KR20220052952A - 애노드가 없는 집전체를 구비한 리튬 금속 배터리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 350 Wh/kg 이상의 전지의 비에너지를 제공하기 위해 리튬, 리튬 합금 또는 리튬-함유 화합물로 구성되거나, 혹은 리튬 또는 리튬 합금 또는 리튬-함유 화합물 표면 코팅을 갖는 전이 금속으로 구성된 애노드측 집전체를 갖는 애노드가 없는 리튬 금속 전지를 포함한다.

Description

애노드가 없는 집전체를 구비한 리튬 금속 배터리

관련 출원

본 출원은 2019년 8월 20일자로 출원된 미국 가출원 제62/922,648호의 이익을 주장하며, 그 내용들은 전체가 여기에 통합되어 있다.

정부의 권리

본 발명은 BMR(Advanced Battery Materials Research) 프로그램을 통해 미국 에너지부(DOE)의 차량 기술국 에너지 효율 및 재생 에너지 차관보가 수여한 계약 DE-EE0007810의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.

리튬 전지는 높은 에너지 밀도로 인해 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 리튬 금속 전지는 운송 및 항공의 전기화를 가능하게 하는 에너지 저장 밀도 를 달성하는 데 핵심이다. 대부분의 리튬 금속 전지는 도 1(A)에 도시된 종래 기술 배터리에 도시된 바와 같이 애노드에 리튬 포일을 사용한다. 캐소드가 이미 사전 리튬화되기 때문에, 과잉 리튬은 이론적인 한계보다 낮은 에너지 밀도를 초래하지만 리튬 인벤토리를 증가시켜 사이클 수명을 향상시킨다.

전형적인 종래 기술의 배터리에서, 캐소드는 다중 금속 산화물을 형성하는 결정 구조에서 완전 리튬화된 코발트, 니켈 및/또는 망간으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 리튬 이온 포스페이트가 캐소드로서 사용될 수 있다. 캐소드 집전체는 일반적으로 알루미늄으로 구성된다. 전해질은 일반적으로 유기 액체 전해질이고, 세퍼레이터는 일반적으로 폴리프로필렌과 같은 폴리머이다.

애노드가 없는 전지는 과잉의 리튬을 포함하지 않고 따라서 가능한 가장 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 전지의 제한적인 경우이다. 애노드가 없는 전지는 도 1의 (B) 및 (C)에 도시된 바와 같이 세퍼레이터 및 집전체가 적층된 완전히 리튬화된 캐소드를 포함한다. 최초 충전 동안, 캐소드에 저장되는 리튬은 금속 리튬으로 집전체에 증착되고 다음에 후속 방전시에 캐소드에 삽입된다. 애노드가 없는 전지는 리튬 금속 포일의 취급 및 제조를 회피할 수 있으므로 구성하기 쉽고 안전하다. 또한, 고품질의 얇은 리튬 포일은 고가이며 실용적인 리튬 금속 배터리와 관련한 주요 경제적 위험 요소들 중 하나이다. 애노드가 없는 설계는 이 문제를 회피하고 따라서 쉽게 제조할 수 있고 비용 경쟁력이 있는 리튬 금속 배터리를 가능하게 한다.

액체 전해질을 사용하는 리튬 금속 전지는 낮은 쿨롱 효율 및 덴드라이트 성장에 의해 제한된다. 이러한 문제는 과잉 리튬의 부족으로 인해 애노드가 없는 전지에서 현저하게 확대된다. 애노드가 없는 전지에서 사이클링 동안 도금된 리튬의 커다란 부피 팽창은 고체 전해질 인터페이즈(SEI)에 큰 응력을 초래하여 균열을 일으키고 추가 기생 반응을 위해 전해질에 더 많은 리튬을 노출시킨다. 애노드가 없는 전지에서의 또 다른 중요한 차이는 리튬 핵생성이 집전체 표면에서 발생한다는 것인데, 이는 리튬 자체에서의 핵생성과는 상당히 다르다. 이것은 핵생성 과전위 손실로 이어질 수 있으며 덴드라이트 형성을 초래하는 리튬 증착 형태에 또한 영향을 줄 수 있다.

