JP2019537226A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、アノードフリー電池で製造され、充電によって負極集電体上にリチウム金属を形成したリチウム二次電池に関する。前記リチウム二次電池は、大気と遮断された状態でリチウム金属を形成し、従来負極上に形成される表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の生成が根本的に起きないため、これによる電池の効率及び寿命特性の低下を防止することができる。

Description

本出願は、２０１７年０６月２１日付韓国特許出願第１０−２０１７−００７８６１５号及び２０１８年０６月２０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７０９３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、金属粒子を用いたアノードフリー（Ａｎｏｄｅ ｆｒｅｅ）構造のリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、無線家電機器、電気自動車に至るまで電池を要する多様な機器が開発されていて、このような機器の開発につれ、二次電池に対する需要も増加している。特に、電子製品の小型化の傾向とともに、二次電池も軽量化及び小型化となっている。
このような傾向に符合して、最近リチウム金属を活物質で適用するリチウム二次電池が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量エネルギー密度が大きいという（３，８６０ｍＡｈｇ−１）特性を持っているため、高容量二次電池の負極材料として期待されている。
しかし、リチウム金属を電池負極で利用する場合、一般的に平面状の集電体上にリチウムホイルを付着させて電池を製造するが、リチウムは、アルカリ金属として反応性が大きいので、水と爆発的に反応し、大気中の酸素とも反応するので、一般的環境で製造及び利用し難い短所がある。特に、リチウム金属が大気へ露出する時、酸化の結果としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３などの酸化膜を持つ。表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が表面に存在する時、酸化膜が絶縁膜で作用して電気伝導度が低くなり、リチウムイオンの円滑な移動を阻害して電気抵抗が増加する問題が発生する。
このような理由で、リチウム負極を形成するために真空蒸着工程を行ってリチウム金属の反応性による表面酸化膜形成の問題が一部改善されたが、相変らず電池組み立ての過程では、待機へ晒され、表面酸化膜形成の基本的な抑制は不可能な実情である。ここで、リチウム金属を使ってエネルギー効率を高めながらもリチウムの反応性問題を解決することができ、より簡単な工程にすることができるリチウム金属電極の開発が求められる。
韓国公開特許第１０−２０１６−００５２３２３号公報
前記問題を解決するために、本発明者らは多角的に研究した結果、電池組立時のリチウム金属の大気との接触を根本的に遮断するために、電池を組み立てた後、充電で正極活物質から移送されたリチウムイオンによって負極集電体上にリチウム金属層を形成できるアノードフリー（Ａｎｏｄｅ ｆｒｅｅ）電池構造を設計し、前記リチウム金属層を安定的に形成することができる正極活物質の組成を開発した。
ここで、本発明の目的は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、前記負極は負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動して負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム二次電池を提供する。
この時、前記負極集電体上に形成されるリチウム金属は、４．５Ｖないし２．５Ｖの電圧で１回の充電で形成される。
また、前記負極集電体は、分離膜と接する側面に保護膜をさらに備えてもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、負極集電体上にリチウム金属層が形成される過程を通して大気と遮断された状態でコーティングされるので、よって、リチウム金属の大気中の酸素及び水分による表面酸化膜の形成を抑制することができるし、結果的にサイクル寿命特性が向上する効果がある。
本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。 本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電の際、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図である。 本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。 本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。 本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電の際、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図である。 本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。 実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１で製造されたリチウム金属層の正面走査電子顕微鏡のイメージである。 実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１で製造されたリチウム金属層の正面走査電子顕微鏡のイメージである。 実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１で製造されたリチウム金属層の正面走査電子顕微鏡のイメージである。 実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１で製造されたリチウム金属層の正面走査電子顕微鏡のイメージである。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は、幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
図面では本発明を明確に説明するために、説明と関系ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似する部分に対しては、類似な図面符号を付した。また、図面で示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは実際の縮尺とは無関系で、説明の明瞭性のために縮小又は誇張されたものであってもよい。
図１は、本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の断面図で、正極集電体１１及び正極合剤１２を含む正極１０；負極集電体２１を含む負極２０；及びこれらの間に介在される分離膜３０及び電解質（未図示）を備える。
