KR20230061503A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20230061503A
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lithium secondary
lithium
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주이치 아라이
켄 오가타
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테라와트 테크놀로지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명은, 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 전해액을 구비하며, 상기 전해액이 상기 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 상기 식(B)로 표시되는 1가 그룹 중 적어도 하나를 갖는 화합물을 용매로서 함유하는, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
근래 들어 태양광 또는 풍력 등의 자연 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기술이 주목을 받고 있다. 이에 따라 안전성이 높으며 또한 많은 전기 에너지를 축적할 수 있는 축전 장치로서, 다양한 이차 전지가 개발되고 있다.
그중에서도 양극과 음극 사이를 금속 이온이 이동함으로써 충방전을 하는 이차 전지는, 고전압 및 고에너지 밀도를 나타낸다고 알려져 있으며, 대표적으로는 리튬 이온 이차 전지가 알려져 있다. 전형적인 리튬 이온 이차 전지로는, 양극 및 음극에 리튬을 유지할 수 있는 활물질을 도입하여, 양극 활물질과 음극 활물질 사이에서 리튬 이온을 주고받음으로써 충방전을 하는 것을 들 수 있다. 또한 음극에 활물질을 이용하지 않는 이차 전지로서, 음극 표면 상에 리튬 금속을 석출시킴으로써 리튬을 유지하는 리튬 금속 이차 전지가 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 실온에서 적어도 1C의 레이트에서의 방전 시에, 1000Wh/L를 초과하는 부피 에너지 밀도 및/또는 350Wh/kg을 초과하는 질량 에너지 밀도를 갖는, 고에너지 밀도, 고출력 리튬 금속 애노드 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1은, 이러한 리튬 금속 애노드 이차 전지를 실현하기 위해, 초박형 리튬 금속 애노드를 이용하는 것을 개시하고 있다.
또한 특허문헌 2에는, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은, 음극 집전체 상에 금속 입자가 형성되고, 충전에 의해 상기 양극으로부터 이동되고, 음극 내의 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2는, 이러한 리튬 이차 전지는, 리튬 금속의 반응성에 의한 문제와 조립 과정에서 발생하는 문제점을 해결하고, 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있음을 개시하고 있다.
일본특허공개 2019-517722호 공보 일본특허공개 2019-537226호 공보
그러나 본 발명자들은 상기 특허문헌에 기재된 것을 비롯하여 기존의 전지를 상세하게 검토한 바, 에너지 밀도 및 사이클 특성 중 적어도 어느 하나가 충분하지 않음을 알았다.
예를 들면, 양극 활물질과 음극 활물질 사이에서 리튬 이온을 주고받음으로써 충방전을 하는 전형적인 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 충분하지 않다. 또한 상기 특허문헌에 기재된 것과 같이, 음극 표면 상에 리튬 금속을 석출시킴으로써 리튬을 유지하는 기존의 리튬 금속 이차 전지는, 충방전을 반복함에 따라 음극 표면 상에 덴드라이트 형상의 리튬 금속이 형성되기 쉬우며, 단락 및 용량 저하가 발생하기 쉽다. 그 결과, 사이클 특성이 충분하지 않다.
또한 리튬 금속 이차 전지에서, 리튬 금속 석출 시의 이산적인 성장을 억제하기 위해, 전지에 큰 물리적 압력을 가해 음극과 세퍼레이터의 계면을 고압으로 유지하는 방법도 개발되어 있다. 그러나 이렇게 고압을 인가하기 위해서는 커다란 기계적 기구가 필요하기 때문에, 전지 전체로서는 중량 및 부피가 커져 에너지 밀도가 저하된다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극과, 세퍼레이터와, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 전해액을 구비하며, 상기 전해액은, 하기 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 하기 식(B)로 표시되는 1가 그룹 중 적어도 하나를 갖는 화합물(이하, 상기 화합물을 간단히 '불화알킬 화합물'이라고도 함)을 용매로서 함유한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(상기 식에서, 물결선은 1가 그룹의 결합 부위를 나타낸다.)
이러한 리튬 이차 전지는, 음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하기 때문에 리튬 금속이 음극의 표면에 석출되고 또 그 석출된 리튬 금속이 전해 용출됨으로써 충방전이 행해지기 때문에 에너지 밀도가 높다.
또한 본 발명자들은, 전해액 중에 상기 불화알킬 화합물을 용매로서 함유하는 리튬 이차 전지는, 음극 표면에 고체 전해질 계면층(이하, 'SEI층'이라고도 함)이 형성되기 쉽다는 것을 발견했다. SEI층은 이온 전도성을 갖기 때문에, SEI층이 형성된 음극 표면에서 리튬 석출 반응의 반응성은, 음극 표면의 면 방향에 대하여 균일해진다. 따라서 상기 리튬 이차 전지는, 음극 상에 덴드라이트 형상으로 리튬 금속이 성장하는 것을 억제하므로, 사이클 특성이 우수하다. 아울러 불화알킬 화합물을 용매로서 함유함으로써 SEI층이 형성되기 쉬워지는 요인은, 반드시 명확하지는 않으나 본 발명을 실시하기 위한 형태에서 후술하는 요인을 생각해 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 바람직하게는, 전해액 중에 에테르 결합을 갖는 불화알킬 화합물을 용매로서 함유한다. 이러한 양태에 따르면, 전해액에서의 전해질의 용해도가 더욱 향상될 뿐만 아니라 SEI층이 더욱 형성되기 쉬워지기 때문에, 리튬 이차 전지는 사이클 특성이 더욱 우수해진다.
상기 전해액은, 2종 이상의 불화알킬 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어 전해액은, 상기 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 상기 식(B)로 표시되는 1가 그룹 모두를 갖는 에테르 화합물, 상기 식(A)로 표시되는 1가 그룹을 가지면서 상기 식(B)로 표시되는 1가 그룹을 갖지 않는 에테르 화합물, 상기 식(A)로 표시되는 1가 그룹을 갖지 않으면서 식(B)로 표시되는 1가 그룹을 갖는 에테르 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 2종을 함유한다. 이러한 양태에 따르면, SEI층이 더욱 형성되기 쉬워지므로 리튬 이차 전지는 사이클 특성이 더욱 더 우수해진다.
상기 전해액은, 상기 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 상기 식(B)로 표시되는 1가 그룹 중 어느 것도 갖지 않는 불소 치환 알킬 에테르 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 전해액에서의 전해질의 용해도를 더욱 향상시키거나 또는 SEI층이 더욱 형성되기 쉬워져, 리튬 이차 전지는 사이클 특성이 더욱 우수해진다.
상기 전해액의 용매 성분의 총량에 대해 불화알킬 화합물의 함유량은, 40부피% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, SEI층이 더욱 형성되기 쉬워지므로, 리튬 이차 전지는 사이클 특성이 더욱 우수해진다.
상기 리튬 이차 전지는, 리튬 금속이 음극의 표면에 석출되고, 또 그 석출된 리튬이 용해됨으로써 충방전이 행해지는 리튬 이차 전지인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 에너지 밀도가 더욱 높아진다.
상기 음극은, Cu, Ni, Ti, Fe 및, 그 밖에 Li과 반응하지 않는 금속, 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 전극이다. 이러한 양태에 따르면, 제조 시 가연성이 높은 리튬 금속을 사용하지 않아도 되므로 안전성 및 생산성이 더욱 우수해진다. 또한 이러한 음극은 안정적이기 때문에 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
상기 리튬 이차 전지는, 초기 충전 전에 상기 음극의 표면에 리튬 금속이 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 제조 시 가연성이 높은 리튬 금속을 사용하지 않아도 되므로, 안전성 및 생산성이 더욱 우수해진다.
