CN107633958A - 混合型超级电容器的用于减小电荷转移电阻的电解质添加剂以及包含其的混合型超级电容器 - Google Patents
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Abstract
混合型超级电容器(2)，其包含‑至少一个负电极(21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑至少一个正电极(22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑至少一个布置在所述至少一个负电极(21)和所述至少一个正电极(22)之间的隔膜(18)，和‑ 电解质组合物(15)，条件是，至少一个电极(21)、(22)包含静态电容活性材料和至少一个电极(21)、(22)包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物(15)是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种至少部分卤化的芳族化合物。
Description
现有技术
电能借助电化学能量储存系统如电化学电容器 (超级电容器) 或电化学一次-或二次电池组的储存在多年以来是已知的。所述能量储存系统的区别在于能量储存作为基础的原理。
超级电容器通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜(Separator)彼此分开。在所述电极之间此外存在离子传导性的电解质。电能的储存基于，在超级电容器的电极上施加电压时在其表面上形成电化学双层。该双层由电解质构成的溶剂化的电荷载体而形成，其布置在带有相反电荷的电极的表面上。在这种类型的能量储存的情况下不涉及氧化还原反应。因此，超级电容器理论上可以任意多次地充电和由此具有非常高的使用寿命。所述超级电容器的功率密度也高，然而能量密度相比于例如锂离子电池组较低。
不同地，一次-和二次电池组中的能量储存通过氧化还原反应进行。在此这些电池组也通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜彼此分开。在所述电极之间同样存在导电性的电解质。在锂离子电池组（最广泛使用的二次电池组类型之一）中，能量储存通过将锂离子嵌入至电极活性材料中而进行。在电池组单元运行时，即在放电过程中，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元的内部，锂离子在放电过程中从负电极迁移到正电极。这里，锂离子从负电极的活性材料中可逆地脱嵌，这也称作脱锂化。在电池组单元的充电过程中，锂离子从正电极迁移到负电极。这里，锂离子又嵌入至负电极的活性材料中，这也称作锂化。
锂离子电池组的特征在于，它们具有高的能量密度，即它们可以储存每质量或体积大量的能量。然而相对地，它们仅具有有限的功率密度和使用寿命。这对于许多应用是不利的，从而使得锂离子电池组在这些领域中不能或仅能在小的范围内使用。
混合型超级电容器代表了这些技术的组合，并且适合于填补具有锂离子电池组技术和超级电容器技术的使用范围中的缺口。
混合型超级电容器通常同样具有两个电极，它们各包含一个集电体(Stromableiter)和通过隔膜而彼此分开。电荷在所述电极之间的传送通过电解质或电解质组合物而得以确保。所述电极通常包含作为活性材料的传统的超级电容材料 (下文也称为静态电容活性材料) 以及能够经受与电解质的电荷载体的氧化还原反应并且由此形成嵌入化合物的材料 (下文也称为电化学氧化还原活性材料)。因此，混合型超级电容器的能量储存原理在于，电化学双层的形成以及法拉第锂-嵌入化合物的形成。由此获得的能量储存系统具有高的能量密度，并且同时具有高的功率密度和高的使用寿命。
鉴于力求尽可能地完全利用能量，就需要一种能量储存系统，该能量储存系统提供尽可能高的能量储存效率，以还可在尽可能小的损失下储存小的能量。
在现有技术中，为改进锂离子电池组的电解质组合物的性能而使用的电解质添加剂例如描述于Journal of Power Sources 162 (2006) 1379-1394中。Baek在Electrochimica Acta, 55 (2010) 3307-3311中报导，1,3,5-三氟苯可提高锂-阳离子在锂离子电池组的阴极处的转移速度。
US 8148017公开了氟化的苯衍生物作为双层电容器中的电解质添加剂的用途。这种苯衍生物选自六氟苯、五氟苯、1,2,3,4-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯扣1,2,3-三氟苯。
WO 2015/043923公开了一种电解质组合物，其包含六氟磷酸锂 (LiPF6) 和由环状碳酸酯和非环状碳酸酯组成的混合物，并公开了其作为锂离子电池组和超级电容器的溶剂或溶剂添加剂的用途。