リチウム二次電池の負極は、負極集電体２１上に負極が形成されることが普通であるが、本発明では、表面に金属粒子２７が形成された負極集電体２１のみを使ってアノードフリー電池構造に組み立てた後、充電によって正極合剤１３から放出されるリチウムイオンが負極集電体２１上に負極合剤でリチウム金属層（未図示）を形成することによって、公知の負極集電体／負極合体の構成を有する負極を形成し、通常のリチウム二次電池の構成を成す。
すなわち、本発明におけるアノードフリー電池とは、最初に組み立てる時は負極集電体上に負極が形成されないアノードフリー電池であってもよく、使用に応じて負極集電体上に負極が形成され、負極があってもよい電池を全て含む概念である。
また、本発明の負極において、負極集電体上に負極合剤で形成されるリチウム金属の形態は、リチウム金属が層で形成された形態と、リチウム金属が層で形成されたものではない構造（例えば、リチウム金属が粒子形態で団結された構造）を全て含む。
以下、本発明では、リチウム金属が層で形成されたリチウム金属層２３の形態を基準にして説明するが、このような説明が、リチウム金属が層で形成されたものではない構造を除くことではないというのは明確である。
図２は、本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図で、図３は、本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。
図２と図３を参考して説明すれば、アノードフリー電池構造を有するリチウム二次電池に、一定水準以上の電圧を印加して充電すれば、正極１０内の正極合剤１３からリチウムイオンが脱離し、これは分離膜３０を通過して負極集電体２１側へ移動し、前記負極集電体２１上に純粋にリチウムのみからなるリチウム金属層２３を形成して負極２０を成す。特に、リチウムと合金を形成することができる金属または準金属からなる金属粒子２７を使用して前記リチウム金属層２３の形成をより容易にし、より稠密な薄膜構造を形成することができる。
このような充電によるリチウム金属層２３形成は、従来、負極集電体２１上にリチウム金属層２３をスパッタリングしたり、リチウムホイルと負極集電体２１をラミネートする負極と比べると、薄膜の層を形成することができるし、界面特性の調節が非常に容易であるという利点がある。また、負極集電体２１に積層されるリチウム金属層２３の結合の強さが大きくて安定しているため、放電によって再びイオン化状態によって負極集電体２１から除去される問題が発生しない。
特に、アノードフリー電池構造で形成して電池組み立ての過程でリチウム金属の大気中への露出が全く発生しないため、従来リチウム自体の高い反応性による表面の酸化膜形成及びこれによるリチウム二次電池の寿命低下のような問題を根本的に遮断することができる。
特に、本発明のアノードフリー電池構造において、負極を構成する負極集電体２１は、３μｍないし５００μｍの厚さを有し、その表面に金属粒子２７が形成されたものを使用する。アノードフリー電極で充電を通してリチウム金属層を形成する時、負極集電体の材質によってＬｉ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌが発生することがあるし、このような抵抗によって初期クーロン効率の低減が発生する恐れがある。ここで、金属粒子２７を形成する場合、金属粒子２７の材質によって電荷移動でＬｉイオンがＬｉで析出する時、Ｌｉ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌがほとんどない場合がある。
金属粒子２７は、リチウムと合金可能な金属または準金属であってもよく、これは、アルミニウム、金、ビスマス、ゲルマニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、オスミウム、リン、鉛、パラジウム、白金、プルトニウム、ルビジウム、ロジウム、ルテニウム、硫黄、アンチモン、セレニウム、珪素、スズ、ストロンチウム、タンタル、テレニウム、チタン、ウラン、バナジウム、タングステン、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択された１種以上が可能であり、好ましくは、銀または金を使用する。
前記金属粒子２７は、集電体に対して０．１ないし４０重量％の含量で含まれてもよく、好ましくは、１ないし２０重量％の含量で含まれてもよい。
前記金属粒子２７の含量が０．１重量％に達していないと、粒子が均一に形成されず、Ｌｉ金属のメッキ効率が低下し、４０重量％を超えれば、集電体の重量が大きくなって電池エネルギー密度が低くなったり、金属が粒子ではないｌａｙｅｒで形成されることがある。
前記金属粒子２７の形成は、本発明で特に限定せず、公知の方法が使われてもよい。一例として、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ｅ−ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、原子薄膜蒸着法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、真空蒸着法などの乾式方法が行われてもよい。また、金属粒子２７の金属を含む前駆体をコーティングした後、熱処理によって形成することができる。この時、前記前駆体は、塩化物、窒化物などの公知の前駆体が使われてもよい。前記熱処理を介して物質の表面エネルギー変化及び物質固有の特性である凝集現象によってジウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が起きて、これによってコーティング層はナノドット形態へと変わるようになる。一般に、約２５０℃の温度で１０分間熱処理する時、触媒物質のコーティング層は、金属粒子の形態に変わる。
このような金属粒子２７は、正極から移送されてきたリチウムイオンがリチウム金属層２３に成長するためのシード（ｓｅｅｄ）としての役割をする。これにより、形成されたリチウム金属層２３が負極集電体２１上で均一ながら稠密な微細構造を有する。
また、金属粒子２７は、シードとしての役割をするために、負極集電体２１上でコーティング層の連続的層ではなくアイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態で存在する。この時、金属粒子２７は、負極集電体２１上で１ｎｍ以上１０μｍ未満の間隙で、好ましくは、１ｎｍ以上２μｍ未満の間隙で離隔して形成される。
負極集電体２１は、充電によってリチウム金属層２３が形成されてもよい負極集電体２１は、リチウム二次電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されない。その例として、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。
また、前記負極集電体２１は、正極集電体１１と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われてもよい。
このような金属粒子２７が形成された負極集電体２１を備えたアノードフリー構造のリチウム二次電池の具現は多様な方法で具現可能であるが、本発明では、正極合剤１３で用いる組成を制御することで確保する。
