KR20220150381A - 고체 전지 - Google Patents

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KR20220150381A
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resin
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battery
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KR1020227034725A
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주이치 아라이
켄 오가타
Original Assignee
테라와트 테크놀로지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고 에너지 밀도 및 훌륭한 사이클 특성을 갖는 고체 전지를 제공한다. 고체 전지(100)는 양극(110), 고체 전해질(120) 및 음극 활물질을 포함하지 않는 음극(130)을 포함한다. 고체 전해질(120)은 고체 폴리머 전해질 층(121) 및 적어도 음극(130)을 대향하는 표면을 갖고 음극(130)의 표면에 덴드라이트 형성을 방지하는 기능층(122a)을 갖는다.

Description

고체 전지
본 발명은 고체 전지에 관한 것이다.
근래 들어 태양광 또는 풍력 등의 자연 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기술이 주목을 받고 있다. 이에 따라 안전성이 높으며 또한 많은 전기 에너지를 축적할 수 있는 축전 장치로서, 다양한 고체 전지가 개발되고 있다.
그중에서도 양극과 음극 사이를 금속 이온이 이동함으로써 충방전을 하는 이차 전지는, 고전압 및 고에너지 밀도를 나타낸다고 알려져 있으며, 전형적으로는 리튬 이온 이차 전지가 알려져 있다. 전형적인 리튬 이온 이차 전지로는, 양극 및 음극에 리튬을 유지할 수 있는 활물질을 도입하여, 양극 활물질과 음극 활물질 사이에서 리튬 이온을 주고받음으로써 충방전을 하는 것을 들 수 있다. 또한 음극에 활물질을 이용하지 않는 이차 전지로서, 음극 표면 상에 리튬 금속을 석출시킴으로써 리튬을 유지하는 리튬 금속 이차 전지가 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 실온에서 적어도 1C의 레이트에서의 방전 시에, 1000Wh/L를 초과하는 부피 에너지 밀도 및/또는 350Wh/kg을 초과하는 질량 에너지 밀도를 갖는, 고에너지 밀도, 고출력 리튬 금속 애노드 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1은, 이러한 리튬 금속 애노드 이차 전지를 실현하기 위해, 초박형 리튬 금속 애노드를 이용하는 것을 개시하고 있다.
또한 특허문헌 2에는, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은, 음극 집전체 상에 금속 입자가 형성되고, 충전에 의해 상기 양극으로부터 이동되고, 음극 내의 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2는, 이러한 리튬 이차 전지는, 리튬 금속의 반응성에 의한 문제와 조립 과정에서 발생하는 문제점을 해결하고, 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있음을 개시하고 있다.
일본특허공개 2019-517722호 공보 일본특허공개 2019-537226호 공보
그러나 본 발명자들은, 상기 특허문헌에 기재된 것을 비롯하여 기존의 고체 전지를 상세하게 검토한 결과, 에너지 밀도 및 사이클 특성 중 적어도 어느 하나가 충분하지 않음을 알아냈다.
예를 들면 양극 활물질과 음극 활물질 사이에 금속 이온을 주고받음으로써 충방전을 행하는 전형적인 이차 전지는, 에너지 밀도가 충분하지 않다. 또한 상기 특허문헌에 기재된 것과 같이, 음극 표면 상에 리튬 금속을 석출시킴으로써 리튬을 유지하는 리튬 금속 이차 전지는, 충방전을 반복함으로 인해 음극 표면 상에 덴드라이트가 형성되기 쉬우며, 단락 및 용량 저하가 발생하기 쉽다. 그 결과, 사이클 특성이 충분하지 않다.
또한 리튬 금속 이차 전지에서, 리튬 금속 석출 시의 이산적인 성장을 억제하기 위해, 전지에 큰 물리적 압력을 가해 음극과 세퍼레이터의 계면을 고압으로 유지하는 방법도 개발되어 있다. 그러나 이러한 고압을 인가하기 위해서는 커다란 기계적 기구가 필요하기 때문에, 전지 전체로서는 중량 및 부피가 커져 에너지 밀도가 저하된다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 고체 전지는, 양극과, 고체 전해질과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하며, 고체 전해질은, 고체 폴리머 전해질층과, 적어도 음극에 대향하는 면을 가지며, 이 음극의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제하는 기능층을 갖는다.
음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하면, 금속이 음극의 표면에 석출되고, 또 그 석출된 금속이 용해됨으로써 충방전이 행해지므로, 에너지 밀도가 높아진다. 또한 상기한 기능층을 갖는 고체 전해질을 구비하면, 금속이 음극의 표면에 석출되고 또 그 석출된 금속이 용해될 때, 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 음극 표면에 형성되는 덴드라이트로 인한 단락 및 용량 저하와 같은 문제를 억제할 수 있어, 사이클 특성이 우수하다.
상기 기능층은, 고체 폴리머 전해질층의 한쪽 면에만 배치될 수도 있고, 고체 폴리머 전해질층의 양쪽 면에 배치될 수도 있다. 상기 기능층이 고체 폴리머 전해질층의 양면에 배치되는 경우, 덴드라이트의 성장을 더욱 억제할 수 있기 때문에, 음극의 표면에 형성된 덴드라이트가 양극에 도달하여, 전지 내부에서 단락되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
상기 기능층은, 고체 폴리머 전해질층을 관통하도록 배치된 부분을 가질 수 있다. 이러한 양태에 따르면 적어도 당해 관통부에서 균일한 리튬 이온 전도가 발생하기 때문에, 음극 표면에서 면 방향으로 리튬 이온이 더욱 균일하게 공급되어, 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
상기 고체 전지는, 바람직하게는 리튬 금속이 음극의 표면에 석출되고, 또 그 석출된 리튬이 용해됨으로써 충방전이 행해지는 리튬 이차 전지이다. 이러한 양태에 따르면 에너지 밀도가 더욱 높아진다.
상기 음극은, 바람직하게는 리튬을 함유하지 않는 전극이다. 이러한 양태에 따르면 제조 시 가연성이 높은 리튬 금속을 사용하지 않아도 되므로, 안전성 및 생산성이 더욱 우수해진다.
상기 고체 전지는, 바람직하게는 초기 충전 전에 고체 전해질과 음극 사이에 리튬 포일이 형성되어 있지 않다. 이러한 양태에 따르면 제조 시 가연성이 높은 리튬 금속을 사용하지 않아도 되므로, 안전성 및 생산성이 더욱 우수해진다.