因此，本发明的目的是提供一种电化学能量储存系统，该能量储存系统既具有高的功率密度和使用寿命，且同时特别有效地储存能量。该目的是通过下面描述的发明实现的。
发明内容
本发明涉及一种混合型超级电容器，其包含
-至少一个负电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,
-至少一个正电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,
-至少一个布置在所述至少一个负电极和所述至少一个正电极之间的隔膜，和
-电解质组合物，
条件是，至少一个电极包含静态电容活性材料和至少一个电极包含电化学氧化还原活性材料，
其中所述电解质组合物是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种至少部分卤化的芳族化合物。
本发明的混合型超级电容器包含至少一个正电极和至少一个负电极。所述电极分别包含导电的集电体（也称为集电极）以及在其上施加的活性材料。所述集电体包含例如铜或铝作为导电材料。在一个优选的实施方案中，所述电极的集电体由铝制成。
在负电极上施加负极活性材料。该负极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。
在本发明的意义上，静态电容活性材料是指这样的材料，其由传统的双层电极已知并且适合于形成静态双层电容，尤其是通过形成亥姆霍兹层。这里设置得到尽可能大的表面以形成电化学双层。最经常用于超级电容器的电极材料是以其各种不同的表观形式的碳，如活性炭 (AC)、活性炭纤维 (ACF)、源自碳化物的碳 (CDC)、碳-气凝胶、石墨 (石墨烯)和碳纳米管 (CNT)。这些电极材料在本发明的范围内适合用作静态电容电极活性材料。优选地，使用碳变体，特别是活性炭。
在本发明的意义上，电化学氧化还原活性材料是这样的材料，其由电化学二次电池组，特别是由锂离子电池组已知并且适合于经受可逆的电化学或法拉第锂离子嵌入反应或形成锂离子嵌入化合物。
适用于负电极的电化学氧化还原活性材料特别是钛酸锂如Li4Ti5O12，但还有磷酸钒锂如Li3V2(PO4)3。
在一个优选的实施方案中，所述负电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和Li4Ti5O12的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例优选在1 : 0.25至1 : 1.25的范围内。
在正电极上施加正极活性材料。所述正极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。
关于正电极的静态电容材料，适用负电极的所有相关实施方案。其中提到的活性材料也适用于正电极。
适用于正电极的电化学氧化还原活性材料例如是锂化的嵌入化合物，其能够可逆地接收和释放锂离子。所述正极活性材料可以包含复合氧化物，该复合氧化物含有至少一种选自钴、镁、镍以及锂的金属。
本发明的一个实施方案包括正电极活性材料，其包含式 LiMO2的化合物，其中M选自Co、Ni、Mn、Cr或其混合物以及它们与Al的混合物。特别提及LiCoO2和LiNiO2。
在一个优选的实施方案中，所述阴极活性材料是包含镍的材料，即LiNi1-xM‘xO2，其中M‘选自Co、Mn、Cr和Al和0 ≤ x < 1。实例包含锂-镍-钴-铝-氧化物-阴极 (例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；NCA) 和锂-镍-锰-钴-氧化物-阴极 (例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；NMC(811) 或LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2；NMC (111))。
此外，作为优选的正极活性材料可以提及本领域技术人员已知的过锂化的层状氧化物。实例在此是Li1+xMn2-yMyO4，其中x ≤ 0.8, y < 2；Li1+xCo1-yMyO2，其中x ≤ 0.8，y <1；Li1+xNi1-y-zCoyMzO4，其中x ≤ 0.8，y < 1，z < 1和y+z < 1。在上述的化合物中，M可以选自Al、Mg和/或Mn。
特别也可以相互组合地使用所述正极活性材料中的两种或更多种。一个优选的实施方案例如包括式 n(Li2MnO3) : n-1(LiNi1-xM‘xO2) 的化合物，其中M‘选自Co、Mn、Cr和Al，并且0 < n < 1和0 < x < 1。