상기 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 350Wh/kg 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지 사용의 개략 단면도이다.
아래에서 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태(이하, '본 실시형태')에 대해 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 요소에는 동일한 부호를 붙였으며, 중복되는 설명은 생략했다. 또한 상하 좌우 등의 위치 관계는, 별도로 언급하지 않는 한 도면에 나타낸 위치 관계에 기초한다. 아울러 도면의 치수 비율은 도면에 나타낸 비율로 한정되지 않는다.
[본 실시형태]
(리튬 이차 전지)
도 1은, 본 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도이다. 도 1에 나타낸 것처럼, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)는, 양극(120)과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극(140)과, 양극(120)과 음극(140)의 사이에 배치된 세퍼레이터(130)와, 도 1에는 나타나있지 않은 전해액을 구비한다. 양극(120)은, 세퍼레이터(130)와 대향하는 면과 반대측 면에 양극 집전체(110)를 갖는다.
(음극)
음극(140)은, 음극 활물질을 갖지 않는다. 음극 활물질을 갖는 음극을 구비하는 리튬 이차 전지는, 그 음극 활물질의 존재로 인해 에너지 밀도를 높이기가 어렵다. 한편, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)는 음극 활물질을 갖지 않는 음극(140)을 구비하므로, 이러한 문제가 생기지 않는다. 즉, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)는, 리튬 금속이 음극(140) 상에 석출되고, 또 그 석출된 리튬 금속이 전해 용출됨으로써 충방전이 이루어지기 때문에 에너지 밀도가 높다.
본 명세서에서 '리튬 금속이 음극 상에 석출된다'는 것은, 음극의 표면, 음극 표면에 형성된 후술하는 고체 전해질 계면(SEI)층의 표면 중 적어도 한 곳에 리튬 금속이 석출되는 것을 의미한다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지에서, 리튬 금속은 주로 SEI층의 표면에 석출된다고 생각되나, 석출되는 위치는 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 '음극 활물질'이란, 전지에서 전하 캐리어가 되는 리튬 이온 또는 리튬 금속(이하, '캐리어 금속'이라고도 함)을 음극(140)에 유지하기 위한 물질을 의미하며, 캐리어 금속의 호스트 물질로 바꿔 말할 수 있다. 이러한 유지 기구로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인터칼레이션, 합금화, 금속 클러스터의 흡장 등을 들 수 있으며, 전형적으로는 인터칼레이션을 들 수 있다. 덧붙여 음극 활물질에는 리튬 금속 자신은 포함되지 않는다.
이러한 음극 활물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 탄소계 물질, 금속 산화물, 금속 또는 합금 등을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 그래핀, 흑연, 하드 카본, 메조포러스 카본, 카본나노튜브, 카본나노혼 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 티타늄계 화합물, 산화 주석계 화합물, 산화 코발트계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속 또는 합금으로는, 캐리어 금속과 합금화할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄, 갈륨 및 이들을 포함하는 합금을 들 수 있다.
음극(140)으로는, 음극 활물질을 갖지 않으며 집전체로서 사용할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Cu, Ni, Ti, Fe 및, 그 밖에 Li과 반응하지 않는 금속, 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 것을 들 수 있다. 덧붙여, 음극(140)으로 SUS를 이용하는 경우, SUS의 종류로는 기존에 알려진 다양한 것을 이용할 수 있다. 상기와 같은 음극 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서 중'Li과 반응하지 않는 금속'이란, 리튬 이차 전지의 동작 조건에서, 리튬 이온 또는 리튬 금속과 반응하여 합금화하지 않는 금속을 의미한다.
음극(140)은 리튬을 함유하지 않는 전극인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 제조 시 가연성이 높은 리튬 금속을 사용하지 않아도 되므로, 리튬 이차 전지(100)는 안전성 및 생산성이 더욱 우수해진다. 마찬가지의 관점 및 음극(140)의 안전성 향상의 관점에서, 그중에서도 음극(140)은, Cu, Ni, 및 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서 음극(140)은, Cu, Ni, 또는 이들의 합금으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, Cu 또는 Ni로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에서 '음극이 음극 활물질을 갖지 않는다'는 것은, 음극에서의 음극 활물질의 함유량이, 음극 전체에 대해 10질량% 이하인 것을 의미한다. 음극에서의 음극 활물질의 함유량은, 음극 전체에 대해, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하며, 1.0질량% 이하일 수도 있고, 0.1질량% 이하일 수도 있고, 0.0질량% 이하일 수도 있다. 덧붙여 리튬 이차 전지(100)가 음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비한다는 것은, 리튬 이차 전지(100)가 일반적으로 사용되는 의미의 애노드 프리 이차 전지, 제로 애노드 이차 전지, 또는 애노드리스 이차 전지임을 의미한다.
음극(140)의 용량은, 양극(120)의 용량에 대해 충분히 작은데, 예를 들면 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 아울러 양극(120) 및 음극(140)의 각 용량은, 기존에 알려진 방법으로 측정할 수 있다.
음극(140)의 평균 두께는, 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5㎛ 이상 18㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 리튬 이차 전지(100)에서 음극(140)이 차지하는 부피가 감소하기 때문에, 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
(전해액)
전해액은, 전해질 및 용매를 함유하며 이온 전도성을 갖는 용액으로, 리튬 이온의 도전 경로로서 작용한다. 전해액은, 세퍼레이터(130)에 침윤시킬 수도 있고, 양극(120)과 세퍼레이터(130)와 음극(140)의 적층체와 함께 밀폐 용기에 봉입할 수도 있다.
전해액은, 하기 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 하기 식(B)로 표시되는 1가 그룹 중 적어도 하나를 갖는 불화알킬 화합물을 용매로서 함유한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서, 물결선은 1가 그룹의 결합 부위를 나타낸다
일반적으로, 전해액을 갖는 애노드 프리형 리튬 이차 전지에서, 전해액 중의 용매 등이 분해됨으로써 음극 등의 표면에 SEI층이 형성된다. SEI층은, 리튬 이차 전지에서 전해액 중의 성분이 추가로 분해되는 것과, 그로 인한 비가역적인 리튬 이온의 환원, 기체의 발생 등을 억제한다. 또한 SEI층은 이온 전도성을 갖기 때문에, SEI층이 형성된 음극 표면에서, 리튬 석출 반응의 반응성이 음극 표면의 면 방향에 대해 균일해진다. 따라서, SEI층의 형성을 촉진시키는 것은 애노드 프리형 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해 매우 중요하다. 본 발명자들은, 상기 불화알킬 화합물을 용매로서 함유하는 리튬 이차 전지에서, 음극 표면에 SEI층이 형성되기 쉽고, 음극 상에 덴드라이트 형상으로 리튬 금속이 성장하는 것이 억제되어, 그 결과 사이클 특성이 향상되는 것을 발견했다. 그 요인은 반드시 명확하지는 않으나 다음 요인을 생각해 볼 수 있다.