상기 고체 폴리머 전해질층은, 바람직하게는 이온 전도성을 갖고 전자 전도성을 갖지 않으며 또한 도전율이 0.10mS/㎝ 이상이고, 상기 기능층은, 바람직하게는 이온 전도성 및 전자 전도성 중 적어도 하나를 갖는다. 고체 폴리머 전해질층이 이온 전도성을 갖고 전자 전도성을 갖지 않는 경우, 고체 전지의 내부 저항이 더욱 저하될 뿐만 아니라 고체 전지 내부에서 단락되는 것을 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, 고체 전지는 더욱 에너지 밀도가 높아지며, 또한 사이클 특성이 더욱 우수해진다. 또한, 기능층이 이온 전도성 및 전자 전도성 중 적어도 하나를 갖는 경우, 기능층과 음극의 계면에 가해지는 전압이 음극의 면 방향에서 더욱 균일해지기 때문에, 면 방향으로 리튬 이온이 보다 균일하게 공급되어, 음극의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
상기 고체 폴리머 전해질층은, 제1 수지 및 리튬염을 포함하며, 제1 수지는, 주사슬 및/또는 곁사슬에 에틸렌옥사이드 유닛을 갖는 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 에스테르 수지, 나일론 수지로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 상기 기능층은, 제2 수지, 리튬염, 필러를 포함하며, 제2 수지는, 주사슬에 불소를 갖는 불소 수지, 주사슬에 방향고리를 갖는 방향족계 수지, 이미드계 수지, 아미드계 수지, 아라미드계 수지로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 필러는, 무기염인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면 캐리어 금속과의 상호 작용이 더욱 향상되어, 덴드라이트 형성을 더욱 억제할 수 있다.
상기 기능층의 리튬염의 함유량은, 바람직하게는 제2 수지 100질량부에 대해, 1질량부 이상 50질량부 이하이다. 이러한 양태에 따르면 음극 표면에 대해 면 방향으로 더욱 균일하게 리튬 이온이 공급되어, 면 방향으로 더욱 균일한 리튬 금속 포일이 석출된다.
상기 필러의 함유량은, 제2 수지 100질량부에 대해, 1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 따르면 덴드라이트의 성장을 더욱 억제할 수 있다.
상기 기능층의 음극에 대향하는 면의 평균 두께는, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하이다. 이러한 양태에 따르면 덴드라이트의 성장을 더욱 억제할 수 있다.
상기 양극은, 양극 활물질을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제1의 본 실시형태에 따른 고체 전지의 개략도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 고체 전지의 사용 개략도이다.
도 3은 제2의 본 실시형태에 따른 고체 전지의 개략도이다.
도 4a는 제3의 본 실시형태에 따른 고제 전지의 개략도이다.
도 4b는 제4의 본 실시형태에 따른 고체 전지의 개략도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태(이하, '본 실시형태')에 대해 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 요소에는 동일한 부호를 붙였으며, 중복되는 설명은 생략했다. 또한 상하 좌우 등의 위치 관계는, 별도로 언급하지 않는 한 도면에 나타낸 위치 관계에 기초한다. 아울러 도면의 치수 비율은 도면에 나타낸 비율로 한정되지 않는다.
[제 1의 본 실시형태]
(고체 전지)
도 1에 나타낸 것처럼 제 1의 본 실시형태에 따른 고체 전지(100)는, 양극(110)과, 고체 전해질(120)과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극(130)을 구비한다. 고체 전해질(120)은, 고체 폴리머 전해질층(121)과, 음극(130)에 대향하는 면을 가지며, 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제하는 기능층(122a)을 갖는다.
(양극)
양극(110)으로는, 일반적으로 고체 전지에 사용되는 것이라면 별도로 한정하지 않으나, 고체 전지의 용도 및 캐리어 금속의 종류에 따라, 알려진 재료를 적절히 선택할 수 있다. 고체 전지(100)의 안정성 및 출력 전압을 높이는 관점에서, 양극(110)은 양극 활물질을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 '양극 활물질'이란, 전지에서 전하 캐리어가 되는 금속 이온 또는 그 금속 이온에 대응하는 금속(이하, '캐리어 금속')을 양극에 유지하기 위한 물질을 의미하며, 캐리어 금속의 호스트 물질로 바꿔 말할 수 있다.
이러한 양극 활물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 금속 산화물 및 금속 인산염을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 코발트계 화합물, 산화 망간계 화합물, 산화 니켈계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속 인산염으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인산 철계 화합물 및 인산 코발트계 화합물을 들 수 있다. 캐리어 금속이 리튬 이온인 경우, 전형적인 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1), LiNixMnyO2 (x+y=1), LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCoPO4, FeF3, LiFeOF, LiNiOF, TiS2를 들 수 있다. 상기와 같은 양극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
양극(110)은, 상기 양극 활물질 이외의 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 알려진 전도 보조제, 바인더, 고체 폴리머 전해질, 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(음극)
음극(130)은, 음극 활물질을 갖지 않는다. 음극 활물질을 갖는 음극을 구비하는 고체 전지는, 그 음극 활물질의 존재로 인해 에너지 밀도를 향상시키기 어렵다. 한편, 본 실시형태에 따른 고체 전지(100)는, 음극 활물질을 갖지 않는 음극(130)을 구비하기 때문에 그러한 문제가 발생하지 않는다. 즉, 본 실시형태에 따른 고체 전지(100)는, 금속이 음극(130)의 표면에 석출되고, 또 그 석출된 금속이 용해됨으로써 충방전이 행해지므로 에너지 밀도가 높다.
본 명세서에서 '음극 활물질'이란, 캐리어 금속을 음극에 유지하기 위한 물질을 의미하며, 캐리어 금속의 호스트 물질로 바꿔 말할 수도 있다. 이러한 유지 기구로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인터칼레이션, 합금화, 금속 클러스터의 흡장 등을 들 수 있다.
이러한 음극 활물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 탄소계 물질, 금속 산화물, 금속 또는 합금 등을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 그래핀, 흑연, 하드 카본, 메조포러스 카본, 카본나노튜브, 카본나노혼 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 티탄계 화합물, 산화 주석계 화합물, 산화 코발트계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속 또는 합금으로는, 캐리어 금속과 합금화할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄, 갈륨, 및 이들을 포함하는 합금을 들 수 있다.