此外，作为合适的正极活性材料可特别强调尖晶石化合物 (例如LiMn2O4)、橄榄石化合物 (例如LiFePO4)、硅酸盐化合物 (例如Li2FeSiO4)、羟磷锂铁石（Tavorit）化合物(例如LiVPO4F)、Li2MnO3、Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2和Li3V2(PO4)3。
在一个优选的实施方案中，所述正电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和LiMn2O4的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例为优选在1 : 0.25至1 : 1.25的范围内。
作为其它成分，所述负极活性材料和/或正极活性材料特别可以包含粘合剂如苯乙烯-丁二烯-共聚物 (SBR), 聚偏氟乙烯 (PVDF), 聚四氟乙烯 (PTFE), 羧甲基纤维素(CMC), 聚丙烯酸 (PAA), 聚乙烯醇 (PVA)和乙烯-丙烯-二烯烃-三元共聚物 (EPDM)，以提高所述电极的稳定性。此外，可以添加导电添加剂，如导电炭黑或石墨。
所述隔膜的作用在于，保护电极不彼此直接接触和因此阻止短路。同时，隔膜必须确保离子从一个电极向另一个电极的转移。合适材料的特征在于，其由具有多孔结构的绝缘材料形成。合适的材料特别是聚合物，如纤维素、聚烯烃、聚酯和氟化聚合物。特别优选的聚合物是纤维素、聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯 (PVdF)。此外，所述隔膜可以包含陶瓷材料或者由其组成，只要其在很大程度上确保(锂-)离子-转移。可以提及的材料特别是包含MgO或Al2O3的陶瓷。所述隔膜可以由一层上述材料的一种或多种组成或者由在其中分别相互组合了上述材料的一种或多种的多层组成。
此外，所述混合型超级电容器包含电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种至少部分卤化的芳族化合物，该有机溶剂在通常在其运行时的电化学能量储存系统中占主导的条件（即在-40℃至100℃，尤其是0℃至60℃的温度范围内和在0.5至5 bar，尤其是0.8至2 bar的压力范围内）下呈液态。
在此方面，液态是指所述溶剂具有≤ 100 mPa·s，尤其≤ 10 mPa·s的粘度η。优选地，粘度η在0.01至8 mPa·s的范围内，尤其在0.1至5 mPa·s的范围内。
合适的溶剂具有足够的极性，从而溶解所述电解质组合物的其它成分，尤其是所述一种或多种导电盐。作为实例可提及乙腈、四氢呋喃、碳酸二乙酯或γ-丁内酯以及环状的和非环状的碳酸酯，尤其是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯(Ethylenmethylcarbonat)、碳酸甲乙酯及其混合物。特别优选乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯及其混合物。
此外，所述电解质组合物包含至少一种导电盐。合适的特别是具有空间位阻的阴离子以及任选的空间位阻的阳离子的盐。对此的实例为四烷基铵硼酸盐，如N(CH3)4BF4。然而，特别合适的一类导电盐特别是锂盐。所述导电盐例如可以选自氯酸锂 (LiClO4)、四氟硼酸锂 (LiBF4)、六氟磷酸锂 (LiPF6)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)、三氟甲磺酸锂 (LiSO3CF3)、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂 (LiN(SO2CF3)2)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂 (LiN(SO2C2F5)2)、双(草酸根合)硼酸锂 (LiBOB，LiB(C2O4)2)、二氟(草酸根合)硼酸锂 (LiBF2(C2O4))、三(五氟乙基)三氟磷酸锂 (LiPF3(C2F5)3)及其组合。
曾发现，使用一种至少部分卤化的芳族化合物作为混合型超级电容器的电解质组合物中的添加剂提高了能量储存的效率，并同时改进了额定容量 (Rate Capability)。
在此，该至少部分卤化的芳族化合物可以是一种单环芳族化合物或也可以是一种双环芳族化合物或多环芳族化合物，在此化合物中，两个或多个芳族环可以是相互缩合的。实例是苯-衍生物、联苯基-衍生物或多苯基-衍生物、萘-衍生物、蒽-衍生物、芘-衍生物等。该芳族化合物是至少部分卤化的，即至少部分氢原子由选自氟、氯、溴和碘，特别是氟和氯的卤素原子替代。对此，在芳族化合物中可以是一种卤素原子类型或不同种的卤素原子类型。
该卤化的芳族化合物优选包含6-30个碳原子，尤其是6-18个碳原子。在一个优选的实施方案中，该卤化的芳族化合物是一种至少部分氯化和/或至少部分氟化的具有6-18个碳原子的芳族化合物。