正極合剤１３は、電池の種類によって多様な正極活物質を使うことができるし、本発明で使用される正極活物質は、正極活物質はリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質であれば特に制限されないが、現在、寿命特性及び充放電効率に優れた電池を具現できる正極活物質に含まれるリチウム遷移金属化合物としてリチウム遷移金属の酸化物が代表的に使われている。
リチウム遷移金属の酸化物として、２以上の遷移金属を含み、例えば、一つ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物；一つ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル系酸化物、スピンネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたスピンネル系リチウムマンガン酸化物、オリビン系リチウム金属ホスフェートなどを含むことができるが、これらのみに限定されることではない。
リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉのうち一つ以上、Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ’１−ｂＯ２−ｃＡ’ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ’は−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上選択されるものを使用してもよく、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２を使用する。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用してもよい。
前記リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質としてバインダー及び導電材などと共に正極合剤１３に使用する。本発明のアノードフリー電池構造でリチウム金属層２３を形成するためのリチウムソース（ｓｏｕｒｃｅ）は、前記リチウム遷移金属酸化物となる。すなわち、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムイオンは、特定範囲の電圧範囲で充電する場合、リチウムイオンが脱離されて負極集電体２１上にリチウム金属層２３を形成する。
しかし、実際にリチウム遷移金属酸化物でのリチウムイオンは、自ら脱離され難いか、又は前記作動電圧の水準では、充放電の他に関わるリチウムがないため、リチウム金属層２３を形成することがとても難しく、リチウム遷移金属酸化物のみを使う場合、非可逆容量が大きく低下され、リチウム二次電池の容量及び寿命特性が低下する問題を引き起こす。
ここで、本発明では、リチウム遷移金属酸化物にリチウムソースを提供できる添加剤として、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で０．０１ないし０．２Ｃで１回の充電を行う場合、初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であったり、または初期非可逆が３０％以上である高非可逆物質のリチウム金属化合物をともに使用する。
本発明で言う「高非可逆物質」は、別の用語で「大容量非可逆物質」と同一に使われてもよく、これは充放電の初サイクルの非可逆容量比、つまり「（初サイクルの充電容量−初サイクルの放電容量）／初サイクルの充電容量」が大きい物質を意味する。すなわち、高非可逆物質は、充放電の初サイクルの時、リチウムイオンを非可逆的に過量提供することができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるリチウム遷移金属化合物のうち、充放電の初サイクルの非可逆容量（初サイクルの充電容量−初サイクルの放電容量）が大きい正極物質であってもよい。
一般に用いられている正極活物質の非可逆容量は、初期充電容量に対して２ないし１０％程度であるが、本発明では、高非可逆物質であるリチウム金属化合物、すなわち、初期非可逆が初期充電容量の３０％以上、好ましくは、５０％以上のリチウム金属化合物をともに使用することができる。また、前記リチウム金属化合物として初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、２３０ｍＡｈ／ｇ以上のものを使うことができる。このようなリチウム金属化合物の使用によって、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物の非可逆容量を高めながら、リチウム金属層２３を形成できるリチウムソースとしての役割をする。
本発明で示すリチウム金属化合物は、下記化学式１ないし化学式８で表される化合物が可能である。
［化１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ａＭ１ ａＯ２
（前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化２］
Ｌｉ２＋ｂＮｉ１−ｃＭ２ ｃＯ２＋ｄ
（前記式において、−０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ２は、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化３］
ＬｉＭ３ ｅＭｎ１−ｅＯ２（ｘは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ３は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）、
［化４］
Ｌｉ２Ｍ４Ｏ２
（前記式において、Ｍ４は、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化５］
Ｌｉ３＋ｆＮｂ１−ｇＭ５ ｇＳ４−ｈ
（前記式において、−０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、−０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である）
［化６］
ＬｉＭ６ ｉＭｎ１−ｉＯ２
（前記式において、ｉは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ６は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化７］
ＬｉＭ７ ２ｊＭｎ２−２ｊＯ４
（前記式において、ｊは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ７は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化８］
Ｌｉｋ−Ｍ８ ｍ−Ｎｎ
（前記式において、Ｍ８は、アルカリ土類金属を示し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は、０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は、０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は、０．２０ないし０．５０である。）