리튬 이차 전지(100)의 충전 시, 특히 초기 충전 시에, 리튬 이온뿐만 아니라, 용매인 상기 불화알킬 화합물도 음극 상에서 환원된다고 생각된다. 그리고 불화알킬 화합물 중의 상기 식(A)로 표시되는 부분 및 상기 식(B)로 표시되는 부분은, 다수의 불소로 치환되어 있기 때문에 그 산소 원자의 반응성이 높고, 상기 식(A)로 표시되는 부분 및 상기 식(B)로 표시되는 부분은, 그 일부 또는 전부가 탈리되기 쉽다고 추측된다. 그 결과, 리튬 이차 전지(100)의 충전 시에, 상기 식(A)로 표시되는 부분 및 상기 식(B)로 표시되는 부분의 일부 또는 전부가 음극 표면에 흡착되고, 이 흡착된 부분을 기점으로 하여 SEI층이 생기기 때문에, 리튬 이차 전지(100)는 SEI층이 형성되기 쉽다고 추측된다. 단, 그 요인은 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한 놀랍게도 상기 불화알킬 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지(100)에 형성되는 SEI층은, 기존의 리튬 이차 전지에 형성되는 SEI층에 비해 이온 전도성이 높다는 것을 알아냈다. 이는 상기 식(A)로 표시되는 부분 및 상기 식(B)로 표시되는 부분이 불소에 의해 치환됨으로써, 형성되는 SEI층의 불소 함유율이 높아져, SEI층에서의 리튬 이온의 이동 경로가 증가 내지 확장하기 때문이라고 생각된다. 다만 그 요인은 이것으로 한정되지 않는다.
따라서 리튬 이차 전지(100)는, SEI층이 형성되기 쉬우면서도 전지의 내부 저항이 낮아, 레이트 성능이 우수하다. 즉, 리튬 이차 전지(100)는 사이클 특성 및 레이트 성능이 우수해진다. 덧붙여 '레이트 성능'이란, 대전류에서 충방전이 가능한 성능을 의미하며, 레이트 성능은 전지의 내부 저항이 낮은 경우에 우수하다고 알려져 있다.
또한 불화알킬 화합물은, 상기 식(A)로 표시되는 부분 및 상기 식(B)로 표시되는 부분에서, 알킬기의 일부 수소 원자가 불소 원자로 치환되지 않은 것이다. 따라서, 상기 불화알킬 화합물을 용매로서 포함하는 리튬 이차 전지(100)는, 전해액 중의 전해질의 농도를 높일 수 있으므로, 사이클 특성 및 레이트 성능을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
또한 본 명세서에서 화합물이 '용매로서 포함된다'는 것은, 리튬 이차 전지의 사용 환경에서, 당해 화합물 단일체 또는 다른 화합물과의 혼합물이 액체이면 되며, 추가로 전해질을 용해시켜 용액상(相)인 전해액을 제작할 수 있는 것이라면 된다.
본 실시형태에서 불화알킬 화합물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 에테르 결합을 갖는 화합물(이하, '에테르 화합물'), 에스테르 결합을 갖는 화합물, 카보네이트 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 전해액 중 전해질의 용해도를 더욱 향상시킨다는 관점 및 SEI층이 더욱 더 형성되기 쉬워진다는 관점에서, 불화알킬 화합물은 에테르 화합물인 것이 바람직하다.
불화알킬 화합물인 에테르 화합물로는, 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 식(B)로 표시되는 1가 그룹을 모두 갖는 에테르 화합물(이하, '제1 불소 용매'라고도 함), 식(A)으로 표시되는 1가 그룹을 가지면서 식(B)로 표시되는 1가 그룹을 갖지 않는 에테르 화합물(이하, '제2 불소 용매'라고도 함). 식(A)로 표시되는 1가 그룹을 갖지 않으면서 식(B)로 표시되는 1가 그룹을 갖는 에테르 화합물(이하, '제3 불소 용매'라고도 함) 등을 들 수 있다.
제1 불소 용매로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디에톡시메탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디에톡시프로판 등을 들 수 있다. 상기 불화알킬 화합물의 효과를 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서 제1 불소 용매로는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르가 바람직하다.
제2 불소 용매로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 등을 들 수 있다. 상기 불화알킬 화합물의 효과를 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서 제2 불소 용매로는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르가 바람직하다.
제3 불소 용매로서는, 예를 들면 디플루오로메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 트리플루오로메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 플루오로메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등을 들 수 있다. 상기 불화알킬 화합물의 효과를 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서 제3 불소 용매로는, 디플루오로메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르가 바람직하다.
전해액은 적어도 1종의 불화알킬 화합물을 함유하고 있으면 된다. 전해액에서의 전해질의 용해도를 더욱 더 향상시킨다는 관점 및 SEI층이 더욱 더 형성되기 쉬워진다는 관점에서 전해액은, 2종 이상의 불화알킬 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서 전해액은, 제1 불소 용매, 제2 불소 용매, 제3 불소 용매로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 제1 불소 용매, 제2 불소 용매, 제3 불소 용매로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 2종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 제1 불소 용매, 제2 불소 용매, 제3 불소 용매로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 3종을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
전해액은, 용매로서 불화알킬 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 화합물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 식(B)로 표시되는 1가 그룹 중 어느 것도 갖지 않는 불소 치환 알킬 에테르 화합물(이하, '제4 불소 용매'라고도 함)을 들 수 있다. 전해액에서의 전해질의 용해도를 더욱 향상시킨다는 관점 및 SEI층이 한층 형성되기 쉬워진다는 관점에서 전해액은 제4 불소 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 덧붙여 '불소 치환 알킬 에테르 화합물'이란, 불소 치환된 알킬기를 갖는 에테르 화합물을 의미하며, '불소 치환된 알킬기'란, 적어도 하나의 수소 원자가 불소로 치환된 알킬기를 의미한다.
제4 불소 용매에서, 수소 원자의 수와 불소 원자의 수의 합계에 대한 불소 원자의 수의 비(F/(H+F))는, 별도로 한정하지 않으나 0.1 이상일 수도 있고, 0.2 이상일 수도 있고, 0.5 이상일 수도 있다. 또한 제4 불소 용매는, 퍼플루오로알킬기와, 비치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로는, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형인 것을 들 수 있으며, 탄소수 2 내지 6의 선형인 것이 바람직하다. 비치환 알킬기로는, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 가지형인 것을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 3의 선형인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
제4 불소 용매로서는, 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄, 메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 메틸 에테르, 에틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 에테르, 테트라플로로에틸 테트라플로로프로필 에테르 등을 들 수 있다. 상기 불화알킬 화합물의 효과를 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서 제4 불소 용매로는, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄이 바람직하다.
부용매로서는, 불소 치환된 알킬기를 갖지 않는 화합물이라면 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세토니트릴, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 등을 들 수 있다. 전해액에서의 전해질의 용해도를 더욱 향상시키는 관점에서 부용매로는, 에테르 결합을 2개 갖는 화합물이 바람직하며, 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 보다 바람직하다
전해액의 용매로서, 상기 불화알킬 화합물과 부용매를 자유롭게 조합하여 사용할 수 있으며, 불화알킬 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 전해액에서 부용매는 포함될 수도, 포함되지 않을 수도 있다.
전해액에서의 불화알킬 화합물의 함유량은, 별도로 한정하지 않으나 전해액의 용매 성분의 총량에 대해 40부피% 이상인 것이 바람직하며, 50부피% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60부피% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70부피% 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 불화알킬 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써 SEI층이 형성되기 쉬워지므로, 리튬 이차 전지(100)의 사이클 특성이 우수해진다. 불화알킬 화합물의 함유량의 상한은 별도로 한정하지 않으므로, 불화알킬 화합물의 함유량은 100부피% 이하일 수도 있고, 95부피% 이하일 수도 있고, 90부피% 이하일 수도 있고, 80부피% 이하일 수도 있다.