在另一个优选的实施方案中，该至少部分卤化的芳族化合物是一种至少部分卤化的苯衍生物，尤其是氯化的和/或氟化的苯衍生物。合适的特别优选的实例是1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、五氟苯和六氟苯。其它的实例是同时至少部分由氟原子和氯原子所取代的芳族化合物，像例如1,3-二氟-2-氯苯、1,3-二氯-2-氟苯、1,2-二氟-3-氯苯、1,2-二氯-3-氟苯、1-氟-3,5-二氯苯、1-氯-3,5-二氟苯、1,2-二氟-3,4-二氯苯等。
在另一个优选的实施方案中，该至少部分卤化的芳族化合物是一种至少部分氟化的苯衍生物，尤其是前述的氟化的苯衍生物之一。
在另一个特别优选的实施方案中，该至少部分卤化的芳族化合物选自1,3,5-三氯苯和1,3,5-三氟苯。特别优选是1,3,5-三氟苯。
该电解质组合物包含的该至少一种部分卤化的芳族化合物的量按该电解质组合物的总重量计为至最多10重量%，优选0.1-9重量%，特别是0.5-5重量%，例如2重量%。
此外，所述电解质组合物可以含有另外的添加剂，这些添加剂适合于改进其性质，只要这些添加剂可足够地溶于非极性溶剂中，并且添加剂的存在不会负面影响上述成分的功能。合适的添加剂是本领域技术人员已知的。例如，可以向所述电解质组合物加入阻燃剂、润湿剂，和有助于在电极表面上形成有利的固体电解质界面（SEI）的试剂。这里特别可提及的是具有不饱和烃基的化合物。
这些添加剂在该电解质组合物中所含有的浓度优选为0-3 mol/L，特别是0.1-2mol/L。
本发明还涉及一种适于混合型超级电容器的液态的电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种至少部分卤化的芳族化合物。关于这些成分，前面所涉及的论述均适用。该液态的电解质组合物可以有利的方式用于混合型超级电容器中。
有利地，本发明的混合型超级电容器应用于电动车 (EV)、混合动力车 (HEV) 或插电式混合动力车 (PHEV)。尤其在回收系统（Rekuperationssystemen）中可以有利地使用所述混合型超级电容器。其它的应用实例是工具以及消费类电子产品。工具在此特别是指家用工具以及园林工具。消费类电子产品特别是指手机、平板电脑或笔记本电脑。
本发明的优点
本发明的混合型超级电容器的特征在于，通过加入来自至少部分卤化的芳烃的电解质添加剂，和特别是通过加入1,3,5-三氟苯，提高了锂-阳离子在电极处的转移速度。这是通过减小电荷转移电阻实现的。同时提高了该混合型超级电容器的额定容量和充电速度。作为能量储存器（例如在回收系统中）的混合型超级电容器的如此实现的效率提高因此改进了节省燃料的潜力，并且还有助于减少CO2排放。
附图简介
本发明的实施方案借助附图和下面的描述而进一步阐述。
图1示意性显示了混合型超级电容器。
具体实施方式
在图1中示意性显示了混合型超级电容器 2。该混合型超级电容器 2 包含电容器外壳3，该外壳构成为棱柱形，在此为长方体形。该电容器外壳 3 在此构成为导电的，且例如由铝制成。该电容器外壳 3 但也可以由电绝缘材料，例如塑料制成。
所述混合型超级电容器 2 包含负极终端 11 和正极终端 12。通过终端 11、12可以截取由混合型超级电容器 2 提供的电压。此外，所述混合型超级电容器 2 也可以通过终端 11、12 充电。所述终端 11、12 彼此间隔地布置在棱柱形电容器外壳 3 的覆盖面上。
在所述混合型超级电容器 2 的电容器外壳 3 内部布置具有两个电极，即负电极21和正电极 22的电极绕组。该负电极 21和正电极 22 分别构成为薄膜状的并且在插入隔膜 18 的情况下卷绕成电极绕组。也可以考虑在电容器外壳 3 中设置多个电极绕组。代替电极绕组，也可以例如设置电极堆叠体(Elektrodenstapel)。
所述负电极 21包含构成为薄膜状的负极活性材料 41。该负极活性材料 41 具有作为基料的活性炭 (静态电容活性材料)，在其上施加Li4Ti5O12 (电化学氧化还原活性材料)。所述负电极 21包含颗粒形式存在的负极活性材料 41。在负极活性材料 41 的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述负极活性材料41和所述的添加剂在此分别形成构成为薄膜状的复合物。
负电极 21此外包含同样构成为薄膜状的集电体 31。由所述负极活性材料 41和所述添加剂构成的复合物与该负电极的集电体 31 彼此面对面地放置和彼此相连。所述负电极 21 的集电体 31 构成为导电的和由金属，例如铜制成。所述负电极 21 的集电体 31与混合型超级电容器 2 的负极终端 11 电连接。