前記化学式１ないし化学式８のリチウム金属化合物は、その構造によって非可逆容量に差があり、これらは単独または混合して使うことができるし、正極活物質の非可逆容量を高める役割をする。
一例として、化学式１及び３で表される高非可逆物質は、その種類によって非可逆容量が異なるし、一例として下記表１に示すような値を有する。
Figure 2019537226
また、化学式２のリチウム金属化合物は、空間群Ｉｍｍｍに属することが好ましく、そのうち、Ｎｉ、Ｍ複合酸化物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）が平面四配位（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ４を形成し、平面四配位構造が向かい合う辺（Ｏ−Ｏで形成された辺）を共有し、１次鎖を形成していることがより好ましい。前記化学式２の化合物の結晶格子定数は、ａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０゜、β＝９０゜、γ＝９０゜であることが好ましい。
また、化学式８のリチウム金属化合物は、アルカリ土類金属の含量が３０ないし４５原子％で、窒素の含量は３０ないし４５原子％である。この時、前記アルカリ土類金属の含量及び窒素の含量が前記範囲である時、前記化学式１の化合物の熱的特性及びリチウムイオンの伝導特性が優秀である。そして、前記化学式８において、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１５ないし０．３５、例えば０．２ないし０．３３で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．３０ないし０．４５、例えば０．３１ないし０．３３で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．３０ないし０．４５、例えば０．３１ないし０．３３である。
前記化学式１の電極活物質は、一具現例によれば、ａは０．５ないし１、ｂは１、ｃは１である。
前記化学式１ないし８のいずれか一つの化合物からなるコーティング膜を形成すれば、電極活物質は、リチウムイオンが持続的に挿入、脱着される環境でも低い抵抗特性を維持しながら安定的な特性を示す。本発明の一具現例による電極活物質において、コーティング膜の厚さは、１ないし１００ｎｍである。前記コーティング膜の厚さが前記範囲である時、正極活物質のイオン伝導特性に優れる。
また、正極活物質の平均粒径は、１ないし３０μｍ、一具現例によれば、８ないし１２μｍである。正極活物質の平均粒径が前記範囲である時、電池の容量特性に優れる。
前記アルカリ土類金属がドーピングされたコア活物質は、例えば、マグネシウムがドーピングされたＬｉＣｏＯ２を挙げられる。前記マグネシウムの含量は、コア活物質１００重量部を基準にして０．０１ないし３重量部である。
前記リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質としてバインダー及び導電材などと共に正極合剤１３で使用する。本発明のアノードフリー電池構造において、リチウム金属層２３を形成するためのリチウムソース（ｓｏｕｒｃｅ）は、前記リチウム遷移金属酸化物になる。すなわち、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムイオンは、特定範囲の電圧範囲で充電する場合、リチウムイオンが脱離されて負極集電体２１上にリチウム金属層２３を形成する。
本発明でリチウム金属層２３を形成するための充電範囲は、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で、０．０１ないし０．２Ｃで１回の充電を行う。もし、充電を前記範囲以下でする場合、リチウム金属層２３を形成し難くなるし、これと逆に、前記範囲を超える場合、電池（ｃｅｌｌ）の損傷（ｄａｍａｇｅ）が起きて過放電が生じた後、充放電がまともに行われない。
前記形成されたリチウム金属層２３は、負極集電体２１上に均一な連続または不連続的な層を形成する。一例として、負極集電体２１がホイル形態である場合、連続的な薄膜形態を有することができるし、負極集電体２１が３次元多孔性構造を有する場合、リチウム金属層２３は、不連続的に形成されてもよい。すなわち、不連続的な層は、不連続的に分布する形態で、特定領域内でリチウム金属層２３が存在する領域と存在しない領域が存在するが、リチウム金属層２３が存在しない領域が、リチウム化合物が存在する領域をアイランド型（ｉｓｌａｎｄ ｔｙｐｅ）のように孤立、断絶または分離するように分布することで、リチウム金属層２３が存在する領域が連続性なく分布することを意味する。
このような充放電を通して形成されたリチウム金属層２３は、負極としての機能をするために、最小５０ｎｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは、１μｍｍないし５０μｍの厚さを有する。もし、その厚さが前記範囲の未満であれば、電池の充放電効率が急激に減少し、これと逆に、前記範囲を超える場合、寿命特性などは安定するが、電池のエネルギー密度が低くなる問題がある。
特に、本発明で示すリチウム金属層２３は、電池の組み立て時には、リチウム金属がないアノードフリー電池で製造することで、従来リチウムホイルを使用して組み立てられたリチウム二次電池と比べて、組み立ての過程で発生するリチウムの高い反応性によって、リチウム金属層２３上に酸化層が全然または殆ど形成されない。これにより、前記酸化層による電池寿命の退化現象を防止することができる。
また、リチウム金属層２３は、高非可逆物質の充電によって移動し、これは正極上にリチウム金属層２３を形成することに比べて、より安定的なリチウム金属層２３を形成することができる。正極上にリチウム金属を付着する場合、正極とリチウム金属の化学反応が起きることがある。
前記正極活物質とリチウム金属化合物を含んで正極合剤１３を構成し、この時、前記正極合剤１３は、追加として、リチウム二次電池で通常用いる導電材、バインダー、及びその他の添加剤をさらに含んでもよい。
導電材は、電極活物質の導電性をより向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。
前記正極活物質、リチウム金属化合物及び導電材の結合と、集電体に対する結合のために、バインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独または混合して使用してもよいが、必ずこれらに限定されず、当該技術分野においてバインダーとして使用できるものであれば、何れも可能である。
その他の添加剤の例として充填剤がある。前記充填剤は、電極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、繊維状材料であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリピン系重合体やガラス遷移、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
本発明の正極合剤１３は、正極集電体１１上に形成される。
