JPH0794188A

JPH0794188A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH0794188A
Application number: JP5238624A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 貴志鈴木; Kohei Yamamoto; 浩平山本; Yoshihisa Hino; 義久日野; Yoshiro Harada; 吉郎原田; Hideaki Nagura; 秀哲名倉
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-04-07

Abstract

(57)【要約】【目的】放電特性に優れたリチウム電池を提供する。【構成】正極にセパレータを介して負極を配し、非水
電解液を注入して構成されるリチウム電池において、一
般式ＬｉＣｘ（２≦ｘ≦２．１）で示されるリチウム黒
鉛層間化合物を前記負極として用いた。また、正極と、
負極と、リチウムイオン導電性固体電解質とを備えて構
成されるリチウム電池において、一般式ＬｉＣｘ（２≦
ｘ≦３）で示されるリチウム黒鉛層間化合物を前記負極
として用いた。【効果】負極であるＬｉＣｘがリチウム金属よりも同
体積内に含まれるリチウム原子の数が多いので、リチウ
ム電池の放電容量が増大する。電池の放電容量が、リチ
ウム金属を用いた電池よりも大きくなる。その結果、近
年のエレクトロニクス機器の高性能化、高寿命化に十分
対応できることとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電特性の改良を図っ
たリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液を用いたリチウム電池は、エ
ネルギー密度が大きく、貯蔵性にも優れる上、作動温度
範囲が広いという特徴を持っており、各種のメータ、コ
ンピュータ等の消費電流が数μＡ程度のメモリーバック
アップ用電源として多用されている。このようなリチウ
ム電池の負極としては、従来、主に金属リチウムが用い
られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
エレクトロニクス機器の高性能化、高寿命化に伴ない、
これらの機器に搭載されるリチウム電池にも高寿命化が
求められるようになってきた。このような状況におい
て、現在のリチウム電池の放電特性も、これらの要求に
対して十分には満足できなくなっていた。

【０００４】また、正極、リチウムイオン導電性固体電
解質、負極を順次重ね合わせた構造を有する非水系の固
体電解質電池においては、負極がリチウム金属であるこ
とから、電池の放電に伴なってリチウム金属が溶解する
ことに起因し、リチウム金属と固体電解質との密着性が
良好な状態に保たれなくなって、必要以上に内部抵抗が
増加し、電池の放電容量が非水電解液を用いた場合に比
べて減少するという不都合があった。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑み、負極を構成す
る材料を特定することにより、放電特性を改善すること
が可能なリチウム電池（非水電解液電池及び非水系の固
体電解質電池）を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】図３はリチウム黒鉛層間
化合物ＬｉＣ₆の構造を示す模式図である。

【０００７】アルカリ金属のインターカレーションに関
する分野においては、黒鉛層間にインターカレートされ
得るリチウムの量は、炭素６原子に対してリチウム１原
子が挿入された第１ステージの黒鉛層間化合物ＬｉＣ₆
（図３参照）が上限であるとされてきたが、最近になっ
て、高温・高圧の特殊な条件下においては、炭素２原子
に対してリチウム１原子が挿入された第１ステージの黒
鉛層間化合物ＬｉＣ₂が合成できると報告されている
（例えば、Materials Science Forum Vols.91-93(1992)
pp.11-16）。

【０００８】本発明者等は、このような一般式ＬｉＣｘ
（２≦ｘ）で示される黒鉛層間化合物も、電気化学的な
リチウムのデインターカレートが可能であり、かつリチ
ウム電池の負極として作動可能であることを見出して、
本発明を完成するに至ったものである。

【０００９】即ち、本発明は、正極（２）にセパレータ
（３）を介して負極（４）を配し、非水電解液を注入し
て構成されるリチウム電池において、一般式ＬｉＣｘ
（２≦ｘ≦２．１）で示されるリチウム黒鉛層間化合物
を前記負極として用いて構成される。

【００１０】また、本発明は、正極（２）と、負極
（４）と、リチウムイオン導電性固体電解質とを備えて
構成されるリチウム電池において、一般式ＬｉＣｘ（２
≦ｘ≦３）で示されるリチウム黒鉛層間化合物を前記負
極として用いて構成される。

【００１１】なお、括弧内の番号等は、図面における対
応する要素を表わす便宜的なものであり、従って、本発
明は図面上の記載に限定拘束されるものではない。この
ことは、「特許請求の範囲」の欄についても同様であ
る。

【００１２】

【作用】リチウム金属の理論上の放電容量は、２０６２
ｍＡｈ／ｃｍ³であることが知られている。これに対し
て、ＬｉＣｘ（２≦ｘ≦２．１）の理論上の放電容量は
２２１０〜２１０４ｍＡｈ／ｃｍ³に達する。つまり、
リチウム黒鉛層間化合物であるＬｉＣｘ（２≦ｘ≦２．
１）は、リチウム金属よりも同体積内に含まれるリチウ
ム原子の数が多いため、リチウム金属を負極として用い
た場合よりも放電容量が大きいことになる。