음극(130)으로는, 음극 활물질을 갖지 않으며 집전체로서 사용할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Cu, Al, Li, Ni, Mg, Ti, Au, Ag, Pt, Pd, In과 같은 금속, 이들을 포함하는 합금, 스테인리스 강, 및 불소 도핑 산화 주석(FTO), 안티몬 도핑 산화 주석(ATO), 주석 도핑 산화 인듐(ITO)과 같은 금속 산화물을 들 수 있다. 상기와 같은 음극 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
음극(130)은, 바람직하게는 리튬을 함유하지 않는 전극이다. 이러한 양태에 따르면 제조 시 가연성이 높은 리튬 금속을 사용하지 않아도 되므로, 고체 전지(100)는, 안전성 및 생산성이 더욱 우수해진다. 동일한 관점에서, 음극(130)은 그중에서도 Cu 또는 Cu를 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
(고체 전해질)
고체 전지(100)는, 고체 전해질(120)을 구비한다. 고체 전해질(120)은, 고체 폴리머 전해질층(121)과, 음극(130)에 대향하는 면을 갖고, 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제하는 기능층(122a)을 갖는다. 일반적으로, 액체 전해질을 구비하는 전지는, 액체의 흔들림으로 인해 전해질로부터 음극 표면에 대해 가해지는 물리적 압력이 곳에 따라 다르다. 한편, 고체 전지(100)는, 고체 전해질(120)을 구비하기 때문에, 고체 전해질(120)로부터 음극(130) 표면에 가해지는 압력이 더욱 균일해지므로, 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
고체 폴리머 전해질층(121)으로는, 일반적인 고체 전지에서 고체 전해질로 이용되는 고체 폴리머 전해질층이라면 별도로 한정하지 않으나, 이온 전도성을 갖고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 고체 폴리머 전해질층(121)이 이온 전도성을 갖고 전자 전도성을 갖지 않음으로써, 고체 전지(100)의 내부 저항이 더욱 저하될 뿐만 아니라 고체 전지(100)의 내부에서 단락되는 것을 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, 고체 전지(100)는 에너지 밀도가 더욱 높아지며 또한 사이클 특성이 더욱 우수해진다.
고체 폴리머 전해질층(121)의 도전율은, 0.01mS/cm 이상인 것이 바람직하며, 0.10mS/cm 이상이 보다 바람직하고, 1.00mS/cm 이상이 더욱 바람직하다. 고체 폴리머 전해질층(121)의 도전율이 상기 범위에 있음으로써 고체 전지(100)의 내부 저항이 더욱 저하되기 때문에, 고체 전지(100)는 한층 에너지 밀도가 높아진다.
또한 도전율은 기존에 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 또한 고체 폴리머 전해질층(121)의 도전율을 상기 바람직한 범위로 제어하기 위해서는, 고체 폴리머 전해질층(121)에 포함되는 염의 함유량을 적절히 조정하면 된다. 고체 폴리머 전해질층(121)에 포함되는 염의 함유량을 높이면, 고체 폴리머 전해질층(121)의 도전율은 상승한다.
고체 폴리머 전해질층(121)의 평균 두께는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상 90㎛ 이하가 보다 바람직하며, 20㎛ 이상 80㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 고체 폴리머 전해질층(121)의 평균 두께가 상기 범위에 있음으로써 전지 내부에서 단락되는 것을 더욱 억제할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 내부 저항을 더욱 저하시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전지(100)는 에너지 밀도가 더욱 높아지며 또한 사이클 특성이 더욱 우수해진다.
고체 폴리머 전해질층(121)은, 제1 수지 및 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 수지는, 주사슬 및/또는 곁사슬에 에틸렌옥사이드 유닛을 갖는 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 에스테르 수지, 나일론 수지로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. 고체 폴리머 전해질층(121)이 상기와 같은 수지 및 리튬염을 포함함으로써, 확실하게 이온 전도성을 갖고 전자 전도성을 갖지 않게 되므로, 고체 전지(100)의 내부 저항이 더욱 저하될뿐만 아니라 고체 전지(100) 내부에서 단락되는 것을 억제할 수 있다. 또한 고체 폴리머 전해질층(121)이 상기와 같은 수지 및 리튬염을 포함함으로써, 고체 전해질(120)에서의 이온 전도성이 더욱 균일해지기 때문에, 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, 고체 전지(100)는 에너지 밀도가 더욱 높아지며 또한 사이클 특성이 더욱 우수해진다. 동일한 관점에서, 제1 수지는 주사슬 및/또는 측사슬에 에틸렌옥사이드 유닛을 갖는 수지인 것이 바람직하며, 에틸렌옥사이드와 에틸렌글리콜에테르의 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
고체 폴리머 전해질층(121)에서 리튬염으로는 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF3CF3)2, LiB(O2C2H4)2, LiB(O2C2H4)F2, LiB(OCOCF3)4, LiNO3, Li2SO4를 들 수 있다. 고체 전지(100)의 사이클 특성이 더욱 우수해지는 관점에서, 리튬염으로는 LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF3CF3)2, LiF인 것이 바람직하다. 상기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
고체 폴리머 전해질층(121)에서 제1 수지의 함유량은, 고체 폴리머 전해질층 전체에 대해, 20질량% 이상 95질량% 이하여도 되고, 30질량% 이상 80질량% 이하여도 되며, 40질량% 이상 70질량% 이하여도 된다.
일반적으로 고체 폴리머 전해질층에서 수지와 리튬염의 함유량비는, 수지가 갖는 산소 원자와, 리튬염이 갖는 리튬 원자의 비([Li]/[O])에 의해 정해진다. 본 실시형태에 따른 고체 폴리머 전해질층(121)에서 제1 수지와 리튬염의 함유량비는, 상기 비([Li]/[O])가, 바람직하게는 0.02 이상 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이상 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 이상 0.12 이하가 되도록 조정된다. 상기 비([Li]/[O])가 상기한 범위에 있음으로써, 고체 폴리머 전해질층(121)의 도전율을 상기 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
고체 폴리머 전해질층(121)은 제1 수지 및 리튬염의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 제1 수지 이외의 수지, 리튬염 이외의 염, 금속 착체, 이온 액체, 용매를 들 수 있다.
제1 수지 이외의 수지로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 폴리실록산, 폴리포스파젠, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리젖산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 리튬염 이외의 염으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Na, K, Ca, Mg의 염 등을 들 수 있다. 상술한 제1 수지 이외의 수지 및 리튬염 이외의 염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
금속 착체로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, V, Fe, Cr 등의 금속 착체를 들 수 있다.
이온 액체의 양이온으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 테트라알킬암모늄, 디알킬 이미다졸륨, 트리알킬 이미다졸륨, 테트라알킬 이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬설포늄 등을 들 수 있다. 또한 이온 액체의 음이온으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN- 등을 들 수 있다. 이러한 이온성 액체의 양이온 및 음이온은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
용매로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세토니트릴, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로메틸프로필렌 카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 노나플루오로부틸 메틸에테르, 노나플루오로부틸 에틸에테르, 테트라플루오로에틸 테트라플루오로프로필에테르, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등을 들 수 있다. 상기와 같은 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
기능층(122a)은, 음극(130)에 대향하는 면을 가지며, 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제한다. 고체 전지(100)는 기능층(122a)을 구비하기 때문에, 금속이 음극(130)의 표면에 석출되고, 또 그 석출된 금속이 용해될 때, 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 음극(130) 상에 덴드라이트가 형성됨으로써 단락 및 용량 저하와 같은 문제를 억제할 수 있어, 사이클 특성이 우수한 고체 전지를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 '음극의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제한다'란, 고체 전지의 충방전 또는 그 반복에 의해 음극의 표면에 형성되는 캐리어 금속의 석출물이, 덴드라이트 형상이 되는 것을 억제하는 것을 의미한다. 다시 말하면, 고체 전지의 충방전 또는 그 반복에 의해 음극의 표면에 형성되는 캐리어 금속의 석출물이, 비 덴드라이트 형상으로 성장하도록 유도하는 것을 의미한다. 여기서 '비 덴드라이트 형상'이란, 별도로 한정하지 않으나 전형적으로는 플레이트 형상, 골짜기 또는 언덕 형상이 일반적이다.