正極集電剤は、一般に３μｍないし５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体１１は、リチウム二次電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されないし、その例として、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。この時、前記正極集電体１１は、正極活物質との接着力を高められるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてもよい。
正極合剤１３を集電体上に塗布する方法は、電極合剤スラリーを集電体上に分配した後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシングまたはラミネーション法によって電極合剤スラリーを集電体と接合することもできるが、これに制限されることではない。
一方、本発明の第２具現例によるリチウム二次電池は、負極中の分離膜６０と接する面に保護膜５５がさらに形成されてもよい。具体的に、保護膜５５を形成する場合、リチウム金属層２３は図４に示すように、正極合剤４３から移送されたリチウムイオンが保護膜５５を通過して負極集電体５１上に形成するが、金属粒子５７から成長する。
ここで、保護膜５５は、リチウムイオンが円滑に伝達できるものであれば、いずれでも可能であり、リチウムイオン伝導性高分子及び／または無機固体電解質に使用する材質が使用されてもよく、必要な場合、リチウム塩をさらに含んでもよい。
リチウムイオン伝導性高分子として、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物からなってもよいが、ここに限定されることではなく、リチウムイオン伝導性を有する高分子であれば、制限されずに使用可能である。
リチウムイオン伝導性高分子を利用した保護膜５５の形成は、前記リチウムイオン伝導性高分子を溶媒に溶解または膨潤したコーティング液を製造した後、負極集電体５１上に金属粒子５７を含むように塗布する。
塗布する方法としては、材料の特性などに鑑みて、公知の方法の中で選択したり、新しい適切な方法で行うことができる。例えば、前記高分子保護層組成物を集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程で行う方法を使用することもできる。これ以外も、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などで製造することができる。この時、前記負極集電体５１は、前述したとおりである。
以後、負極集電体５１上に形成された保護膜５５に対して乾燥工程が施されてもよく、この時、乾燥工程は前記リチウムイオン伝導性高分子で用いられた溶媒の種類によって８０ないし１２０℃温度での加熱処理または熱風乾燥などの方法によって実施されてもよい。
この時、適用される溶媒は、リチウムイオン伝導性高分子と溶解度指数が類似であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いことが好ましい。これは均一に混合されてもよく、以後、溶媒を容易に取り除くことができるためである。具体的に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物を溶媒で使用してもよい。
前記リチウムイオン伝導性高分子を使用する場合、リチウムイオン伝導度をもっと高めるために、このような目的で使用する物質をさらに含んでもよい。
一例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどのリチウム塩をさらに含んでもよい。
無機固体電解質は、セラミックス系の材料で、結晶性または非結晶性の材質が使われてもよく、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの無機固体電解質が可能である。この時、無機固体電解質を使用する時、必要な場合、リチウム塩をさらに含んでもよい。
前記無機固体電解質は、バインダーなどの公知の物質と混合し、スラリーコーティングを通して厚膜形態で適用することができる。また、必要な場合、スパッタリングなどの蒸着工程を通して薄膜形態の適用が可能である。前記使用するスラリーコーティング方式は、前記リチウムイオン伝導性高分子で言及したコーティング方法、乾燥方法及び溶媒の内容に基づいて適切に選択することができる。
前述したリチウムイオン伝導性高分子及び／または無機固体電解質を含む保護膜５５は、リチウムイオンの伝達速度を高めてリチウム金属層２３の形成を容易にすると同時に、リチウム金属層２３／負極集電体５１を負極で使う場合に発生するリチウムデンドライトの生成を抑制または防止する効果を同時に確保することができる。
前記効果を確保するために、保護膜５５の厚さを限定する必要がある。
保護膜５５の厚さが低いほど電池の出力特性に有利であるが、一定厚さ以上と形成されなければ、以後負極集電体５１上に形成されるリチウムと電解質との副反応を抑制することができず、さらに、デンドライト成長を効果的に遮断することができない。本発明では、前記保護膜５５の厚さは、好ましくは、１０ｎｍないし５０μｍであってもよい。保護膜５５の厚さが前記範囲の未満であれば、過充電または高温貯蔵などの条件で増加するリチウムと電解質間の副反応及び発熱反応を効果的に抑制することができないため、安全性向上を達成することができないし、また、前記範囲を超える場合、リチウムイオン伝導性高分子の場合、保護膜５５の組成が電解液によって含浸または膨潤されるために長時間が求められ、リチウムイオンの移動が低下して全体的に電池性能低下のおそれがある。
前記第２具現例におけるリチウム二次電池は、保護膜５５を除いた他の構成に対しては、第１具現例で言及した内容に従う。
一方、図３及び図６の構造で示すように、リチウム二次電池は、正極４０、負極５０及びこれらの間に介在された分離膜３０、６０及び電解質（未図示）を含み、電池の種類によって前記分離膜３０、６０は除外されてもよい。
この時、分離膜３０、６０は多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常電気化学素子に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されることではない。
本発明による分離膜３０、６０は、特にその材質を限定せずに、正極と負極を物理的に分離し、電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常リチウム二次電池で分離膜３０、６０として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であるが、多孔性で非伝導性または絶縁性物質で、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能に優れたものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔成膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使うことができるが、これに特に限定されることではない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