所述正电极 22在此包含由活性炭 (静态电容活性材料) 和LiMn2O4 (电化学氧化还原活性材料) 的混合物构成的正极活性材料42。所述正电极 22包含颗粒形式存在的正极活性材料 42。在正极活性材料 42 的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述正极活性材料 42和所述的添加剂在此分别形成构成为薄膜状的复合物。
所述正电极 22此外包含同样构成为薄膜状的集电体 32。由所述正极活性材料42和所述添加剂构成的复合物与该正电极的集电体 32 彼此面对面地放置和彼此相连。所述正电极 22 的集电体 32 构成为导电的和由金属，例如铝制成。所述正电极 22 的集电体 32 与混合型超级电容器 2 的正极终端 12 电连接。
所述负电极 21和所述正电极 22 通过隔膜 18 彼此分开。该隔膜 18 同样构成为薄膜状的。该隔膜 18 构成为电绝缘的，但是离子传导性的，即允许离子，特别是锂离子穿过。
所述混合型超级电容器 2 的电容器外壳 3 被液态的电解质组合物 15 填充。所述电解质组合物 15 在此包围着负电极 21、正电极 22和隔膜 18。所述电解质组合物 15也是离子传导性的，并且包含液态的溶剂，在此例如至少一种环状碳酸酯 (例如碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸亚丁酯 (BC)) 和至少一种直链碳酸酯 (例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯 (MEC)) 的混合物，以及锂盐 (例如LiPF6、LiBF4)和作为添加剂的1,3,5-三氟苯。1,3,5-三氟苯的量例如为基于整个电解质组合物 15 的2重量%。
本发明不限于本文所描述的具体实施例和其中突出的方面。相反地，在通过权利要求书给出的范围内，许多在本领域技术人员处理范围内的改变是可行的。
Claims (10)
1.混合型超级电容器 (2)，其包含
- 至少一个负电极 (21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，
- 至少一个正电极 (22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，
- 至少一个布置在所述至少一个负电极 (21)和所述至少一个正电极 (22) 之间的隔膜 (18)，和
- 电解质组合物 (15)，
条件是，至少一个电极 (21)、(22) 包含静态电容活性材料和至少一个电极 (21)、(22) 包含电化学氧化还原活性材料，
其中所述电解质组合物 (15) 是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种至少部分卤化的芳族化合物。
2.权利要求1的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种至少部分卤化的芳族化合物是一种至少部分氯化和/或氟化的具有6-18个碳原子的芳族化合物。
3.权利要求1或2的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种至少部分卤化的芳族化合物是至少部分氟化的苯衍生物。
4.权利要求1至3中任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种至少部分卤化的芳族化合物选自1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、五氟苯和六氟苯。
5.权利要求1至4中任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种至少部分卤化的芳族化合物是1,3,5-三氟苯。
6.权利要求1至5中任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种至少部分卤化的芳族化合物至最多占所述电解质组合物(15)的总量的10重量%。
7.权利要求1至6中任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种液态的非质子性有机溶剂选自乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯以及其混合物。
8.权利要求1至7中任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种导电盐是锂盐。
9.一种适用于混合型超级电容器 (2) 的电解质组合物 (15)，其包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种至少部分卤化的芳族化合物。
10.权利要求9的电解质组合物 (15) 作为在混合型超级电容器 (2) 中的电解质组合物 (15) 的用途。
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