CN116195088A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能量密度高且循环特性或者安全性优异的锂二次电池。本发明涉及一种锂二次电池，具备正极、不具有负极活性物质的负极和电解液，所述电解液包含锂盐、具有由所述式(A)或者所述式(B)表示的一价基团的氟化合物和不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
背景技术
近几年，将太阳光或者风力等的自然能转换为电能的技术备受瞩目。伴随于此，作为安全性高且能够积蓄较多电能的蓄电设备，开发有各种各样的二次电池。
其中，已知通过使金属离子在正极以及负极之间移动从而进行充放电的二次电池表现出高电压以及高能量密度，典型地，已知有锂离子二次电池。作为典型的锂离子二次电池，列举出向正极以及负极导入能够保持锂的活性物质，通过在正极活性物质以及负极活性物质之间给予和接受锂离子而进行充放电。此外，作为在负极不使用活性物质的二次电池，开发有通过使锂金属在负极表面上析出从而保持锂的锂金属二次电池。
例如，在专利文献1中，公开了在室温下至少在1C的速率下放电时，具有超过1000Wh/L的体积能量密度和/或超过350Wh/kg的质量能量密度的高能量密度、高输出锂金属阳极二次电池。专利文献1公开了为了实现这样的锂金属阳极二次电池，使用极薄的锂金属阳极。
此外，在专利文献2中，公开有在包含正极、负极、夹设在它们之间的分离膜以及电解质的锂二次电池中，所述负极在负极集电体上形成金属粒子，通过充电从所述正极移动，在负极内的负极集电体上形成锂金属的锂二次电池。专利文献2公开了这样的锂二次电池解决由锂金属的反应性导致的问题和在组装的过程中发生的问题点，能够提供使性能以及寿命提高的锂二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2019-517722号公报
专利文献2:日本特表2019-537226号公报
发明内容
然而，本发明人们详细地研究了以上述专利文献中记载的电池为首的现有的电池，发现能量密度以及循环特性的至少一种不充分。
例如，通过在正极活性物质以及负极活性物质之间给予和接受金属离子而进行充放电的典型的二次电池能量密度不充分。此外，如上述专利文献所记载的那样的、通过使锂金属在负极表面上析出从而保持锂元素的现有的锂金属二次电池由于重复充放电而容易在负极表面上形成枝晶状的锂金属，容易产生短路以及容量降低。其结果是，循环特性不充分。
此外，已知在如上述专利文献所记载的那样的、通过使锂金属在负极表面上析出从而保持锂的锂二次电池中用于电解液的溶剂由于通常趋于沸点低、蒸汽压高，所以这样的电池由于充电时的发热而体积容易膨胀。因此，在锂二次电池中，需要考虑安全性，例如体积膨胀率低的电池设计。
本发明是鉴于上述问题点完成的，其目的在于，提供一种能量密度高、循环特性或者安全性优异的锂二次电池。
本发明的另一实施方式涉及的锂二次电池具备正极、不具有负极活性物质的负极和电解液，上述电解液包含锂盐、具有由下述式(A)或者下述式(B)表示的一价基团的氟化合物(以下，将该化合物仅称为“氟化合物”)以及不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物。
[化学式1]
Figure BDA0004118934530000021
[化学式2]
Figure BDA0004118934530000031
(上述式中，波浪线表示一价基团中的结合部位。)
这样的锂二次电池通过具备不具有负极活性物质的负极，由于通过锂金属在负极表面析出以及该析出的锂金属进行电解溶出而进行充放电，所以能量密度高。
此外，本发明人们发现含有上述氟化合物的锂二次电池在负极表面容易形成固体电解质界面层(以下，也称为“SEI层”)。由于SEI层具有离子传导性，所以形成SEI层的负极表面的锂析出反应的反应性在负极表面的面方向上均匀。因此，上述锂二次电池抑制在负极上生长成枝晶状的锂金属，循环特性优异。此外，通过包含氟化合物而容易形成SEI层的主要原因虽然不一定清楚，但考虑了具体实施方式中后述的主要原因。
此外，本发明人们发现，锂二次电池通过在电解液中，包含不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物，重复充放电时的电池的体积膨胀率小。作为其主要原因考虑以下方面，但不限于此。具有支链的链状醚化合物与不具有支链的化合物相比，分子内的电子的偏向容易变大，趋于极性变高。因此，这样的醚化合物的沸点高，趋于蒸汽压低。因此，推测为本发明的锂二次电池抑制电池的体积膨胀率，安全性优异。此外，期望通过分子构造的对称性变低，从而与上述氟化合物的相溶性也提高。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述链状醚化合物为包含两个以上五个以下醚键的化合物。根据这样的方式，电解液中的电解质的溶解度提高，锂二次电池的循环特性优异。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述链状醚化合物的碳数为4以上10以下。根据这样的方式，电解液中的电解质的溶解度趋于提高。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述链状醚化合物包含从由1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基丁烷、2,3-二甲氧基丁烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二乙氧基丁烷、2,3-二乙氧基丁烷和二乙氧基乙烷构成的组选择的至少一种。根据这样的方式，锂二次电池在安全性以及循环特性上更加优异。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述链状醚化合物的上述支链为碳数为1以上10以下的未取代的烷基。根据这样的方式，由于电解液中的电解质的溶解度提高并且链状醚化合物的沸点更加易于变高，所以锂二次电池在安全性以及循环特性上更加优异。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述锂盐为LiN(SO2F)2。根据这样的方式，趋于抑制在负极表面中锂金属生长为枝晶状。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述电解液还包含不具有氟原子且不具有支链的直链状醚化合物。根据这样的方式，电解液中的电解质的溶解度提高，锂二次电池的循环特性更加优异。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述直链状醚化合物的碳数为3以上10以下。根据这样的方式，电解液中的电解质的溶解度提高，锂二次电池的循环特性更加优异。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述直链状醚化合物为包含两个以上五个以下醚键的化合物。根据这样的方式，电解液中的电解质的溶解度提高，锂二次电池在循环特性上优异。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述链状醚化合物的含量相对于上述电解液的溶剂成分的总量为5体积％以上50体积％以下。根据这样的方式，电解液中的电解质的溶解度提高，锂二次电池在循环特性上优异。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述氟化合物的含量相对于上述电解液的溶剂成分的总量为30体积％以上95体积％以下。根据这样的方式，由于SEI层更加容易形成，所以锂二次电池在循环特性上更加优异。
本发明的一实施方式涉及的锂二次电池具备正极、不具有负极活性物质的负极和电解液，上述电解液包含锂盐、具有由下述式(A)或者下述式(B)表示的一价基团的氟化合物和不具有氟原子的醚化合物，上述氟化合物的含量相对于上述电解液的溶剂成分的总量超过50体积％。
[化学式3]
Figure BDA0004118934530000051
/>
[化学式4]
Figure BDA0004118934530000052
(上述式中，波浪线表示一价基团中的结合部位)。
这样的锂二次电池如上述，通过具备不具有负极活性物质的负极，由于通过负极表面中的锂金属的析出以及该电解溶出进行充放电，所以能量密度高。
此外，如上述那样，发现在电解液中，相对于溶剂的总量，以超过50体积％的方式包含上述氟化合物的锂二次电池在负极表面更加容易形成SEI层。形成SEI层的负极表面的锂析出反应的反应性在负极表面的面方向上均匀，因此，上述锂二次电池抑制在负极上生长枝晶状的锂金属，循环特性优异。
而且，上述锂二次电池包含在电解液中不具有氟原子的醚化合物。通过包含这样的醚化合物，电解液中的锂盐的溶解度更加提高，离子传导性提高。因此，上述锂二次电池在循环特性上更加优异。
在本发明的一实施方式涉及的锂二次电池中，优选的是，上述氟化合物的碳数为3以上10以下。根据这样的方式，趋于SEI层更加容易形成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能量密度高、循环特性或者安全性优异的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施方式涉及的锂二次电池的概略截面图。
图2是本发明的实施方式涉及的锂二次电池的使用的概略截面图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，关于本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细地说明。此外，在附图中，对相同要素标注相同附图标记，省略重复的说明。此外，上下左右等的位置关系只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。而且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
