CN106415893B - 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种锂电极以及一种包括所述锂电极的锂二次电池，所述锂电极包含多孔碳主体和插入到所述多孔碳主体的孔中的锂金属。

Description

锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池
技术领域
本申请主张2014年6月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-0072205、10-2014-0072201和10-2014-0072249号的优先权和权益，通过参考将其完整内容并入本文中。
本申请涉及锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池。
背景技术
近来，对能量存储技术的兴趣越来越高。随着能量存储技术的应用领域扩展到便携式电话、便携式摄像机、笔记本计算机和电动车辆的能源，越来越多地具体进行研究并开发电化学装置的努力。在该方面，电化学装置领域已经引起了极大关注，且其中，集中关注可充电/可放电二次电池的开发。近来，为了在这种电池的开发中提高容量密度和比能量，已经对新电极和电池的设计进行了研究和开发。
在目前应用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池，由于其比使用水性电解液的常规电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池以及硫酸-铅电池具有更高的工作电压和大得多的能量密度的优点而处于公众关注的中心。
通常，锂二次电池通过将包括正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜的电极组件以堆叠或卷绕结构的形式嵌入电池壳中并注入电解质来构造。
在这种情况下，当使用锂电极作为负极时，通常使用通过将锂箔粘附在平面集电器上而形成的锂电极。
图1是显示在相关技术中通过将锂箔粘附在平面集电器上制备的锂电极中的电子转移路径的视图。
如果参照图1来描述上述一般锂电极10，则当电池被驱动时，通过集电器11转移到锂箔12的电子以单向流动的方式转移。为此，锂表面上的电子密度变得不均匀，并因此可能形成锂的树枝状晶体。
这些锂树枝状晶体可能最终导致隔膜损坏并且可能在锂二次电池中产生短路，且结果，可能出现锂电池的安全性劣化的问题。
发明内容
技术问题
为了提供一种锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池而完成了本申请。
技术方案
为了解决所述问题，本申请提供一种锂电极，所述锂电极包含：多孔碳主体(carbon body)；和插入到所述多孔碳主体的孔中的锂金属。
此外，本申请提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和电解质，其中所述负极是所述锂电极。
有益效果
根据本申请的示例性实施方案，可以增加锂金属与多孔碳主体之间的接触表面积以提高锂二次电池的性能。
根据本申请的示例性实施方案，所述锂二次电池的性能可以通过轻质且具有高每单位重量能量密度的多孔碳主体来改善。
根据本申请的示例性实施方案，通过具有多孔碳主体以防止当锂二次电池被驱动时因锂电极中的电子分布的均匀化而产生的锂树枝状晶体生长，来改善锂二次电池的安全性。
根据本申请的示例性实施方案，即使当在电极的表面上设置防止因多孔碳主体形成锂树枝状晶体的锂离子传导保护层时，仍可以防止其中在电池充电和放电期间保护层发生剥离的现象。
附图说明
图1显示了相关技术中的锂电极中的电子转移路径。
图2显示了根据本申请的示例性实施方案的锂电极中的电子转移路径。
图3是示意性显示相关技术中包含保护层的锂电极在放电之前和之后的状态的图。
图4是示意性显示根据本申请示例性实施方案的包含保护层的锂电极在放电之前和之后的状态的图。
图5是示意性显示根据本申请示例性实施方案的包含保护层的锂电极在放电之前和之后的状态的图。
具体实施方式
下文中，将详细描述本申请。
本申请提供一种锂电极，所述锂电极包含：多孔碳主体；和插入到所述多孔碳主体的孔中的锂金属。
例如，图2显示了根据本申请的示例性实施方案制备的锂电极中的电子转移途径。根据图2，锂电极100包含：多孔碳主体110；以及插入碳主体110的孔中的锂金属120。
相关技术中的锂电极通过将锂箔粘附在平面集电器上来制备。在这种情况下，由于当驱动电池时通过平面集电器转移到锂箔的电子以单向流动的方式转移，所以在锂箔表面上的电子密度可能不均匀，并因此，可以形成锂的树枝状晶体。这些锂树枝状晶体可能导致隔膜的损坏并且可能在电池中产生短路，这是有问题的。例如，图1显示了在相关技术中的锂电极中的电子转移路径。根据图1，锂箔12粘附在集电器11上以形成锂电极10。因此，电子以单向流动的方式从集电器11转移到锂箔12。
然而，根据本申请示例性实施方案的锂电极100具有其中将锂金属120插入多孔碳主体100的孔中的结构，且充当电极活性材料的锂金属与多孔碳主体之间的接触面积增加以使得在锂金属表面上的电子分布均匀。由此，可以提高锂二次电池的性能，并且可以通过防止锂树枝状晶体生长来提高锂二次电池的安全性。