전해액이 제4 불소 용매를 함유하는 경우, 제4 불소 용매의 함유량은 별도로 한정하지 않으나, 전해액의 용매 성분의 총량에 대해, 0부피% 초과인 것이 바람직하며, 5부피% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8부피% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제4 불소 용매의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 전해액에서의 전해질의 용해도가 더욱 향상되거나, 또는 SEI층이 더욱 형성되기 쉬워진다. 제4 불소 용매의 함유량 상한은 별도로 한정하지 않으므로, 제4 불소 용매의 함유량은 20부피% 이하일 수도 있고, 15부피% 이하일 수도 있다.
전해액이 부용매를 함유하는 경우, 부용매의 함유량은 별도로 한정하지 않으므로, 전해액의 용매 성분의 총량에 대해 0부피% 초과인 것이 바람직하며, 5부피% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10부피% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 부용매의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 전해액에서의 전해질의 용해도가 더욱 향상된다. 부용매의 함유량은, 20부피% 이상일 수도 있고, 30부피% 이상일 수도 있다. 또한 부용매의 함유량은, 60부피% 이하일 수도 있고, 50부피% 이하일 수도 있고, 40부피% 이하일 수도 있다.
본 실시형태에서 용매로서 사용 가능한 화합물의 종류를 구조식과 함께 하기 표에 예시한다. 표 1에 불소 용매로서 사용할 수 있는 것을 예시한다. 또한 표 2에 부용매로서 사용할 수 있는 것을 예시한다. 단, 용매로서 사용할 수 있는 화합물의 종류는 이것으로 한정되지 않는다.
불소용매
1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 디플루오로메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
메틸 노나플루오로부틸 에테르 에틸 노나플루오로부틸 에테르 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄 메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 에테르 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 메틸 에테르 에틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 에테르
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
부용매
디메톡시메탄 1,2-디메톡시에탄 1,2-디에톡시에탄
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
1,2-디메톡시프로판 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
전해액에 포함되는 전해질로는, 염이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Li, Na, K, Ca, Mg의 염 등을 들 수 있다. 전해질로서는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염으로는 별도로 한정하지 않으나, LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF3CF3)2, LiBF2(C2O4), LiB(O2C2H4)2, LiB(O2C2H4)F2, LiB(OCOCF3)4, LiNO3, Li2SO4 등을 들 수 있다. 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 더욱 더 우수한 관점에서 리튬염으로서는 LiN(SO2F)2 및 LiBF2(C2O4)가 바람직하다. 또한 전해액이 LiN(SO2F)2 및 LiBF2(C2O4) 중 적어도 1종 이상을 함유하면, 음극 표면에서의 SEI층의 형성 및 성장이 더욱 촉진되어, 사이클 특성이 더욱 더 우수한 리튬 이차 전지(100)를 얻을 수 있게 된다. 덧붙여 상기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
　전해액 중 전해질의 농도는 별도로 한정하지 않으나 0.5M 이상인 것이 바람직하며, 0.7M 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9M 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.0M 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 전해질의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, SEI층이 더욱 형성되기 쉬워지고 또한 내부 저항이 더욱 낮아지게 된다. 특히, 불화알킬 화합물을 용매로서 포함하는 리튬 이차 전지(100)는, 전해액 중의 리튬염의 농도를 높일 수 있기 때문에, 사이클 특성 및 레이트 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다. 전해질의 농도의 상한은 별도로 한정되지 않으므로, 전해질의 농도는 10.0M 이하일 수도 있고, 5.0M 이하일 수도 있고, 2.0M 이하일 수도 있다.
덧붙여 전해액에 불화알킬 화합물이 포함되는 것은, 기존에 알려진 각종 방법에 의해 확인할 수 있다. 이러한 방법으로는 NMR 측정법, HPLC-MS 등의 질량 분석법, IR 측정법 등을 예로 들 수 있다.
(고체 전해질 계면층)
리튬 이차 전지(100)에서는 충전, 특히 초기 충전에 의해 음극(140)의 표면에 고체 전해질 계면층(SEI층)이 형성된다고 추측되나, 리튬 이차 전지(100)는 SEI층을 갖지 않을 수도 있다. 형성되는 SEI층은, 상기 불화알킬 화합물의 상기 식(A)로 표시되는 부분 및 상기 식(B)로 표시되는 부분 중 적어도 하나로부터 유래하는 유기 화합물을 포함한다고 추측되나, 예를 들면 그 밖에, 리튬을 함유하는 무기 화합물, 리튬을 함유하는 유기 화합물 등을 포함할 수도 있다.
리튬을 함유하는 유기 화합물 및 리튬을 함유하는 무기 화합물로는, 기존에 알려진 SEI층에 포함되는 것이라면 별도로 한정하지 않는다. 한정하려는 의도는 아니나, 리튬을 함유하는 유기 화합물로는, 탄산 알킬 리튬, 리튬 알콕시드, 리튬 알킬 에스테르와 같은 유기 화합물을 들 수 있으며, 리튬을 함유하는 무기 화합물로는, LiF, Li2CO3, Li2O, LiOH, 리튬 붕산 화합물, 리튬 인산 화합물, 리튬 황산 화합물, 리튬 질산 화합물, 리튬 아질산 화합물, 리튬 아황산 화합물 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지(100)는, 용매로서 불화알킬 화합물을 함유하기 때문에 SEI층의 형성이 촉진된다. SEI층은 이온 전도성을 가지므로, SEI층이 형성된 음극 표면에서의 리튬 석출 반응의 반응성은, 음극 표면의 면 방향에 대해 균일해진다. 따라서 리튬 이차 전지(100)는, 음극 상에 덴드라이트 형상으로 리튬 금속이 성장하는 것이 억제되어, 사이클 특성이 우수해진다.
SEI층의 전형적인 평균 두께는 1nm 이상 10㎛ 이하이다. 리튬 이차 전지(100)에 SEI층이 형성되어 있는 경우, 전지의 충전에 의해 석출되는 리튬 금속은 음극(140)과 SEI층의 계면에 석출될 수도 있고, SEI층과 세퍼레이터의 계면에 석출될 수도 있다.
(양극)
양극(120)으로는, 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것이라면 별도로 한정하지 않으므로, 리튬 이차 전지의 용도에 따라 알려진 재료를 적절히 선택할 수 있다. 리튬 이차 전지(100)의 안정성 및 출력 전압을 향상시키는 관점에서, 양극(120)은 양극 활물질을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 '양극 활물질'이란, 전지에서 리튬 원소(전형적으로는 리튬 이온)를 양극에 유지시키기 위한 물질을 의미하며, 리튬 원소(전형적으로는 리튬 이온)의 호스트 물질로 바꿔 말할 수 있다. 이러한 양극 활물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 금속 산화물 및 금속 인산염을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 코발트계 화합물, 산화 망간계 화합물, 산화 니켈계 화합물을 들 수 있다. 상기 금속 인산염으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인산 철계 화합물 및 인산 코발트계 화합물을 들 수 있다. 전형적인 양극 활물질로는, LiCoO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiNixMnyO2(x+y=1), LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCoPO4, FeF3, LiFeOF, LiNiOF, TiS2를 들 수 있다.