前記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態で、張繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜３０、６０の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜３０、６０の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を維持することができないし、１００μｍを超える場合は、前記分離膜３０、６０が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。
前記分離膜３０、６０の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜３０、６０の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、気孔度が１０％未満であると、分離膜３０、６０が抵抗層で作用するようになって、気孔の大きさが５０μｍを超えたり気孔度が９５％を超える場合は、機械的物性を維持することができない。
前記リチウム二次電池の電解質はリチウム塩含有電解液で、非水系有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質であり、これ以外に有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらに限定されることではない。
非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
前記非水電解液に含まれる電解質塩は、リチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使われてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４−、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上を含んでもよい。
前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどを制限なしに使用することができるし、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で、代表的には環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含んでもよい。
前記環状カーボネート化合物の具体例は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニールエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物では、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。
また、前記線形カーボネート化合物の具体的例では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されることではない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いので、電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させることができるし、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
また、前記有機溶媒のうち、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることではない。
そして、前記有機溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることではない。
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。
前記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われてもよい。
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。
前述のリチウム二次電池の形態は特に制限されないし、例えば、ゼリー−ロール型、スタック型、スタック−フォールディング型（スタック−Ｚ−フォールディング型を含む）、またはラミネーション−スタック型であってもよく、好ましくは、スタック−フォールディング型であってもよい。
このような前記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、ケースの上部に電解液を注入し、キャッププレート及びガスケットで封止し、組み立ててリチウム二次電池を製造する。
この時、リチウム二次電池は、使用する正極材質及び分離膜の種類によって、リチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、リチウム全固体電池など、多様な電池に分類可能であり、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
本発明によるリチウム二次電池は、高容量及び高いレート特性などが求められるデバイスの電源で使われてもよい。前記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されることではない。
以下、本発明を理解し易くするために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１：アノードフリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合し、スラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は、１５ｇであった。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
（２）Ａｕ金属粒子形成負極集電体の製造
銅集電体上に原子層蒸着方法を利用してＡｕ金属粒子を形成した。この時、Ａｕ金属粒子は、平均粒径が５０ｎｍで測定され、電子走査顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）の元素含量分析時、Ｃｕ重量に対して８重量％で観測された。
（３）アノードフリー電池製造
前記（１）で製造された正極と（２）の負極集電体の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置した後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
実施例２：アノードフリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合し、スラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
（２）Ａｇ金属粒子形成負極集電体の製造
銅集電体上に原子層蒸着方法を利用してＡｇ金属粒子を形成した。この時、Ａｇ金属粒子は、平均粒径が５０ｎｍで測定され、電子走査顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）で分析した結果、Ｃｕ重量に対して１５重量％で観測された。