구리 집전체 표면에 대한 개질은 쿨롱 효율 및 조밀한 리튬 증착의 개선을 나타내었다. 구리 위의 탄소/그래핀 및 전이 금속과 같은 다양한 코팅들이 리튬 핵생성과 형태를 변경하기 위해 또한 사용되었다. 리튬 핵의 크기, 모양 및 면적 밀도는 적용된 전류 밀도에 따라 달라진다. 일반적으로 전류 밀도가 높을수록 더욱더 작은 크기를 가진 더욱더 많은 수의 핵을 생성한다. 이것은 증가된 표면적 및 증가된 고체 전해질 인터페이즈 형성 및 열악한 쿨롱 효율을 초래할 것이다. 따라서, 고성능 고체 전해질 인터페이즈로 이어질 수 있는 전해질을 식별하는 것 이외에, 집전체 표면을 설계하는 것이 애노드가 없는 배터리에 대한 핵심 문제가 된다.

애노드가 없는 배치 형태에서 350 Wh/kg보다 큰 비에너지를 갖는 배터리를 갖는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 종래 기술 설계와 함께 위에서 논의한 단점들은 이를 달성하는 것을 어렵게 한다.

여기에 기술하는 본 발명은 애노드가 없는(anode-free) 리튬 금속 전지와 관련된 제약을 해결하고, 개선되어 애노드가 없이 형성된 리튬 금속 배치 형태를 가지며 350 Wh/kg에 가깝거나 초과하는 비에너지를 달성할 수 있는 배터리에 관한 것이다. 본 발명은 리튬 증착을 개선하고 종래 기술의 애노드가 없는 배터리에서 이용가능한 것보다 높은 수준으로 비에너지를 증가시키기 위한 집전체 재료로서 리튬계 합금을 사용하는 배터리에 관한 것이다. 핵생성 및 확산을 개선함으로써, 여기에 기술하는 본 발명의 배터리는 덴드라이트 형태의 감소로 이어질 수 있고, 더욱더 높은 충전 전류에서 향상된 사이클 수명을 초래할 수 있다.

또한, 밀도 범함수 이론 계산을 사용하여 다양한 후보 집전체에 대한 리튬 핵생성의 연구 결과들이 여기에 개시되어 있다. 밀도 범함수 이론 계산에 기초한 열역학 분석을 사용하여, 다양한 재료들의 열역학적 핵생성 전위 및 리튬 표면 확산 활성화 에너지가 결정되었다. 리튬 합금은 매우 우수한 리튬 핵생성 및 리튬 표면 확산을 나타내기 때문에 전이 금속에 비해 전류 집전체로서 훨씬 더 우수한 후보이다. 리튬 흡착 에너지와 리튬 확산 활성화 에너지 사이에는 연관성이 있다. 이러한 관계는 가장 성능이 좋은 집전체 표면이 영(zero)에 가까운 리튬 흡착 에너지를 가져야만 한다는 것을 분명하게 보여준다. 따라서, 본 발명은 집전체로서 최상의 성능의 표면을 사용하는 애노드가 없는 배터리에 관한 것이다.

도 1의 (A)는 표준 종래 기술의 리튬 금속 배터리 배치 형태를 도시한다. 도 1의 (B) 및 도 1의 (C)는 애노드가 없는 배터리의 두 가지 배치 형태를 보여주며 여기서 (B)는 신규한 집전체 재료를 사용하고, (C)는 Cu, Ti 등과 같은 표준 집전체에 신규한 코팅 재료를 사용한다.
도 2는 상이한 전이 금속과 리튬 합금으로 만들어진 10 ㎛ 집전체를 사용하는 애노드가 없는 다양한 전지들의 비에너지를 나타내는 그래프이다.
도 3은 낮은 커버리지에서의 리튬 흡착 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 4는 리튬과 합금을 형성하지 않는 전이 금속에 대한 1 mL 커버리지에서의 리튬 흡착 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 5는 전이 금속에 대한 리튬 표면 확산 활성화 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 6은 리튬과 합금되지 않는 전이 금속에 대한 표면 에너지 목록을 보여주는 표 S1를 나타낸다.
도 7은 상이한 리튬 합금 표면에 대한 표면 에너지 목록을 보여주는 표 S2를 나타낸다.
도 8은 낮은 커버리지에서의 리튬 흡수 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 9는 리튬 합금에 대한 1 mL 커버리지에서의 리튬 흡수 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 10은 리튬 합금에 대한 리튬 표면 확산 활성화 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 11은 1 mL 리튬 커버리지에 대한 핵생성을 위한 흡착 엔탈피와 12개의 상이한 구조에 대한 활성화 에너지 사이의 BEP 관계를 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 명세서에서 고려되는 모든 재료에 대한 리튬 흡수 에너지 및 리튬 표면 확산 활성화 에너지를 나타내는, 단일 설명자의 1 mL 리튬 흡수 에너지에 기초한 집전체의 성능에 대한 볼케이노 관계를 보여주는 그래프이다. 음영 영역은 핵생성 과전위 및 활성화 에너지가 적어도 리튬 자체만큼 우수한 곳이다.

