JP2014051414A - リチウム内包炭素化合物の製法、リチウム内包炭素化合物、負極活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムを内包した炭素化合物を簡便に製造する。
【解決手段】本発明のリチウム内包炭素化合物の製法は、不活性ガス雰囲気下、黒鉛とリチウム金属とを黒鉛のモル数がリチウムのモル数に対して過剰となるように秤量し、リチウム金属と黒鉛とをすりつぶしながら混合することにより、金色の粉末であり基本組成がＣ₆Ｌｉ_x（０＜ｘ≦１）で表されるリチウム内包炭素化合物を得るものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム内包炭素化合物の製法、リチウム内包炭素化合物、負極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来より、種々のリチウムイオン二次電池が開発されている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の負極において、集電体と負極活物質層との間に金属リチウムを含むリチウム層を配した構造が開示されている。この構造により、プレドープ反応時にリチウムと反応する電解液の供給が制限される結果、電解液の還元分解反応により生成されるＳＥＩ被膜の形成が抑制されると説明されている。

特開２０１２−９２０９号公報

しかしながら、特許文献１に示される負極では、集電体と負極活物質層との間にリチウム層を配する工程が必要となる。このため、従来の二次電池の製造ラインを変更せざるを得ない。これに対して、黒鉛の層間にリチウムがインターカレートしたリチウム内包炭素化合物を入手できるのであれば、負極を作製する際の材料を変更するだけでよいため、従来の二次電池の製造ラインをそのまま利用することができる。こうしたことから、リチウム内包炭素化合物を簡便に製造する技術の開発が望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、リチウム内包炭素化合物を簡便に製造することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、不活性ガス雰囲気下、黒鉛とリチウム金属とを乳鉢に入れ、リチウム金属をすりつぶすようにして黒鉛と混合したところ、金色の粉末が得られ、この粉末がリチウムを内包した炭素化合物であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム内包炭素化合物の製法は、不活性ガス雰囲気下、黒鉛とリチウム金属とを黒鉛のモル数がリチウムのモル数に対して過剰となるように秤量し、リチウム金属と黒鉛とをすりつぶしながら混合することにより、金色の粉末であり基本組成がＣ₆Ｌｉ_x（０＜ｘ≦１）で表されるリチウム内包炭素化合物を得るものである。

本発明のリチウム内包炭素化合物は、上述した製法によって得られるもの、あるいは、基本組成がＣ₆Ｌｉ_x（０＜ｘ≦１）で表されるものである。

本発明の負極活物質は、こうしたリチウム内包炭素化合物を含んでなるものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム内包炭素化合物を含んでなる負極活物質を用いたものである。

本発明のリチウム内包炭素化合物の製法によれば、リチウム内包炭素化合物を簡便に製造することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、リチウム金属と黒鉛とをすりつぶしながら混合する際、活性なリチウム表面が炭素と反応し、黒鉛の層間にリチウムが挿入されるのではないかと考えられる。ちなみに、カリウムは蒸気圧が高いため、１５０℃程度で蒸気となり、簡単にカリウム内包炭素化合物（Ｃ₈Ｋ）を作ることができるが、リチウムは蒸気圧が低いため、固相反応がほとんど進行しない。

本発明のリチウム内包炭素化合物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に利用したり、有機反応の触媒に利用したりすることができる。また、本発明の負極活物質によれば、リチウムイオン二次電池を作製したときの電気化学特性が良好になる。また、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、予めリチウムを内包した炭素化合物を負極活物質として用いることにより、リチウムを内包していない炭素化合物を負極活物質として用いた場合に比べて、初期クーロン効率やサイクル特性が向上する。その理由は定かではないが、以下のように推察される。すなわち、炭素電極の場合、電池の不可逆容量の原因は、リチウムと電解液との副反応が起きることでリチウムが失活してしまうことにある。本発明のリチウムイオン二次電池では、予めリチウムを内包した負極活物質を用いているため、失活したリチウムを補てんする効果があり、それによって電気化学特性が向上したと考えられる。