【００１３】また、非水系の固体電解質電池の場合、負
極がリチウム黒鉛層間化合物であれば、電池の放電中、
層間化合物からのリチウムイオンのデインターカレーシ
ョン反応によって層間化合物自体の体積は小さくなるも
のの、その減少量は前記リチウム金属の溶解減少量に比
べれば僅かである。従って、この電池の放電容量は、非
水電解液を用いた電池の放電容量と比較すれば小さい
が、リチウム金属を用いた前記固体電解質電池の放電容
量に比較すれば大きくなる。

【００１４】

【実施例】図１は本発明に係るリチウム電池の一実施例
（ＣＲ２０１６コイン型）を示す断面図、図２はリチウ
ム黒鉛層間化合物ＬｉＣ₂の構造を示す模式図である。

【００１５】本発明によるリチウム電池は、図１に示す
ように、正極缶１を有しており、正極缶１の内面（図１
上面）にはステンレスネット（図示せず）を介して円板
状の正極２が圧着されている。正極２の上側にはシート
状のセパレータ３を介して円板状の負極４が載置されて
おり、負極４上には負極端子板６が冠着されている。更
に、負極端子板６の周縁部と正極缶１の周縁立上り部と
の間には、封口ガスケット５が両者を絶縁する形でリン
グ状に設けられている。

【００１６】ところで、前記負極４としては、一般式Ｌ
ｉＣｘ（２≦ｘ≦２．１）で示されるリチウム黒鉛層間
化合物（図２参照）が用いられている。ここで、リチウ
ム黒鉛層間化合物を構成するホスト黒鉛は、結晶型が六
方晶系又は菱面体系、或いはそれらの混合物で構成され
た黒鉛材料であれば人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも採用
可能である。

【００１７】また、前記正極２としては、この種の電池
に用いられるものであれば如何なる材料からなるもので
あっても使用可能である。多くの文献、特許公報等に開
示されているように、二酸化マンガン、二硫化マンガ
ン、二硫化チタン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ム、酸化銅、二硫化鉄等が使用可能であるが、用途に応
じた電池特性を考慮し、それに適合した材料を選定する
のが望ましい。

【００１８】更に、非水電解液は有機溶媒と電解質とを
適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒と電解
質もこの種の電池に用いられるものであればいずれも使
用可能である。例示するならば、有機溶媒としてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン
等である。一方、電解質としてはＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣｌ等が挙げられる。

【００１９】なお、ここではコイン型のリチウム電池に
ついて説明したが、本発明においては、リチウム黒鉛層
間化合物ＬｉＣｘ（２≦ｘ≦２．１）を負極として用い
る限り電池形態は問わず、コイン型以外のリチウム電池
（例えば、スパイラル型のリチウム電池）に本発明を適
用することも勿論可能である。

【００２０】また、リチウムイオン導電性固体電解質を
用いた固体電解質リチウム電池に本発明を適用すること
も出来る。この固体電解質リチウム電池は、基本的には
非水電解液電池と同様な構造を有している。即ち、正
極、シート状のリチウムイオン導電性固体電解質、負極
を順次積層した構造をしており、固体電解質はリチウム
イオンの移動可能な場所であるほか、非水電解液電池で
のセパレータの役割も同時に果たす。正極及び負極は、
非水電解液電池の場合と同様な材料が用いられる。

【００２１】固体電解質シートは、固体電解質粉と絶縁
性高分子弾性体とからなる混合物を非導電性網状体の開
口部に充填して製造される。

【００２２】この混合物を非導電性網状体の開口部に充
填する具体的な方法としては、溶剤を含有させた前記混
合物中に非導電性網状体を含浸し、非導電性網状体に溶
剤含有混合物を十分付着させた後、ブレード、ロール等
により開口部に充填すると共に、過剰に付着している溶
剤含有混合物を除去する方法が挙げられる。この際、ブ
レード、ロール等と溶剤含有混合物の付着した非導電性
網状体との間に、ポリテトラフルオロエチレン（例え
ば、du Pont 社の「テフロン」）やポリエステルからな
るシート等を介在させ、過剰に付着している溶剤含有混
合物を除去してもよい。

【００２３】このようにして、非導電性網状体の開口部
に溶剤含有混合物を充填した後、例えば２０〜３０℃で
乾燥させることによって、非導電性網状体の開口部に固
体電解質粉と絶縁性高分子弾性体との混合物を充填して
なる固体電解質シートが得られる。

【００２４】前記非導電性網状体の材質としては、例え
ばセルロース、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリエステル、ガラスファイバー
等を挙げることができ、非導電性網状体の具体例として
は、これらの材質からなる織布、不織布を挙げることが
できる。