애노드가 없는 설계를 위한 두 가지 가능한 접근 방식이 있다. (i) 집전체로 구리를 완전히 대체하거나 또는 (ii) 구리 위에 재료 코팅을 적용한다. 도 2에 도시된 바와 같이. 집전체로서 구리를 대체하는 제1 접근 방식은 에너지 밀도를 증가시키는 추가적인 이점으로 이어질 것이다. 이것은 제안된 후보들 및 리튬(0.5 g/cc)에 비해 Cu(8.96 g/cc)의 고밀도에 크게 기인한다. 특히, 리튬 합금을 사용한 애노드가 없는 배치 형태는 Cu의 350 Wh/kg에 비해 400 Wh/kg 초과의 비에너지를 허용할 것이다. Cu가 여전히 사용될 때 코팅의 사용은 비에너지에 영향을 미치지 않을 것이다.

따라서, 본 발명은 Cu를 능가하는 다른 집전체 후보들의 사용에 초점을 맞추고 있다. 재료는 애노드가 없는 배터리의 집전체로 사용하기 위해 다른 특성 이외에, 다음과 같은 필수 특성을 가져야 한다. (a) 높은 전자 전도성; (b) 부식에 대항하는 안정성; (c) 2D 성장으로 이어지는 리튬 핵생성 전위; 및 (d) 표면에서 리튬의 빠른 표면 확산.

본 명세서에 기재된 본 발명의 일부 실시예에서, 리튬 또는 리튬 합금은 이에 제한되는 것은 아니지만 약 400 Wh/kg을 초과하는 비에너지를 갖는 전지를 개발하기 위한 집전체로서 사용된다. 일부 실시예에서, 본 명세서에 기재된 본 발명은 높은 비에너지, 낮은 핵생성 과전위, 더욱 양호한 방전 용량비, 및 전해질에서의 덴드라이트에 대한 더욱 양호한 제어로 이어질 수 있는, 애노드가 없는 배터리용 집전체로서 이들로 제한되는 것은 아니지만 리튬-아연, 리튬-알루미늄, 리튬-붕소, 리튬-카드뮴, 리튬-은, 리튬-실리콘, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-게르마늄, 리튬-셀레늄, 리튬-텔루륨, 리튬-비소, 리튬-안티몬, 리튬-비스무트, 리튬-탈륨, 리튬-인듐, 리튬-갈륨 및 리튬 마그네슘을 포함하는 이원 및 삼원 리튬 합금의 사용을 포함한다. 다른 실시예에서, 임의 개수의 다른 원소들을 포함하는 리튬 합금이 사용될 수 있다.

높은 전자 전도성 제약은 가능한 재료를 금속 및 리튬 합금으로 제한하다. 비용과 풍부함을 또한 고려하는 경우, 재료 목록은 전이 금속 원소로서 Na, K, Cu, Fe, Ti, Ni, Cr, V, Mo, W, Zr, Mn, 그리고 Li-Zn, Li-Al, Li-Ga, Li-B, Li-Si, Li-Sn, Li-Pb, Li-Cd, Li-Mg, Li-Ca, Li-Sr, Li-Se, Li-Te, Li-Tl, Li-In, Li-Bi, Li-Sb, Li-Ge, Li-As, Li-Ag로 좁혀진다. 애노드가 없는 배터리의 작동 중에, 애노드 전위는 Li/Li+ 스케일에서 대략 0 V일 개연성이 있다. Ca, Sr 및 K의 산화 환원 전위는 애노드 전위에 가깝고, 이들은 이러한 조건에서 용해될 수 있음을 의미한다. Na 및 Mg는 화학적으로 반응성이 높아서 고려되지 않았다.