[第一本实施方式]
(锂二次电池)
图1是本实施方式涉及的锂二次电池的概略截面图。如图1所示那样，本实施方式的锂二次电池100具备正极120、不具有负极活性物质的负极140、配置在正极120与负极140之间的分隔件130和在图1中未图示的电解液。正极120在与分隔件130相对的面相反侧的面上具有正极集电体110。
以下，对锂二次电池100的各结构进行说明。
(负极)
负极140不具有负极活性物质。在本说明书中，“负极活性物质”是指在负极中产生电极反应，即氧化反应以及还原反应的物质。具体来说，作为本实施方式的负极活性物质，列举出锂金属以及锂元素(锂离子或者锂金属)的宿主物质。锂元素的宿主物质是指为了将锂离子或者锂金属保持在负极上而设置的物质。作为这样的保持机构，无特别限定，列举出例如嵌入、合金化以及金属簇的吸收等，典型地是嵌入。
由于本实施方式的锂二次电池在电池的初始充电前负极不具有负极活性物质，所以通过在负极上析出锂金属以及该析出的锂金属电解溶出从而进行充放电。因此，本实施方式的锂二次电池与具有负极活性物质的锂二次电池比较，由于负极活性物质所占的体积以及负极活性物质的质量削减，电池整体的体积以及质量变小，所以能量密度原则上高。
本实施方式的锂二次电池100在电池的初始充电前，负极140不具有负极活性物质，通过电池的充电在负极上析出锂金属，通过电池的放电，电解溶出该析出的锂金属。因此，在本实施方式的锂二次电池中，负极作为负极集电体工作。
当将本实施方式的锂二次电池100与锂离子电池(LIB)以及锂金属电池(LMB)比较时，在以下方面不同。
在锂离子电池(LIB)中，负极具有锂元素(锂离子或者锂金属)的宿主物质，通过电池的充电在涉及的物质中填充锂元素，通过宿主物质释放锂元素从而进行电池的放电。LIB在负极具有锂元素的宿主物质这一点上与本实施方式的锂二次电池100不同。
锂金属电池(LMB)是在其表面具有锂金属的电极，或者将锂金属单体作为负极使用而制造的。即，LMB与本实施方式的锂二次电池100的不同之处在于，在刚刚组装电池之后，即在电池的初始充电之前，负极具有作为负极活性物质的锂金属这一点上与本申请方式的锂二次电池100不同。LMB在该制造中，使用包含可燃性以及反应性高的锂金属的电极，但本实施方式的锂二次电池100由于使用不具有锂金属的负极，所以安全性以及生产性更加优异。
在本说明书中，负极“不具有负极活性物质”是指负极140不具有或者实质上不具有负极活性物质。负极140实质上不具有负极活性物质是指，负极140中的负极活性物质的含量相对于负极整体为10质量％以下。负极中的负极活性物质的含量相对于负极140整体，优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，也可以为0.1质量％以下，还可以为0.0质量％以下。通过负极140不具有负极活性物质或者负极140中的负极活性物质的含量在上述范围内，从而锂二次电池100的能量密度变高。
在本说明书中，电池为“初始充电前”是指电池从组装到进行第一次充电之前的状态。此外，电池为“放电结束时”是指电池的电压为1.0V以上3.8V以下，优选为1.0V以上3.0V以下的状态。
在本说明书中，“具备不具有负极活性物质的负极的锂二次电池”是指，在电池的初始充电前，负极140不具有负极活性物质。因此，“不具有负极活性物质的负极”这样的句子可以换言之为“在电池初始充电前不具有负极活性物质的负极”、“无论电池处于何种充电状态，都不具有锂金属以外的负极活性物质，并且在初始充电前不具有锂金属的负极”或者“在初始充电前不具有锂金属的负极集电体”等。此外，“具备不具有负极活性物质的负极的锂二次电池”也可以换言之为无阳极锂电池、零阳极锂电池、或者无负极锂电池。
本实施方式的负极140是无论电池处于何种充电状态，除了锂金属以外的负极活性物质的含量相对于负极整体为10质量％以下，优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，也可以为0.1质量％以下，也可以为0.0质量％以下，还可以为0质量％。
此外，本实施方式的负极140在初始充电前，锂金属的含量相对于负极整体为10质量％以下，优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，可以为0.1质量％以下，可以为0.0质量％以下，也可以为0质量％。
本实施方式的锂二次电池100在电池的电压为1.0V以上3.5V以下的情况下，锂金属的含量相对于负极140整体可以为10质量％以下(优选为5.0质量％以下，也可以为1.0质量％以下)；在电池的电压为1.0V以上3.0V以下的情况下，锂金属的含量相对于负极140整体可以为10质量％以下(优选为5.0质量％以下，也可以为1.0质量％以下)；或者，在电池的电压为1.0V以上2.5V以下的情况下，锂金属的含量相对于负极140整体也可以为10质量％以下(优选为5.0质量％以下，也可以为1.0质量％以下)。
此外，在本实施方式的锂二次电池100中，电池的电压在3.0V的状态下在负极上析出的锂金属的质量M3.0相对于在电池的电压为4.2V的状态下在负极上析出的锂金属的质量M4.2的比值M3.0/M4.2优选为40％以下，更加优选为38％以下，进一步优选为35％以下。比值M3.0/M4.2可以为1.0％以上，可以为2.0％以上，可以为3.0％以上，也可以为4.0％以上。
作为作为本实施方式的负极活性物质的例子，列举出锂金属以及包含锂金属的合金、碳类物质、金属氧化物以及与锂合金化的金属以及包含该金属的合金等。作为上述碳类物质，无特别限定，列举出例如石墨烯、石墨、硬碳、介孔碳、碳纳米管以及碳纳米角等。作为上述金属氧化物，无特别限定，列举出例如氧化钛类化合物、氧化锡类化合物以及氧化钴类化合物等。作为与上述锂合金化的金属，列举出例如硅、锗、锡、铅、铝以及镓。
作为本实施方式的负极140，如果是不具有负极活性物质但能够作为集电体使用则无特别限定，列举出例如从由Cu、Ni、Ti、Fe和除此之外不与Li反应的金属以及它们的合金，以及不锈钢(SUS)构成的组中选择的至少一种构成，列举出优选为从由Cu、Ni以及它们的合金，以及不锈钢(SUS)构成的组选择的至少一种构成。当使用这样的负极时，电池的能量密度以及生产性趋于更加优异。此外，在负极中使用SUS的情况下，作为SUS的种类能够使用以往公知的各种物质。上述那样的负极材料单独使用一种或者并用两种以上。此外，本说明书中，“不与Li反应的金属”是指在锂二次电池的工作条件下不与锂离子或者锂金属反应而合金化的金属。
负极140的容量相对于正极120的容量充分小，例如也可以为20％以下、15％以下、10％以下或者5％以下。此外，正极120以及负极140的各容量能够通过现有公知的方法测量。
负极140的平均厚度优选为4μm以上20μm以下，更加优选为5μm以上18μm以下，进一步优选为6μm以上15μm以下。根据这样的方式，由于二次电池100中的负极140所占的体积减少，所以锂二次电池100的能量密度更加提高。
(电解液)
电解液含有电解质以及溶剂，为具有离子传导性的溶液，作为锂离子的导电路径作用。电解液可以浸润于分隔件130，也可以与正极120、分隔件130、负极140的层积体共同封入密闭容器。
电解液包含锂盐、具有由下述式(A)或者下述式(B)表示的一价基团的氟化合物和不具有氟原子的醚化合物，上述氟化合物的含量相对于上述电解液的溶剂成分的总量超过50体积％。
[化学式5]
Figure BDA0004118934530000091
[化学式6]
Figure BDA0004118934530000101
上述式中，波浪线表示一价基团中的结合部位。
一般来说，在具有电解液的无阳极型的锂二次电池中，通过分解电解液中的溶剂等，在负极等的表面形成SEI层。SEI层在锂二次电池中，抑制电解液中的成分进一步分解以及以此为起因的非可逆的锂离子的还原以及气体的产生等。此外，由于SEI层具有离子传导性，所以在形成SEI层的负极表面，锂金属析出反应的反应性在负极表面的面方向上上变得均匀。因此，促进SEI层的形成由于使无阳极型的锂二次电池的性能提高，所以非常重要。本发明人们发现，在作为溶剂含有上述氟化合物的锂二次电池中，容易在负极表面形成SEI层，抑制在负极上生长枝晶状的锂金属，其结果是，循环特性提高。其主要原因不一定明确，但考虑以下主要原因。
认为在锂二次电池100的充电时，尤其是在初始充电时，不仅锂离子，作为溶剂的上述氟化合物也在负极上还原。然后，以由氟化合物中的上述式(A)表示的部分以及由上述式(B)表示的部分取代为多个氟为起因，氧原子的反应性高，推测由上述式(A)表示的部分以及由上述式(B)表示的部分的一部分或者全部容易脱离。其结果是，推测由于在锂二次电池100的充电时，由上述式(A)表示的部分以及由上述式(B)表示的部分的一部分或者全部吸附于负极表面，将该吸附的部分作为起点产生SEI层，所以锂二次电池100容易形成SEI层。然而，其主要原因不限于上述。
此外，令人惊讶地发现，在含有上述氟化合物的锂二次电池100中形成的SEI层与在现有的锂二次电池中形成的SEI层相比，离子传导性高。这是认为因为通过由上述式(A)表示的部分以及由上述式(B)表示的部分由氟取代，形成的SEI层的含氟率变高，SEI层中的锂离子的移动路径増加或者扩张。但是，其主要原因不限定于此。
因此，锂二次电池100尽管容易形成SEI层，但电池的内部电阻低且速率性能优异。即，锂二次电池100的循环特性以及速率性能优异。此外，“速率性能”意味着能够以大电流充放电的性能，速率性能已知在电池的内部电阻低的情况下优异。
