JP2020526893A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、負極フリー電池で製造され、充電によって３次元構造体形態の負極集電体上にリチウム金属を形成したリチウム二次電池に関する。前記リチウム二次電池は、大気と遮断された状態でリチウム金属を形成して従来負極上に形成される表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）の生成が根本的に起きないし、３次元構造体形態の負極集電体上にリチウム金属が形成されてリチウムデンドライト成長抑制効果に優れるので、これによる電池効率及び寿命特性低下を防止することができる。

Description

本出願は、２０１７年８月２８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１０８４３３号及び２０１８年８月２７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１００５１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されているすべての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウムデンドライトの成長抑制による電池のサイクル効率を向上できる負極フリー（ｆｒｅｅ）構造のリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、無線家電機器、電気自動車に至るまで電池を要する様々な機器が開発されていて、このような機器の開発によって二次電池に対する需要も増加している。特に、電子製品の小型化傾向とともに二次電池も軽量化及び小型化されている成り行きである。
このような成り行きに符合して、最近リチウム金属を活物質で適用するリチウム二次電池が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）重量エネルギー密度が大きい（３，８６０ｍＡｈｇ−１）特性を有しているため、高容量二次電池の負極材料で期待されている。
しかし、リチウム金属を電池の負極で利用する場合、一般的に平面状の集電体上にリチウムホイルを付着することで電池を製造するが、リチウムはアルカリ金属で反応性が大きいため水と爆発的に反応し、大気中の酸素とも反応するので、一般的環境で製造及び利用し難い短所がある。特に、リチウム金属が大気に露出する時、酸化の結果でＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３などの酸化膜を有する。表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が表面に存在する時、酸化膜が絶縁膜で作用して電気伝導度が低くなり、リチウムイオンの円滑な移動を阻んで電気抵抗が増加する問題が発生する。
このような理由により、リチウム負極を形成するために真空蒸着工程を行ってリチウム金属の反応性による表面酸化膜形成の問題点が一部改善されたが、相変らず電池の組み立ての過程では大気に露出され、表面酸化膜形成の根本的な抑制は不可能な実情である。ここで、リチウム金属を用いてエネルギー効率を高めながらリチウム反応性の問題を解決することができ、工程をより簡単にできるリチウム金属電極の開発が求められる。
韓国公開特許第１０−２０１６−００５２３２３号公報
前記問題を解決するために本発明者らは多角的に研究した結果、電池を組み立てる時、リチウム金属の大気との接触を根本的に遮断できるよう、電池を組み立てた後で充電によって正極活物質から移送されたリチウムイオンによって負極集電体上にリチウム金属層を形成することができる負極フリー（ｆｒｅｅ）電池構造を設計し、前記負極集電体として内部に気孔が形成された３次元構造体形態の負極集電体を用いることで電流密度を下げ、電池のサイクル効率が向上されたリチウム二次電池を開発した。
ここで、本発明の目的は、リチウム金属の反応性及び高い電流密度による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決して性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、充電によって前記正極からリチウムイオンが移動されて負極集電体上にリチウム金属を形成し、前記負極集電体は３次元構造体の形態を有してリチウム二次電池を提供する。
この時、前記リチウム金属は４．５ないし２．５Ｖの電圧で１回充電を通して形成される。
また、前記負極集電体は、分離膜と接する側面に保護膜をさらに具備することができる。
本発明によるリチウム二次電池は、負極集電体上にリチウム金属が形成される過程を通じて大気と遮断された状態でコーティングされるので、リチウム金属の大気中に酸素及び水分による表面酸化膜の形成を抑制することができ、結果的にサイクル寿命特性が向上される効果がある。
また、リチウム二次電池の負極集電体を従来の単純レイヤーの形態ではない、内部に気孔が形成された３次元構造体の形態を用いて電流密度を下げることでリチウムデンドライトの成長抑制効果をさらに強化することができ、これによって電池のサイクル効率を向上させることができる。
また、集電体上のリチウムイオン伝導性保護膜が電解液とリチウム界面の副反応を抑制し、リチウムデンドライトの成長による孤立リチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）の発生を阻むことができて、結果的に電池の寿命とサイクル効率を向上させることができる。
本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。 本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図である。 本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。 本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。 本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図である。 本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、添付の図面を参考にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
図面では、本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似する部分に対しては類似の図面符号を使用した。また、図面で示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは、実際の縮尺とは無関係であり、説明の明瞭性のために縮小されたり誇張されたこともある。
本発明で使われた用語「負極フリー（ａｎｏｄｅ ｆｒｅｅ）電池」は、一般に負極に含まれた負極合剤が電池の充放電によって形成される形態を有する負極を含むリチウム二次電池を意味する。この時、アノードは負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と同じ意味である。
つまり、本発明において負極フリー電池とは、最初組み立てる時は、負極集電体上に負極が形成されていない負極フリーの電池であってもよく、使用に応じて負極集電体上に負極が形成されてもよい電池をすべて含む概念である。
また、本発明の負極において、負極集電体上に負極で形成されるリチウム金属の形態は、リチウム金属が層で形成された形態と、リチウム金属が層で形成されたものではない構造（例えば、リチウム金属が粒子形態でかたまった構造）をいずれも含む。