합금 재료의 경우, 다른 상은 사이클링 동안에 리튬 재고를 소모하기 때문에 완전히 리튬화된 상들만이 고려되었다. 일부 실시예에서, 확인된 흡착 특성 및 운동학적 장벽을 만족시키기만 하면, 부분적으로 리튬화된 상들이 사용될 수도 있다. 따라서, 고려된 재료의 최종 목록은 Cu, Fe, Ti, Ni, Cr, V, Mo, W, Zr, Mn, LiZn, Li₉Al₄, Li₂Ga, LiB, Li₂₂Si₅, Li₁₇Sn₄, Li₂₂Pb₅, Li₃Cd, Li₂Se, Li₂Te, Li₁₃In₃, Li₃Tl, Li₁₅Ge₄, Li₃Sb, Li₃As, Li₃Bi, Li₃Ag이다. 밀도 범함수 이론(DFT) 계산은 리튬 핵생성 과전위 및 리튬 표면 확산 에너지 장벽을 평가하기 위해 이들 모든 재료의 낮은 밀러 지수 표면에서 수행되었다.

일관성 있는 DFT 계산은 GPAW 코드에서 구현되는 실제 공간 프로젝터-증강파 방법을 사용하여 수행되었다. 반 데르 발스(BEEF-vdW) 교환 상관 함수를 사용한 베이지안 오류 추정 함수는 흡착 에너지 및 에너지 장벽을 설명하는 정확성으로 인해 모든 흡착 자유 에너지 계산에 사용되었다. 모든 계산에 대해, 유닛 전지의 두 개의 하단 레이어는 구속되었고 흡착물과 함께 상단의 두 개의 레이어는 0.05 eV/Å 미만의 힘 기준으로 이완하도록 허용되었다. 0.1 eV의 페르미 스미어링이 사용되었다. 몽크호르스 팩 스킴(Monkhorst Pack scheme)을 사용하여 브릴루앙 영역(Brillouin zone)이 샘플링되었으며 k_xL_x, k_yL_y, k_zL_z > 40°A^-1이 되도록 k-포인트 그리드가 선택되었으며, 여기서 k_x, k_y, k_z는 k-포인트의 수이고 L_x, L_y, L_z는 x, y, z 방향에서 유닛 전지의 길이이다. 핵생성 과전위를 평가하기 위해, 낮은 커버리지 (θ < 0.2) 및 완전히 (1 ML) 커버된 표면(θ = 1) 들이 시뮬레이션 되었다.

낮은 리튬 커버리지에서 리튬 자체의 리튬 핵생성 과전위는 약 0.3 V인 반면, 1 ML 커버리지에서는 0.1 V로 떨어진다. 도 3에 도시된 바와 같이 대부분의 전이 금속은 낮은 커버리지에서 0.3 V 초과의 과전위로 매우 강하게 리튬을 결속한다.

Cr(100), Fe(100), V(100), Zr

, Ti

및 Mn(110)은 낮은 커버리지에서 리튬 자체보다 낮은 핵생성 과전위로 리튬을 흡착한다. bcc 결정인 Cr, Fe, V의 경우, 리튬은 중공 위치에 흡착되고 (100) 표면은 표면 원자의 높은 배위수로 인해 가장 약한 결합을 갖는다.

유사하게, hcp 금속 Zr 및 Ti의 경우 가장 약한 결합은

표면이고, Mn의 경우 가장 약한 결합은 (110) 표면이다.

1 ML 리튬 커버리지에서, 도 4에 도시된 바와 같이 Cu(111), Fe(110), V(110) 및 Ni(111)를 제외하고 거의 모든 전이 금속 표면은 리튬을 상당히 초과 결합한다. Cu 및 Ni와 같은 fcc 금속의 경우, 리튬 원자는 (100) 및 (110) 표면에 비해 (111) 표면에 약하게 흡착된다. 이것은 (111) 표면에 대해 리튬 배위가 3이고 (100) 및 (110) 표면에 대해 리튬 배위가 4이기 때문이다. Fe, Cr, Mo 등과 같은 bcc 금속의 경우, 리튬 원자는 낮은 배위 때문에 (110) 표면에 대해 가장 약하게 흡착한다. 마지막으로 Zr 및 Ti와 같은 hcp 결정의 경우,

표면이 가장 약한 리튬 흡착을 나타낸다. Cu와 Li의 유사한 격자 상수 및 낮은 배위 때문에 Cu(111)는 1 ML 커버리지에서 예외적으로 낮은 핵생성을 보인다.