또한 '음극에 대향하는 면을 갖는 층'이란, 고체 전해질의 면 중 음극에 대향하는 면의 적어도 50%를 초과하는 면적이 속하는 층을 의미한다. 따라서, 기능층(122a)은 상기 조건을 만족하는 범위에서 구멍이 형성될 수도 있다. 또한 기능층(122a)에 구멍이 형성된 경우, 그 구멍은 고체 폴리머 전해질층(121)으로 채워질 수도 있고, 다른 성분으로 채워질 수도 있으며, 또는 기체, 전형적으로는 공기로 채워질 수도 있다. 덧붙여, 고체 전해질의 면 중 음극에 대향하는 면이 반드시 음극과 접촉해 있을 필요는 없으며, 예를 들어 고체 전해질과 음극 사이에 후술하는 고체 전해질 계면층(SEI층)이 존재할 수도 있다.
음극(130) 상에 덴드라이트가 형성되는 것을 더욱 억제하는 관점에서, 고체 전해질(120)에서, 고체 전해질(120)의 면 중 음극(130)에 대향하는 면은 바람직하게는 60% 이상이, 보다 바람직하게는 70% 이상이, 더욱 바람직하게는 90% 이상이, 가장 바람직하게는 100%가 기능층(122a)에 속한다.
음극(130) 상에 덴드라이트가 형성되는 것을 더욱 억제하는 관점에서, 기능층(122a)의 평균 두께는, 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하가 바람직하며, 1.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상 8.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
기능층(122a)으로는, 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제하는 것이라면 별도로 한정하지 않으나, 이온 전도성 및 전자 전도성 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하며, 이온 전도성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 기능층(122a)이 이러한 양태임에 따라 기능층(122a)과 음극(130)의 계면에 가해지는 전압이 음극(130)의 면 방향에서 더욱 균일해지기 때문에, 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
기능층(122a)은, 제2 수지, 리튬염, 필러를 포함하는 것이 바람직하며, 제2 수지는, 주사슬에 불소를 갖는 불소 수지, 주사슬에 방향고리를 갖는 방향족계 수지, 이미드계 수지, 아미드계 수지, 아라미드계 수지로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. 이러한 양태에 따르면 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 더욱 억제할 수 있으나, 이는 다음 요인에 의한 것으로 볼 수 있다. 단, 요인은 다음의 것으로 한정되지 않는다.
기능층(122a)은, 상기한 것처럼 비교적 강직한 수지를 함유함으로써 강직한 수지망을 형성한다. 기능층(122a)이 리튬염을 추가로 포함하면, 상기 강직한 수지망에 리튬염이 균일하게 배치되기 때문에, 음극(130)의 표면에서 면 방향으로 리튬 이온이 균일하게 공급되어, 면 방향으로 균일한 리튬 금속 포일이 석출된다. 또한 기능층(122a)이 필러를 포함하면, 음극(130)의 표면에서 불균일한 캐리어 금속이 석출되어 덴드라이트가 형성되었을 때, 그 덴드라이트에 대해 기능층(122a)으로부터 음극(130)을 향하는 방향으로 물리적 압력이 작용하여, 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
기능층(122a)에서의 리튬염의 예시 및 바람직한 양태는 고체 폴리머 전해질층(121)의 경우와 유사하다.
기능층(122a)에서 필러로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 실리카, 티탄산칼륨, Al2O3와 같은 금속 산화물, FeF3 및 AlF3와 같은 금속 불화물, CaCO3와 같은 금속 탄산염, Ca(OH)2 및 Mg(OH)2와 같은 금속 수산화물, AlN 및 BN과 같은 질화물, 카복시메틸셀룰로스 및 탄소 섬유와 같은 섬유 재료를 들 수 있다. 캐리어 금속과의 상호 작용을 더욱 향상시키고, 덴드라이트 형성을 더욱 억제할 수 있는 관점에서, 필러는 무기염인 것이 바람직하다. 필러는 그중에서도 Ca(OH)2 및 Mg(OH)2와 같은 금속 수산화물인 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같은 필러는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
기능층(122a)에서 제2 수지의 함유량은, 기능층 전체에 대해 10질량% 이상 95질량% 이하여도 되고, 20질량% 이상 80질량% 이하여도 되고, 30질량% 이상 70질량% 이하여도 된다.
기능층(122a)에서 리튬염의 함유량은, 제2 수지 100질량부에 대해, 0.5질량부 이상 50.0질량부 이하인 것이 바람직하며, 1.0질량부 이상 30.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이상 10.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 리튬염의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 음극(130)의 표면에 대해 면 방향으로 더욱 균일하게 리튬 이온이 공급되어, 면 방향으로 더욱 균일한 리튬 금속 포일이 석출된다.
기능층(122a)에서 필러의 함유량은, 제2 수지 100질량부에 대해, 0.5질량부 이상 30.0질량부 이하인 것이 바람직하며, 1.0질량부 이상 20.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이상 10.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 필러의 함유량이 상기 범위에 있음으로써 덴드라이트의 성장을 더욱 억제할 수 있다.
기능층(122a)은 제2 수지, 리튬염, 필러 이외의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 제2 수지 이외의 수지, 리튬염 이외의 염 및 용매를 들 수 있다.
제2 수지 이외의 수지로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 제1 수지로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한 리튬염 이외의 염 및 용매로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 고체 폴리머 전해질층(121)이 포함할 수 있는 리튬염 이외의 염 및 용매로서 예시한 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 고체 전지(100)는, 상술한 것과 같은 구성을 가지기 때문에 아래와 같이 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수하다. 첫째, 음극 활물질을 갖는 음극을 구비하는 고체 전지는, 그 음극 활물질의 존재로 인해 에너지 밀도를 향상시키기 어려운 반면, 본 실시형태에 따른 고체 전지(100)는, 음극 활물질을 갖지 않는 음극(130)을 구비하기 때문에 그러한 문제가 발생하지 않는다. 즉, 본 실시형태에 따른 고체 전지(100)는, 금속이 음극(130)의 표면에 석출되고, 또 그 석출된 금속이 용해됨으로써 충방전이 행해지므로, 에너지 밀도가 높다.