상기와 같은 양극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 양극(120)은, 상기 양극 활물질 이외의 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 알려진 전도 보조제, 바인더, 고체 폴리머 전해질, 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
양극(120)에서의 전도 보조제로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 카본 블랙, 단층 카본나노튜브(SW-CNT), 다층 카본나노튜브(MW-CNT), 카본나노파이버, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한 바인더로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
양극(120)에서의 양극 활물질의 함유량은, 양극(120) 전체에 대해 예를 들면 50질량% 이상 100질량% 이하일 수 있다. 전도 보조제의 함유량은, 양극(120) 전체에 대해 예를 들면 0.5질량% 30질량% 이하일 수 있다. 바인더의 함유량은, 양극(120) 전체에 대해 예를 들면 0.5질량% 30질량% 이하일 수 있다. 고체 폴리머 전해질 및 무기 고체 전해질의 함유량은, 양극(120) 전체에 대해 예를 들면 0.5질량% 30질량% 이하일 수 있다.
(양극 집전체)
양극(120)의 한쪽에는 양극 집전체(110)가 형성된다. 양극 집전체(110)는, 전지에서 리튬 이온과 반응하지 않는 도전체라면 별도로 한정하지 않는다. 이러한 양극 집전체로는 예를 들면 알루미늄을 들 수 있다.
양극 집전체(110)의 평균 두께는 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5㎛ 이상 18㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 리튬 이차 전지(100)에서 양극 집전체(110)가 차지하는 부피가 감소하기 때문에, 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(130)는, 양극(120)과 음극(140)을 분리시킬 때 전지가 단락되는 것을 방지하면서, 양극(120)과 음극(140) 사이의 전하 캐리어가 되는 리튬 이온의 이온 전도성을 확보하기 위한 부재로, 전자 도전성을 갖지 않으며 리튬 이온과 반응하지 않는 재료로 구성된다. 또한 세퍼레이터(130)는 전해액을 유지하는 역할도 담당한다. 세퍼레이터(130)는 상기 역할을 담당하는 한 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 다공질의 폴리에틸렌(PE)막, 폴리프로필렌(PP)막, 또는 이들의 적층 구조로 구성된다.
세퍼레이터(130)는, 세퍼레이터 피복층으로 피복될 수도 있다. 세퍼레이터 피복층은, 세퍼레이터(130)의 양쪽면을 피복할 수도 있고, 한쪽면만을 피복할 수도 있다. 세퍼레이터 피복층은, 이온 전도성을 가지며 리튬 이온과 반응하지 않는 부재라면 별도로 한정하지 않으나, 세퍼레이터(130)와, 세퍼레이터(130)에 인접하는 층을 강고하게 접착시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터 피복층으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무와 카복시메틸셀룰로스의 합재(SBR-CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산리튬(Li-PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드와 같은 바인더를 포함하는 것을 들 수 있다. 세퍼레이터 피복층은, 상기 바인더에 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 질산리튬 등의 무기 입자를 첨가시킬 수도 있다. 덧붙여 세퍼레이터(130)는, 세퍼레이터 피복층을 갖는 세퍼레이터를 포함한다.
세퍼레이터(130)의 평균 두께는, 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 18㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 리튬 이차 전지(100)에서 세퍼레이터(130)가 차지하는 부피가 감소하기 때문에, 리튬 이차 전지(100)의 에너지 밀도가 더욱 향상된다. 또한 세퍼레이터(130)의 평균 두께는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 7㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 양극(120)과 음극(140)을 더욱 더 확실하게 격리할 수 있어, 전지가 단락되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
(리튬 이차 전지의 사용)
도 2에 본 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 하나의 사용 양태를 나타낸다. 리튬 이차 전지(200)는, 양극 집전체(110) 및 음극(140)에, 리튬 이차 전지(200)를 외부 회로에 접속하기 위한 양극 단자(210) 및 음극 단자(220)가 각각 접합된다. 리튬 이차 전지(200)는, 음극 단자(220)를 외부 회로의 한쪽 단에, 양극 단자(210)를 외부 회로의 다른쪽 단에 접속시킴으로써 충방전된다.
양극 단자(210)와 음극 단자(220) 사이에, 음극 단자(220)로부터 외부 회로를 통해 양극 단자(210)로 전류가 흐르는 것처럼 전압을 인가함으로써 리튬 이차 전지(200)가 충전된다. 리튬 이차 전지(200)는, 초기 충전에 의해 음극(140)의 표면(음극(140)과 세퍼레이터(130)의 계면)에 고체 전해질 계면층(SEI층)이 형성된다고 추측되나, 리튬 이차 전지(200)은 SEI층을 갖지 않을 수도 있다. 리튬 이차 전지(200)를 충전함으로써, 음극(140)과 SEI층의 계면, 음극(140)과 세퍼레이터(130)의 계면, 및/또는 SEI층과 세퍼레이터(130)의 계면에 리튬 금속이 석출된다.
　충전 후의 리튬 이차 전지(200)에 대해, 양극 단자(210) 및 음극 단자(220)를 접속시키면 리튬 이차 전지(200)가 방전된다. 이로 인해 음극 상에 발생한 리튬 금속의 석출이 전해 용출된다. 리튬 이차 전지(200)에 SEI층이 형성되어 있는 경우, 음극(140)과 SEI층의 계면, 및/또는 SEI층과 세퍼레이터(130)의 계면 중 적어도 어느 하나에 발생한 리튬 금속 석출이 전해 용출된다.
(리튬 이차 전지의 제조 방법)
도 1에 나타낸 것과 같은 리튬 이차 전지(100)의 제조 방법으로는, 상술한 구성을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 방법이라면 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
양극 집전체(110) 및 양극(120)은 예를 들면 다음과 같이 제조한다. 상술한 양극 활물질, 알려진 전도 보조제, 알려진 바인더를 혼합하여 양극 혼합물을 얻는다. 그 배합비는, 예를 들면, 상기 양극 혼합물 전체에 대해, 양극 활물질이 50질량% 이상 99질량% 이하, 전도 보조제가 0.5질량% 30질량% 이하, 바인더가 0.5질량% 30질량% 이하일 수 있다. 얻어진 양극 혼합물을, 소정의 두께(예를 들면 5㎛ 이상 1mm 이하)를 갖는 양극 집전체로서의 금속 포일(예를 들면 Al 포일)의 한쪽 면에 도포하고, 프레스 성형한다. 얻어진 성형체를 펀칭 가공을 통해 소정의 크기로 펀칭하여, 양극 집전체(110) 및 양극(120)을 얻는다.
다음으로, 상술한 음극 재료, 예를 들면 1㎛ 이상 1㎜ 이하의 금속 포일(예를 들면 전해 Cu 포일)을, 설파믹산을 포함하는 용제로 세정한 후에 소정의 크기로 펀칭하고, 에탄올로 초음파 세정한 후 건조시킴으로써, 음극(140)을 얻는다.
다음으로, 상술한 구성을 갖는 세퍼레이터(130)를 준비한다. 세퍼레이터(130)는 기존에 알려진 방법으로 제조할 수도 있고, 시판되는 것을 이용할 수도 있다.
다음으로, 적어도 1종의 상기 불화알킬 화합물과, 필요에 따라 상기 제4 불소 용매, 및/또는 부용매를 혼합하여 얻어지는 용액을 용매로 하여, 상기 용액에 리튬염 등의 전해질을 용해시켜 전해액을 제조한다. 각 용매 및 전해질의, 종류, 전해액에서의 함유량 또는 농도가, 상술한 범위 내가 되도록 적절히 용매 및 전해질의 혼합비를 조정할 수 있다.
위와 같이 하여 얻어진, 양극(120)이 형성된 양극 집전체(110), 세퍼레이터(130), 음극(140)을, 양극(120)과 세퍼레이터(130)가 대향하도록 이 순서로 적층함으로써 적층체를 얻는다. 얻어진 적층체를, 전해액과 함께 밀폐 용기에 봉입함으로써 리튬 이차 전지(100)를 얻을 수 있다. 밀폐 용기로는 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 라미네이트 필름을 들 수 있다.