根据本申请的示例性实施方案，作为将锂金属插入多孔碳主体的孔中的方法，可以使用如下方法：将锂箔放置在多孔碳主体上，然后通过辊压等施加压力以将锂箔插入孔中的方法；或者熔化锂金属，然后将熔融金属注入孔之间的方法。此外，可以通过使用形成多孔碳主体的碳粉末和锂金属粉末的混合物制备浆料，然后将浆料涂布在基材上来制备锂电极。在这种情况下，在涂布中，可以使用逗号涂布(comma coating)、棒式涂布、狭缝模头涂布等。然而，根据本领域技术人员的需要，可以改变或添加将锂金属插入多孔碳主体的孔中的方法，且不限制于此。
根据本申请的示例性实施方案，基于多孔碳主体和锂金属的总重量，锂金属的含量可以为1～80重量％，具体为40～60重量％。当锂金属的含量在所述范围内时，可以抑制锂树枝状晶体生长，从而即使进行100个以上循环的连续充电和放电仍可防止短路产生。
根据本申请的示例性实施方案，多孔碳主体可以包含选自如下物质中至少一种：活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)、碳纤维、炭黑和碳气溶胶中，但是可以根据本领域技术人员的需要没有限制地使用，只要多孔碳主体是多孔碳类材料即可。
根据本申请的示例性实施方案，多孔碳主体可以呈网、泡沫、纸等的形式，但是形式不限制于此。
由于碳类材料的重量比典型的金属轻，在根据本申请的示例性实施方案的锂金属中，锂二次电池的性能可以通过多孔碳主体提高，所述多孔碳主体具有高的每单位重量的能量密度。
碳主体具有越高的孔隙率且孔的尺寸越小，则抑制锂树枝状晶体生长的效果越好。
根据本申请的示例性实施方案，多孔碳主体可以具有50～99％，具体地60～90％的孔隙率。当多孔碳主体的孔隙率在所述范围内时，要插入的锂的表面积可以最大化，同时多孔碳主体具有高耐久性和加工性。
根据本申请的示例性实施方案，可以通过(多孔碳主体的实际重量)/(测量的体积×多孔碳主体的理论密度)来计算孔隙率。
在本文中，多孔碳主体的“孔隙率”是指孔占据的体积对多孔碳主体的总体积之比，并且也可以表示为“孔率”。
根据本申请的示例性实施方案，多孔碳主体的孔可以具有5～500μm、具体地10～100μm的平均粒径。当多孔碳主体的孔的平均粒径在所述范围内时，待插入的锂的表面积可以最大化，同时多孔碳主体具有高的耐久性和加工性。
根据本申请的示例性实施方案，多孔碳主体可以具有200μm以下的厚度。具体地，多孔碳主体的厚度可以为150μm以下。
根据本申请的示例性实施方案，多孔碳主体可以具有10μm以上的厚度。具体地，多孔碳主体可以具有50μm以上的厚度。
当多孔碳主体的厚度在所述范围内时，由于每单位体积电池的能量密度增加，因此具有提高电池性能的效果，并且适合于应用于电池。
当使用轻质多孔碳主体时，由于集电器的重量比通常使用的另一种金属集电器的重量减少约70％，因此具有增加电池中每单位重量的能量密度的效果。此外，由于在该工艺中形成250μm以下的厚度时多孔碳主体比另一种金属集电器更有利，因此具有提高工艺效率的效果。
本申请的示例性实施方案可以还包含在锂电极的至少一个表面上形成的锂离子传导保护层。
通过将锂箔粘附在平面集电器上来制备包含相关技术中的保护层的锂电极，并且在锂箔上形成保护层以防止锂树枝状晶体。然而，存在的问题在于，保护层随在充电和放电期间电极的体积变化而剥离。
例如，图3是示意性显示在相关技术中通过将锂箔粘附到集电器上而制备的锂电极在放电之前和之后的状态的图。根据图3，在相关技术中包含保护层的锂电极10中，将锂箔12粘附在集电器11上，并且在锂箔12的上表面上形成锂离子传导保护层13，以防止形成锂树枝状晶体。然而，存在的问题在于，电极的体积随在电池充电和放电期间锂的减少或增加而改变，且因此，锂离子传导保护层13发生剥离。
图4是示意性显示根据本申请示例性实施方案的包含保护层的锂电极在放电之前和之后的状态的图。为了解决所述问题，本申请使用多孔碳主体作为集电器。根据图4，根据本申请的示例性实施方案的包含保护层的锂电极101包含：电极复合体，所述电极复合体包含多孔碳主体110和插入到所述多孔碳主体110的孔中的锂金属120；以及在电极复合体的至少一个表面上形成的锂离子传导保护层130。
根据本申请示例性实施方案的包含保护层的锂电极101具有其中将锂金属120插入多孔碳主体100的孔中的结构，并且充当电极活性材料的锂金属与多孔碳主体之间的接触面积增大以使得在锂金属表面上的电子分布均匀，并且可以通过保护层来抑制锂树枝状晶体的生长。另外，根据本申请示例性实施方案的包含保护层的锂电极101的电极体积随在电池充电和放电期间锂的减少或增加而具有小的变化，因为多孔碳主体110与锂离子传导保护层130直接接触，并因此，不会出现当形成保护层时成为问题的保护层剥离现象，并且锂二次电池的安全性和性能可以进一步改善。
此外，图5是示意性显示根据本发明示例性实施方案的包含保护层的锂电极在放电之前和之后的状态的视图。
根据图5可以确认，即使由于放电期间锂的减少而使得锂仅位于多孔碳主体的下部，保护层仍粘附到多孔碳主体。因此，根据本申请示例性实施方案的锂电极可以防止保护层随放电而剥离。
此外，锂离子传导保护层可代替隔膜的作用。
根据本申请的示例性实施方案，锂离子传导保护层可以使用具有10-7S/cm以上的锂离子传导率的材料。
根据本申请的示例性实施方案，锂离子传导保护层可以包含选自无机化合物和有机化合物中的至少一种。