此外，氟化合物在由上述式(A)表示的部分以及由上述式(B)表示的部分中，烷基的一部分氢原子没有取代为氟原子。因此，由于包含上述氟化合物的锂二次电池100能够提高电解液中的电解质的浓度，所以能够使循环特性以及速率性能更加提高。
此外，在本说明书中，电解液“包含氟化合物”意味着作为电解液中的溶剂包含氟化合物。即，在锂二次电池的使用环境中，氟化合物既可以为使电解质溶解而能够制作在溶液相中的电解液，或者也可以是该化合物单体或者其他化合物的混合物为液体。关于电解液“包含醚化合物”的用语也是相同的。
在本实施方式中，作为氟化合物，如果为具有由上述式(A)或者式(B)表示的一价基团的化合物则无特别限定，列举出例如具有醚键的化合物(以下，称为“醚化合物”)、具有酯键的化合物以及具有碳酸酯键的化合物等。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点以及SEI层更加容易形成的观点来看，氟化合物优选为醚化合物。
作为为氟化合物的醚化合物，列举出同时具有由式(A)表示的一价基团以及由式(B)表示的一价基团的醚化合物(以下，也称为“第一氟溶剂”)、具有由式(A)表示的一价基团而不具有由式(B)表示的一价基团的醚化合物(以下，也称为“第二氟溶剂”)以及不具有由式(A)表示的一价基团而具有由式(B)表示的一价基团的醚化合物(以下，也称为“第三氟溶剂”)等。
作为第一氟溶剂，列举出例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基二乙氧基甲烷以及1,1,2,2-四氟乙基--2,2,3,3-四氟丙基二乙氧基丙烷等。从有效且可靠地起到上述氟化合物的效果的观点来看，作为第一氟溶剂，优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚。
作为第二氟溶剂，列举出例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1,1,2,2-四氟乙基丙醚、1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚以及1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚等。从有效且可靠地起到上述氟化合物的效果的观点来看，作为第二氟溶剂，优选优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚以及1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚。
作为第三氟溶剂，列举出例如2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、2,2,3,3-四氟丙基三氟甲醚、2,2,3,3-四氟丙基一氟甲醚以及2,2,3,3-四氟丙基甲醚等。从有效且可靠地起到上述氟化合物的效果的观点来看，作为第三氟溶剂，优选2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚。
在氟化合物中，氟原子的数量相对于氢原子的数量与氟原子的数量的合计之比(F/(H+F))无特别限定，也可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上或者0.6以上。此外，上述比(F/(H+F))也可以为例如0.9以下、0.8以下或者0.7以下。
只要相对于电解质示出充分的溶解度，氟化合物的碳数就无特别限定，例如为3以上15以下。从更加提高电解液中的电解质的溶解度的观点来看，氟化合物的碳数优选为4以上、5以上或者6以上。此外，从同样的观点来看，氟化合物的碳数优选为14以下、12以下、10以下或者8以下。
电解液含有至少一种氟化合物即可。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点以及更加容易形成SEI层的观点来看，电解液优选含有两种以上氟化合物。从同样的观点来看，电解液优选含有从由第一氟溶剂、第二氟溶剂以及第三氟溶剂构成的组选择的至少一种，更加优选含有从由第一氟溶剂、第二氟溶剂以及第三氟溶剂构成的组选择的至少两种，进一步优选同时含有第一氟溶剂、第二氟溶剂以及第三氟溶剂。
电解液作为溶剂也可以包含除了氟化合物以外的含氟化合物。作为这样的化合物无特别限定，列举出例如不具有由式(A)表示的一价基团以及由式(B)表示的一价基团的任一种的氟代烷基醚化合物(以下，也称为“第四氟溶剂”)。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点以及SEI层更加容易形成的观点来看，电解液优选含有第四氟溶剂。
此外，“氟代烷基醚化合物”意味着具有氟取代的烷基的醚化合物，“氟取代的烷基”意味着至少一个氢原子取代为氟的烷基，“不具有氟原子的化合物”意味着不具有氟取代烷基的化合物。
在第四氟溶剂中，氟原子的数量相对于氢原子的数量与氟原子的数量的合计之比(F/(H+F))无特别限定，可以为0.1以上，也可以为0.2以上，还可以为0.5以上。此外，第四氟溶剂优选具有全氟化烷基和未取代的烷基。作为全氟化烷基，列举出碳原子数量为1～10的直链或者分支的物质，优选为碳原子数量2～6的直链的物质。作为未取代的烷基，列举出碳原子数量为1～5的直链或者分支的物质，优选为碳原子数量1～3的直链的物质，列举出甲基或者乙基。
作为第四氟溶剂，列举出例如甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、2,2,3,3,3-五氟丙基甲醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙醚以及四氟乙基四氟丙醚等。从有效且可靠地起到上述的氟化合物的效果的观点来看，作为第四氟溶剂，优选甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚和1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷。
电解液含有不具有氟原子的醚化合物(以下，称为“醚副溶剂”)。由于通过包含醚副溶剂，电解液中的电解质的溶解度更加提高，所以电解液中的离子传导性提高，其结果是，锂二次电池100在循环特性上优异。
作为醚副溶剂，如果是不具有氟原子的醚化合物则无特别限定，列举出例如三乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、氧杂环丁烷和环氧己烷等。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点来看，作为醚副溶剂，优选具有两个、三个、四个、五个、六个、七个或八个醚键的化合物，更加优选1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚以及三乙二醇二甲醚。
醚副溶剂的碳数无特别限定，例如为2以上20以下。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点来看，醚副溶剂的碳数优选为3以上、4以上、5以上或者6以上。此外，从同样的观点来看，醚副溶剂的碳数优选为15以下、12以下、10以下、9以下或者7以下。
电解液还可以包含除了上述醚副溶剂以外的不具有氟原子的化合物(以下，也称为“非醚副溶剂”)。作为非醚副溶剂无特别限定，列举出乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氯代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非醚副溶剂也可以具有从由碳酸酯基、羰基、酮基及酯基构成的组选择的至少一种的基团。
作为电解液的溶剂，能够自由地组合使用上述氟化合物、除了上述氟化合物以外的含氟化合物、醚副溶剂以及非醚副溶剂，氟溶剂也可以单独使用一种或者并用两种以上。在电解液中，不具有氟原子的化合物可以单独使用醚副溶剂，或者将醚副溶剂进一步与醚副溶剂或非醚副溶剂组合两种以上并用。
电解液中的氟化合物的含量相对于电解液的溶剂成分的总量超过50体积％。通过氟化合物的含量处于上述范围内，由于SEI层容易形成，所以锂二次电池100在循环特性上优异。氟化合物的含量如果在上述范围内则无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量，优选为51体积％以上、55体积％以上、60体积％以上、65体积％以上、70体积％以上、75体积％以上、80体积％以上、85体积％以上或者90体积％以上。氟化合物的含量的上限无特别限定，氟化合物的含量可以小于100体积％，为99体积％以下，为98体积％以下，为95体积％以下，为90体积％以下，为85体积％以下，为80体积％以下，为70体积％以下，也可以为60体积％以下。通过氟化合物的含量为上述范围内，电解液中的电解质的溶解度更加提高。
在电解液从第一氟溶剂、第二氟溶剂或者第三氟溶剂包含两种以上氟化合物的情况下，第一氟溶剂的含量无特别限定，相对于上述氟化合物的总量，既可以为5体积％以上或者10体积以上，也可以为50体积％以下、40体积％以下、30体积％以下、20体积％以下或者15体积％以下。
在上述情况下，第二氟溶剂的含量无特别限定，相对于上述氟化合物的总量，既可以为50体积％以上、60体积％以上、65体积％以上、70体积％以上或者75体积％以上，也可以为95体积％以下、90体积％以下或者85体积％以下。
在上述情况下，第三氟溶剂的含量无特别限定，相对于上述氟化合物的总量，既可以为0体积％、5体积％以上或者10体积％以上，也可以为50体积％以下、40体积％以下、30体积％以下、20体积％以下或者15体积％以下。