以下、本発明では、リチウム金属が層で形成されたリチウム金属層の形態を基準にして説明するが、このような説明がリチウム金属が層で形成されていない構造を除くことではないという点は明確である。
図１は本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の断面図で、正極集電体１１及び正極合剤１３を含む正極；負極集電体２１を含む負極；及びこれらの間に介在される分離膜３０及び電解質（未図示）を備える。
リチウム二次電池の負極は、負極集電体２１上に負極が形成されることが通常的であるが、本発明では負極集電体２１のみで使用して負極フリー電池構造で組み立てた後、充電によって正極合剤１３から放出されるリチウムイオンが負極集電体２１上に負極合剤でリチウム金属（未図示）を形成することによって公知の負極集電体／負極合剤の構成を有する負極を形成して通常のリチウム二次電池の構成を成す。
図２は本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図で、図３は本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。
図２と図３を参考して説明すれば、負極フリー電池構造を有するリチウム二次電池に一定水準以上の電圧を印加して充電すれば、正極１０内の正極合剤１３からリチウムイオンが脱離し、これは分離膜３０を通過して負極集電体２１側に移動し、前記負極集電体２１上に純粋にリチウムのみからなるリチウム金属２３を形成して負極２０を成す。
このような充電によるリチウム金属２３の形成は、従来の負極集電体２１上にリチウム金属２３をスパッタリングしたり、リチウムホイルと負極集電体２１を合紙する負極と比べる時、薄膜の層を形成することができるし、界面特性の調節が非常に容易であるという利点がある。また、負極集電体２１に積層されるリチウム金属２３の結合の強さが大きくて安定するので、放電によって再びイオン化状態によって負極集電体２１から除去される問題が発生しない。
特に、負極フリー電池構造で形成して電池を組み立てる過程でリチウム金属が大気中に全く露出しないので、従来リチウム自体の高い反応性による表面の酸化膜形成及びこれによるリチウム二次電池の寿命低下のような問題を根本的に遮断することができる。
前記効果を確保するために、本発明の負極フリー電池構造において、電解質で有機電解液を使用することができ、前記有機電解液はリチウム塩及び有機溶媒を含んでもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが使用されてもよい。
有機溶媒に対する前記解離可能な塩の濃度は、０．１ないし５．０Ｍであってもよい。この場合、前記ゲル高分子電解質は、ゲルの形態で適切な粘度を有することができ、前記解離可能な塩が前記有機溶媒に溶解されてリチウムイオンの効果的な移動に寄与することができる。
前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
架橋化のためには、通常の架橋剤または開始剤が使われることができる。
開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノアート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロパーオキシド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びハイドロゲンパーオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と２，２'−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２'−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ：２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル（ＡＭＶＮ：２，２'−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物類などがあるが、これに限定されない。
負極集電体２１は、充電によってリチウム金属２３が形成される負極集電体２１は、リチウム二次電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されない。その例として、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。
また、負極集電体２１は正極集電体１１と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用されてもよい。
具体的に、負極集電体２１は３次元構造体の形態であって、厚さが２０ないし２００μｍ、好ましくは５０ないし１５０μｍ、より好ましくは８０ないし１２０μｍであってもよい。負極集電体２１の厚さが前記範囲の未満であれば、負極集電体２１内に形成されるリチウム金属層が多孔性集電体の外部に形成され、デンドライト抑制効果が減少して電池性能が低下することがあるし、前記範囲超であれば電池の厚さが厚くなって商用化に不利なことがある。
また、負極集電体２１の気孔度は５０ないし９０％、好ましくは６０ないし８５％、より好ましくは７０ないし８５％であってもよい。負極集電体２１の気孔度が前記範囲未満であれば、負極集電体内に形成されるリチウム金属が多孔性集電体の外部に形成されてデンドライト抑制効果が減少し、前記範囲超であれば負極集電体２１の強度が不安定で電池の製造工程が難しいことがある。
このような負極フリー構造のリチウム二次電池の具現は様々な方法で具現可能であるが、本発明では正極合剤１３に使用する組成を制御することで確保することもできる。
正極合剤１３は電池の種類によって様々な正極活物質を使用することができ、本発明で使用される正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる物質であれば特に制限されないが、現在寿命特性及び充放電効率に優れる電池を具現することができる正極活物質でリチウム遷移金属酸化物が代表的に使用されている。
リチウム遷移金属の酸化物として２以上の遷移金属を含み、例えば、一つ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物；一つ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル系酸化物、スピンネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属のイオンで置換されたスピンネル系リチウムマンガン酸化物、オリビン系リチウム金属ホスフェートなどを含んでもよいが、これらのみに限定されない。
リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉの中で一つ以上、Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ'１−ｂＯ２−ｃＡ'ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ'はＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ'は−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上選択されるものを使用してもよく、好ましくはＬｉＣｏＯ２を使用する。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質としてバインダー及び導電材などとともに正極合剤１３に使用する。本発明の負極フリー電池構造において、リチウム金属層２３を形成するためのリチウムソース（ｓｏｕｒｃｅ）は前記リチウム遷移金属酸化物となる。すなわち、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムイオンは、特定範囲の電圧範囲で充電する場合、リチウムイオンが脱離されて負極集電体２１上にリチウム金属層２３を形成する。