표 S1에 주어진 표면 에너지(리튬과 합금되지 않는 전이 금속에 대한 표면 에너지 목록을 보여주는 도 6 참조)는 리튬의 모든 낮은 인덱스 표면이 매우 유사한 표면 에너지를 갖는다는 것을 보여준다. 따라서 핵생성 과전위는 세 표면 중 가장 좋은 것에 의해 결정되며 리튬의 낮은 커버리지의 경우 약 0.26 V이고 1 ML 커버된 리튬 표면의 경우 0.07 V이다. Cu의 경우, (111) 표면은 표면 에너지가 가장 낮고 1 ML 커버리지 과전위가 매우 낮지만 낮은 커버리지 핵생성 과전위는 상당히 높다. 따라서 표면에서 (111) 표면의 비율을 높이면 과전위를 감소시킬 수 있다. (111) 표면은 Fe에 대해 가장 안정적인 표면이지만 (110) 표면이 1 ML 커버리지에서 매우 우수한 리튬 핵생성을 나타낸다. Fe는 (110) 표면의 비율을 증가시킴으로써 잠재적으로 사용될 수 있지만 이것은 열역학적 안정성으로 인해 어려울 것이다. 마찬가지로, V의 경우 (111) 표면이 가장 안정적이지만 (100) 및 (110) 표면들이 보다 우수한 리튬 흡착 특성을 나타낸다.

Ni의 경우, (111) 표면이 가장 안정적이며 1 ML 커버리지에서 중간 정도의 결합을 나타내지만 낮은 커버리지에서는 리튬을 과도하게 결합한다. Ni가 Cu 대신 사용될 수 있지만 상당한 개선을 제공하지는 않는다. 전이 금속 중에는, 낮거나 높은 리튬 커버리지 모두에서 우수한 리튬 핵생성을 제공하는 후보가 없다. 따라서 현재 사용되는 집전체이며 부적절한 성능을 제공하는 Cu와 기껏해야 유사한 리튬 핵생성을 나타낸다.

리튬 합금 표면 중에서, 리튬 풍부 종단들은 리튬이 다른 원소에 비해 표면 에너지가 가장 작다는 사실로 인해 열역학적으로 안정적이다. 이것은 리튬 합금 표면에서 Li의 핵생성은 변형된 리튬 표면에서 효과적으로 발생함을 의미한다. 흡착 에너지는 표면의 변형에 따라 조정될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 따라서 이러한 리튬 합금 표면에 대한 리튬 핵생성 과전위는 위에서 고려한 다른 전이 금속의 경우보다 리튬에 가깝다. 이들 합금의 낮은 밀러 지수 표면에 대한 표면 에너지가 표 S2에 제공된다(다른 리튬 합금 표면에 대한 표면 에너지 목록을 보여주는 도 7 참조).

LiZn의 경우, (100) 및 (110) 표면들은 표면 에너지가 가장 낮다. Li₃Cd의 경우 (100), (110) 및 (111) 표면들은 비슷한 표면 에너지를 갖는다. Li₃Ag의 경우 (001), (100), (110) 및 (111) 표면들은 유사한 표면 에너지를 갖는 반면에 (101) 표면은 더욱 높은 표면 에너지를 가지며 표면에 더욱 낮은 비율로 존재한다. Li₂Ga의 경우 (001), (100), (101) 및 (111) 표면들이 표면을 주도할 것이다. Li₉Al₄의 경우 (010), (100), (101), (110) 및 (111) 표면들이 합금의 표면에 존재할 것이다. 마지막으로 LiB의 경우

,

및

표면들은 낮은 표면 에너지를 갖는다. 따라서, 이들 표면만이 고려될 것이다. 앞에서 언급했듯이, 이러한 안정적인 표면들의 표면 에너지는 리튬 표면의 표면 에너지에 가깝고(0.4 J/m² 이내), 안정적인 표면들은 리튬 유사임을 증명한다.