[변형예]
상기 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명을 이 본 실시형태로만 한정하고자 하지 않으며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 여러 가지로 변형이 가능하다.
예를 들면 본 실시형태의 리튬 이차 전지(100)에서 각 구성요소를 적층체로 하지 않고, 거리를 두고 고정하여 그 사이에 전해액을 충진할 수도 있다.
또한 예를 들면 리튬 이차 전지(100)에서, 세퍼레이터(130)와 음극(140) 사이에, 충방전 시에, 리튬 금속이 석출 및/또는 용출되는 것을 보조하는 보조 부재를 배치할 수도 있다. 이러한 보조 부재로서는 리튬 금속과 합금화하는 금속을 함유하는 부재를 들 수 있는데, 예를 들면 음극(140)의 표면에 형성되는 금속층이어도 된다. 이러한 금속층으로는 예를 들면 Si, Sn, Zn, Bi, Ag, In, Pb, Sb, Al로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 층을 들 수 있다. 금속층의 평균 두께는, 예를 들면 5nm 이상 500nm 이하일 수 있다.
리튬 이차 전지(100)가 상기와 같은 보조 부재를 갖는 양태에 따르면, 음극과 음극 상에 석출되는 리튬 금속의 친화성이 더욱 향상되기 때문에, 음극 상에 석출된 리튬 금속이 떨어져 나가는 것이 더욱 억제되어, 사이클 특성이 더욱 더 향상된다. 덧붙여 보조 부재는, 리튬 금속과 합금화되는 금속을 함유할 수 있으나, 그 용량은 양극의 용량에 비해 충분히 작다. 전형적인 리튬 이온 이차 전지에서 음극이 갖는 음극 활물질의 용량은, 양극의 용량과 같은 정도가 되도록 설정되나, 해당 보조 부재의 용량은 양극의 용량에 비해 충분히 작기 때문에, 이러한 보조 부재를 구비하는 리튬 이차 전지(100)는, '음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비한다'고 할 수 있다. 따라서, 보조 부재의 용량은 양극(120)의 용량에 대해 충분히 작으며, 예를 들면 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다.
　본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 초기 충전 전에 세퍼레이터와 음극 사이에 리튬 포일이 형성되어 있을 수도, 형성되지 않을 수도 있다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 초기 충전 전에 세퍼레이터와 음극 사이에 리튬 포일이 형성되지 않은 경우, 제조 시 가연성이 높은 리튬 금속을 사용하지 않아도 되므로 안전성 및 생산성이 더욱 우수한 리튬 이차 전지가 된다.
리튬 이차 전지(100)는, 음극 표면에서 상기 음극과 접촉하도록 배치되는 집전체를 가질 수도 있고, 가지지 않을 수도 있다. 이러한 집전체로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 음극 재료로 사용할 수 있는 것을 들 수 있다. 덧붙여 리튬 이차 전지가 양극 집전체 및 음극 집전체를 갖지 않는 경우, 각각 양극 및 음극 자신이 집전체로서 작용한다.
리튬 이차 전지(100)는, 양극 집전체 및/또는 음극에, 외부 회로에 접속하기 위한 단자를 장착할 수도 있다. 예를 들면 10㎛ 이상 1㎜ 이하의 금속 단자(예를 들면 Al, Ni 등)를, 양극 집전체 및 음극의 한쪽 또는 양쪽에 각각 접합할 수도 있다. 접합 방법으로는, 기존에 알려진 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 초음파 용접을 이용할 수 있다.
또한 본 명세서에서 '에너지 밀도가 높다' 또는 '고에너지 밀도이다'란, 전지의 총 부피 또는 총 질량당 용량이 높은 것을 의미하나, 800Wh/L 이상 또는 350Wh/kg 이상인 것이 바람직하고, 900Wh/L 이상 또는 400Wh/kg 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000Wh/L 이상 또는 450Wh/kg 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 명세서에서 '사이클 특성이 우수하다'란, 일반적인 사용 시에 상정 가능한 횟수의 충방전 사이클 전후에, 전지 용량의 감소율이 낮은 것을 의미한다. 즉, 초기 충방전 후의 첫 번째 방전 용량과, 일반적인 사용 시에 상정 가능한 횟수의 충방전 사이클 후의 용량을 비교했을 때, 충방전 사이클 후의 용량이, 초기 충방전 후의 첫 번째 방전 용량에 대해 거의 감소하지 않은 것을 의미한다. 여기서 '일반적인 사용 시에 상정 가능한 횟수'란, 리튬 이차 전지가 사용되는 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 30회, 50회, 70회, 100회, 300회, 또는 500회이다. 또한 '충방전 사이클 후의 용량이, 초기 충방전 후의 첫 번째 방전 용량에 대해 거의 감소하지 않았다'는 것은, 리튬 이차 전지가 사용되는 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 충방전 사이클 후의 용량이 초기 충방전 후의 첫 번째 방전 용량에 대해, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상인 것을 의미한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 결코 한정되지 않는다.
[실시예 1]
아래와 같이 리튬 이차 전지를 제작했다.
　먼저 10㎛의 전해 Cu 포일을, 설파믹산을 포함하는 용제로 세정한 후에 소정의 크기(45mmХ45mm)로 펀칭하고, 또한 에탄올로 초음파 세정한 후 건조시켜, 얻어진 Cu 포일을 음극으로 사용했다.
다음으로 양극을 제작했다. 양극 활물질로서 LiNi0.85Co0.12Al0.03O2를 96질량부, 전도 보조제로서 카본 블랙을 2질량부, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 2질량부 혼합한 것을, 12㎛의 Al 포일의 한쪽 면에 도포하고, 프레스 성형했다. 얻어진 성형체를 펀칭 가공으로 소정의 크기(40mmХ40mm)로 펀칭하여, 양극을 얻었다.
세퍼레이터로서, 12㎛의 폴리에틸렌 미세 다공막의 양면에 2㎛의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 코팅된 소정 크기(50mmХ50mm)의 세퍼레이터를 준비했다.
전해액을 다음과 같이 조제했다. 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르가 60부피%, 디메틸 에테르가 40부피%가 되도록 양 용매를 혼합시켰다. 얻어진 혼합액에, 몰 농도가 1.3M이 되도록 LiN(SO2F)2를 용해시킴으로써 전해액을 얻었다.
위와 같이 하여 얻어진 양극이 형성된 양극 집전체, 세퍼레이터, 음극을, 이 순서로 양극과 세퍼레이터가 대향하도록 적층함으로써 적층체를 얻었다. 또한 양극 집전체 및 음극에, 각각 100㎛의 Al 단자 및 100㎛의 Ni 단자를 초음파 용접으로 접합한 후, 라미네이트 외장체에 삽입했다. 이어서, 위와 같이 하여 얻어진 전해액을 상기 외장체에 주입했다. 외장체를 밀봉함으로써 리튬 이차 전지를 얻었다.
[실시예 2 내지 67]
　표 1 내지 14에 기재된 용매 및 전해질(리튬염)을 이용하여 전해액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
또한 표 1 내지 14에서 'TTFE'는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를, 'TFEE'는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를, 'ETFE'는 에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르를, 'TFME'는 메틸-1,1,2,2- 테트라플루오로에틸 에테르를, 'OFTFE'는 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르를, 'DFTFE'는 디플루오로메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를, 'NV7100'은 메틸 노나플루오로부틸 에테르를, 'NV7200'은 에틸 노나플루오로부틸 에테르를, 'NV7300'은 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄을 각각 나타낸다. 또한 'DME'는 디메틸 에테르를, 'DGM'은 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를, 'TGM'은 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 각각 나타낸다. 전해질로서 사용한 리튬염에 대해, 'FSI'는 LiN(SO2F)2를, 'LiDFOB'는 LiBF2(C2O4)를 각각 나타낸다.