根据本申请的示例性实施方案，所述无机化合物可以是选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：LiPON、氢化物类化合物、硫代LISICON类化合物、NASICON类化合物、LISICON类化合物和钙钛矿类化合物。
根据本申请的示例性实施方案，氢化物类化合物可以是LiBH4-LI、Li3N、Li2NH、Li2BNH6、Li1.8N0.4Cl0.6、LiBH4、Li3P-LiCl、Li4SiO4、Li3PS4或Li3SiS4，但不限制于此。
根据本申请的示例性实施方案，硫代LISICON类化合物可以是Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li2S-GeS-Ga2S3，但不限制于此。
根据本申请的示例性实施方案，NASICON类化合物可以是Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或LiTi0.5Zr1.5(PO4)3，但不限制于此。
根据本申请的示例性实施方案，LISICON类化合物可以是Li14Zn(GeO4)4，但不限制于此。
根据本申请的示例性实施方案，钙钛矿类化合物可以是LixLa1-xTiO3(0<x<1)或Li7La3Zr2O12，且具体地，可以是Li0.35La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3或Li7La3Zr2O12，但不限制于此。
根据本申请的示例性实施方案，有机化合物可以选自：聚环氧乙烷(PEO)；聚丙烯腈(PAN)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；和包含-SO3Li、-COOLi或-OLi的聚合物。
根据本申请的示例性实施方案，包含-SO3Li、-COOLi或-OLi的聚合物是可以转移锂离子的聚合物，并且可以包含包含如下化学式A的重复单元和如下化学式B的重复单元的共聚物。
[化学式A]
[化学式B]
在化学式A和B中，
m和n表示重复单元的数目，
1≤m≤500，且1≤n≤500，
X1、X2和X3彼此相同或不同，并且各自独立地由如下化学式1～3中的任一者表示，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1～3中，
L1为直接键(direct bond)，或-CZ2Z3-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiZ2Z3-和取代或未取代的二价芴基中的任一者，
Z2和Z3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、烷基、三氟甲基(-CF3)和苯基中的任一者，
S1～S5彼此相同或不同，并且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，
a、b、c、p和q彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，
p+q≤6，
a'为1以上且5以下的整数，
在化学式B中，Y1由如下化学式4～6中的任一者表示，
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式4～6中，
L2为直接键，或选自-CO-、-SO2-和取代或未取代的二价芴基中的任一者，
d、e、f、g和h彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，
f+g≤6且b'为1以上且5以下的整数，且
T1～T5彼此相同或不同，并且各自独立地至少一个为-SO3Li、-COOLi或-OLi，并且其它的彼此相同或不同，并且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基。
在本文中，表示可以与相邻的取代基键合的位置。
下面将描述取代基的实例，但不限制于此。
在本文中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本文中，烷基可以是直链或支链的，且其碳原子数没有特别限制，但优选的数目为1～60，特别是1～40，且更特别地1～20。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限制于此。
在本文中，烯基可以是直链或支链的，且其碳原子数没有特别限制，但优选的数目为2～60，特别是2～40，且更特别地2～20。
在本文中，烷氧基可以是直链或支链的，且其碳原子数没有特别限制，但优选的数目为1～60，特别是1～40，且更特别地1～20。
在本文中，对环烷基没有特别限制，但优选其碳原子数为3～60，特别是3～40，且更特别地5～20，且特别地，优选环戊基和环己基。
在本文中，杂环烷基包含S、O和N中的一种或多种并且没有特别限制，但优选其碳原子数为2～60，特别是2～40，且更特别地3～20，且特别地，优选环戊基和环己基。
在本文中，对胺基的碳原子数没有特别限制，但优选的数目为1～60，特别是1～40，且更特别地1～20。胺基的具体实例包括：甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、联苯胺基、蒽基胺基、9-甲基蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但不限制于此。