도 8에 도시된 바와 같이, 리튬 낮은 커버리지에 대해 Li₃Cd는 리튬보다 약간 열악하다. Li₃Ag의 경우 (100) 및 (110) 표면들은 리튬과 유사하지만 (001) 및 (111) 표면들은 훨씬 더 우수하다. Li₂Ga의 경우 (101) 표면은 리튬과 유사하고 (111) 표면은 약간 더 우수하지만 (001) 및 (100) 표면들은 예외적으로 낮은 과전위를 갖는다. Li₉Al₄의 경우 (010) 및 (100) 표면들은 리튬과 유사하고 (011), (101) 및 (110) 표면들은 너무 강하게 결합하는 반면에 (111) 표면은 리튬보다 우수하다. 마지막으로 LiB의 경우

표면은 존재하지 않는 과전위를 가지며

표면은 양호하고

표면은 리튬과 유사하다.

리튬 합금에 대한 1 ML 커버리지에서, 모든 리튬 합금들에 대한 모든 안정한 표면들은 도 9에서 알 수 있는 Li(111)의 경우인 0.1 V보다 낮은 핵생성 과전위를 갖는다. 1 ML 리튬 흡착 에너지는 리튬 합금 표면의 표면 에너지에 따라 감소하고, 벌크에 대한 리튬 단층의 변형이 증가함에 따라 증가한다. 이것은 리튬 합금 표면이 Li과 유사할수록 리튬 흡착이 더욱더 우수하다는 것을 분명히 증명한다. 따라서 핵생성 과전위 손실을 고려할 때, 많은 경우에 리튬 합금들은 표준 전이 금속 집전체와 비교할 때 핵생성 과전위를 거의 제공하지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시예들은 도 1(B) 및 도 1(C)에 도시된 배치 형태 중 하나에서, 집전체의 조성물로서 0.1 eV와 -0.1 eV 사이의 리튬에 대한 흡착 에너지를 갖는 재료를 사용할 것이다. 일부 실시예에서, 바람직한 재료들은 도 9의 음영 영역 내의 흡착 에너지를 갖는다. 본 발명이 도 9에 도시되거나 또는 본 명세서에서 논의된 리튬 합금으로 제한되는 것은 아니지만, 일부 실시예에서 바람직한 재료는 리튬 합금이다.

빠른 속도로 2차원 성장을 보장하는 것은 집전체 표면에서 리튬 원자의 표면 확산에 달려 있다. 또한, 위에서 고려한 대부분의 집전체 표면에서 리튬의 핵생성이 리튬 표면에서의 핵생성보다 열역학적으로 더 유리하기 때문에, 표면 확산이 빠를수록 균일한 필름 성장의 가능성이 높을 것이다. 표면 확산 동안, 원자들은 한 위치에서 다음 위치로 이동한다. 이러한 과정에 대한 확산 계수는 다음 식으로 주어진다.

첫 번째 근사치로, 집전체 표면에서의 리튬 확산에 대한 전체 확산 계수는 활성화 에너지에 의존한다고 가정한다. 리튬 표면 확산 활성화 에너지는 낮은 커버리지 경우의 12개 표면에 대한 너지 탄성 밴드 방법(nudged elastic band method)을 사용하여 계산되었으며 결과는 표1에 나와 있다. 표면 확산 계산을 위한 초기 및 최종 상태로서 두 개의 인접한 흡착 위치들이 고려되었다. 원자 시뮬레이션 환경에서 구현된 너지 탄성 밴드 방법이 리튬 확산에 대한 5개의 중간 상태를 생성하기 위해 사용되었다.