둘째, 본 실시형태에 따른 고체 전지(100)는 덴드라이트가 형성되는 것을 억제하는 기능층(122a)를 갖는 고체 전해질(120)을 구비하기 때문에, 금속이 음극(130)의 표면에 석출되고, 또 그 석출된 금속이 용해될 때 음극(13)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 음극(130) 상에 덴드라이트가 형성됨으로써 발생하는 단락 및 용량 저하와 같은 문제를 억제할 수 있기 때문에, 사이클 특성이 우수하다. 단, 본 실시형태에 따른 고체 전지(100)에서, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 요인은 상술한 이유로 한정되지 않는다.
(고체 전지의 제조 방법)
고체 전지(100)의 제조 방법으로는, 상술한 구성을 구비한 고체 전지를 제조할 수 있는 방법이라면 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
양극(110)은 예를 들면 다음과 같이 제조한다. 상술한 양극 활물질, 알려진 전도 보조제, 알려진 바인더를 혼합하여 양극 혼합물을 얻는다. 그 배합비는, 예를 들면 상기 양극 혼합물 전체에 대해 양극 활물질이 50질량% 이상 99질량% 이하, 전도 보조제가 0.5질량% 30질량% 이하, 바인더가 0.5질량% 30 질량% 이하일 수 있다. 생성된 양극 혼합물을, 예를 들면 5㎛ 이상 1㎜ 이하의 금속 포일(예를 들면 Al 포일)의 한쪽 면에 도포하고 프레스 성형한다. 생성된 성형체를 펀칭 가공으로 소정의 크기로 펀칭하여 양극(110)을 얻는다.
이 때 전도 보조제로는, 예를 들면 카본 블랙, 싱글 월 카본나노튜브(SW-CNT), 멀티 월 카본나노튜브(MW-CNT), 카본나노화이버, 아세틸렌블랙 등을 이용할 수 있다. 또한 바인더로는, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 등을 이용할 수 있다.
이어서, 예를 들면 1㎛ 이상 1mm 이하의 금속 포일(예를 들면 전해 Cu 포일)을, 설파믹산을 포함하는 용제로 세정한 후에 소정의 크기로 펀칭하고, 에탄올로 초음파 세정한 후 건조시킴으로써, 음극(130)을 얻는다.
고체 전해질(120)은, 예를 들면 다음과 같이 제조한다. 고체 폴리머 전해질층에 기존에 이용되는 수지(예를 들면 상기 제1 수지) 및 상기한 리튬염을 유기 용매에 용해시킨다. 생성된 용액을 소정의 두께가 되도록 성형용 기판에 캐스팅하여, 이를 통해 고체 폴리머 전해질층(121)을 얻는다. 이 때, 수지와 리튬염의 배합비는, 상기한 것처럼 수지가 갖는 산소 원자와, 리튬염이 갖는 리튬 원자의 비([Li]/[O])에 의해 정할 수 있다. 상기 비([Li]/[O])는, 예를 들면 0.02 이상 0.20 이하이다. 또한 유기 용매로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 아세토니트릴을 사용할 수 있다. 성형용 기판으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, PET 필름이나 유리 기판을 사용할 수 있다. 생성되는 고체 전해질(120)의 두께에 대해서는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.
다음으로, 고체 폴리머 전해질층(121)의 한쪽 면에 기능층(122a)을 형성한다. 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제하는 기능층을 제조할 수 있는 방법이라면 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 다음과 같이 하여 기능층(122a)을 형성할 수 있다. 상기 제2 수지, 상기 리튬염, 상기 필러를 혼합한 것을 유기 용매에 용해시킨다. 생성된 용액을 소정의 두께가 되도록 고체 폴리머 전해질층(121)의 한쪽 면에 바코더를 이용하여 도포함으로써, 고체 폴리머 전해질층(121) 상에 기능층(122a)이 배치된 고체 전해질(120)을 얻는다. 이 때, 제2 수지, 리튬염, 필러의 혼합비는, 예를 들어 제2 수지 100질량부에 대해, 리튬염이 1질량부 이상 50질량부 이하, 필러가 1질량부 이상 30질량부 이하일 수 있다. 유기 용매로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=50:50~90:10(부피%))일 수 있다.
고체 폴리머 전해질층(121), 기능층(122a), 고체 전해질(120)은 필요에 따라 천공 가공될 수 있다.
위와 같이 하여 얻어진 양극(110), 고체 전해질(120), 음극(130)을, 이 순서로 기능층(122a)이 음극(130)에 대향하도록 적층함으로써 고체 전지(100)를 얻을 수 있다.
(고체 전지의 사용)
　도 2에 본 실시형태에 따른 고체 전지 한 개의 사용 양태를 나타낸다. 고체 전지(200)는, 양극(110)과, 고체 폴리머 전해질층(121) 및 기능층(122a)을 포함하는 고체 전해질(120)과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극(130)을 구비하며, 양극(110)에는 양극 집전체(210)가 접합된다. 양극 집전체(210) 및 음극(130)에는 외부 회로에 접속하기 위한 양극 단자(230)와 음극 단자(240)가 접합된다. 고체 전지(200)는 초기 충전 전에 고체 전해질 계면층(SEI층)(220)이 형성되어 있다. 형성되는 SEI층(220)은, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 캐리어 금속의 무기질 및 캐리어 금속의 유기질을 포함할 수 있다. SEI층의 전형적인 평균 두께는 1nm이상 10㎛이하이다.
양극 단자(230)와 음극 단자(240) 사이에, 음극 단자(240)로부터 외부 회로를 통해 양극 단자(230)로 전류가 흐르도록 전압을 인가함으로써 고체 전지(200)가 충전된다. 고체 전지(200)를 충전함으로써, 음극(130)과 고체 전해질 계면층(SEI층)(220)의 계면, 및/또는 고체 전해질 계면층(SEI층)(220)과 기능층(122a)의 계면에 캐리어 금속이 석출된다. 석출되는 캐리어 금속은, 기능층(122a)의 영향으로 인해 덴드라이트 형상으로 성장하는 것이 억제되며, 전형적으로는 박막 상에 성장한다.
충전 후의 고체 전지(200)에 대해, 양극 단자(230)와 음극 단자(240)를 접속시키면 고체 전지(200)가 방전된다. 음극(130)과 고체 전해질 계면층(SEI층)(220)의 계면, 및/또는 고체 전해질 계면층(SEI층)(220)과 기능층(122a)의 계면에 발생한 캐리어 금속의 석출이 용해된다.
