JP6011166B2 - シリコン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
層状ポリシラン(Si6H6)の合成は、以下の条件で行った。この合成は、−30℃に冷却した濃塩酸100ml中へケイ化カルシウム(CaSi2)3gを添加し、4日間、−30℃の暗室で静置した。この処理で、黒色のケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をAr雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸(−30℃)で洗浄し、脱気HF(フッ化水素)水溶液(−30℃)で洗浄し、さらに脱気アセトン(−30℃)で洗浄し、110℃で一晩減圧乾燥して層状ポリシランを合成した。合成した層状ポリシランを実施例とした。この層状ポリシランの合成の化学反応式を以下の式(1)に示す。
3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2 …(1)
上記作製した層状ポリシランと、リチウム金属とを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でモル比でLi/Si=1/6,6/6となるように秤量し、乳鉢に入れ、強い摩擦力を与えながら混合物を30分間、リチウム金属が消失するまで混合した。その結果、深緑色の粉末が得られた。基本組成式Si6H6-xLix(x=1)を実施例1のシリコン化合物とし、基本組成式Si6H6-xLix(x=6)を実施例2のシリコン化合物とし、基本組成式Si6H6-xLix(x=3)を実施例3のシリコン化合物とした。また、基本組成式Si6H6-xLix(x=0)を比較例1のシリコン化合物とした。
実施例1,2及び比較例1のシリコン化合物について、X線回折測定を行った。測定装置はリガク社製RINT−TTRを用いた。線源にはCuKα線を用い、電圧50kV、電流300mA、発散スリット(DS)0.5°、スキャッタースリット(SS)0.5°、受光スリット(RS)0.15mmとした。図3は、シリコン化合物のX線回折測定結果である。X線回折測定の結果、実施例1,2では、(001)面が6.91Åとなり、リチウム化前の比較例1に対して0.27Å拡大したことが判った。これより、Si−Hの一部がSi−Liとなった事が示唆された。更に、モル比でLi/Si=6/6(x=6)となるように混合した実施例2では、黒緑色の粉末が得られた。この実施例2では、(001)面はx=1の実施例1と同様の値を示した。なお、LiClに帰属されるピークが観察されたが、この塩素は出発原料の層状ポリシランの水素の一部が合成時に塩素化した事に由来するものと推察された。
実施例1〜3及び比較例1のシリコン化合物について、IRスペクトルを測定した。測定装置はニコレー社製Magna760型フーリエ赤外分光計、Nic−Plan型赤外顕微鏡を用いた。図4は、シリコン化合物のIRスペクトル測定結果である。図4に示すように、リチウムを含まない比較例1では、Si−H伸縮に由来する2100cm-1付近の吸収ピークが明確に得られた。これに対して、実施例1〜3においては、リチウム量の増加(xの増加)に伴い、そのピークは小さくなった。これにより、リチウム量の増加に伴い、Si−H結合が消失し、Si−Li結合が生じているものと推察された。
実施例1〜3及び比較例1のシリコン化合物について、X線吸収微細構造解析(XANES)スペクトルを測定した。測定装置は立命館大学SRセンターのBL−10を用いた。測定は、真空下で蛍光収量法により行った。また、ピークリファレンスとして、Si−Siについて金属Si、及びSi−Oについて石英を測定した。図5は、シリコン化合物のXANESスペクトル測定結果である。図5に示すように、実施例1〜3においては、リチウム量の増加(Xの増加)に伴い、Si−Siのピークがシフトしており、リチウムの増加に伴い、若干Si基本骨格が還元されていることがわかった。
上述した実施例、比較例のシリコン化合物を活物質とし、この活物質を50質量%、導電材としてのアセチレンブラックを40質量%、結着材としてのテフロン(登録商標)を10質量%を混錬して電極合材を作製した。得られた電極合材の10mgを直径18mmのSUSメッシュに圧着して電極を作製した。電解液にはエチレンカーボネート,ジメチルカーボネートを体積比で3:7に混合した溶媒に、1MのLiPF6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。
上述した実施例1、2のシリコン化合物を活物質として用い、上述した工程を経て得られた評価セルをそれぞれ実施例1、2の評価セルとした。また、上述した比較例1のシリコン化合物を活物質として用い、上述した工程を経て得られた評価セルを比較例1の評価セルとした。
実施例1,2の評価セルについてI−V特性評価を行った。まず、実施例1のシリコン化合物を用いた電極合材を直径18mm×厚さ0.5mmのディスクに成形し、得られた成形体の上下をPt板で挟み、セルを作成した。そして、25℃のもと、定電圧電源装置を用いて両Pt電極間に電圧を印加してIV特性を測定した。図6は、評価セルのI−V特性及びI−t特性評価結果である。図6に示すように、リチウムの含有量の小さい実施例1では、電気伝導度が低い結果であった。これに対し、リチウムの含有量の大きい実施例2では、高い伝導度が得られた。したがって、Si基本骨格にリチウムを大量に結合させることにより、伝導性が発現することがわかった。なお、この挙動としては、誘電的でもあった。
充放電試験は、0.1V(vs.Li/Li+)となるまで0.1mAの定電流充電とし、放電は2V(vs.Li/Li+)となるまで0.1mAの定電流放電とした。この充放電試験を50サイクル行い、初回の放電容量に対する50回目の放電容量の割合を容量維持率として算出した。また、初回の充放電結果より、初期クーロン効率を算出した。初期クーロン効率と容量維持率を表1に示す。表1に示すように、Si基本骨格にリチウムを結合していない比較例1のセルでは、初期クーロン効率が低かった。これは、初回の充放電処理により、電解液の分解や、電解液の分解などにより生成した被膜を通ってリチウムがシリコン化合物に取り込まれるなど、ロスが大きいためであると推察された。これに対して、実施例1、2の評価セルでは、予めシリコン化合物の内部にリチウムが結合して存在するため、初期クーロン効率が飛躍的に向上したものと推察される。また、50サイクル後の容量維持率についても、比較例1に対して、実施例1、2は、高い値を示し、サイクル特性にも好影響を与えることがわかった。
Claims (2)
- Si基本骨格を有する化合物としての層状ポリシランと、リチウムとを不活性雰囲気下で摩擦力を付与しながら混合し、前記Si基本骨格と前記リチウムとを結合する混合工程、を含むシリコン化合物の製造方法。
- 前記混合工程では、乳鉢により前記Si基本骨格を有する化合物と前記リチウムとを混合する、請求項1に記載のシリコン化合物の製造方法。
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