표 1: 일련의 전이 금속 및 리튬 합금 표면에 대해 계산된 활성화 에너지

나머지 모든 표면들에 대해 리튬 확산 활성화 에너지를 계산하기 위해, 1 ML 리튬 커버된 표면의 흡착 엔탈피와 활성화 에너지 사이의 BEP(Brønsted-Evans-Polanyi) 관계가 유도되었다. BEP 관계는 상이한 전이 금속 표면들의 다양한 흡착물에 대해 입증되었으며 많은 수의 활성화 에너지를 계산하는 간단한 방법을 제공한다. 예상한 바와 같이, 도 11에 도시된 것처럼 1 ML 커버된 리튬 표면의 흡착 엔탈피와 활성화 에너지 사이에는 확실한 상관 관계가 있다. 일련의 활성화 에너지 세트에서 0.02 eV의 평균 절대 오차(MAE)를 갖는 우수한 BEP 관계가 확인되었다. 이 유도된 관계는 나머지 모든 표면들에 대한 활성화 에너지를 결정하는 데 사용될 수 있다. 표 1에서 나타낸 바와 같이, Li(110)은 0.01 eV의 거의 이상적인 활성화 에너지를 가지고 있는 반면에 Li(100)은 약 0.1 eV의 상당히 큰 값을 갖는다. 흥미롭게도 Cu(111)는 또한 약 0.03 eV의 매우 작은 장벽을 가지고 있다. 기준으로 Li(100}을 고려할 때, 활성화 에너지가 0.15 eV 미만인 재료들은 집전체로 적합한 것으로 간주된다. 전이 금속 표면들 중에서, Cu(111)는 0.03 eV의 가장 낮은 표면 확산 장벽을 가지고 있다. 그외에 도 5에서 보는 바와 같이 Cu(100), Cr(100), Cr(110), Fe(100), Ni(111), V(100), V(110), Zr

, Mn(100), Ti(0001) 및 Ti

는 충분히 낮은 활성화 에너지를 가지고 있다. 앞서 논의한 바와 같이, 이들 중 Cu(111), Ni(111) 및 Ti(0001)은 열역학적으로 안정하며 유력한 후보이다. 그러나, 다른 표면 위에 에피택셜 성장한다면 다른 것들이 사용될 수 있다.

열역학적으로 안정하지 않은 LiZn(111)을 제외한 모든 리튬 합금 표면에 대해, 도 10에 도시된 바와 같이 활성화 에너지는 정의된 기준인 0.15 eV보다 낮다. 따라서 리튬 합금들은 리튬 표면 확산에도 좋다. 모든 합금 후보들 중에서, Li₃Ag(101)는 0.02 eV의 가장 낮은 장벽을 갖는 반면에 Li₃Ag(110)는 0.03 eV의 장벽을 가지고 있다. 표면 에너지론을 고려하면, 모든 리튬 합금들은 평균 활성화 에너지가 - 0.05 eV이다. 평균적으로, 대부분의 리튬 합금들은 Cu보다 우수해야 하다. 도 1(B) 내지 1(C)에 도시된 배치 형태 중 하나에서 집전체에 대한 바람직한 조성물로, 본 발명의 바람직한 실시예는 0 eV와 0.1 eV 사이의 Li에 대한 확산 에너지를 갖는 재료를 사용할 것이다. 일부 실시예에서, 바람직한 재료들은 도 10의 음영 영역 내의 확산 에너지를 갖는다. 본 발명이 도 10에 도시되거나 또는 본 명세서에서 논의된 리튬 합금으로 제한되지 않지만, 일부 실시예에서 바람직한 재료는 리튬 합금이다.

도 12는 1 ML 리튬 흡착 에너지가 집전체 성능에 대한 디스크립터로 사용될 수 있음을 보여준다. 낮은 △G_ads,1ML에서, 리튬은 강하게 결합하여 양호한 핵생성 및 열악한 확산을 초래한다. 높은 △G_ads,1ML에서, 리튬은 표면에서 빠르게 확산되지만 핵으로 생성되지 않는다. 따라서, 핵생성 과전위가 Li(100)보다 작은 최적의 범위가 존재하는데, 이는 성능을 최대화할 것이다.

리튬에 비해 리튬 합금 표면에서 약간 더 강한 결합에 추가하여, 작은 확산 활성화 에너지는 시간이 지남에 따라 덴드라이트 리튬의 재분배에 도움이 될 것이다.

마지막으로, 더 높은 전류 속도에서 리튬 핵 크기는 감소하고 핵 수는 증가한다는 것이 애노드가 없는 배터리에 잘 알려져 있다. 이는 표면적의 엄청난 증가를 초래하여 결과적으로 고체 전해질 인터페이즈(SEI) 형성 반응을 크게 증가시킨다. 그러므로, 충전 전류가 높게 증가하여 쿨롱 효율의 감소가 예상된다. 따라서 핵생성 및 확산이 더욱 우수한 리튬 합금들은 애노드가 없는 전지의 높은 충전 속도에서 성능을 향상시킬 것이다.