[제 2의 본 실시형태]
도 3에 나타낸 제 2의 본 실시형태에 따른 고체 전지(300)는, 기능층(122a) 및 기능층(122b)이 고체 폴리머 전해질층(121)의 양면에 배치된다. 즉, 고체 폴리머 전해질층(121)의 한쪽 면(하면)에 기능층(122a)이 형성되고, 고체 폴리머 전해질층(121)의 다른 면(상면)에 기능층(122b)이 형성된다. 이를 통해 기능층(122a)은 음극(130)에 대향하는 면을 가지며, 기능층(122b)은 양극(110)에 대향하는 면을 갖는다. 이러한 양태에 따르면 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되어 있어도, 덴드라이트가 기능층(122b)에 도달했을 때, 그 덴드라이트에 대해 기능층(122b)으로부터 음극(130)을 향하는 방향으로 물리적 압력 및/또는 정전기적 상호작용이 작용하여, 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 그 결과, 음극(130)의 표면에 형성된 덴드라이트가 양극(110)에 도달하여, 전지 내부에서 단락되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
기능층(122b)은, 기능층(122a)과 동일하고 배치만이 다른 것이다. 이러한 고체 전지(200)는, 고체 전지(100)의 제조 방법에서 고체 폴리머 전해질층(121)의 양면에 기능층(122a) 및 기능층(122b)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 기능층(122b)은, 기능층(122a)과 같지 않아도 되며, 예를 들면 재료나 성분비를 기능층(122a)과 다르게 할 수도 있다.
[제 3의 본 실시형태]
도 4a에 나타낸 제 3의 본 실시형태에 따른 고체 전지(400)는, 기능층(122a)이 고체 폴리머 전해질층(121)을 고체 전지(400)의 적층 방향으로 관통하도록 배치된 부분인 관통부(122c)를 갖는다. 이러한 양태에 따르면 적어도 관통부(122c)에서 균일한 리튬 이온 전도가 발생하기 때문에, 음극(130)의 표면에서 면 방향으로 더욱 균일하게 리튬 이온이 공급되어, 덴드라이트의 형성을 더욱 억제할 수 있다.
관통부(122c)는, 기능층(122a)과 동일하고 배치만이 다른 것이다. 관통부(122c)의 단면 형상은 별도로 한정하지 않으나, 다각형, 원형, 타원형일 수 있다. 또한 관통부(122c)의 단면적은 별도로 한정하지 않으나, 1㎛2 이상 10cm2 이하여도 되고, 10㎛2 이상 5cm2 이하여도 되고, 100㎛2 이상 1cm2 이하일 수도 있다. 관통부(122c)는 기능층(122a)과 같지 않아도 되며, 예를 들면 재료나 성분비를 기능층(122a)과 다르게 할 수도 있다.
이러한 고체 전지(400)는, 고체 전지(100)의 제조 방법에서 예를 들면, 고체 폴리머 전해질층(121)을 형성한 후, 천공 가공을 실시한 후, 기능층(122a)을 형성하고 또한 고체 폴리머 전해질층(121)에 마련한 구멍을 기능층(122a) 형성에 사용되는 재료로 채워 관통부(122c)를 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한 고체 폴리머 전해질층(121) 상에 기능층(122a)을 형성한 후, 고체 폴리머 전해질층(121) 및 기능층(122a)을 관통하는 구멍을 뚫고, 그 구멍을 기능층(122a)과 동일한 재료로 채워 관통부(122c)를 형성함으로써 제조할 수 있다.
[제 4의 본 실시형태]
　도 4b에 나타낸 제 4의 본 실시형태에 따른 고체 전지(410)는, 관통부(122c)에 의해 기능층(122a)과 기능층(122b)이 접속된다. 이러한 양태에 따르면 제 2의 본 실시형태와 제 3의 본 실시형태의 효과를 조합한 효과를 발휘한다. 즉, 음극(130)의 표면에 형성된 덴드라이트가 양극(110)에 도달하여 전지 내부에서 단락되는 것을 더욱 억제할 수 있을 뿐만 아니라 음극(130)의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
이러한 고체 전지(410)는, 고체 전지(100)의 제조 방법에서 예를 들면, 고체 폴리머 전해질층(121)을 형성한 후, 천공 가공을 실시하고, 기능층(122a) 및 기능층(122b)을 고체 폴리머 전해질층(121)의 양면에 형성하고 또한 고체 폴리머 전해질층(121)에 마련한 구멍을 기능층(122a)이나 기능층(122b)과 동일한 재료로 채워 관통부(122c)를 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한 고체 폴리머 전해질층(121) 상에 기능층(122a) 및 기능층(122b)을 형성한 후, 고체 폴리머 전해질층(121), 기능층(122a) 및 기능층(122b)을 관통하는 구멍을 뚫고, 그 구멍을 기능층(122a)과 동일한 재료로 채워 관통부(122c)를 형성함으로써 고체 전지(410)를 제조할 수 있다.
상기 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명을 이러한 본 실시형태로만 한정하고자 하지 않으며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 여러 가지로 변형이 가능하다.
예를 들어 본 실시형태에 따른 고체 전지는, 고체 이차 전지일 수 있다. 또한 본 실시형태에 따른 고체 전지는, SEI층이 형성된 음극의 표면에 리튬 금속이 석출되고, 또 그 석출된 리튬이 용해됨으로써 충방전이 행해지는 리튬 이차 전지일 수 있다. 본 실시형태의 효과를 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 본 실시형태에 따른 고체 전지는, 고체 이차 전지인 것이 바람직하며, SEI층이 형성된 음극의 표면에 리튬 금속이 석출되고, 또 그 석출된 리튬이 용해됨으로써 충방전이 행해지는 리튬 이차 전지인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 고체 전지는, 초기 충전 전에, 고체 전해질과 음극 사이에 리튬 포일이 형성되어 있지 않을 수 있다. 본 실시형태에 따른 고체 전지는, 초기 충전 전에, 고체 전해질과 음극 사이에 리튬 포일이 형성되어 있지 않은 경우, 제조 시 가연성이 높은 리튬 금속을 사용하지 않아도 되기 때문에 안전성 및 생산성이 더욱 우수한 고체 전지가 된다.
본 실시형태에 따른 고체 전지는, 용매를 가질 수 있다. 용매의 예로는, 별도로 한정하지 않으나 고체 폴리머 전해질층(121)이 포함할 수 있는 용매의 예시와 같은 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 고체 전지는, 음극 또는 양극과 접촉되도록 배치되는 집전체를 가질 수 있다. 그러한 집전체로는, 별도로 한정하지 않으나 음극 재료에 이용될 수 있는 집전체를 예로 들 수 있다. 고체 전지가 집전체를 갖지 않는 경우, 음극 및 양극 자신이 집전체로서 작용한다.