しかし、実際にリチウム遷移金属酸化物でのリチウムイオンは、自体的に脱離が容易に発生しないか、または前記作動電圧水準ではリチウムイオンが脱離されないため、充放電に係ることができるリチウムがなくてリチウム金属層２３形成がとても難しく、形成されてもリチウム正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物の機能が低下する。その結果、リチウム遷移金属酸化物のみを使用する場合に不可逆容量が大きく低下され、リチウム二次電池の容量及び寿命特性が低下する問題を引き起こす。
ここで、本発明では、リチウム遷移金属酸化物にリチウムソースを提供することができる添加剤として、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で０．０１ないし０．２Ｃで１回の充電を行う場合、充電容量と放電容量の差（不可逆容量）が２００ｍＡｈ／ｇ以上、初期不可逆が５０％以上を有する高不可逆物質であるリチウム金属化合物を一緒に使用する。
本発明で言及する「高不可逆物質」は、別の用語で「大容量不可逆物質」と同様に使われることができ、これは充放電の初サイクルの不可逆容量比、つまり「（初サイクルの充電容量−初サイクルの放電容量）／ 初サイクルの充電容量」が大きい物質を意味する。すなわち、高不可逆物質は充放電初サイクルの時にリチウムイオンを不可逆的に過量提供することができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるリチウム遷移金属化合物の中で充放電初サイクルの不可逆容量（初サイクルの充電容量−初サイクルの放電容量）が大きい正極物質であってもよい。
一般的に使用されている正極活物質の不可逆容量は、初期充電容量に対して２ないし１０％ほどであるが、本発明では初期充電容量の３０％以上のものが好ましく、より好ましくは５０％以上のものであってもよく、本発明の高不可逆物質の初期充電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２３０ｍＡｈ／ｇ以上のリチウム金属化合物を使用する。このようなリチウム金属化合物を使用することによって正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物の不可逆容量を高めながらリチウム金属層２３を形成することができるリチウムソースとしての役目をする。
本発明で示すリチウム金属化合物は、下記化学式１ないし化学式８で表される化合物が可能である。
[化１]
Ｌｉ２Ｎｉ１−ａＭ１ ａＯ２
（前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化２]
Ｌｉ２＋ｂＮｉ１−ｃＭ２ ｃＯ２＋ｄ
（前記式において、−０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ２はＰ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化３]
ＬｉＭ３ ｅＭｎ１−ｅＯ２（ｘは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ３はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）、
[化４]
Ｌｉ２Ｍ４Ｏ２
（前記式において、Ｍ４はＣｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化５]
Ｌｉ３＋ｆＮｂ１−ｇＭ５ ｇＳ４−ｈ
（前記式において、−０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、−０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ５はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化６]
ＬｉＭ６ ｉＭｎ１−ｉＯ２
（前記式において、ｉは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ６はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化７]
ＬｉＭ７ ２ｊＭｎ２−２ｊＯ４
（前記式において、ｊは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ７はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化８]
Ｌｉｋ−Ｍ８ ｍ−Ｎｎ
（前記式において、Ｍ８はアルカリ土類金属を示し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）
前記化学式１ないし化学式８のリチウム金属化合物は、その構造によって不可逆容量に差があり、これらは単独または混合して使用することができ、正極活物質の不可逆容量を高める役目をする。
一例として、化学式１及び３で表される高不可逆物質は、その種類によって不可逆容量が異なるし、一例として下記表１に示すような値を有する。
Figure 2020526893
また、化学式２のリチウム金属化合物は、空間群Ｉｍｍｍに属するものが好ましく、そのうちＮｉ、Ｍ複合酸化物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）が平面四配位（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ４を形成して平面四配位構造が向い合う辺（Ｏ−Ｏに形成された辺）を共有して１次鎖を形成しているものがより好ましい。前記化学式２の化合物の結晶格子定数は、ａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０゜、β＝９０゜、γ＝９０゜であることが好ましい。また、化学式８のリチウム金属化合物は、アルカリ土類金属の含量が３０ないし４５原子％で、窒素の含量は３０ないし４５原子％である。この時、前記アルカリ土類金属の含量及び窒素の含量が前記範囲である時、前記化学式１の化合物の熱的特性及びリチウムイオンの伝導特性に優れる。そして、前記化学式８でｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１５ないし０．３５、例えば０．２ないし０．３３で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．３０ないし０．４５、例えば０．３１ないし０．３３で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．３０ないし０．４５、例えば０．３１ないし０．３３である。
前記化学式１の電極活物質は、一具現例によればａは０．５ないし１、ｂは１、ｃは１である。
本発明による正極合剤１３は正極活物質とリチウム金属化合物はその含量の限定が必要である。つまり、リチウム金属化合物の含量に影響を受けるパラメーターはリチウム金属層２３の厚さと正極活物質内のローディング量があり、この２つは互いにトレード−オフ関係である。