コイン型電池２０の構成の概略を示す説明図。 Ｘ線回折測定結果を表すチャート。 ＸＡＮＥＳスペクトルの測定結果を表すチャート。

本発明のリチウム内包炭素化合物の製法は、不活性ガス雰囲気下、黒鉛とリチウム金属とを黒鉛のモル数がリチウムのモル数に対して過剰となるように秤量し、リチウム金属と黒鉛とをすりつぶしながら混合することにより、金色の粉末であり基本組成がＣ₆Ｌｉ_x（０＜ｘ≦１）で表されるリチウム内包炭素化合物を得るものである。

ここで、不活性ガスとしては、リチウムや黒鉛に対して不活性なガスであればよく、例えばアルゴンガスやヘリウムガスなどが挙げられる。黒鉛としては、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられる。黒鉛とリチウム金属とを黒鉛のモル数がリチウムのモル数に対して過剰とは、特に限定するものではないが、例えば黒鉛のモル数がリチウムのモル数の６倍程度（例えば５．５〜６．５倍）にしてもよいし、６倍以上にしてもよい。リチウム金属と黒鉛とをすりつぶしながら混合するには、特に限定するものではないが、例えば乳鉢と乳棒とを用いてリチウム金属と黒鉛とを摩擦粉砕してもよいし、粉砕媒体（玉石など）を用いてボールミルにより粉砕してもよいし、ポットを自転及び公転させる遊星ミルにより粉砕してもよい。このような混合操作は、粉末が金色になるまで続ける。

本発明のリチウム内包炭素化合物は、基本組成がＣ₆Ｌｉ_x（０＜ｘ≦１）で表されるものである。こうしたリチウム内包炭素化合物は、負極活物質として用いてもよいし、四族金属元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）を含む化合物の還元剤やシリコン化合物の還元剤として用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウム内包炭素化合物を含んでなる負極活物質を用いたものである。こうした二次電池は、例えば、上述したリチウム内包炭素化合物を負極活物質として有する負極と、リチウムを吸蔵、放出しうる正極活物質を有する正極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。

ここで、負極は、例えば、上述したリチウム内包炭素化合物と導電材と結着材とを結合し、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。リチウム内包炭素化合物、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

正極は、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂等の層状岩塩構造を有する化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル型構造を有する化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等のポリアニオン化合物などを用いることができる。この二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶解した非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドや、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。このリチウム電池は、正極と負極との間にセパレータを有していてもよい。セパレータとしては、リチウム電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質として上述したリチウム内包炭素化合物を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。

以上詳述したリチウムイオン二次電池によれば、予めリチウムを内包した炭素化合物を負極活物質として用いることにより、リチウムを内包していない炭素化合物を負極活物質として用いた場合に比べて、初期クーロン効率やサイクル特性が向上する。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態においては、本発明をリチウムイオン二次電池として説明したが、リチウムイオン二次電池に限定されることなく、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタなど、各種蓄電デバイスなどとすることができる。

［実施例１］リチウム内包炭素化合物
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で黒鉛３００ｍｇ（０．０２５ｍｏｌ）、リチウム金属２９ｍｇ（０．００４２ｍｏｌ）を秤量した。秤量した黒鉛とリチウム金属とを乳鉢に入れ、リチウム金属をすりつぶしながら黒鉛と混合した。この操作を３０分間行ったところ、全体が金色の粉末が得られた。

（Ｘ線回折測定）
原料の黒鉛及び得られた金色の粉末のＸ線回折測定を行った。測定装置はリガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲを用いた。線源にはＣｕＫα線を用い、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）０．５°、スキャッタースリット（ＳＳ）０．５°、受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍとした。図２はＸ線回折測定結果を表すチャートであり、点線は黒鉛、実線は金色の粉末のチャートである。黒鉛については、２θ＝２６．７°に（００２）面のピークが確認された。一方、金色の粉末については、ピークは低角にシフトして、２θ＝２３．８°にＣ₆Ｌｉの（００２）面と一致するピークが観察された。また、２θ＝２５．２°に強度の低いピークが見られたが、これはＣ₁₂Ｌｉに由来するものであった。