【００２５】前記方法において用いられる溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と
反応しない飽和炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤が挙
げられる。

【００２６】前記固体電解質粉は、電解質として用いら
れているリチウム化合物であれば如何なるものであって
も使用可能であるが、例示するならばフッ化リチウム
（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム
（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、チオシアン酸リチウム（Ｌｉ
ＳＣＮ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リン酸
リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）
等が挙げられる。また、固体電解質粉の形状や粒径は特
に限定されるものではないが、絶縁性高分子弾性体との
混合しやすさ等の点から、２００〜２５０メッシュ（タ
イラー標準篩）を通過するものが望ましい。

【００２７】前記絶縁性高分子弾性体としては、例えば
１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、
ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ブ
チルゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、１，２−ポリブタジエン、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、環化ポリブタジエン、環化ポリイソプ
レン、ポリメタクリル酸メチル及びこれらの混合物等が
挙げられる。

【００２８】なお、固体電解質シートは、固体電気化学
素子を製造する際に、電極シート又は金属シートの接着
強度を増すために、例えば混合物中に変性ロジン、ロジ
ン誘導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂等の
ロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤又はテルペン
系粘着付与剤が添付されていてもよい。

【００２９】また、固体電解質シートを製造する際の各
種工程は、露点−３０℃以下の環境で行なうのが望まし
い。露点が−３０℃を越えると、固体電解質粉の変質を
生じることがあるからである。

【００３０】実施例１（非水電解液電池）まず、発泡状リチウム金属と中国産鱗片状天然黒鉛とを
各種のモル比（２．０：１、２．１：１、２．２：１、
２．３：１）で混合し、４０〜８０ｋｂａｒの加圧下、
５２３〜５７３Ｋに加熱して各々の組成のリチウム黒鉛
層間化合物を得た。これらのリチウム黒鉛層間化合物Ｌ
ｉＣｘを除湿空気雰囲気中、内径１５．４ｍｍの成形型
に入れ、３ｔ／ｃｍ²の圧力で成形し、厚さ０．１８ｍ
ｍの円板状の電極とした。これを負極端子板の内底部に
設けた直径１４．５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）
ネットに圧着し、この上にポリプロピレン製不織布から
なるセパレータを順に重ね合わせ、封口ガスケットで固
定した。

【００３１】一方、正極活物質は市販の二酸化マンガン
（ＭｎＯ₂：リチウム電池グレード）を使用した。この
ＭｎＯ₂８０重量部に対して、結着剤としてのポリテト
ラフルオロエチレン樹脂７重量部、導電剤としてのアセ
チレンブラック８重量部を加えて混練・造粒した。この
合剤を内径１５．４ｍｍの成形型に入れ、５ｔ／ｃｍ²
の圧力で成形し、厚さ０．８１ｍｍの円板状の電極とし
た。これを正極缶の内底部に設けた直径１４．５ｍｍの
ステンレス（ＳＵＳ３０４）ネットに圧着し、２００
℃、１０時間の真空乾燥を行なった。

【００３２】その後、除湿空気雰囲気中、両者を非水電
解液中で重ね合わせ、正極缶に負極端子板をカシメ付け
て密封し、コイン型リチウム電池（ＣＲ２０１６）を作
製した。

【００３３】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート−ジメトキシエタン混合溶媒（体積比で１：１）に
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ₄を電解質として溶解させた
ものを使用した。組立直後の電池電圧は、３．０Ｖであ
った。この電池を１０μＡの定電流で、２．０Ｖになる
まで放電した。これらの結果を表１に示す。

【００３４】比較例１（非水電解液電池）厚さ０．１８ｍｍのリチウム金属を用いて、上述の実施
例１で示した方法と同様にしてリチウム電池を作製し、
このリチウム電池を１０μＡの定電流で２．０Ｖになる
まで放電した。この結果を同じく表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、非水電解液電池
の場合、リチウム黒鉛層間化合物を用いたリチウム電池
においては、ＬｉＣｘのｘの数値が小さいほど放電容量
（ｍＡｈ）が大きくなる傾向がある。ｘ＝２．０又はｘ
＝２．１のときには、リチウム金属を用いたリチウム電
池（比較例１）よりも放電容量が大きく、この種のリチ
ウム電池の放電特性を大幅に改良できることが確認され
た。なお、ｘ＜２．０の場合には、化合物ではなく混合
物となってしまい、逆に、ｘ≧２．２（ｘ＝２．２〜
３．１）のときには、リチウム金属を用いたリチウム電
池（比較例１）よりも放電容量が小さくなる点で好まし
くない。