通常、リチウム金属層２３の厚さが厚いほど寿命特性が改善される。ここで、リチウムソースであるリチウム金属化合物の含量が多い場合は、負極集電体２１上に形成されたリチウム金属層２３の厚さが増加するという利点を確保することができるが、全体正極合剤内でローディングされる正極活物質のローディング量が減少するという問題がある。このように減った正極活物質のローディング量は、全体的な電池容量の低下を引き起こす。これと逆に、リチウム金属化合物の含量が少ない場合、正極活物質のローディング量は高いものの不可逆を充分に補償することができないという短所があるが、相対的に市販のリチウムホイルよりは薄い厚さのリチウム金属層２３を形成することが可能であり、電池の薄膜化及び軽量化を図ることができる。
このような理由によって、本発明で示す正極合剤１３は、正極活物質：リチウム金属化合物が１：９ないし９：１、２：８ないし８：２、３：７ないし７：３の重量比で使用し、好ましくは前記リチウム金属化合物を正極合剤の総重量に対して７０％以内で使用した方がよい。具体的に、正極活物質：リチウム金属化合物を９：１ないし３：７の重量比の範囲で使用することが好ましい。このような含量範囲を通して、本発明の正極合剤は１ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量を有し、好ましくは２ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量を、さらに好ましくは３ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量を有する。また、本発明のリチウム二次電池は、前記のような正極合剤を使用することによって、一回目の充電後、負極にリチウムが形成された二次電池を構成することができる。
前記化学式１ないし８のリチウム金属化合物は、正極の不可逆容量を調節することで電池の容量を減少させないと同時に、過放電試験の後で９０％以上の容量回復を図ることができる特徴がある。前記リチウム金属化合物は、初サイクルの充電時に１モル以上のリチウムイオンを放出し、初サイクルの放電からその後のサイクルでは１モル以下のリチウムイオンの吸蔵及び放出ができる物質である。よって、前記リチウム金属化合物を正極に添加する場合、正極の不可逆容量ほど負極にＬｉを形成することで、初サイクルで望む容量だけの超過量のリチウム（ｅｘｃｅｓｓ Ｌｉ）を形成することができる。
本発明による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と化学式１ないし化学式８のリチウム金属化合物を含み、この時、その形態は前記リチウム金属硫黄化合物からリチウムが不可逆的に放出されるものであれば特に制限されない。
一例として、正極活物質とリチウム金属化合物は、互いに混合された状態で正極合剤１３内に分散されてもよく、コア−シェル構造で形成することもできる。前記コア−シェル構造において、コアは正極活物質またはリチウム金属化合物であってもよく、シェルはリチウム金属または正極活物質であってもよい。また、必要な場合、これらの混合物の形態がコア及びシェルをそれぞれ形成することができる。また、前記シェルは、１層以上の単層または多層で形成可能である。好ましくは、シェルにリチウム金属化合物を形成する場合、電池の充電によってリチウム金属化合物からリチウムイオンが容易に脱離されることがある。
一つの具体的な例において、リチウム金属化合物は正極活物質と混合された状態で前記集電体上に塗布されてもよい。
また、別の具体例において、前記集電体上に正極活物質を含む第１コーティング層が塗布され、前記第１コーティング層上にリチウム金属化合物を含むコーティング層が塗布されてもよい。
具体的に、前記第１コーティング層は正極活物質と導電材及びバインダーで構成され、前記第２コーティング層はリチウム金属化合物と導電材及びバインダーで構成され、前記第２コーティング層のリチウム金属化合物は、二次電池の活性化過程で不可逆状態に転換されて第１コーティング層の保護層で作用することができる。
すなわち、前記第２コーティング層は、リチウム金属化合物からリチウムが抜け出た金属硫黄化合物の形態で熱的、電気化学的に安定したところ、電極と電解液の副反応などを抑制して第１コーティング層を保護することができる。
このような単純混合及びコア−シェル構造の正極活物質は、前述した含量にしたがって使用する。
さらに、本発明による正極活物質は、不可逆容量を高められる公知の物質、一例としてＬｉｘＶＯ３（１≦ｘ≦６）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）３などの物質、またはＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯなどの物質がさらに使用されてもよい。
前記物質は、正極活物質１００重量部に対して６０重量部以下、５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下で使用する。
本発明でリチウム金属２３を形成するための充電範囲は４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で行う。もし、前記範囲以下で充電する場合、リチウム金属２３の形成が難しくなり、これと逆に前記範囲を超える場合、電池（ｃｅｌｌ）の損傷（ｄａｍａｇｅ）が起きて過放電が起きた後で充放電がまともに行われない。
前記形成されたリチウム金属２３は、負極集電体２１上に均一な連続または不連続的な層を形成する。一例として、負極集電体２１がホイル形態の場合、連続的な薄膜形態を有してもよく、負極集電体２１が３次元多孔性構造を有する場合、リチウム金属２３は不連続的に形成されることがある。つまり、不連続的な層は不連続的に分布する形態で、特定領域内でリチウム金属２３が存在する領域と存在しない領域が存在するが、リチウム金属２３が存在しない領域がリチウム化合物が存在する領域をアイランド型（ｉｓｌａｎｄ ｔｙｐｅ）のように孤立、断絶または分離するように分布することで、リチウム金属２３の存在する領域が連続せずに分布することを意味する。
このような充放電を通じて形成されたリチウム金属２３は、負極としての機能のために最低５０ｎｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは１μｍないし５０μｍの厚さを有する。もし、その厚さが前記範囲未満であれば、電池充放電効率が急激に減少し、これと逆に、前記範囲を超える場合、寿命特性などは安定するが、電池のエネルギー密度が低くなる問題がある。
特に、本発明で示すリチウム金属２３は、電池を組み立てる時は、リチウム金属がない負極フリー電池で製造することで、従来のリチウムホイルを使って組み立てられたリチウム二次電池と比べて組み立ての過程で発生するリチウムの高い反応性によって、リチウム金属２３上に酸化層が全然またはほとんど形成されない。これにより、前記酸化層による電池の寿命退化現象を防止することができる。
また、リチウム金属２３は高不可逆物質の充電によって移動し、これは正極上にリチウム金属２３を形成することに比べて、より安定的なリチウム金属２３を形成することができる。正極上にリチウム金属を付着する場合、正極とリチウム金属の化学反応が起きることがある。
前記正極活物質とリチウム金属化合物を含んで正極合剤１３を構成し、この時、前記正極合剤１３はさらにリチウム二次電池で通常使用する導電材、バインダー、及びその他の添加剤をさらに含むことができる。
導電材は、電極活物質の導電性をより向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使用されてもよい。