此外，在电解液包含两种以上第一氟溶剂的情况下，使用这些总量算出第一氟溶剂的含量。此外，在电解液包含两种以上第二氟溶剂或者第三氟溶剂的情况也同样地算出。
在电解液含有第四氟溶剂的情况下，第四氟溶剂的含量无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量，优选为超过0体积％、5体积％以上、10体积％以上或者15体积％以上。通过第四氟溶剂的含量处于上述范围内，趋于电解液中的电解质的溶解度更加提高或者SEI层更加容易形成。第四氟溶剂的含量上限无特别限定，第四氟溶剂的含量相对于电解液的溶剂成分的总量，既可以为40体积％以下、35体积％以下、30体积％以下、25体积％以下，或者20体积％以下，也可以为15体积％以下。
电解液中的醚副溶剂的含量无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量，优选为5体积％以上、10体积％以上、15体积％以上、20体积％以上、25体积％以上、30体积％以上或者35体积％以上。醚副溶剂的含量可以为50体积％以下、45体积％、40体积％以下、35体积％以下、30体积％以下、25体积％以下、20体积％以下、15体积％以下，也可以为10体积％以下。通过醚副溶剂处于上述范围内，电池的循环特性趋于更加提高。
在电解液含有非醚副溶剂的情况下，非醚副溶剂的含量无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量，可以为0体积％以上、5体积％以上、10体积％以上或者15体积％以上。此外，非醚副溶剂的含量可以为50体积％以下、40体积％以下、30体积％以下、25体积％以下、20体积％以下、15体积％以下或者10体积％以下。
在本实施方式中，与构造式共同在下述的表中例示作为溶剂能够使用的化合物的种类。表1中例示作为上述氟化合物以及其以外的含氟化合物能够使用的物质。此外，表2中例示了作为醚副溶剂能够使用的物质。然而，作为溶剂能够使用的化合物的种类不限定于此。
[表1]
Figure BDA0004118934530000161
[表2]
Figure BDA0004118934530000162
作为电解液所包含的锂盐，无特别限定，列举出LiI、LiCl、LiBr、LiF、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF3CF3)2、LiBF2(C2O4)、LiB(O2C2H4)2、LiB(O2C2H4)F2、LiB(OCOCF3)4、LiNO3以及Li2SO4等。从锂二次电池100的能量密度以及循环特性更加优异的观点来看，作为锂盐，优选为LiN(SO2F)2以及LiBF2(C2O4)。此外，当电解液含有LiN(SO2F)2、LiPF6以及LiBF2(C2O4)之中的至少一种以上时，更加促进负极表面的SEI层的形成以及生长，趋于能够得到循环特性更加优异的锂二次电池100。此外，上述锂盐单独使用一种或者并用两种以上。
电解液作为电解质也可以还包含除了锂盐以外的盐。作为这样的盐，列举出例如Na、K、Ca以及Mg的盐等。
电解液中的锂盐的浓度无特别限定，优选为0.5M以上，更加优选为0.7M以上，进一步优选为0.9M以上，更加进一步优选为1.0M以上。通过锂盐的浓度处于上述的范围内，SEI层更加容易形成，此外，趋于内部电阻更加降低。尤其是，作为溶剂包含氟化合物的锂二次电池100由于能够提高电解液中的锂盐的浓度，所以能够使循环特性以及速率性能更加提高。锂盐的浓度的上限无特别限定，锂盐的浓度可以为10.0M以下，也可以为5.0M以下，还可以为2.0M以下。
本实施方式的锂二次电池也可以以液体以外的状态包含电解液或者电解液的成分。例如，能够设为通过在调制后述的分隔件时添加电解液，在固体状或者半固体状(凝胶状)的部件中包含电解液的电池。此外，电解液也能够换言之为电解质。
此外，电解液中包含氟化合物以及醚副溶剂能够通过现有公知的各种方法确定。作为这样的方法，列举出例如NMR测量法、HPLC-MS等的质量分析法以及IR测量法等。
(固体电解质界面层)
推测为在锂二次电池100中，通过充电、尤其是初始充电，在负极140的表面形成固体电解质界面层(SEI层)，但锂二次电池100也可以不具有SEI层。形成的SEI层推测为包含源自由上述氟化合物的上述式(A)表示的部分以及由上述式(B)表示的部分的至少一种的有机化合物，例如，也可以包含除此之外的含有锂的无机化合物以及含有锂的有机化合物等。
作为含有锂的有机化合物以及含有锂的无机化合物，如果是现有公知的SEI层所包含的物质则无特别限定。并非意图限定，但作为含有锂的有机化合物，列举出碳酸烷基锂、醇锂和烷基酯锂那样的有机化合物，作为含有锂的无机化合物，列举出LiF、Li2CO3、Li2O、LiOH、硼酸锂化合物、磷酸锂化合物、硫酸锂化合物、硝酸锂化合物、亚硝酸锂化合物以及亚硫酸锂化合物等。
由于锂二次电池100作为溶剂含有氟化合物，所以促进SEI层的形成。由于SEI层具有离子传导性，所以形成SEI层的负极表面的锂析出反应的反应性在负极表面的面方向上均匀。因此，抑制锂二次电池100在负极上生长枝晶状的锂金属，循环特性变得优异。
作为SEI层的典型的平均厚度，为1nm以上10μm以下。在锂二次电池100上形成有SEI层的情况下，通过电池的充电析出的锂金属既可以在负极140与SEI层的界面析出，也可以在SEI层与分隔件的界面析出。
(正极)
作为正极120，一般来说如果是用于锂二次电池则无特别限定，根据锂二次电池的用途不同，能够适当选择公知的材料。从提高锂二次电池100的稳定性以及输出电压的观点来看，正极120优选具有正极活性物质。
在本说明书中，“正极活性物质”是指在电池中，用于将锂元素(典型地是锂离子)保持在正极的物质，也可以换言之为锂元素(典型地是锂离子)的宿主物质。作为这样的正极活性物质，无特别限定，列举出例如金属氧化物以及金属磷酸盐。作为上述金属氧化物，无特别限定，列举出例如氧化钴类化合物、氧化锰类化合物以及氧化镍类化合物。作为上述金属磷酸盐，无特别限定，列举出例如磷酸铁类化合物以及磷酸钴类化合物。作为典型的正极活性物质，列举出LiCoO2、LiNixCoyMnZO(x+y+z＝1)、LiNixMnyO2(x+y＝1)、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoPO4、FeF3、LiFeOF、LiNiOF以及TiS2。
上述那样的正极活性物质单独使用一种或者并用两种以上。正极120也可以包含除了上述正极活性物质以外的成分。作为这样的成分，无特别限定，列举出例如公知的导电助剂、粘合剂、固体聚合物电解质以及无机固体电解质。
作为正极120中的导电助剂，无特别限定，列举出例如碳黑、单壁碳纳米管(SW-CNT)、多壁碳纳米管(MW-CNT)、碳纳米纤维以及乙炔黑等。此外，作为粘合剂，无特别限定，列举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂等。
正极120中的正极活性物质的含量相对于正极120整体也可以为例如50质量％以上100质量％以下。导电助剂的含量相对于正极120整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。粘合剂的含量相对于正极120整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。固体聚合物电解质以及无机固体电解质的含量的合计相对于正极120整体也可以例如为0.5质量％以上30质量％以下。
(正极集电体)
正极120的一侧形成有正极集电体110。正极集电体110只要是在电池中不与锂离子反应的导电体则无特别限定。作为这样的正极集电体，列举出例如铝。
正极集电体110的平均厚度优选为4μm以上20μm以下，更加优选为5μm以上18μm以下，进一步优选为6μm以上15μm以下。根据这样的方式，由于锂二次电池100中的正极集电体110所占的体积减少，所以锂二次电池100的能量密度更加提高。
(分隔件)
分隔件130为用于通过将正极120与负极140隔离而防止电池短路，并且确保成为正极120与负极140之间的电荷载体的锂离子的离子传导性的部件。即，分隔件130具有将正极120与负极140隔离的功能以及确保锂离子的离子传导性的功能。此外，分隔件130也承担保持电解液的功能。分隔件130如果承担上述功能则无特别限定，列举出例如具有绝缘性的多孔质部件、聚合物电解质以及凝胶电解质。
在分隔件包含具有绝缘性的多孔质部件的情况下，通过在涉及的部件的细孔中填充具有离子传导性的物质，涉及的部件发挥离子传导性。作为填充的物质，列举出后述的电解液、聚合物电解质以及凝胶电解质。
分隔件130能够单独使用一种或者组合两种以上使用具有绝缘性的多孔质部件、聚合物电解质或者凝胶电解质。
作为构成上述具有绝缘性的多孔质部件的材料，无特别限定，列举出例如绝缘性高分子材料，具体来说，列举出聚乙烯(PE)以及聚丙烯(PP)。即，分隔件130可以是多孔质的聚乙烯(PE)膜、多孔质的聚丙烯(PP)膜或者它们的层积构造。
作为分隔件130中的聚合物电解质或者凝胶电解质，如果是一般来说用于锂二次电池的物质则无特别限定，能够适当选择公知的材料。作为构成聚合物电解质或者凝胶电解质的高分子，无特别限定，列举出例如在主链和/或侧链上具有环氧乙烷单元树脂如环氧乙烷(PEO)、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酯树脂、尼龙树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚硅氧烷、聚磷腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚乳酸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚丁烯、聚缩醛、聚砜及聚四氟乙烯等。上述那样的高分子单独使用一种或者并用两种以上。此外，聚合物电解质以及凝胶电解质能够包含与上述电解液同样的成分。