또한 표 1 내지 14 중 각 용매는, 상기한 정의에서 제1 불소 용매, 제2 불소 용매, 제3 불소 용매, 제4 불소 용매, 부용매 중 하나로 분류되며, 각 분류 중 어느 하나가 기재되어 있다. 표에서, 예를 들면 제1 불소 용매는 '제1'로 기재되어 있다. 또한 표 중 각 용매는, 그 종류와 함께 함유량이 부피%로 기재되어 있으며, 각 리튬염은, 그 종류와 함께 농도가 부피 몰 농도(M)로 기재되어 있다. 예를 들어 실시예 1은, 용매로서 TTFE 60부피%와 DME 40부피%를 함유하고, 전해질로서 1.3M의 FSI를 함유하는 것을 의미한다.
[비교예 1 내지 2]
표 14에 기재된 용매 및 전해질(리튬염)을 사용하여 전해액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다. 또한 비교예 1 및 2는 불화알킬 화합물을 함유하지 않고, 용매로서 부용매만을 함유한다.
[사이클 특성의 평가]
다음과 같이 각 실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 평가했다.
제작한 리튬 이차 전지를, 3.2mA로 전압이 4.2V가 될 때까지 CC충전한(초기 충전) 후, 3.2mA로 전압이 3.0V가 될 때까지 CC방전했다(이하, '초기 방전'). 이어서, 13.6mA로 전압이 4.2V가 될 때까지 CC충전한 후, 20.4mA로 전압이 3.0V가 될 때까지 CC방전하는 사이클을, 온도 25℃의 환경에서 반복했다. 각 예에 대해, 초기 충전으로부터 구한 용량(이하, '초기 용량')을 표 1 내지 14에 나타낸다. 또한 각 예에 대해, 그 방전 용량이 초기 용량의 80%가 되었을 때의 사이클 횟수(표의 '사이클')를 표 1에 나타낸다.
[직류 저항의 측정]
제작한 리튬 이차 전지를 5.0mA로 4.2V까지 CC충전한 후, 30mA, 60mA, 90mA에서 각각 30초간 CC방전했다. 이 때, 하한 전압은 2.5V로 설정했으나, 어느 예에서도 30초의 방전에서는 2.5V에 도달하지 않았다. 또한 각 방전과 방전 사이에는 5.0mA로 다시 4.2V까지 CC충전하고, 충전 완료 후에 다음 CC방전을 실시했다. 이상과 같이 하여 얻어지는 전류값 I와 전압 강하 V를 플롯하고, 각 점을 직선 근사함으로써 얻어지는 I-V 특성의 기울기로부터 직류 저항(DCR)(단위: Ω)을 구했다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
용매
(종류:부피%)		 불소용매 제1 TTFE:60 TTFE:70 TTFE:80 TTFE:90
부용매 DME:40 DME:30 DME:20 DME:10
리튬염(종류:농도(M)) FSI:1.3M FSI:1M FSI:1.3M FSI:1M
특성 용량(mAh) 68 67 68 67
DCR(Ω) 4.1 4.2 4.3 4.8
사이클(회) 116 125 140 135
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
용매
(종류:부피%)		 불소용매 제2 TFEE:60 TFEE:70 TFEE:80 TFEE:90 TFEE:100
부용매 DME:40 DME:30 DME:20 DME:10 -
리튬염(종류:농도(M)) FSI:2M FSI:1.5M FSI:1.2M FSI:1M FSI:0.8M
특성 용량(mAh) 69 68 67 67 66
DCR(Ω) 3.6 3.65 3.7 3.76 3.78
사이클(회) 143 155 164 169 173
실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
용매
(종류:부피%)		 불소용매 제2 ETFE:60 ETFE:70 ETFE:80 ETFE:90 ETFE:100
부용매 DME:40 DME:30 DME:20 DME:10 -
리튬염(종류:농도(M)) FSI:2M FSI:1.5M FSI:1.2M FSI:1M FSI:0.7M
특성 용량(mAh) 69 68 67 67 66
DCR(Ω) 3.9 4 4.1 4.2 4.3
사이클(회) 145 156 166 168 171
실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19
용매
(종류:부피%)		 불소용매 제2 TFME:60 TFME:70 TFME:80 TFME:90 TFME:100
부용매 DME:40 DME:30 DME:20 DME:10 -
리튬염(종류:농도(M)) FSI:2M FSI:1.5M FSI:1.2M FSI:1M FSI:0.7M
특성 용량(mAh) 69 68 67 67 66
DCR(Ω) 3.96 3.98 3.99 4.05 4.3
사이클(회) 144 146 147 152 155
실시예20 실시예21 실시예22 실시예23
용매
(종류:부피%)		 불소용매 제2 OFTFE:60 OFTFE:70 OFTFE:80 OFTFE:90
부용매 DME:40 DME:30 DME:20 DME:10
리튬염(종류:농도(M)) FSI:2M FSI:1.5M FSI:1.2M FSI:1M
특성 용량(mAh) 69 68 67 67
DCR(Ω) 4.05 4.11 4.15 4.16
사이클(회) 144 146 147 152
실시예24 실시예25 실시예26 실시예27
용매
(종류:부피%)		 불소용매 제3 DFTFE:60 DFTFE:70 DFTFE:80 DFTFE:90
부용매 DME:40 DME:30 DME:20 DME:10
리튬염(종류:농도(M)) FSI:1.8M FSI:1.3M FSI:1M FSI:0.8M
특성 용량(mAh) 69 68 67 67
DCR(Ω) 4.22 4.32 4.45 4.52
사이클(회) 132 138 142 146
실시예28 실시예29 실시예30 실시예31
용매
(종류:부피%)		 불소용매 제2 TFEE:60 TFEE:70 TFEE:80 TFEE:90
부용매 DGM:40 DGM:30 DGM:20 DGM:10
리튬염(종류:농도(M)) FSI:1.9M FSI:1.4M FSI:1.1M FSI:0.9M
특성 용량(mAh) 69 68 67 67
DCR(Ω) 3.7 3.84 3.88 3.91
사이클(회) 147 158 168 171
실시예32 실시예33 실시예34 실시예35
용매
(종류:부피%)		 불소용매 제2 TFEE:60 TFEE:70 TFEE:80 TFEE:90
부용매 TGM:40 TGM:30 TGM:20 TGM:10
리튬염(종류:농도(M)) FSI:1.9M FSI:1.4M FSI:1.1M FSI:0.9M
특성 용량(mAh) 69 68 67 67
DCR(Ω) 3.7 3.84 3.88 3.91
사이클(회) 147 158 168 171
실시예36 실시예37 실시예38 실시예39 실시예40 실시예41
용매
(종류: 부피%)		 불소
용매		 제1 - - - TTFE:10 TTFE:10 TTFE:10
제2 TFEE:40
ETFE:40		 TFEE:40
TFME:40		 TFEE:40
OFTFE:40		 TFEE:40
ETFE:40		 TFEE:40
TFME:40		 TFEE:40
OFTFE:40
부용매 DME:20 DME:20 DME:20 DME:10 DME:10 DME:10
리튬염(종류: 농도(M)) FSI:1.2M FSI:1.2M FSI:1.2M FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M
특성 용량
(mAh)		 68 67 68 68 68 68
DCR(Ω) 3.82 3.84 3.93 4.01 4.05 4.08
사이클
(회)		 173 174 177 166 168 176
실시예42 실시예43 실시예44 실시예45 실시예46 실시예47
용매
(종류: 부피%)		 불소
용매		 제2 TFEE:40
ETFE:40		 TFEE:40
TFME:40		 TFEE:40
OFTFE:40		 TFEE:40
ETFE:40		 TFEE:40
TFME:40		 TFEE:40
OFTFE:40
제4 - - - NV7100:10 NV7100:10 NV7100:10
부용매 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10
TGM:10 TGM:10 TGM:10 - - -
리튬염(종류: 농도(M)) FSI:1.2M FSI:1.2M FSI:1.2M FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M
특성 용량
(mAh)		 68 67 68 67 68 67
DCR(Ω) 3.77 3.78 3.67 3.55 3.65 3.54
사이클
(회)		 174 178 179 175 174 173
실시예48 실시예49 실시예50 실시예51 실시예52 실시예53
용매
(종류: 부피%)		 불소
용매		 제2 TFEE:40