前記正極活物質、リチウム金属化合物及び導電材の結合と集電体に対する結合のために、バインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独または混合して使用してもよいが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野においてバインダーで使用されるものであれば、いずれも可能である。
その他の添加剤の例として充填剤がある。前記充填剤は、電極の膨脹を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を引き起こさずに繊維上材料であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリピン系重合体やガラス繊維、炭素繊維などの繊維上物質が使用される。
本発明の正極合剤１３は、正極集電体１１上に形成される。
正極集電体は一般的に３μｍないし５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体１１は、リチウム二次電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。この時、前記正極集電体１１は正極活物質との接着力を高められるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてもよい。
正極合剤１３を集電体上に塗布する方法は、電極合剤スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。また、別途基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の上に成形した後、プレッシングまたはラミネーション方法によって電極合剤スラリーを集電体と接合させてもよいが、これに制限されない。
一方、本発明の第２具現例によるリチウム二次電池は、負極集電体５１上に分離膜６０と接する面に保護膜５５を形成することができる。
つまり、保護膜５５を形成する場合、リチウム金属２３は図４に示すのように、正極合剤４３から移送されたリチウムイオンが保護膜５５を通過して負極集電体５１上に形成する。
ここで、保護膜５５はリチウムイオンが円滑に伝達されるものであれば、いずれも可能で、リチウムイオン伝導性高分子及び／または無機固体電解質に使用する材質が使用されてもよく、必要な場合、リチウム塩をさらに含むことができる。
リチウムイオン伝導性高分子であって、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物からあってもよいが、これに限定されず、リチウムイオン伝導性を有する高分子であれば制限されずに使用可能である。
リチウムイオン伝導性高分子を利用した保護膜５５の形成は、前記リチウムイオン伝導性高分子を溶媒に溶解または膨潤させたコーティング液を製造した後、負極集電体５１上に塗布する。
塗布する方法では、材料の特性などに鑑みて公知方法の中で選択したり、新しい適切な方法で行うことができる。例えば、前記高分子保護膜組成物を集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを利用して均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程で行う方法を使用してもよい。これ以外にも、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などによって製造することができる。この時、前記負極集電体５１は、前述した内容と同一である。
以後、負極集電体５１上に形成された保護膜５５に対して乾燥工程が行われてもよく、この時、乾燥工程は前記リチウムイオン伝導性高分子で使用された溶媒の種類によって８０ないし１２０℃の温度での加熱処理または熱風乾燥などの方法によって実施されてもよい。
この時、適用される溶媒はリチウムイオン伝導性高分子と溶解度指数が類似であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いものが好ましい。これは混合が均一に行われ、以後溶媒を容易に取り除くことができるためである。具体的に、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物を溶媒で使用してもよい。
前記リチウムイオン伝導性高分子を使用する場合、リチウムイオン伝導度をさらに高めるために、このような目的で使用される物質をさらに含んでもよい。
一例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどのリチウム塩をさらに含んでもよい。
無機固体電解質はセラミックス系の材料で、結晶性または非結晶性材質が使用されてもよく、チオ（Ｔｈｉｏ）−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの無機固体電解質が可能である。この時、無機固体電解質を使用する時、必要な場合にリチウム塩をさらに含んでもよい。
前記無機固体電解質は、バインダーなどの公知の物質と混合してスラリーコーティングを通して厚膜形態で適用することができる。また、必要な場合、スパッタリングなどの蒸着工程を通して薄膜形態の適用が可能である。前記使用するスラリーコーティング方式は、前記リチウムイオン伝導性高分子で言及したコーティング方法、乾燥方法及び溶媒の内容に基づいて適切に選択することができる。
前述したリチウムイオン伝導性高分子及び／または無機固体電解質を含む保護膜５５は、リチウムイオンの伝達速度を高めてリチウム金属２３の形成を容易にすると同時に、リチウム金属２３／負極集電体５１を負極で使用する場合に発生するリチウムデンドライトの生成を抑制または防止する効果を同時に確保することができる。
前記効果を確保するために、保護膜５５の厚さを限定する必要である。
保護膜５５の厚さが薄いほど電池の出力特性に有利であるが、一定厚さ以上に形成されれば、以後負極集電体５１上に形成されるリチウムと電解質との副反応を抑制することができ、さらにデンドライト成長を効果的に遮断することができる。本発明では、前記保護膜５５の厚さは、好ましくは１０ｎｍないし５０μｍであってもよい。保護膜５５の厚さが前記範囲未満であれば、過充電または高温貯蔵などの条件で増加されるリチウムと電解質との間の副反応及び発熱反応を効果的に抑制できないため、安全性を向上することができず、また、前記範囲を超える場合、リチウムイオン伝導性高分子の場合、保護膜５５の組成が電解液によって含浸または膨潤されるのに長期間が要求され、リチウムイオンの移動が低下されて全体的に電池性能低下のおそれがある。
前記第２具現例のリチウム二次電池は、保護膜５５を除いた他の構成に対して、第１具現例に言及した内容にしたがう。
一方、図３及び図６の構造で示すように、リチウム二次電池は、正極４０、負極５０及びこれらの間に介在された分離膜３０、６０及び電解質（未図示）を含み、電池の種類によって前記分離膜３０、６０は取り除かれてもよい。
この時、分離膜３０、６０は多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常電気化学素子で使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されない。
本発明による分離膜３０、６０は特にその材質を限定せずに、正極と負極を物理的に分離して電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常リチウム二次電池で分離膜３０、６０で使用されるものであれば、特に制限されずに使用可能であるが、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質で、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔成膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を塩生してもよいが、これに特に限定されない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