在本文中，芳基可以为单环或多环，且其碳原子数没有特别限制，但优选的数目为6～60，特别地6～40，且更特别地6～20。芳基的具体实例包括：单环芳基如苯基、联苯基、三苯基、三联苯基和茋基；以及多环芳基如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊并蒽(acenaphthacenyl)基、三亚苯基和荧蒽基等，但不限制于此。
在本文中，杂芳基包括作为杂原子的S、O和N中的一种或多种，且其碳原子数没有特别限制，优选的数目为2～60，特别是2～40，且更特别地3～20。杂芳基的具体实例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋咱基、二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、二嗪基、嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基(dioxynyl)、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、吩嗪基等或其稠环，但不限制于此。
在本文中，芴基可以被另外的取代基取代，并且取代基可以彼此结合以形成环。其实例包括
等。
在本文中，术语“取代或未取代的”是指：未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；氰基；直链或支链的C1～C60烷基；直链或支链的C2～C60烯基；直链或支链的C2～C60炔基；C3～C60单环或多环环烷基；C2～C60单环或多环杂环烷基；C6～C60单环或多环芳基；和C2～C60单环或多环杂芳基，或者是指未取代的或被具有其中选自上面例示的取代基中的两个以上取代基连接的结构的取代基取代的。如上所述，当取代基具有其中两个以上取代基连接的结构时，所述两个以上取代基可以彼此相同或不同。
根据本申请的示例性实施方案，m和n可以为2≤m≤500且2≤n≤500。
根据本申请的示例性实施方案，共聚物可以是嵌段共聚物。
在本申请的示例性实施方案中，m和n之比可以为1:9～7:3。即，当m+n为1时，n可以具有0.3～0.9的比率。
在本申请的示例性实施方案中，m和n之比可以为2:8～6:4。即，当m+n为1时，n可以具有0.4～0.8的比率。
根据本申请的示例性实施方案，化学式1可以用如下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，S1、S2、a、b和L1与化学式1中定义的那些相同。
根据本申请的示例性实施方案，化学式4可以用如下化学式4-1表示。
[化学式4-1]
在化学式4-1中，T1、T2、d、e和L2与化学式4中定义的那些相同。
根据本申请的示例性实施方案，在化学式A和B中，X1、X2和X3彼此相同或不同，并且可以各自独立地为选自如下结构式中的任意一种。
此处，R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为-NO2或-CF3。
根据本申请的示例性实施方案，在化学式A和B中，X1、X2和X3中的至少一者可以用如下化学式11表示。
[化学式11]
在化学式11中，
S6～S8彼此相同或不同，并且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，
s和t彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，并且
r为0以上且8以下的整数。
当共聚物包含包括大体积芴基的化学式11时，共聚物可以在通过刚性芳族骨架具有耐热性和强物理性质的同时提高耐久性，并且可以展示锂离子由于在聚合物链缠结期间流体动力学体积增大而易于转移的效果。
根据本申请的示例性实施方案，在化学式A和B中，X1和X2中的至少一者可以由化学式11表示。
根据本申请的示例性实施方案，在化学式A和B中，X1、X2和X3中的至少一者可以是
根据本申请的示例性实施方案，在化学式B中，Y1可以是选自如下结构式中的任一种。
此处，Q是-SO3Li、-COOLi或-OLi，且Q'是氢、-SO3Li、-COOLi或–OLi。
根据本申请的示例性实施方案，共聚物可以还包括如下化学式C的重复单元。
[化学式C]
根据本申请的示例性实施方案，在化学式C中，Z是三价有机基团。
根据本申请的示例性实施方案，化学式C的重复单元用于作为支化剂连接或交联聚合物链。根据化学式C的重复单元的数目，可以在链上形成支链，或者链可以彼此交联以形成网络型结构。
根据本申请的示例性实施方案，在化学式C中，Z是三价有机基团，并且可以分别在三个方向上与另外的重复单元键合以使聚合物链伸长。
根据本申请的示例性实施方案，可以调节离子转移官能团的数目、分子量等并且可以通过使用作为化学式C的重复单元的支化剂来增强机械性能。
根据本申请的示例性实施方案，当化学式C的重复单元中的重复单元的数目表示为k时，k可以为1～300的整数。
根据本申请的示例性实施方案，化学式C的重复单元可以是构成主链的聚合物重复单元。例如，Z可以与选自X1、X2、X3和Y1中的至少一者连接以形成一个重复单元。如上所述形成的一个重复单元可以构成主链。在这种情况下，重复单元的数目与上述k的数目相同。
