐소드 물질의 리튬 대비 전위에서 전기 화학적 안정성을 갖도록 선택되는 비 수성(non-aqueous) 액체 전해질
    을 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속 애노드는 방전 상태에서 약 20 ㎛ 미만의 두께를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속 애노드는 방전 상태에서 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 미만의 범위 내의 두께를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 애노드 용량은 상기 캐소드 용량의 90 % 이하인 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 애노드는 집전체(current collector) 상에 배치되는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 집전체는 동박(copper foil)을 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 캐소드는 4.0 V보다 더 큰 Li 금속 대비 전위를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 캐소드는 약 4.0 V 내지 약 4.5 V의 Li 대비 전위를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 캐소드는 약 4.2 V 내지 약 4.4 V의 Li 대비 전위를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 캐소드는 LixMyOz의 일반식을 가지며, M은 Co, Mn, Ni, V, Fe 또는 Cr과 같은 전이 금속인 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 캐소드는, LiCoO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4, Li(Mn1.5Ni0.5)2O4, 또는 그들의 리튬 풍부 버전(lithium rich version)을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 층상(layered) 또는 스피넬 산화물 물질인 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 캐소드는 알루미늄 박 상에 배치되는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 캐소드는 3 mAh/㎠ 초과의 에너지 밀도를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  22. 제9항에 있어서,
    상기 캐소드는 3 내지 10 mAh/㎠의 에너지 밀도를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  23. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 필름은 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 혼합 폴리프로필렌/폴리에틸렌 필름인 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  24. 제9항에 있어서,
    상기 보호 층은 약 10-8과 약 10-2 (ohm-cm)-1 사이의 Li 이온 전도성을 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  25. 제9항에 있어서,
    상기 보호 코팅은 무기 전해질인 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 무기 전해질은, 리튬 실리케이트(lithium silicate), 리튬 보레이트(lithium borate), 리튬 알루미네이트(lithium aluminate), 리튬 포스페이트(lithium phosphate), 리튬 옥시나이트라이드(lithium oxynitride), 리튬 옥시보라이드(lithium oxyboride), 리튬 실리코설파이드(lithium silicosulfide), 리튬 보로설파이드(lithium borosulfide), 리튬 알루미노설파이드(lithium aluminosulfide), 리튬 포스포설파이드(lithium phosphosulfide), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  27. 제9항에 있어서,
    상기 보호 층은 폴리머 층을 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 폴리머는 이온 전도성 폴리머 층인 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  29. 제9항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 코팅은 복수의 층을 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  30. 제29항에 있어서,
    세라믹 코팅은 2개 내지 5개의 층들을 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 코팅 층 중 적어도 하나는 리튬 이온 전도성 폴리머를 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 코팅 층 중 적어도 하나는 리튬 이온 전도성 폴리머를 포함하고, 상기 층 중 적어도 하나는 폴리머를 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  33. 제9항에 있어서,
    상기 비 수성 전해질은 플루오로술포닐기를 갖는 이미드 염을 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 비 수성 전해질은 과염소산염을 포함하고, 상기 전해질은 4.2 V보다 더 큰 동작 전압에서 전기 화학적으로 안정적인 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    상기 이미드 염은 LiFSI를 포함하는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 과염소산염은 0.05 M 내지 0.50 M의 유기 용매의 농도를 가지거나, 상기 과염소산염은 0.25 M 내지 0.50 M의 유기 용매의 농도를 가지거나, 또는 상기 과염소산염은 0.35 M 내지 0.45 M의 유기 용매의 농도를 갖는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 과염소산염은, LiClO4, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것인, 고 에너지 밀도, 고 전력 리튬 금속 애노드 재충전 가능 배터리.
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