【００３７】実施例２（非水系の固体電解質電池）上述の実施例１（非水電解液電池）の場合と同様、コイ
ン型リチウム電池（ＣＲ２０１６）で固体電解質電池を
作製した。

【００３８】即ち、正極部及び負極部の作製方法、厚み
寸法等は全て実施例１と同じであるが、ポリプロピレン
製不織布からなるセパレータを重ね合わせずに、封口ガ
スケットだけを負極端子板に固定した。

【００３９】リチウムイオン導電性固体電解質の製造方
法は以下の通りである（製造は全て露点−５０℃以下で
行なった。）。即ち、過塩素酸リチウム４８重量部に対
して、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体１２重量部、シクロヘキサン４０重量部を混
合して電解質スラリーを作製した。厚さ１５０μｍの不
織布に、スリット幅２５０μｍとしたドクターブレード
によって前記電解質スラリーを塗着し、６０℃で１０時
間真空乾燥を行なった。その後、１ｔ／ｃｍ²で加圧
し、直径１４．５ｍｍに打ち抜いた。加圧後の厚みは２
００μｍであった。

【００４０】その後、正極部、可塑剤としてジメトキシ
エタンの有機溶剤を添加してなる前記製法によって得た
リチウムイオン導電性固体電解質、負極部を順に重ね合
わせ、正極缶をカシメることによりコイン型リチウム電
池（ＣＲ２０１６）を作製した。

【００４１】組立直後の電池電圧は、３．０Ｖであっ
た。この電池について、実施例１と同様、１０μＡの定
電流で、２．０Ｖになるまで放電した。これらの結果を
表２に示す。

【００４２】比較例２（非水系の固体電解質電池）厚さ０．１８ｍｍのリチウム金属を用いて、上述の実施
例２で示した方法と同様にしてリチウム電池を作製し、
このリチウム電池を１０μＡの定電流で２．０Ｖになる
まで放電した。この結果を同じく表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２から明らかなように、非水系の固体電
解質電池の場合、リチウム黒鉛層間化合物を用いたリチ
ウム電池においては、ＬｉＣｘのｘの数値が小さいほど
放電容量（ｍＡｈ）が大きくなる傾向がある。ｘ＝２．
０〜３．０のときには、リチウム金属を用いたリチウム
電池（比較例２）よりも放電容量が大きく、この種のリ
チウム電池の放電特性を大幅に改良できることが確認さ
れた。なお、ｘ＝３．１のときには、リチウム金属を用
いたリチウム電池（比較例２）よりも放電容量が小さく
なる点で好ましくない。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極２にセパレータ３を介して負極４を配し、非水電解
液を注入して構成されるリチウム電池において、一般式
ＬｉＣｘ（２≦ｘ≦２．１）で示されるリチウム黒鉛層
間化合物を前記負極４として用いて構成したので、負極
４であるＬｉＣｘがリチウム金属よりも同体積内に含ま
れるリチウム原子の数が多いことから、放電特性に優れ
たリチウム電池を提供することが可能となり、近年のエ
レクトロニクス機器の高性能化、高寿命化に十分対応す
ることが出来る。

【００４６】また、本発明によれば、正極２と、負極４
と、リチウムイオン導電性固体電解質とを備えて構成さ
れるリチウム電池において、一般式ＬｉＣｘ（２≦ｘ≦
３）で示されるリチウム黒鉛層間化合物を前記負極４と
して用いて構成したので、電池の放電中、層間化合物か
らのリチウムイオンのデインターカレーション反応によ
って層間化合物自体の体積は小さくなるものの、その減
少量はリチウム金属の溶解減少量に比べれば僅かである
ため、この電池の放電容量は、リチウム金属を用いた固
体電解質電池の放電容量に比較すれば大きくなることか
ら、放電特性に優れたリチウム電池を提供することが可
能となり、近年のエレクトロニクス機器の高性能化、高
寿命化に十分対応することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム電池の一実施例（ＣＲ２
０１６コイン型）を示す断面図である。

【図２】リチウム黒鉛層間化合物ＬｉＣ₂の構造を示す
模式図である。

【図３】リチウム黒鉛層間化合物ＬｉＣ₆の構造を示す
模式図である。

【符号の説明】

２……正極３……セパレータ４……負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田吉郎東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者名倉秀哲東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極（２）にセパレータ（３）を介して
負極（４）を配し、非水電解液を注入して構成されるリ
チウム電池において、一般式ＬｉＣｘ（２≦ｘ≦２．１）で示されるリチウム
黒鉛層間化合物を前記負極として用いたことを特徴とす
るリチウム電池。
【請求項２】正極（２）と、負極（４）と、リチウム
イオン導電性固体電解質とを備えて構成されるリチウム
電池において、一般式ＬｉＣｘ（２≦ｘ≦３）で示されるリチウム黒鉛
層間化合物を前記負極として用いたことを特徴とするリ
チウム電池。