分隔件130也可以被分隔件覆盖层覆盖。分隔件覆盖层既可以覆盖分隔件130的两面，也可以仅覆盖一面。分隔件覆盖层如果是不与锂离子反应的部件则无特别限定，优选为能够使分隔件130与和分隔件130邻接的层牢固地粘接。作为这样的分隔件覆盖层无特别限定，列举出例如包含聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素的复合材料(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)以及芳纶那样的粘合剂。分隔件覆盖层也可以在上述粘合剂中添加二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、硝酸锂等的无机粒子。
分隔件130的平均厚度优选为20μm以下，更加优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下。根据这样的方式，由于锂二次电池100中的分隔件130所占的体积减少，所以锂二次电池100的能量密度更加提高。此外，分隔件130的平均厚度优选为5μm以上，更加优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。根据这样的方式，能够更加可靠地隔离正极120与负极140，能够更加抑制电池短路。
(锂二次电池的使用)
在图2中示出本实施方式的锂二次电池的一种使用方式。锂二次电池200在正极集电体110以及负极140分别接合有用于将锂二次电池200与外部电路连接的正极端子210以及负极端子220。锂二次电池200通过将负极端子220连接至外部电路的一端，将正极端子210连接至外部电路的另一端来进行充电和放电。
在正极端子210以及负极端子220之间，通过施加从负极端子220通过外部电路向正极端子210流过电流那样的电压对锂二次电池200进行充电。推测为锂二次电池200通过初始充电，在负极140的表面(负极140与分隔件130的界面)形成固体电解质界面层(SEI层)，但锂二次电池200也可以不具有SEI层。通过对锂二次电池200进行充电，而在负极140与SEI层的界面、负极140与分隔件130的界面和/或SEI层与分隔件130的界面发生锂金属的析出。
关于充电后的锂二次电池200，在连接正极端子210以及负极端子220时锂二次电池200放电。由此，在负极上发生的锂金属的析出电解溶出。在锂二次电池200上形成有SEI层的情况下，电解溶出在负极140与SEI层的界面和/或SEI层与分隔件130的界面的至少某一个发生的锂金属的析出。
(锂二次电池的制造方法)
作为如图1所示那样的锂二次电池100的制造方法，如果是能够制造具备上述的构成的锂二次电池的方法则无特别限定，列举出例如以下那样的方法。
正极集电体110以及正极120例如如以下那样制造。混合上述正极活性物质、公知的导电助剂以及公知的粘合剂，得到正极混合物。其配合比也可以例如相对于上述正极混合物整体，为正极活性物质为50质量％以上99质量％以下、导电助剂为0.5质量％以上30质量％以下、粘合剂为0.5质量％以上30质量％以下。将得到的正极混合物涂布在作为具有规定厚度(例如5μm以上1mm以下)的正极集电体的金属箔(例如Al箔)的一面并冲压成型。通过冲裁加工将得到的成型体冲裁成规定的大小，得到正极集电体110以及正极120。
接着，用包含氨基磺酸的溶剂清洗上述负极材料，例如1μm以上1mm以下的金属箔(例如，电解Cu箔)之后，冲裁成规定的大小，进一步用乙醇超声波清洗之后，通过干燥得到负极140。
接着，准备具有上述构成的分隔件130。分隔件130既可以用现有公知的方法制造，也可以使用市售的分隔件。
接着，将通过混合至少一种上述氟化合物和醚副溶剂、根据需要的上述第四氟溶剂和/或非醚副溶剂得到的溶液作为溶剂，使锂盐等的电解质溶解于该溶液，调制电解液。以各溶剂以及电解质的种类以及电解液中的含量或者浓度成为上述范围内的方式适当调整溶剂以及电解质的混合比即可。
将如以上那样得到的形成正极120的正极集电体110、分隔件130以及负极140以正极120与分隔件130相对的方式，按该顺序层积从而得到层积体。通过将得到的层积体与电解液共同封入密闭容器中，从而能够得到锂二次电池100。作为密闭容器，无特别限定，列举出例如层压膜。
[第二本实施方式]
(锂二次电池)
第二本实施方式的锂二次电池与第一本实施方式的锂二次电池100相同，具备正极集电体、正极、不具有负极活性物质的负极和配置在正极与负极之间的分隔件。此外，第二本实施方式的锂二次电池与锂二次电池100相同，包含电解液。
正极集电体、正极、分隔件以及负极的构成以及其优选的方式除了后述的点以外，与第一本实施方式的锂二次电池100相同，关于这些构成，第二本实施方式的锂二次电池起到与第一本实施方式的锂二次电池相同的效果或者发挥进一步的性能。
第二本实施方式的锂二次电池在电解液具有以下详述的组成这一点上，与第一本实施方式的锂二次电池不同。
(电解液)
第二本实施方式的锂二次电池中的电解液包含锂盐、具有由下述式(A)或者下述式(B)表示的一价基团的氟化合物和不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物。
第二本实施方式的锂二次电池由于具有这样的电解液，所以安全性更加优异。
[化学式7]
Figure BDA0004118934530000221
[化学式8]
Figure BDA0004118934530000222
上述式中，波浪线表示一价基团中的结合部位。
本实施方式的电解液包含不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物。具有支链的链状醚化合物与不具有支链的直链状的醚化合物相比，趋于具有高沸点以及低蒸汽压，趋于挥发性低。这是认为由于具有支链的链状醚化合物与不具有支链的醚化合物相比，分子内电子的偏向容易变大，所以极性容易变高。因此，本实施方式的锂二次电池在重复而进行充放电时也抑制其体积膨胀，安全性上变得更加优异。然而，其主要原因不限定于上述。
此外，不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物为具有醚键的化合物。醚化合物将电解液的锂离子传导性设为充分，趋于使电解质的溶解度提高。因此，本实施方式的电解液的锂离子的离子传导性高，锂二次电池在循环特性以及速率特性上更加优异。此外，具有支链的链状醚化合物趋于与电解质的配位结合强且分子内的电子密度低，通过包含这样的化合物，与上述氟化合物的亲和性变高，电解液中的相溶性也提高。
而且，在本实施方式的锂二次电池中，在电解液中，包含具有由上述式(A)或者上述式(B)表示的一价基团的氟化合物。这样的氟化合物如上述，在锂二次电池的充电时，尤其是初始充电时容易形成SEI层，锂二次电池在循环特性以及速率特性上优异。
因此，本实施方式的锂二次电池通过组合使用表示上述的特征的多个溶剂成分，除了循环特性以及速率特性以外，进而在安全性上优异。
在本说明书中，“支链”是指在分子构造内，将由碳原子以及氧原子构成的分子链之中的最长的分子链作为主链时的、与主链结合的氢原子以外的基团。此外，“具有支链”意味着在分子构造内具有至少一个上述支链，具有支链的化合物示出分枝构造。另一方面，不具有支链的链状的化合物在本实施方式中表现为“直链状”的化合物。此外，在本说明书中，有时将不具有氟原子的链状醚化合物之中的、具有支链的化合物特设为“链状醚化合物”，不具有支链的化合物特设为“直链状醚化合物”。
作为本实施方式中的不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物(链状醚化合物)，无特别限定，列举出例如1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基丁烷、2,3-二甲氧基丁烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二乙氧基丁烷、2,3-二乙氧基丁烷及二乙氧基乙烷等。其中，更加优选1,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷以及2,2-二甲氧基丁烷。
从更加有效且可靠地实现电解液中的链状醚化合物的效果的观点来看，作为链状醚化合物，优选具有一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个或者八个醚键的化合物。
链状醚化合物的碳数只要相对于电解质示出充分的溶解度就无特别限定，例如为4以上15以下。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点来看，链状醚化合物的碳数优选为4以上、5以上、6以上或者7以上。此外，从同样的观点来看，链状醚化合物的碳数优选为14以下、12以下、10以下、9以下或者8以下。
而且，链状醚化合物的支链的碳数无特别限定，例如为1以上15以下。从使电解液中的电解质的溶解度以及锂二次电池的安全性更加提高的观点来看，链状醚化合物的支链的碳数优选为1以上、2以上、3以上或者4以上。此外，从同样的观点来看，链状醚化合物的支链的碳数优选为14以下、12以下、10以下、9以下或者8以下。
在第二本实施方式中，作为氟化合物，列举出与第一本实施方式的氟化合物相同的化合物。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点以及更加容易形成SEI层的观点来看，氟化合物与上述相同，优选为醚化合物。