본 실시형태에 따른 고체 전지는, 양극, 고체 전해질, 음극을 밀폐하는 밀폐 용기를 가질 수 있다. 고체 전지가 용매를 포함하는 경우, 고체 전지는 밀폐 용기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 밀폐 용기로는, 별도로 한정하지 않으나 라미네이트 필름 등의 외장체를 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 고체 전지는, 양극 및 음극에 외부 회로와 접속하기 위한 단자를 부착할 수 있다. 예를 들면, 10㎛ 이상 1㎜ 이하의 금속 단자(예를 들면 Al, Ni 등)를, 양극과 음극의 한쪽 또는 양쪽에 각각 접합할 수 있다. 접합 방법으로는 기존에 알려진 방법을 이용하면 되는데, 예를 들면 초음파 용접을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 고체 전지는, 음극의 양면에 고체 전해질을 구비하며, 각 고체 전해질의 음극에 대향하는 면과 반대하는 면에 양극을 배치한, 이층형 고체 전지일 수 있다.
또한 상술한 본 실시형태의 고체 전지의 사용 양태도 예시이며, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시형태의 고체 전지의 사용 시 SEI층은 형성되지 않을 수 있다.
또한 본 명세서에서 '에너지 밀도가 높다' 또는 '높은 에너지 밀도이다'란, 전지의 총 부피 또는 총 질량당 용량이 높은 것을 의미하나, 900Wh/L 이상 또는 400Wh/kg 이상인 것이 바람직하고, 1000Wh/L 이상 또는 430Wh/kg 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 명세서에서 '사이클 특성이 우수하다'란, 일반적인 사용 시에 상정 가능한 횟수의 충방전 사이클 전후에, 전지 용량의 감소율이 낮은 것을 의미한다. 즉, 초기 용량과, 일반적인 사용 시에 상정 가능한 횟수의 충방전 사이클 후의 용량을 비교했을 때, 충방전 사이클 후의 용량이 초기 용량에 비해 거의 감소하지 않은 것을 의미한다. 여기서'일반적인 사용 시에 상정 가능한 횟수'란, 고체 전지가 사용되는 용도에 따라 다르지만, 예를 들면, 50회, 100회, 500회, 1000회, 5000회, 또는 10000회이다. 또한 '충방전 사이클 후의 용량이 초기 용량에 비해 거의 감소하지 않았다'란, 고체 전지가 사용되는 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 충방전 사이클 후의 용량이 초기 용량에 비해 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상인 것을 의미한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 결코 한정되지 않는다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 96질량부, 전도 보조제로서 카본 블랙을 2질량부, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 2질량부 혼합한 것을, 12㎛의 Al 포일의 한쪽 면에 도포하고 프레스 성형했다. 생성된 성형체를, 펀칭 가공으로 4.0cmХ4.0cm의 크기로 펀칭하여, 양극을 얻었다.
이어서, 6㎛의 전해 Cu 포일을, 설파믹산을 포함하는 용제로 세정한 후 4.5cmХ4.5cm의 크기로 펀칭하고, 에탄올로 초음파 세정한 후 건조시켜, 음극을 얻었다.
계속해서 에틸렌옥사이드/에틸렌글리콜에테르 공중합체(이하, 'P(EO/MEEGE)'라고도 함)(평균 분자량 150만) 및 LiN(SO2F)2(이하, 'LFSI'라고도 함)를, 수지가 갖는 산소 원자와, 리튬염이 갖는 리튬 원자와의 비([Li]/[O])가 0.07이 되는 배합비로 아세토니트릴에 용해시켰다. 생성된 용액을, 성형용 기판 상에 소정의 두께가 되도록 캐스팅함으로써, 고체 전해질을 얻었다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가했다. 생성된 혼합물을, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=90:10(부피%))에 용해시키고, 상기에서 생성된 고체 폴리머 전해질층의 한쪽 면에 바코더를 사용하여 도포함으로써, 고체 폴리머 전해질층의 한쪽 면에 기능층을 형성했다. 이것을 고체 전해질로서 사용했다.
위와 같이 하여 생성된 양극, 고체 전해질, 음극을, 이 순서로, 기능층이 음극에 대향하도록 적층함으로써 적층체를 얻었다. 또한 양극 및 음극에 각각 100㎛의 Al 단자 및 100㎛의 Ni 단자를 초음파 용접으로 접합한 후, 라미네이트 필름에 봉입했다. 계속해서 상기 외장체에, 전해액으로서 4M LFSI의 디메톡시에탄(DME) 용액을 주입했다. 외장체를 밀봉함으로써 고체 전지를 얻었다.
[실시예 2]
기능층 형성 시 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 아라미드에 Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 3]
기능층 형성 시 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 Mg(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 4]
기능층 형성 시 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 아라미드에 Mg(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 5]
기능층 형성 시 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 아라미드에 Mg(OH)2, LiSO3CF3(이하, 'LiTA'라고도 함), LFSI를 각각의 함유량이 2질량%, 3질량%, 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 6]
기능층 형성 시 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 7]
기능층 형성 시 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 Ca(OH)2, LiF, LFSI를 각각의 함유량이 2질량%, 3질량%, 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 8]
고체 폴리머 전해질층 형성 시, LFSI 대신에 LFSI 및 LiN(SO2CF3)2(이하, 'LTFSI'라고도 함)의 혼합물(LFSI:LTFSI=50:50(질량%))을 사용하고, 기능층 형성 시, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 Ca(OH)2, LiF, LiNO3를 각각의 함유량이 2질량%, 3질량%, 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 9]
기능층 형성 시 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 Ca(OH)2 및 LiTA를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 10]
고체 폴리머 전해질층 형성 시, 에틸렌옥사이드/에틸렌글리콜에테르 공중합체(P(EO/MEEGE))(평균 분자량 150만) 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 혼합물 (PVDF:HFP=80:20(부피%))을 사용하고, 기능층 형성 시, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 Mg(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 3질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 11]
고체 폴리머 전해질층 형성 시, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 혼합물 대신 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 사용하고, 또한 LFSI 대신 LFSI 및 LiN(SO2CF3)2(LTFSI)의 혼합물(LFSI:LTFSI=50:50(질량%))을 사용하는 것 외에는 실시예 10과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 12]
기능층 형성 시, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에, Ca(OH)2 및 LFSI를 각각의 함유량이 5질량%가 되도록 첨가한 혼합물 대신, 폴리이미드에 Ca(OH)2, 및 LFSI를 각각의 함유량이 3질량%가 되도록 첨가한 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 13]
외장체에 주입하는 전해액으로서, 4M LFSI의 디메톡시에탄(DME) 용액 대신, 4M LFSI의 디메톡시에탄(DME)-테트라플루오로에틸렌 테트라플루오로프로필에테르(TTFE) 용액(DME:TTFE=90:10(부피%))을 사용하는 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 14]
외장체에 주입하는 전해액으로서, 4M LFSI의 디메톡시에탄(DME) 용액 대신, 4M LFSI의 디메톡시에탄(DME)-테트라플루오로에틸렌 테트라플루오로프로필에테르(TTFE) 용액(DME:TTFE=90:10(부피%))을 사용하는 것 외에는 실시예 10과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[실시예 15]
외장체에 주입하는 전해액으로서, 4M LFSI의 디메톡시에탄(DME) 용액 대신, 4M LFSI의 디메톡시에탄(DME)-테트라플루오로에틸렌 테트라플루오로프로필에테르(TTFE) 용액(DME:TTFE=90:10(부피%))을 사용하는 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[비교예 1]
고체 전해질 대신 25㎛의 폴리에틸렌 미세 다공질 필름을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[비교예 2]
고체 폴리머 전해질층 상에 기능층을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전지를 얻었다.