（３）アノードフリー電池製造
前記（１）で製造された正極と（２）の負極集電体の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置した後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
実施例３：アノードフリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合し、スラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
（２）Ｚｎ金属粒子形成負極集電体の製造
銅集電体上に原子層蒸着方法を利用してＺｎ金属粒子を形成した。この時、Ｚｎ金属粒子は、平均粒径が５０ｎｍで測定され、電子走査顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）で分析した結果、Ｃｕ重量に対して１５重量％で観測された。
（３）アノードフリー電池製造
前記（１）で製造された正極と（２）の負極集電体の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置した後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
実施例４：ＰＥＯ保護膜を備えたＬｉフリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合し、スラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
（２）保護膜が形成された負極集電体製造
銅集電体上に原子層蒸着方法を利用してＡｕ金属粒子を形成した。この時、Ａｕ金属粒子は、平均粒径が５０ｎｍで測定され、電子走査顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）の元素含量分析時、Ｃｕ重量に対して８重量％で観測された。
アセトニトリル溶媒にポリエチレンオキシド（ＭＶ：４，０００，０００）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）をＥＯ：Ｌｉ＝９：１（ＥＯ：ＰＥＯの反復単位）になるように混合して保護膜形成用溶液を製造した。
前記保護膜形成用溶液を前記製造された銅集電体上にコーティングした後、８０℃で６時間乾燥して銅集電体上に保護膜（厚さ：１０μｍ）を形成した。
（３）アノードフリー電池製造
前記（１）で製造された正極と（２）の負極集電体の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置した後、電解質を注入してアノードフリー電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
実施例５：ＬｉＰＯＮ保護膜を備えたＬｉフリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合し、スラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
（２）ＬｉＰＯＮ保護膜が形成された負極集電体２１製造
銅集電体上に原子層蒸着方法を利用してＡｕ金属粒子を形成した。この時、Ａｕ金属粒子は、平均粒径が５０ｎｍで測定され、電子走査顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ、ＪＥＯＬ）の元素含量分析時、Ｃｕ重量に対して８重量％で観測された。
以後、Ｎ２雰囲気の真空チャンバでＬｉ３ＰＯ４ターゲットを使用して、２５分間スパッタリングして前記銅集電体上にＬｉＰＯＮコーティング層を形成した。蒸着時間によって表面コーティング層の厚さが調節されることを確認し、銅集電体上に保護膜（厚さ：０．２μｍ）を形成した。
（３）リチウム二次電池製造
前記（１）で製造された正極と（２）の負極集電体２１の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置した後、電解質を注入してアノードフリー電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
比較例１：リチウム二次電池製造
Ｌ２Ｎを使用せずに、通常の正極を備えたアノードフリー電池を製作した。
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ペーストペースミキサーで３０分間混合し、スラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
（２）負極の製造
負極集電体２１で銅集電体を使用した。
（３）リチウム二次電池製造
前記（１）で製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置した後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質は、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造したものを使用した。
比較例２：アノードフリー電池製造
ＫＲ公開第２０１６−０１３８１２０号に記載された実施例１及び４に基づいて正極はＬｉＦｅＰＯ４を使用し、フッ素を含む有機化合物フルオロエチレンカーボネートと無気塩四フッ化ホウ酸リチウムを電解液に含むリチウム二次電池を製作した。
−正極：ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック及びＰＶＤＦを９０：５：５の割合で配合し、溶媒でＮＭＰを使って正極用スラリーを製作した。
−負極：負極集電体（圧延銅箔集電体）を使用した。
−電解液：ＫＲ公開第２０１６−０１３８１２０号の実施例４に記載された電解液（ＰＣ、ＬｉＢＦ４ １Ｍ、ＦＥＣ２０％）を使用した。
実験例１：リチウム金属層物性分析
リチウム金属層を形成する時、金属粒子の種類及び充電条件によるリチウム金属層の物性変化を確認した。
前記製作されたアノードフリー電池を充電０．２Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａｔ １Ｃ）、放電０．５Ｃ ＣＣ ３Ｖの条件で充放電し、リチウム金属層が形成されたリチウム二次電池を製作した。
図７ないし図１０は、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１で製造されたリチウム金属層の正面走査電子顕微鏡のイメージである。
図７を見ると、実施例１のリチウム金属層は、比較例１（図１０を参照）のリチウムに比べて粒子形状が均一で、樹状リチウムが消えて表面が均一であることが分かる。図８及び図９（実施例２及び３）を見ると、Ａｇの場合、同一条件でリチウム粒子の大きさも太くなることが分かる。これに比べて、比較例１（図１０を参照）の場合、金属粒子がない場合、リチウム金属層が均一に形成されないことが分かる。
実験例２：リチウム二次電池の特性分析