此外，氟化合物的碳数以及氟原子含有比(F/(H+F))只要相对于电解质示出充分的溶解度就无特别限定，列举出例如与第一本实施方式相同的数量。此外，从与第一本实施方式相同的观点来看，优选为这样的数量。
作为氟化合物，与上述相同，列举出第一氟溶剂、第二氟溶剂以及第三氟溶剂等。此外，第一氟溶剂、第二氟溶剂以及第三氟溶剂中的化合物的优选的方式以及其效果与第一本实施方式的电解液相同。
第二本实施方式的电解液含有至少一种氟化合物即可。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点以及更加容易形成SEI层的观点来看，电解液优选含有两种以上的氟化合物。从同样的观点来看，电解液优选的是含有从由第一氟溶剂、第二氟溶剂以及第三氟溶剂构成的组选择的至少一种，更加优选的是含有从由第一氟溶剂、第二氟溶剂以及第三氟溶剂构成的组选择的至少两种。第二本实施方式的电解液尤其优选含有第一氟溶剂或者第二氟溶剂。
在电解液包含两种以上第一氟溶剂、第二氟溶剂以及第三氟溶剂的情况下，氟化合物的总量中的各溶剂的优选含量与第一本实施方式的电解液相同。
在本实施方式中，电解液优选还包含不具有氟原子且不具有支链的链状醚化合物(直链状醚化合物)。由于通过包含直链状醚化合物，电解液中的电解质的溶解度更加提高，所以电解液中的离子传导性高，其结果是，本实施方式的锂二次电池在循环特性上更加优异。
作为直链状醚化合物，无特别限定，列举出例如乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷和1,4-二甲氧基丁烷等。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点来看，作为直链状醚化合物，优选具有一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个或者八个醚键的化合物，更加优选1,2-二甲氧基乙烷。
直链状醚化合物的碳数只要相对于电解质示出充分的溶解度就无特别限定，例如为2以上15以下。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点来看，直链状醚化合物的碳数优选为3以上、4以上、5以上或者6以上。此外，从同样的观点来看，链状醚化合物的碳数优选为7以下、9以下、10以下、11以下或者13以下。
此外，第二本实施方式的电解液含有至少一种链状醚化合物即可。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点来看，电解液含有至少一种链状醚化合物，还优选含有至少一种直链状醚化合物。
电解液也可以还包含上述的、链状醚化合物、直链状醚化合物以及氟化合物以外的化合物(溶剂)。作为这样的化合物，无特别限定，列举出例如具有不具有任一种由式(A)以及式(B)表示的一价基团的氟原子的化合物(第四氟溶剂)、具有环状构造的醚化合物(以下，也称为“环状醚化合物”)、不具有氟原子以及醚键的化合物(非醚副溶剂)。
在第二本实施方式中，作为第四氟溶剂以及非醚副溶剂，分别列举出与第一本实施方式的第四氟溶剂以及非醚副溶剂相同的化合物。
在本实施方式中，作为环状醚化合物无特别限定，列举出例如四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、氧杂环丁烷、环氧己烷、1,2-双(甲氧基羰氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰氧基)丙烷等。
环状醚化合物的碳数无特别限定，例如为3以上40以下。此外，环状醚化合物中的醚键的数量无特别限定，例如为1以上8以下。
本实施方式的电解液中的链状醚化合物的含量无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量，优选的是相对于电解液的溶剂成分的总量，为超过0体积％、0.1体积％以上、5体积％以上、10体积％以上、15体积％以上或者20体积％以上。链状醚化合物的含量的上限无特别限定，链状醚化合物的含量可以为60体积％以下，为55体积％以下，为50体积％以下，为45体积％以下，为40体积％以下，也可以为35体积％以下。通过链状醚化合物的含量在上述范围内，锂二次电池在安全性上优异，并且趋于电池的循环特性更加提高。
本实施方式的电解液中的直链状醚化合物的含量无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量，优选的是，相对于电解液的溶剂成分的总量，为0体积％、超过0体积％、0.1体积％以上、1体积％以上、2体积％以上、3体积％以上、5体积％以上、10体积％以上、15体积％以上或者20体积％以上。直链状醚化合物的含量的上限无特别限定，直链状醚化合物的含量可以为60体积％以下，为50体积％以下，为40体积％以下，为30体积％以下，为25体积％以下，也可以为20体积％以下。通过直链状醚化合物的含量为上述范围内，趋于电池的循环特性更加提高。
在第二本实施方式中，电解液中的氟化合物的含量无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量，优选的是，相对于电解液的溶剂成分的总量，为30体积％以上、35体积％以上、40体积％以上、45体积％以上、50体积％以上、55体积％以上、60体积％以上、65体积％以上或者70体积％以上。氟化合物的含量的上限无特别限定，氟化合物的含量可以小于100体积％，为98体积％以下，为95体积％以下，为90体积％以下，为85体积％以下、也可以为80体积％以下。通过氟化合物的含量为上述范围内，趋于电池的循环特性更加提高。
第二本实施方式的电解液中的第四氟溶剂的含量无特别限定，例如相对于电解液的溶剂成分的总量，也可以为0体积％、超过0体积％、5体积％以上、10体积％以上或者15体积％以上。第四氟溶剂的含量上限无特别限定，第四氟溶剂的含量相对于电解液的溶剂成分的总量，可以为40体积％以下、35体积％以下、30体积％以下、25体积％以下、20体积％以下，也可以为15体积％以下。
本实施方式的电解液中的环状醚化合物以及非醚副溶剂的含量无特别限定，例如，环状醚化合物以及非醚副溶剂的含量相对于电解液的溶剂成分的总量，可以为0体积％、超过0体积％、5体积％以上、10体积％以上或者15体积％以上。此外，环状醚化合物以及非醚副溶剂的含量的合计也可以为50体积％以下、40体积％以下、30体积％以下、25体积％以下、20体积％以下、15体积％以下或者10体积％以下。此外，本实施方式的电解液既可以包含环状醚化合物以及非醚副溶剂双方，也可以仅包含任一方。
表1所记载的氟溶剂以及表2所记载的醚溶剂能够在第二本实施方式中使用。然而，作为溶剂能够使用的化合物的种类不限定于此。
作为第二本实施方式的电解液所包含的锂盐，列举出与第一本实施方式的电解液所包含的锂盐相同的锂盐。从锂二次电池的能量密度以及循环特性更加优异的观点来看，作为本实施方式的锂盐，优选LiN(SO2F)2。此外，锂盐单独使用一种或者并用两种以上。
此外，电解液也可以作为电解质还包含锂盐以外的盐。作为这样的盐，列举出例如Na、K、Ca以及Mg的盐等。
第二本实施方式的电解液中的锂盐的浓度无特别限定，优选为0.5M以上，更加优选为0.7M以上，进一步优选为0.9M以上，更加进一步优选为1.0M以上。通过锂盐的浓度在上述范围内，SEI层更加容易形成，此外，趋于内部电阻更加降低。尤其是，由于作为溶剂包含氟化合物的锂二次电池能够提高电解液中的锂盐的浓度，所以能够使循环特性以及速率性能更加提高。锂盐的浓度的上限无特别限定，锂盐的浓度可以为10.0M以下，为5.0M以下，也可以为2.0M以下。
此外，电解液中包含氟化合物、链状醚化合物和/或直链状醚化合物能够通过现有公知的各种方法确定。作为这样的方法，列举出例如NMR测量法、HPLC-MS等的质量分析法以及IR测量法等。
(锂二次电池的制造方法)
第二本实施方式的锂二次电池在除了电解液的调制的工序中，能够与上述第一本实施方式的锂二次电池的制造方法相同地实施。
此外，在电解液的调制中，将通过混合至少一种上述链状醚化合物以及至少一种上述氟化合物与根据需要从由上述直链状醚化合物、第四氟溶剂、环状醚化合物以及非醚副溶剂构成的组选择的一种以上化合物从而得到的溶液作为溶剂，通过使锂盐等的电解质溶解于该溶液，调制电解液。以各溶剂以及电解质的种类以及电解液中的含量或者浓度成为上述范围内的方式适当调整溶剂以及电解质的混合比即可。
[变形例]
上述本实施方式为用于说明本发明的例示，并不是旨在将本发明仅限定于该本实施方式，本发明只要不脱离其主旨，能够进行各种各样的变形。
例如，在本实施方式的锂二次电池中，也可以不将各构成要素作为层积体，隔开距离固定，在其间填充电解液。
此外，例如，在本实施方式的锂二次电池中，也可以在分隔件与负极之间配置在充放电时辅助锂金属析出和/或溶出的辅助部件。作为这样的辅助部件，列举出含有与锂金属合金化的金属的部件，例如可以为在负极的表面形成的金属层。作为这样的金属层，列举出含有例如从由Si、Sn、Zn、Bi、Ag、In、Pb、Sb以及Al构成的组选择的至少一种的层。作为金属层的平均厚度，也可以例如为5nm以上500nm以下。
根据锂二次电池具有上述那样的辅助部件的方式，由于负极与在负极上析出的锂金属的亲和性更加提高，所以更加抑制在负极上析出的锂金属剥落，循环特性趋于更加提高。此外，辅助部件能够含有与锂金属合金化的金属，但其容量与正极的容量相比充分小。在典型的锂离子二次电池中，负极所具有的负极活性物质的容量以成为与正极的容量相同程度的方式设定，但由于该辅助部件的容量与正极的容量相比充分小，所以具备这样的辅助部件的锂二次电池能够称为“具备不具有负极活性物质的负极”。因此，辅助部件的容量相对于正极120的容量充分小，例如为20％以下、15％以下、10％以下或者5％以下。