前記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態として、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）の形態を含む。
前記分離膜３０、６０の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜３０、６０の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を維持することができず、１００μｍを超える場合は、前記分離膜３０、６０が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。
前記分離膜３０、６０の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜３０、６０の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、または気孔度が１０％未満であれば、分離膜３０、６０が抵抗層で作用するようになって、気孔の大きさが５０μｍを超えたり気孔度が９５％を超える場合は、機械的物性を維持することができない。
前記リチウム二次電池の電解質は、リチウム塩含有電解液で非水系有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質であり、以外に有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらのみに限定されない。
非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、オキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使用されてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンでは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４−、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうちの２種以上を含んでもうよい。
前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解質に通常使われるものなどを制限せずに使用してもよく、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用してもよい。その中で、代表的には環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物では、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されない。
また、前記線状カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適度な割合で混合して使用すると、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
また、前記有機溶媒の中で、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されない。
そして、前記有機溶媒の中でエステルでは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されない。
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組み立て前、または電気化学素子の組み立て最終段階などで適用されてもよい。
前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
前記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
また、非水系電解質では、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含んでも良い。
前述したリチウム二次電池の形態は特に制限されないし、例えば、ゼリー−ロール型、スタック型、スタック−フォールディング型（スタック−Ｚ−フォールディング型を含む）、またはラミネーション−スタック型であってもよく、好ましくは、スタック−フォールディング型であってもよい。
このような前記正極、分離膜、及び負極が順に積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて、ケースの上部に電解液を注入してキャッププレート及びガスケットで密封して組み立ててリチウム二次電池を製造する。
この時、リチウム二次電池は、使用する正極の材質及び分離膜の種類によってリチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、リチウム全固体電池など、様々な電池で分類可能であり、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
本発明によるリチウム二次電池は、高容量及び高いレート特性などが求められるデバイスの電源で使われることができる。前記デバイスの具体例では、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されない。
以下、本発明を理解しやすくするために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことで、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例１：負極フリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン （Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ここにＬ２Ｎ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）をＬＣＯ対比２０％の重量比となるように添加した。次いで、それぞれをペーストペースミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌホイル（Ｆｏｉｌ）、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
（２）負極の製造
負極では、気孔度７５％で、厚さ１００μｍのＣｕ発泡体（ｆｏａｍ）を負極集電体で準備した。
（３）有機電解液の製造
ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と１０重量％のＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造した電解液を準備した。
（４）負極フリー電池製造
前記（１）で製造された正極と負極集電体の間に分離膜及び（３）の有機電解液を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、前記有機電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ保護膜を備える負極フリー電池製造
（１）正極の製造
Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３０ｍｌにＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、ここにＬ２Ｎ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）をＬＣＯ対比２０％の重量比となるように添加した。次いで、それぞれをペーストペースミキサーで３０分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたＬＣＯの重量は１５ｇであった。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌホイル（Ｆｏｉｌ）、厚さ２０μｍ）上にコーティングし、１３０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
（２）保護膜が形成された負極集電体製造
アセトン溶媒にＰＶｄＦ−ＨＦＰを混合するが、濃度が１０重量％になるように混合して保護膜形成用溶液を製造した。
前記保護膜形成用溶液を気孔度が７５％で、厚さが１００μｍのＣｕ発泡体（ｆｏａｍ）形態のＣｕ集電体上にコーティングした後、５０℃で３時間乾燥してＣｕ集電体上に保護膜（厚さ：１０μｍ）を形成した。
（３）有機電解液の製造
ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と１０重量％のＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解させて製造した電解液を準備した。
（４）負極フリー電池製造
前記（１）で製造された正極と負極集電体の間にポリエチレン（ＰＥ）分離膜及び（３）の有機電解液を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、前記有機電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例３：負極フリー電池製造
実施例１と同様に実施するが、Ｃｕ集電体の気孔度を５０％にして負極フリー電池を製造した。
実施例４：負極フリー電池製造
実施例１と同様に実施するが、Ｃｕ集電体の気孔度を９０％にして負極フリー電池を製造した。
実施例５：負極フリー電池製造
実施例１と同様に実施するが、Ｃｕ集電体の厚さを２０μｍにして負極フリー電池を製造した。
実施例６：負極フリー電池製造
実施例１と同様に実施するが、Ｃｕ集電体の厚さを２００μｍにして負極フリー電池を製造した。
比較例１
実施例１と同様に実施するが、負極集電体としてＣｕ発泡体（ｆｏａｍ）の代わりに厚さ２０μｍのＣｕホイル（ｆｏｉｌ）を使用して負極フリー電池を製造した。
比較例２
実施例２と同様に実施するが、負極集電体としてＣｕ発泡体（ｆｏａｍ）の代わりに厚さ２０μｍのＣｕホイル（ｆｏｉｌ）を使用して負極フリー電池を製造した。
比較例３
実施例１と同様に実施するが、負極集電体として厚さ２２０μｍのＣｕ発泡体（ｆｏａｍ）を使用して負極フリー電池を製造した。
実験例１：リチウム二次電池の特性分析
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３の電池を充電０．２Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（１Ｃで５％電流カット）、放電０．５Ｃ ＣＣ ２．５Ｖの条件で充放電を行ってリチウム金属が形成されたリチウム二次電池を製作した。次いで、初期容量対比８０％に至る時点のサイクル数を下記表２に記録した。
実験例２：リチウム二次電池の特性分析
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３の電池を充電０．５Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（１Ｃで５％電流カット）、放電０．５Ｃ ＣＣ ２．５Ｖの条件で充放電してリチウム金属が形成されたリチウム二次電池を製作した。次いで、初期容量対比８０％に到逹する時点のサイクル数を下記表２に記録した。
実験例３：リチウム二次電池の特性分析
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３の電池を充電１．０Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（１Ｃで５％電流カット）、放電０．５Ｃ ＣＣ ２．５Ｖの条件で充放電を行い、リチウム金属が形成されたリチウム二次電池を製作した。次いで、初期容量対比８０％に到逹する時点のサイクル数を下記表２に記録した。
下記の表２には、初期容量対比８０％時点のサイクル数を表し、比較例１のサイクル数を基準にして規格化（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅ）された結果を確認することができる。
前記テストは、負極集電体の３次元構造の効果を立証するためのことで、高速充電時に比較例１ないし３のリチウム二次電池に比べて実施例１ないし４及び実施例６のサイクル寿命が改善されたことを確認することができた。
また、前記テストは、保護膜の効果を立証するためのもので、実施例１及び２、比較例１及び２を比べた結果Ｃレート（ｒａｔｅ）が低い０．２Ｃでは保護膜がある電池のサイクルが保護膜がない電池より優秀であったが、０．５Ｃ以上高速充電時に抵抗が増加してサイクル寿命は逆に減少した。
実施例３及び５は、比較例１に比べて優れた結果を示さないことが確認されるが、薄膜の３次元構造負極集電体は気孔度が低いので、３次元構造体での電子伝達効果が減少するためである。
実施例４、６及び比較例３は、比較例１より改善された電池寿命を示すが、集電体の厚さによって電池の体積当たりエネルギー密度が低くなる問題が発生する。
最終的に、高速充電時にも比較例１に比べて実施例１で最も優れるサイクル寿命を確認することができた。
Figure 2020526893
１０、４０：正極
１１、４１：正極集電体
１３、４３：正極合剤
２０、５０：負極
２１、５１：負極集電体
２３：リチウム金属
３０、６０：分離膜
５５：保護膜
[化１]
Ｌｉ２Ｎｉ１−ａＭ１ ａＯ２
（前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化２]
Ｌｉ２＋ｂＮｉ１−ｃＭ２ ｃＯ２＋ｄ
（前記式において、−０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ２はＰ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化３]
ＬｉＭ３ ｅＭｎ１−ｅＯ２（ｅは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ３はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）、
[化４]
Ｌｉ２Ｍ４Ｏ２
（前記式において、Ｍ４はＣｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化５]
Ｌｉ３＋ｆＮｂ１−ｇＭ５ ｇＳ４−ｈ
（前記式において、−０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、−０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ５はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化６]
ＬｉＭ６ ｉＭｎ１−ｉＯ２
（前記式において、ｉは０．０５≦ｉ＜０．５で、Ｍ６はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化７]