（ＸＡＮＥＳ測定）
得られた金色の粉末のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを測定した。測定装置は立命館大学ＳＲセンターのＢＬ−１０を用いた。測定は、真空下で蛍光収量法により行った。測定試料としては、３０分間撹拌した後の粉末と５分間撹拌した後の粉末を用いた。また、ピークリファレンスとして、試料を固定するために使用したカーボンテープのほか、Ｃ₆Ｌｉ（Ｃ６／Ｌｉと表記）、Ｃ₈Ｌｉ（Ｃ８／Ｌｉと表記）、Ｃ₁₂Ｌｉ（Ｃ１２／Ｌｉと表記）、カーボン、高配向性結晶黒鉛（ＨＯＰＧ）を測定した。図３は、これらのＸＡＮＥＳスペクトル測定結果である。図３に示すように、３０分間撹拌した後の粉末と５分間撹拌した後の粉末のどちらも、２８５ｅＶ付近にＣ−Ｃ結合が観察され、黒鉛骨格が保持されていることが確認された。更に、２９２ｅＶ付近に新しいピークが観察され、これは、層間のＬｉにより還元された黒鉛に起因すると考えられた。なお、各試料はカーボンテープで固定したため、すべての試料にカーボンテープのピークが観察された。

［実施例２］二次電池
以下のようにして二次電池を作製した。負極活物質として実施例１のリチウム内包炭素化合物を９０重量部、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部秤量し、これらを混練して電極合材を作製した。得られた電極合材をφ１８ｍｍのＳＵＳメッシュに１０ｍｇ圧着して負極を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で３：７に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を添加した溶液（ＬｉＰＦ₆の濃度は１Ｍ）を用いた。対極には、リチウム金属を用いた。

［比較例１］二次電池
負極活物質として人造黒鉛を用いた以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。

（電池性能評価）
充放電試験は、充電については０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるまで０．１ｍＡの定電流充電を行い、放電については２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるまで０．１ｍＡの定電流放電を行った。この充放電試験を５０サイクル行い、初回の放電容量に対する５０回目の放電容量の割合を容量維持率として算出した。また、初回の充放電結果より、初期クーロン効率を算出した。初期クーロン効率と容量維持率を表１に示す。表１から明らかなように、実施例２の二次電池では、負極活物質として予めリチウムを内包した材料を用いたことにより、リチウムを内包していない材料を用いた比較例１の二次電池と比べて初期クーロン効率及びサイクル特性が向上することがわかった。

２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板。

Claims (7)

1. 不活性ガス雰囲気下、黒鉛とリチウム金属とを黒鉛のモル数がリチウムのモル数に対して過剰となるように秤量し、リチウム金属と黒鉛とをすりつぶしながら混合することにより、金色の粉末であり基本組成がＣ₆Ｌｉ_x（０＜ｘ≦１）で表されるリチウム内包炭素化合物を得る、リチウム内包炭素化合物の製法。
2. 前記リチウム内包炭素化合物は、Ｃ₆Ｌｉを主成分とし、Ｃ₆Ｌｉ_0.5を副成分とするものである、請求項１に記載のリチウム内包炭素化合物の製法。
3. 請求項１又は２に記載のリチウム内包炭素化合物の製法によって得られる、リチウム内包炭素化合物。
4. 基本組成がＣ₆Ｌｉ_x（０＜ｘ≦１）で表される、リチウム内包炭素化合物。
5. Ｃ₆Ｌｉを主成分とし、Ｃ₆Ｌｉ_0.5を副成分とする、請求項４に記載のリチウム内包炭素化合物。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウム内包炭素化合物を含んでなる、負極活物質。
7. 請求項６に記載の負極活物質を用いた、リチウムイオン二次電池。