本实施方式的锂二次电池在负极的表面也可以具有以与该负极接触的方式配置的集电体。作为这样的集电体，无特别限定，列举出例如能够用于负极材料的集电体。此外，在锂二次电池不具有正极集电体以及负极集电体的情况下，正极以及负极自身分别作为集电体工作。
本实施方式的锂二次电池是在负极的表面，与分隔件相对的表面的一部分或者全部可以由涂敷剂涂敷。作为负极涂敷剂，列举出例如苯并三唑(BTA)、咪唑(IM)和三嗪硫醇(TAS)及其衍生物等。例如，在清洗上述负极材料之后，通过在含有负极涂敷剂的溶液(例如，负极涂敷剂为0.01体积％以上10体积％以下的溶液)中浸渍，并且在空气下干燥，能够涂敷负极涂敷剂。推测通过涂敷上述化合物，抑制在负极的表面锂金属不均匀地析出，抑制在负极上析出的锂金属生长为枝晶状。
本实施方式的锂二次电池也可以在正极集电体和/或负极上安装用于与外部电路连接的端子。例如也可以将10μm以上1mm以下的金属端子(例如，Al、Ni等)分别与正极集电体以及负极的一方或者两方接合。作为接合方法，可以用现有公知的方法，也可以使用例如超声波焊接。
此外，在本说明书中，“能量密度高”或者“为高能量密度”意味着每单位总体积或总质量的容量高，优选为800Wh/L以上或者350Wh/kg以上，更加优选为900Wh/L以上或者400Wh/kg以上，进一步优选为1000Wh/L以上或者450Wh/kg以上。
此外，在本说明书中，“循环特性优异”是指，在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环的前后，电池容量的减少率低。即，意味着在比较初始充电之后的第一次放电容量与在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环后的容量时，充放电循环后的容量相对于初始充电之后的第一次放电容量几乎没有减少。在此，在“通常的使用中能够设想的次数”是指根据锂二次电池所使用的用途不同，例如为30次、50次、70次、100次、300次或者500次。此外，“充放电循环后的容量相对于初始充放电后的第一次放电容量几乎没有减少”是指根据锂二次电池所使用的用途不同，例如，充放电循环后的容量相对于初始充放电后的第一次放电容量为60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上或者85％以上。
在本说明书中，作为优选的范围等记载的数值范围也可以置换为任意地组合记载的上限值以及下限值而得到的数值范围。例如，在某个参数优选为50以上、更加优选为60以上、优选为100以下、更加优选为90以下的情况下，该参数也可以为50以上100以下、50以上90以下、60以上100以下或者60以上90以下的任一个。
实施例
以下，使用本发明的实施例以及比较例更加具体地说明。本发明不受以下试验例的任何限定。
[试验例1]
[实施例1]
如以下那样制作实施例1的锂二次电池。
(负极的准备)
首先，将用包含氨基磺酸的溶剂清洗10μm的电解Cu箔之后冲裁成规定的大小(45mm×45mm)，进一步用乙醇进行超声波清洗后干燥而得到的Cu箔作为负极使用。
(正极的制作)
接着，制作正极。将作为正极活性物质的96质量份的LiNi0.85Co0.12Al0.03O2、作为导电助剂的2质量份的碳黑以及作为粘合剂的2质量份聚偏氟乙烯(PVDF)混合后的产物涂布于12μm的Al箔的一面，冲压成型。通过冲裁加工将得到的成型体冲裁成规定的大小(40mm×40mm)，得到正极。
(分隔件的准备)
作为分隔件，准备在12μm的聚乙烯微多孔膜的两面涂敷了2μm的聚偏氟乙烯(PVDF)的规定大小(50mm×50mm)的分隔件。
(电解液的调制)
如以下那样调制电解液。以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚为60体积％、二甲醚为40体积％的方式使两种溶剂混合。通过在得到的混合液中以摩尔浓度为1.3M的方式使LiN(SO2F)2溶解从而得到电解液。
(电池的组装)
将如以上那样得到的正极所形成的正极集电体、分隔件以及负极按该顺序以正极与分隔件相对的方式层积从而得到层积体。进而，在正极集电体以及负极上分别以超声波焊接接合100μm的Al端子以及100μm的Ni端子之后，插入层压体的外包装体。接着，将上述那样得到的电解液注入上述外包装体。通过密封外包装体，得到锂二次电池。
[实施例2～62]
除了使用表3～6所记载的溶剂以及电解质(锂盐)调制电解液以外，与实施例1相同地得到锂二次电池。
此外，在表3～7中，“TTFE”表示1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、“TFEE”表示1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、“ETFE”表示1,1,2,2-四氟乙基乙醚、“TFME”表示1,1,2,2-四氟乙基甲醚、“OFTFE”表示1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚、“DFTFE”表示2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、“NV7100”表示甲基九氟丁醚、“NV7200”表示乙基九氟丁醚、“NV7300”表示1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷。此外，“DME”表示1,2-二甲氧基乙烷、“DGM”表示二乙二醇二甲醚、“TGM”表示三乙二醇二甲醚。关于作为电解质使用的锂盐，“FSI”表示LiN(SO2F)2、“LiDFOB”表示LiBF2(C2O4)。
此外，表3～7中，各溶剂在上述定义中，分类为第一氟溶剂、第二氟溶剂、第三氟溶剂、第四氟溶剂以及包含醚副溶剂和非醚副溶剂的副溶剂的任一种。表中，例如，第一氟溶剂记载为“第一”。此外，表中，各溶剂与其种类都是以体积％记载含量，各锂盐与其种类都是以体积摩尔浓度(M)记载浓度。例如，实施例1意味着作为溶剂含有60体积％TTFE和40体积％DME，作为电解质含有1.3M的FSI。
[比较例1～2]
除了使用表7所记载的溶剂以及电解质(锂盐)调制电解液以外，与实施例1相同地得到锂二次电池。此外，比较例1以及2不含有氟化合物，作为溶剂仅含有副溶剂。
[循环特性的评价]
如以下那样，评价在各实施例以及比较例中制作的锂二次电池的循环特性。
在温度25℃的环境下重复将制作的锂二次电池以3.2mA进行CC充电至电压成为4.2V(初始充电)后，以3.2mA进行CC放电至电压成为3.0V(以下，称为“初始放电”)。接着，以13.6mA进行CC充电至电压成为4.2V后，以20.4mA进行CC放电至电压成为3.0V的循环。关于各例，在表3～7中示出从初始放电求出的容量(以下，可以称为“初始容量”，在表中记载为“容量”)。此外，关于各例，在表3～7中示出该放电容量成为初始容量的80％时的循环次数(表中，称为“循环”)。
[直流电阻的测量]
将制作的锂二次电池以5.0mA进行CC充电至4.2V后，分别以30mA、60mA以及90mA进行CC放电30秒时间。此外，此时，下限电压设定为2.5V，但在任一例中，在30秒的放电中，没有达到2.5V。此外，在各放电与放电之间，以5.0mA再次进行CC充电至4.2V，充电结束后实施下一次进行CC放电。绘制如以上那样得到的电流值I和电压降V，由对各点进行直线拟合而得到的I-V特性的斜率求出直流电阻(DCR)(单位：Ω)。在表3～7中示出结果。
[表3]
Figure BDA0004118934530000331
[表4]
Figure BDA0004118934530000341
[表5]
Figure BDA0004118934530000351
[表6]
Figure BDA0004118934530000361
[表7]
Figure BDA0004118934530000362
表5～7中，“-”意味着不具有该成分。
从表3～7得知，作为溶剂包含具有由式(A)或者下述式(B)表示的一价基团的氟化合物以及不具有氟原子的醚化合物的实施例1～62与不是如此的比较例1以及2比较，循环数非常高，且循环特性优异。此外，得知实施例1～62与从非常高的循环特性预测的直流电阻值相比具有低的直流电阻值，具有与比较例1以及2的直流电阻值相同的直流电阻值。因此，得知实施例1～62循环特性优异并且速率性能也优异。
[试验例2]
[实施例63～70]
除了使用表8所记载的溶剂以及电解质(锂盐)调制电解液以外，与实施例1同样而得到锂二次电池。
此外，在表8～9中，“TTFE”表示1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、“TFEE”表示1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚，“TFPNE”表示1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚。此外，“1,2-DMP”表示1,2-二甲氧基丙烷，“2,2-DMP”表示2,2-二甲氧基丙烷，“2,2-DMB”表示2,2-二甲氧基丁烷，“DME”表示1,2-二甲氧基乙烷，“TGM”表示三乙二醇二甲醚。关于作为电解质使用的锂盐，“FSI”表示LiN(SO2F)2。
此外，表8～9中，各溶剂在上述定义中，分类为第一氟溶剂、第二氟溶剂、链状醚化合物以及直链状醚化合物的某一个。表中，例如，第一氟溶剂记载为“第一”，链状醚化合物记载为“链状”。此外，表中，各溶剂与其种类共同，含量以体积％记载，锂盐与其种类共同，浓度以体积摩尔浓度(M)记载。例如，意味着实施例63作为溶剂含有80体积％TTFE和20体积％1,2-DMP，作为电解质含有1.0M的FSI。