在本文中，当选自Z、X1、X2、X3和Y1中的任意两者以上彼此键合时，所得的键各自具有氧(-O-)的连接基团。氧连接基团是在化合物通过缩聚脱离链之后保留在链中的连接基团。例如，当二卤素类单体和二醇类单体聚合时，氧连接基团可以是其中HF脱离并且在链中仅残留氧(-O-)的情况。
根据本申请的示例性实施方案，在化学式C中，Z由如下化学式C-1或C-2表示。
[化学式C-1]
[化学式C-2]
在化学式C-1和C-2中，
Z1可以由如下化学式7～9中的任一者表示。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在化学式7～9中，
L3～L6彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键，或-O-、-CO-或-SO2-。
E1～E7彼此相同或不同，并且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，
c'、d'、e'和h'彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，
f'、g'和i'彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且3以下的整数，并且
X4和X5彼此相同或不同，并且各自独立地与化学式B的X3或Y1的定义相同。
根据本申请的示例性实施方案，在化学式C中，Z可以是选自如下结构式中的任一者。
根据本申请的示例性实施方案，化学式A的重复单元可以由如下结构式表示。
在结构式中，m与上述相同。
根据本申请的示例性实施方案，化学式B的重复单元可以由如下结构式表示。
在结构式中，n与上述相同。
根据本文本的示例性实施方案，共聚物可以具有100000以上且1000000以下的重均分子量。当共聚物的重均分子量在所述范围内时，可以保持共聚物的适当的溶解性，同时具有作为保护层的机械性能。
根据本文本的示例性实施方案，锂离子传导保护层可以具有0.01～50μm、特别是0.1～10μm的厚度。锂离子传导保护层的厚度越小，电池的输出特性越有利，但是只有当锂离子传导保护层形成为具有预定厚度以上时，才可以阻止树枝状晶体的生长。当锂离子传导保护层的厚度在所述范围内时，可以阻止锂树枝状晶体生长，同时防止电池的输出特性过度劣化。
根据本文本的示例性实施方案，可以无限制地使用本领域中通常使用的方法作为形成锂离子传导保护层的方法。例如，可以使用形成层的一般方法，例如流延法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、物理气相沉积(PVD)的溅射法和化学气相沉积(CVD)的原子层沉积(ALD)法。
根据本申请的示例性实施方案，锂电极可以具有250μm以下的厚度。具体地，锂电极可以具有200μm以下的厚度。
根据本申请的示例性实施方案，锂电极可以具有10μm以上的厚度。具体地，锂电极可以具有50μm以上的厚度。
当锂电极的厚度在所述范围内时，由于每单位体积电池的能量密度增加，因此具有提高电池性能的效果，并且适合于应用于电池。
在本文中，当锂电极不包括保护层时，多孔碳主体的“厚度”可以是指锂电极的厚度。即，由于电极具有其中锂嵌入多孔碳主体中的结构，所以包含多孔碳主体的孔和锂的多孔碳主体的厚度可以是锂电极的厚度。
根据本申请的示例性实施方案，当锂电极不包含保护层时，锂电极可以具有200μm以下的厚度。具体地，锂电极可以具有150μm以下的厚度。
此外，本申请提供一种包含正极、负极和电解质的锂二次电池，其中负极是上述锂电极。
根据本申请的示例性实施方案，正极可以由正极集电器和施加在其一个表面或两个表面上的正极活性材料层构成。此处，正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制备的箔等。
根据本申请的示例性实施方案，正极活性材料层中包括的正极活性材料可以是选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2各自独立地为选自如下元素中的任意一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，并且x+y+z≤1)。
根据本申请的示例性实施方案，锂二次电池可以还包含在正极与负极之间的隔膜。
所述隔膜可以由多孔基材形成，并且可以使用多孔基材而没有限制，只要多孔基材是通常用于电化学装置中的多孔基材即可，例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但是隔膜不特别限制于此。
聚烯烃类多孔膜可以是单独使用如下物质或使用由其混合物制备的聚合物形成的膜：聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
无纺布的实例包括单独使用如下各种物质或使用由其混合物制备的聚合物形成的无纺布：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯等。无纺布的结构可以是由长纤维构成的纺粘无纺布、或熔喷无纺布。