ＬｉＭ７ ２ｊＭｎ２−２ｊＯ４
（前記式において、ｊは０．０５≦ｊ＜０．５で、Ｍ７はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
[化８]
Ｌｉｋ−Ｍ８ ｍ−Ｎｎ
（前記式において、Ｍ８はアルカリ土類金属を示し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）

Claims (17)

  1. 正極、負極及びこれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池において、
    前記負極は、内部に気孔が形成された３次元構造体形態を有する負極集電体を含み、
    充電によって前記正極からリチウムイオンが移動されて負極集電体上にリチウム金属が形成される、リチウム二次電池。
  2. 前記負極集電体の厚さは２０ないし２００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記負極集電体の気孔度は５０ないし９０％である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記負極集電体は、銅、ステンレススチール（ＳＵＳ、ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、アルミニウム、ニッケル、チタン及び焼成炭素からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記負極は、分離膜と接する面に保護膜がさらに形成された、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記リチウム金属は、４．５ないし２．５Ｖの電圧範囲で１回の充電を通して形成される、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極に形成された正極合剤は、正極活物質とリチウム金属化合物を１：９ないし９：１の重量比で含むものである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記正極活物質は、リチウム金属化合物と混合またはこれとコア−シェル構造を形成する、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１。２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉの中で一つ以上、Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ'１−ｂＯ２−ｃＡ'ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ'はＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ'は−１または−２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記リチウム金属化合物は、下記化学式１ないし８のいずれか一つで表される、請求項７又は８に記載のリチウム二次電池：
    [化１]
    Ｌｉ２Ｎｉ１−ａＭ１ ａＯ２
    （前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    [化２]
    Ｌｉ２＋ｂＮｉ１−ｃＭ２ ｃＯ２＋ｄ
    （前記式において、−０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ２はＰ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    [化３]
    ＬｉＭ３ ｅＭｎ１−ｅＯ２（ｘは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ３はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）、
    [化４]
    Ｌｉ２Ｍ４Ｏ２
    （前記式において、Ｍ４はＣｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    [化５]
    Ｌｉ３＋ｆＮｂ１−ｇＭ５ ｇＳ４−ｈ
    （前記式において、−０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、−０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ５はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    [化６]
    ＬｉＭ６ ｉＭｎ１−ｉＯ２
    （前記式において、ｉは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ６はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    [化７]
    ＬｉＭ７ ２ｊＭｎ２−２ｊＯ４
    （前記式において、ｊは０．０５≦ｘ＜０．５で、Ｍ７はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
    [化８]
    Ｌｉｋ−Ｍ８ ｍ−Ｎｎ
    （前記式において、Ｍ８はアルカリ土類金属を表し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）。
  11. 前記正極は、ＬｉｘＶＯ３（１≦ｘ≦６）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）３、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＭｇＯからなる群から選択された１種以上の正極合剤を含む、請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記正極合剤は、１ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量を有する、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子及び無機固体電解質の中でいずれか一つ以上を含む請求項５に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択された１種以上である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記無機固体電解質は、チオ（Ｔｈｉｏ）−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４からなる群から選択された１種以上である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記保護膜は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択された１種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１３から１５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記保護膜は厚さが１０ｎｍないし５０μｍである、請求項１３から１６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
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