[에너지 밀도 및 사이클 특성 평가]
다음과 같이 각 실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성을 평가하였다.
제작한 고체 전지를, 7mA로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 7mA로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전했다(이하, '초기 방전'). 이어서, 35mA로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 35mA로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하는 사이클을, 온도 25
Figure pct00001
의 환경에서 100 사이클 반복했다. 각 예에 대해, 초기 방전으로부터 구한 용량(이하, '초기 용량') 및 상기 100 사이클 후의 방전으로부터 구한 용량(이하, '용량 유지율')을 표 1에 나타낸다. 또한 비교를 위해, 비교예 1의 초기 용량을 100으로 한 값을 나타낸다. 비교예 1의 초기 용량은 70mWh였다.
고체 폴리머 전해질층 기능층 전해액 초기
용량
(-)		 용량
유지율
(-)
수지 리튬염 수지 필러 및 염
실시예1 P(EO/MEEGE) LFSI PVDF Ca(OH)2-LFSI DME-LFSI 100 85
실시예2 P(EO/MEEGE) LFSI 아라미드 Ca(OH)2-LFSI DME-LFSI 99 86
실시예3 P(EO/MEEGE) LFSI PVDF Mg(OH)2-LFSI DME-LFSI 101 82
실시예4 P(EO/MEEGE) LFSI 아라미드 Mg(OH)2-LFSI DME-LFSI 97 85
실시예5 P(EO/MEEGE) LFSI 아라미드 Mg(OH)2-LFSI-LiTA DME-LFSI 102 88
실시예6 P(EO/MEEGE) LFSI PVDF Ca(OH)2-LiF DME-LFSI 98 87
실시예7 P(EO/MEEGE) LFSI PVDF Ca(OH)2-LFSI-LiF DME-LFSI 103 86
실시예8 P(EO/MEEGE) LFSI-LTFSI PVDF Ca(OH)2-LiF-LiNO3 DME-LFSI 99 84
실시예9 P(EO/MEEGE) LFSI PVDF Ca(OH)2-LiTA DME-LFSI 101 88
실시예10 PVDF/HFP LFSI PVDF Mg(OH)2-LFSI DME-LFSI 99 85
실시예11 PMMA LFSI-LTFSI PVDF Mg(OH)2-LFSI DME-LFSI 98 84
실시예12 P(EO/MEEGE) LFSI 폴리이미드 Ca(OH)2-LFSI DME-LFSI 99 87
실시예13 P(EO/MEEGE) LFSI-LTFSI PVDF Ca(OH)2-LiF-LiNO3 (DME/TTFE)-LFSI 100 88
실시예14 PVDF/HFP LFSI PVDF Mg(OH)2-LFS (DME/TTFE)-LFSI 101 89
실시예15 P(EO/MEEGE) LFSI 폴리이미드 Ca(OH)2-LFSI (DME/TTFE)-LFSI 99 84
비교예1 PE - - - DME-LFSI 100 20
비교예2 P(EO/MEEGE) LFSI - - DME-LFSI 82 70
본 발명에 따른 고체 전지는, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 사용되는 축전 장치로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
100, 200, 300, 400, 410: 고체 전지,
110: 양극,
120: 고체 전해질,
121: 고체 폴리머 전해질층,
122a,122b: 기능층,
122c: 관통부,
130: 음극,
210: 양극 집전체,
220: 고체 전해질 계면층(SEI층),
230: 양극 단자,
240: 음극 단자

Claims (14)

  1. 양극과, 고체 전해질과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하며,
    상기 고체 전해질은, 고체 폴리머 전해질층과, 적어도 상기 음극에 대향하는 면을 가지며, 상기 음극의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제하는 기능층을 갖는,
    고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능층이 상기 고체 폴리머 전해질층의 한쪽 면에만 배치된, 고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능층이 상기 고체 폴리머 전해질층의 양쪽 면에 배치된, 고체 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 기능층이 상기 고체 폴리머 전해질층을 관통하도록 배치된 부분을 갖는, 고체 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전지는, 리튬 금속이 상기 음극의 표면에 석출되고, 및 상기 석출된 리튬이 용해됨으로써 충방전이 행해지는 리튬 이차 전지인, 고체 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬을 함유하지 않는 전극인, 고체 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    초기 충전 전에 상기 고체 전해질과 상기 음극 사이에 리튬 포일이 형성되어 있지 않은, 고체 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 폴리머 전해질층은, 이온 전도성을 갖고 전자 전도성을 갖지 않으며 또한 도전율이 0.10mS/㎝ 이상이고,
    상기 기능층은, 이온 전도성 및 전자 전도성 중 적어도 하나를 갖는, 고체 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 폴리머 전해질층은, 제1 수지 및 리튬염을 포함하며, 상기 제1 수지는, 주사슬 및/또는 곁사슬에 에틸렌옥사이드 유닛을 갖는 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 에스테르 수지, 나일론 수지로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상이며,
    상기 기능층은, 제2 수지, 리튬염, 필러를 포함하며, 상기 제2 수지는, 주사슬에 불소를 갖는 불소 수지, 주사슬에 방향고리를 갖는 방향족계 수지, 이미드계 수지, 아미드계 수지, 아라미드계 수지로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상인, 고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 필러는 무기염인, 고체 전지.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 기능층의 리튬염의 함유량이, 상기 제2 수지 100질량부에 대해, 0.5질량부 이상 50.0질량부 이하인, 고체 전지.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러의 함유량이, 상기 제2 수지 100질량부에 대해, 0.5질량부 이상 30.0질량부 이하인, 고체 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능층의 음극에 대향하는 면의 평균 두께가 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하인, 고체 전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질을 갖는, 고체 전지
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