根据本申请的示例性实施方案，多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm～100μm或5μm～50μm。
根据本申请的示例性实施方案，存在于多孔基材中的孔的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但是可以分别为0.001μm～50μm和10％～95％。
根据本申请的示例性实施方案，电解质可以包含有机溶剂和电解质盐。
电解质盐可以是锂盐。作为锂盐，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的电解质中的那些物质。例如，锂盐的阴离子可以是选自如下阴离子中的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
作为有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池用电解质中的那些物质，例如，可以单独或以其两种以上组合的方式分别使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等。具体地，有机溶剂可以包括环状碳酸酯、线性碳酸酯或作为其混合物的碳酸酯化合物。
作为有机溶剂中的醚，可以使用选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚，但醚不限制于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯等，但酯不限制于此。
环状碳酸酯化合物的具体实例包括选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物。其卤化物的实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，且不限制于此。
特别地，碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且由于高介电常数，可能甚至更多地解离电解质中的锂盐，并且当低的粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例与环状碳酸酯混合并使用混合物时，可以制备具有高得多的电导率的电解质。
作为线性碳酸酯化合物的具体实例，可以代表性地使用选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，但是实例不限制于此。
优选的具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本申请。然而，提供以下实施例用于举例说明本申请，并且本申请的范围不由此限制。
<实施例1>
通过使用如下材料制备电池：正极，所述正极包含95重量％作为正极活性材料的LiCoO2、2.5重量％作为导电材料的Super-P和2.5重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)；
负极，所述负极是锂电极，其中将锂金属(相对于碳纸和锂金属的总含量为40重量％)插入碳纸(厚度100μm，孔隙率90％，由东丽公司(Toray Co.,Ltd.)制造)，所述碳纸是多孔碳主体；和
1M LiPF6、EC/EMC＝3:7(体积比)的电解液。
<实施例2>
除了通过使用锂化的聚亚芳基醚共聚物在锂电极上以具有5μm厚度的方式形成锂离子传导保护层之外，以与实施例1相同的方式制备了电池，所述锂化的聚亚芳基醚共聚物具有包括实施例1中的结构式的磺酸基。
<实施例3>
除了将锂金属的含量设为与实施例2中的碳纸和锂金属的总含量相比为90重量％之外，以与实施例2相同的方式制备了电池。
<实施例4>
除了在实施例2中使用孔隙率为50％的碳纸之外，以与实施例2相同的方式制备了电池。
<实施例5>
除了在实施例2中使用厚度为200μm的碳纸之外，以与实施例2相同的方式制备了电池。
<实施例6>
除了通过使用实施例1中的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)在锂电极上以厚度为5μm的方式形成锂离子传导保护层之外，以与实施例1相同的方式制备了电池。
<实施例7>
除了在实施例2中使具有磺酸基的锂化聚亚芳基醚共聚物的厚度为20μm之外，以与实施例2相同的方式制备了电池。
<实施例8>
除了在实施例2中使具有磺酸基的锂化聚亚芳基醚共聚物的厚度为1μm之外，以与实施例2相同的方式制备了电池。
<比较例1>
除了在实施例1中使用锂金属箔作为负极之外，以与实施例1相同的方式制备了电池。
<比较例2>
除了在比较例1中使用具有磺酸基的锂化聚亚芳基醚共聚物在锂金属箔上以厚度为5μm的方式形成锂离子传导保护层之外，以与比较例1相同的方式制备了电池。
<实验例>
通过对实施例1～8和比较例1和2中制备的电池进行0.5C/0.5C充电/放电来测量电池短路时间点，并将结果示于下表1中。
[表1]
电池短路的循环数
实施例1 220
实施例2 312
实施例3 205
实施例4 155
实施例5 157
实施例6 230
实施例7 110
实施例8 249
比较例1 134
比较例2 151