前記実施例１ないし５及び比較例１ないし２の電池を０．２Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａｔ １Ｃ）、放電０．５Ｃ ＣＣ ３Ｖの条件で充放電し、リチウム金属層が形成されたリチウム二次電池を製作した。次いで、前記リチウム二次電池の初期充放電及びクーロン効率を測定した後、その結果を下記表２に示す。
Figure 2019537226
前記実験例２の結果を通して、金属粒子を形成しない比較例１及び２に比べて、実施例１ないし５の初期放電能力及び初期クーロン効率がいずれも向上されることが分かった。
１０、４０：正極
１１、４１：正極集電体
１３、４３：正極合剤
２０、５０：負極
２１、５１：負極集電体
２３、５３：負極合剤
３０、６０：分離膜

Claims (14)

  1. 正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
    前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム二次電池。
  2. 前記負極集電体上に形成されるリチウム金属は、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で１回の充電を通して形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記金属粒子は、アルミニウム、金、ビスマス、ゲルマニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、オスミウム、リン、鉛、パラジウム、白金、プルトニウム、ルビジウム、ロジウム、ルテニウム、硫黄、アンチモン、セレニウム、珪素、スズ、ストロンチウム、タンタル、テレニウム、チタン、ウラン、バナジウム、タングステン、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記負極は、分離膜と接する面に保護膜がさらに形成された、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記金属粒子は、負極集電体に対して０．１ないし４０重量％の含量で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記金属粒子は、負極集電体上に１ｎｍ以上１０μｍ未満の間隙で離隔して形成されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉのうち一つ以上、Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ’１−ｂＯ２−ｃＡ’ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ’は−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上の正極活物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記正極は、下記化学式１ないし８のいずれか一つで表されるリチウム金属化合物を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池：
    ［化１］
    Ｌｉ２Ｎｉ１−ａＭ１ ａＯ２
    （前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    ［化２］
    Ｌｉ２＋ｂＮｉ１−ｃＭ２ ｃＯ２＋ｄ
    （前記式において、−０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ２は、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    ［化３］
    ＬｉＭ３ ｅＭｎ１−ｅＯ２（ｘは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ３は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）、
    ［化４］
    Ｌｉ２Ｍ４Ｏ２
    （前記式において、Ｍ４は、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    ［化５］
    Ｌｉ３＋ｆＮｂ１−ｇＭ５ ｇＳ４−ｈ
    （前記式において、−０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、−０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である）
    ［化６］
    ＬｉＭ６ ｉＭｎ１−ｉＯ２
    （前記式において、ｉは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ６は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    ［化７］
    ＬｉＭ７ ２ｊＭｎ２−２ｊＯ４
    （前記式において、ｊは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ７は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    ［化８］
    Ｌｉｋ−Ｍ８ ｍ−Ｎｎ
    （前記式において、Ｍ８は、アルカリ土類金属を示し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は、０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は、０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は、０．２０ないし０．５０である。）
  9. 前記リチウム金属は、５０ｎｍないし１００μｍの厚さを有する金属層である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記保護膜はリチウムイオン伝導性高分子及び無機固体電解質のいずれか一つ以上を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択された１種以上である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記無機固体電解質は、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１）、及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４からなる群から選択された１種以上である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記保護膜は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択された１種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記保護膜は、厚さが１０ｎｍないし１μｍである、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
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