ETFE:40		 TFEE:40
TFME:40		 TFEE:40
OFTFE:40		 TFEE:40
ETFE:40		 TFEE:40
TFME:40		 TFEE:40
OFTFE:40
제4 NV7200:10 NV7200:10 NV7200:10 NV7300:10 NV7300:10 NV7300:10
부용매 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10
리튬염(종류: 농도(M)) FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M
특성 용량
(mAh)		 68 68 67 68 68 68
DCR(Ω) 3.57 3.58 3.54 3.66 3.56 3.48
사이클
(회)		 171 168 169 175 177 178
실시예54 실시예55 실시예56 실시예57 실시예58
용매
(종류: 부피%)		 불소
용매		 제1 TTFE:40 TTFE:40 TTFE:10 TTFE:10 TTFE:10
제2 TFEE:40 TFEE:40 TFEE:40
ETFE:30		 TFEE:40
TFME:30		 TFEE:40
OFTFE:30
제3 DFTFE:10 DFTFE:10 - - -
제4 NV7100:10 NV7200:10 NV7200:10 NV7200:10 NV7200:10
부용매 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10
리튬염(종류: 농도(M)) FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M
특성 용량
(mAh)		 67 67 68 68 67
DCR(Ω) 3.44 3.52 3.57 3.68 3.48
사이클
(회)		 176 179 174 173 178
실시예59 실시예60 실시예61 실시예62 실시예63 실시예64
용매
(종류: 부피%)		 불소
용매		 제1 TTFE:10 TTFE:10 TTFE:10 TTFE:10 TTFE:10 TTFE:10
제2 TFEE:40
ETFE:20		 TFEE:40
TFME:20		 TFEE:40
OFTFE:20		 TFEE:40
ETFE:10		 TFEE:40
TFME:10		 TFEE:40
OFTFE:10
제3 DFTFE:10 DFTFE:10 DFTFE:10 DFTFE:10 DFTFE:10 DFTFE:10
제4 NV7200:10 NV7200:10 NV7200:10 NV7200:10 NV7200:10 NV7200:10
부용매 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10 DME:10
- - - TGM:10 TGM:10 TGM:10
리튬염(종류: 농도(M)) FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:1.1M FSI:0.8M FSI:0.8M FSI:0.8M
특성 용량
(mAh)		 68 66 68 67 68 67
DCR(Ω) 3.58 3.59 3.54 3.66 3.67 3.69
사이클
(회)		 177 179 177 181 182 183
실시예65 실시예66 실시예67 비교예1 비교예2
용매
(종류: 부피%)		 불소
용매		 제1 TTFE:40 TTFE:10 TTFE:10 - -
제2 TFEE:40
ETFE:10		 TFEE:40
TFME:10		 TFEE:40
OFTFE:10		 - -
제3 DFTFE:10 DFTFE:10 DFTFE:10 - -
제4 NV7200:10 NV7200:10 NV7200:10
부용매 DME:10 DME:10 DME:10 DME:100 DME:100
- -
리튬염(종류: 농도(M)) FSI:0.8M FSI:0.8M FSI:0.8M FSI:6M FSI:1M
LiDFOB:0.2M LiDFOB:0.2M LiDFOB:0.2M - -
특성 용량
(mAh)		 68 68 68 68 67
DCR(Ω) 3.57 3.68 3.47 3.68 3.88
사이클
(회)		 184 188 186 40 10
표 2, 3, 4, 9, 10, 12, 13, 14 중 '-'는 해당하는 성분을 갖지 않음을 의미한다.
표 1 내지 14로부터, 식(A)으로 표시되는 1가 그룹과 식(B)로 표시되는 1가 그룹 중 적어도 하나를 갖는 화합물을 용매로서 함유하는 실시예 1 내지 67은, 그렇지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여 사이클 수가 매우 높고, 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 1 내지 67은, 매우 높은 사이클 특성으로부터 예측되는 직류 저항값보다 낮은 직류 저항값을 가지며, 비교예 1 및 2의 직류 저항값과 동등한 직류 저항값을 가진다는 것을 알았다. 이로부터 실시예 1 내지 67은, 사이클 특성이 우수할 뿐만 아니라 레이트 성능도 우수함을 알았다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 사용되는 축전 장치로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
100, 200: 리튬 이차 전지
110: 양극 집전체
120: 양극
130: 세퍼레이터
140: 음극
210: 양극 단자
220: 음극 단자

Claims (12)

  1. 양극과, 세퍼레이터와, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 전해액을 구비하며,
    상기 전해액은, 하기 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 하기 식(B)로 표시되는 1가 그룹 중 적어도 하나를 갖는 화합물을 용매로서 함유하는, 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    [화학식 2]
    Figure pct00024

    (상기 식에서, 물결선은 1가 그룹의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 에테르 결합을 갖는, 리튬 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해액이 2종 이상의 상기 화합물을 함유하는, 리튬 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액이, 상기 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 상기 식(B)로 표시되는 1가 그룹 모두를 갖는 에테르 결합을 함유하는, 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전해액이, 상기 식(A)으로 표시되는 1가 그룹을 가지면서 상기 식(B)로 표시되는 1가 그룹을 갖지 않는 에테르 화합물을 추가로 함유하는, 리튬 이차 전지.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 전해액이, 상기 식(A)로 표시되는 1가 그룹을 갖지 않으면서 상기 식(B)로 표시되는 1가 그룹을 갖는 에테르 화합물을 추가로 함유하는, 리튬 이차 전지.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액이, 상기 식(A)로 표시되는 1가 그룹 및 상기 식(B)로 표시되는 1가 그룹 중 어느 것도 갖지 않는 불소 치환 알킬 에테르 화합물을 추가로 함유하는, 리튬 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물의 함유량이, 상기 전해액의 용매 성분의 총량에 대해 40부피% 이상인, 리튬 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는, 리튬 금속이 상기 음극의 표면에 석출되고 및 그 석출된 리튬이 전해 용출됨으로써 충방전이 이루어지는 리튬 이차 전지인, 리튬 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은, Cu, Ni, Ti, Fe 및, 그 밖에 Li과 반응하지 않는 금속, 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 전극인, 리튬 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    초기 충전 전에 상기 음극의 표면에 리튬 포일이 형성되지 않은, 리튬 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    에너지 밀도가 350Wh/kg 이상인, 리튬 이차 전지.
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