如表1中所示，能够确认，其中使用根据本申请的示例性实施方案的锂电极的实施例1具有比其中使用锂金属箔作为负极的比较例1和其中使用其中在锂金属箔上形成锂离子传导保护层的锂电极作为负极的比较例2具有更延迟的电池短路时间点。特别地，在其中使用还包含锂离子传导保护层的锂电极的实施例2的情况下，由于电池短路时间点进一步延迟，因此可以表现出高性能。这是因为，根据本申请示例性实施方案的包含保护层的锂电极即使当电池被驱动时仍可防止保护层发生剥离的现象，从而阻断电池的短路。
此外，能够确认，当多孔碳主体的孔隙率太低或其厚度大时，没有确立锂活性材料之间的平衡，并因此难以提高效率，并且当保护层的厚度大时，效率由于电池电阻而降低。
因此，根据本申请示例性实施方案的包含锂电极的锂电池可以防止锂树枝状晶体并防止电池短路，从而表现出高效率。
参考数字和符号说明
10、100、101：锂电极
11：集电器
12：锂箔
13、130：锂离子传导保护层
110：多孔碳主体
120：锂金属

Claims (18)

1.一种锂电极，所述锂电极包含：
多孔碳主体；和
插入到所述多孔碳主体的孔中的锂金属，
其中所述孔的平均粒径为5μm～500μm。
2.根据权利要求1所述的锂电极，还包含：
在所述锂电极的至少一个表面上形成的锂离子传导保护层。
3.根据权利要求1所述的锂电极，其中基于所述多孔碳主体和所述锂金属的总重量，所述锂金属的含量为1重量％～80重量％。
4.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述多孔碳主体包含选自如下物质中的至少一种：活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)、碳纤维、炭黑和碳气溶胶。
5.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述多孔碳主体的孔隙率为50％～99％。
6.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述多孔碳主体的厚度为200μm以下。
7.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述多孔碳主体呈网、泡沫或纸的形式。
8.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述锂离子传导保护层包含锂离子传导率为10- 7S/cm以上的材料。
9.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述锂离子传导保护层包含选自无机化合物和有机化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的锂电极，其中所述无机化合物是选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：LiPON、氢化物类化合物、硫代LISICON类化合物、NASICON类化合物、LISICON类化合物和钙钛矿类化合物。
11.根据权利要求9所述的锂电极，其中所述有机化合物选自：聚环氧乙烷(PEO)；聚丙烯腈(PAN)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；和包含-SO3Li、-COOLi或-OLi的聚合物。
12.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述锂离子传导保护层具有0.01μm～5μm的厚度。
13.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述锂电极具有250μm以下的厚度。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；和
电解质，
其中所述负极是权利要求1～13中任一项的锂电极。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料是选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2各自独立地为选自如下元素中的任意一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，并且x+y+z≤1。
16.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中所述电解质包含有机溶剂和电解质盐。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池，其中所述有机溶剂是选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
18.根据权利要求16所述的锂二次电池，其中所述电解质盐包含选自如下阴离子中的任意一种或两种以上：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
CN201580031599.8A 2014-06-13 2015-06-15 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池 Active CN106415893B (zh)

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