[参考比较例3以及比较例4]
除了使用表8所记载的溶剂以及锂盐调制电解液以外，与实施例1相同地得到锂二次电池。此外，参考比较例3以及比较例4作为不含有不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物，尤其是不具有氟原子的醚化合物，仅含有直链状醚化合物。
[循环特性的评价]
通过与试验例1同样的方法，进行制作的锂二次电池的循环特性的评价。
[体积膨胀率的测量]
如以下那样，评价在各实施例以及比较例制作的锂二次电池的体积膨胀率。
关于各例，通过使用千分尺分别测量刚制作的电池单元的厚度以及循环99次上述充放电循环后，第100次的充电后的电池单元的厚度，测量伴随着充放电的体积膨胀率。
将对刚制作的电池单元的第100次充电后的电池单元的体积膨胀率(意味着第100次充电后的电池单元相对于刚制作的电池单元的厚度的膨胀比例)作为“体积膨胀率(％)”，在表8中示出。
[速率特性的评价]
如以下那样，评价在各实施例以及比较例中制作的锂二次电池的速率特性。
将制作的锂二次电池在3.0mA下进行CC充电至4.2V之后，在各个过程中，按顺序以0.05C、0.1C、0.5C、1.0C、2.0C或者3.0C的放电速率进行CC放电。此外，此时，下限电压设定为3.0V。此外，在各放电与放电之间，以3.0mA再次进行CC充电至4.2V，在充电结束后以接下来的放电速率实施进行CC放电。将如以上那样得到的放电速率3.0C中的放电容量相对于放电速率0.1C中的放电容量的值之比作为速率特性(％)计算，作为速率特性的指标使用。由于当增大放电电流时，基于内部电阻的电压下降变大，放电容量趋于降低，所以成为速率特性的值越高，速率特性越优异的锂二次电池。在表8中示出结果。
[表8]
Figure BDA0004118934530000391
/>
表8中，「-」意味着不具有该成分。
从表8来看，明确使用了包含不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物以及具有由式(A)或者下述式(B)表示的一价基团的氟化合物的电解液的实施例63～70与不是如此的参考比较例3以及比较例4比较，示出优异的循环以及低体积膨胀率，即，循环特性以及安全性优异。
[参考试验例1]
作为参考例，将在10μm的电解Cu箔担载了作为负极活性物质包含10质量％的SiО的石墨(活性物质：90质量％、导电助剂：2质量％、粘合剂：8质量％)的物质作为负极使用而制作锂离子电池。分隔件以及正极与试验例1相同。以电解液的组成分别成为如表9所示的组成的方式制作参考例1～3的锂离子电池。
关于作为参考例1～3制作的锂离子电池，与试验例2同样地实施各种测量。在表9中示出结果。
[表9]
Figure BDA0004118934530000401
表9中，“-”表示不具有该成分，“NA”表示在速率特性的测量中该值上下波动而不能稳定地测量速度特性的状态，“None”表示不进行测量。
表9的参考例1为具备具有负极活性物质的负极的锂离子电池，但得知即使使用包含不具有氟原子而具有支链的链状醚化合物的电解液，体积膨胀率与表8所记载的实施例相比总体较大。此外，同样，作为锂离子电池的参考例2使用与比较例4同样的电解液，但得知比比较例4循环数少，体积膨胀率大。而且，同样，锂离子电池的参考例3使用包含氟化合物以及上述链状醚化合物两者的电解液，但与实施例63～70比较，得知容量以及循环数变低。
从以上的参考例来看，在本实施方式的锂二次电池和现有的具备具有负极活性物质的负极的锂离子电池(LIB)中，教导了需要不同的电解液组成的设计。
工业实用性
由于本发明的锂二次电池能量密度高且循环特性优异，所以作为在各种各样的用途中使用的蓄电设备，具有工业实用性。
附图标记说明
100，200…锂二次电池、110…正极集电体、120…正极、130…分隔件、140…负极、210…正极端子、220…负极端子。

Claims (13)

1.一种锂二次电池，具备正极、不具有负极活性物质的负极和电解液，所述电解液包含：
锂盐；
氟化合物，具有由下述式(A)或者下述式(B)表示的一价基团；以及
链状醚化合物，不具有氟原子而具有支链，
[化学式1]
Figure FDA0004118934520000011
[化学式2]
Figure FDA0004118934520000012
上述式中，波浪线表示一价基团中的结合部位。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述链状醚化合物为包含两个以上五个以下醚键的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，
所述链状醚化合物的碳数为4以上10以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述链状醚化合物包含从由1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基丁烷、2,3-二甲氧基丁烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二乙氧基丁烷、2,3-二乙氧基丁烷和二乙氧基乙烷构成的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述链状醚化合物的所述支链是碳数为1以上10以下的未取代的烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中，
作为所述锂盐，包含LiN(SO2F)2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述电解液还包含不具有氟原子且不具有支链的直链状醚化合物。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，
所述直链状醚化合物的碳数为3以上10以下。
9.根据权利要求7或8所述的锂二次电池，其中，
所述直链状醚化合物为包含两个以上五个以下醚键的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述链状醚化合物的含量相对于所述电解液的溶剂成分的总量为5体积％以上50体积％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述氟化合物的含量相对于所述电解液的溶剂成分的总量为30体积％以上95体积％以下。
12.一种锂二次电池，具备正极、不具有负极活性物质的负极和电解液，所述电解液包含：
锂盐；
氟化合物，具有由下述式(A)或者下述式(B)表示的一价基团；以及
醚化合物，不具有氟原子，
所述氟化合物的含量相对于所述电解液的溶剂成分的总量超过50体积％，
[化学式3]
Figure FDA0004118934520000021
[化学式4]
Figure FDA0004118934520000031
上述式中，波浪线表示一价基团中的结合部位。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述氟化合物的碳数为3以上10以下。
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100472513B1 (ko) 2002-11-16 2005-03-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 설퍼전지
US11245133B2 (en) 2016-06-08 2022-02-08 Ses Holdings Pte. Ltd. High energy density, high power density, high capacity, and room temperature capable rechargeable batteries
US10472571B2 (en) 2017-03-02 2019-11-12 Battelle Memorial Institute Low flammability electrolytes for stable operation of electrochemical devices
US11094966B2 (en) * 2017-03-02 2021-08-17 Battelle Memorial Institute High efficiency electrolytes for high voltage battery systems
KR102115602B1 (ko) 2017-06-21 2020-05-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102568793B1 (ko) * 2018-01-05 2023-08-22 삼성전자주식회사 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법
EP3579325B1 (en) * 2018-06-07 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11600859B2 (en) * 2018-11-21 2023-03-07 Battelle Memorial Institute Electrolyte for stable cycling of rechargeable alkali metal and alkali ion batteries

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