요약하면, 애노드가 없는 리튬 금속 전지를 위한 잠재적인 전류 집전체의 후보들이 다양한 특성에 대해 확인되었다. 밀도 범함수 이론 계산을 사용하여, 다양한 집전체 재료 표면에서 리튬에 대한 핵생성 과전위 및 표면 확산 활성화 에너지가 계산되었다. 고려된 후보들 중에서, 리튬 및 리튬 합금을 집전체로 사용하면 예를 들어 Cu, Ni, Ti와 같은 표준 전이 금속 집전체로는 어려운 과제인 400 Wh/kg을 초과하는 비에너지를 가진 전지를 개발할 수 있다. NEB 계산은 BEP 관계를 유도하기 위해 수행되었으며, 이는 리튬 표면 확산 활성화 에너지를 결정하는 데 사용되었다. BEP 관계를 사용하여 첫 번째 근사치로, 1 ML 리튬 흡착 에너지(△G_ads,1ML)가집전체 성능에 대한 디스크립터로 사용될 수 있고, 최적 성능은 △G_ads,1ML가 대략 0일 때 얻어진다. 리튬 합금, Cu(111), Fe(110), V(110) 및 Ni(111)은 상기 기준을 충족한다. 그러므로, 본 발명에 따라 Li-Zn, Li-Al, Li-B, Li-Cd, Li-Ag, Li-Si, Li-Pb, Li-Sn, Li-Mg 등과 같은 리튬 합금의 용도는 높은 비에너지, 낮은 핵생성 과전위, 우수한 방전 용량비 및 양호한 전해질에서의 덴드라이트에 대한 더욱 우수한 제어를 얻기 위한 애노드가 없는 배터리용 집전체로 적합하다.

Claims (14)

1. 애노드가 없는 리튬 배터리로서,
   캐소드 집전체를 갖는 캐소드;
   애노드 집전체; 및
   캐소드와 애노드 집전체 사이에 배치된 세퍼레이터/전해질 층;을 포함하며,
   애노드 집전체는 -0.1 eV 내지 0.1 eV의 리튬 흡착 에너지를 갖는 조성물인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
2. 제1항에 있어서,
   애노드 집전체의 조성물은 리튬 합금 또는 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
3. 제1항에 있어서,
   배터리는 350 Wh/kg 이상의 비에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
4. 애노드가 없는 리튬 배터리로서,
   캐소드 집전체를 갖는 캐소드;
   애노드 집전체; 및
   캐소드와 애노드 집전체 사이에 배치된 세퍼레이터/전해질 층;을 포함하며,
   애노드 집전체는 0 eV 내지 0.1 eV의 리튬 확산 에너지를 갖는 조성물인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
5. 제4항에 있어서,
   애노드 집전체의 조성물은 리튬 합금 또는 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
6. 제4항에 있어서,
   배터리는 350 Wh/kg 이상의 비에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
7. 애노드가 없는 리튬 배터리로서,
   캐소드 집전체를 갖는 캐소드;
   애노드 집전체; 및
   캐소드와 애노드 집전체 사이에 배치된 세퍼레이터/전해질 층;을 포함하며,
   애노드 집전체는 -0.1 eV 내지 0.1 eV의 리튬 흡착 에너지를 갖는 조성물의 표면층을 구비한 전이 금속층인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
8. 제7항에 있어서,
   전이 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
9. 제8항에 있어서,
   표면층의 조성물은 리튬 합금 또는 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
10. 제7항에 있어서,
    배터리는 350 Wh/kg 이상의 비에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
11. 애노드가 없는 리튬 배터리로서,
    캐소드 집전체를 갖는 캐소드;
    애노드 집전체; 및
    캐소드와 애노드 집전체 사이에 배치된 세퍼레이터/전해질 층;을 포함하며,
    애노드 집전체는 0 eV 내지 0.1 eV의 리튬 확산 에너지를 갖는 조성물의 표면층을 구비한 전이 금속층인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
12. 제11항에 있어서,
    전이 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
13. 제12항에 있어서,
    표면층의 조성물은 리튬 합금 또는 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.
14. 제11항에 있어서,
    배터리는 350 Wh/kg 이상의 비에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 애노드가 없는 리튬 배터리.

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