JPH0668869A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0668869A JPH0668869A JP4245526A JP24552692A JPH0668869A JP H0668869 A JPH0668869 A JP H0668869A JP 4245526 A JP4245526 A JP 4245526A JP 24552692 A JP24552692 A JP 24552692A JP H0668869 A JPH0668869 A JP H0668869A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon black
- negative electrode
- lithium
- secondary battery
- oil absorption
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ＤＢＰ吸油量と２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の差が
少なくとも４０ml/100gの粒子凝集性状を備えるカーボ
ンブラックに、負極活物質となる金属リチウムを担持さ
せて負極体としたリチウム二次電池。前記のカーボンブ
ラックを非酸化製雰囲気下で９００℃以上の温度により
熱処理を施して負極担持体とすると、一層効果がある。 【効果】 特定の粒子凝集性状をもつカーボンブラック
にリチウムを効率的かつ安定してドープさせた負極体を
用いることにより、高度のエネルギー密度と優れたサイ
クル特性を備えるリチウム二次電池を提供することがで
きる。
少なくとも４０ml/100gの粒子凝集性状を備えるカーボ
ンブラックに、負極活物質となる金属リチウムを担持さ
せて負極体としたリチウム二次電池。前記のカーボンブ
ラックを非酸化製雰囲気下で９００℃以上の温度により
熱処理を施して負極担持体とすると、一層効果がある。 【効果】 特定の粒子凝集性状をもつカーボンブラック
にリチウムを効率的かつ安定してドープさせた負極体を
用いることにより、高度のエネルギー密度と優れたサイ
クル特性を備えるリチウム二次電池を提供することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の粒子凝集構造を
備えるカーボンブラックにリチウムを担持させて負極体
としたエネルギー密度ならびにサイクル特性に優れるリ
チウム二次電池に関する。
備えるカーボンブラックにリチウムを担持させて負極体
としたエネルギー密度ならびにサイクル特性に優れるリ
チウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型電子機器の電源あるいは電力
貯蔵用の電池として、高エネルギー密度のリチウム二次
電池が注目されている。しかし、金属リチウムが負極と
して用いられているため、充電時のデンドライド生成等
によりサイクル寿命が短いという欠点がある。また、金
属リチウムの使用は安全性の面でも問題がある。
貯蔵用の電池として、高エネルギー密度のリチウム二次
電池が注目されている。しかし、金属リチウムが負極と
して用いられているため、充電時のデンドライド生成等
によりサイクル寿命が短いという欠点がある。また、金
属リチウムの使用は安全性の面でも問題がある。
【０００３】このような問題の解消を図る電池組成とし
て、負極活物質であるリチウムをある種の炭素材に担持
させて負極とする試みが盛んにおこなわれており、担持
炭素材の性状を対象とした提案も数多くなされている
（特開昭62-90863号公報、特開昭62-193463 号公報、特
開昭63-236259 号公報、特開昭64-2258 号公報、特開平
1-274360号公報、特開平2-44644 号公報、特開平2-6685
6 号公報、特開平2-230660公報、特開平3-93162 号公報
等) 。ところが、炭素系ドープ基材を用いたこの種の二
次電池は、概して金属リチウムを負極としたものに比べ
てエネルギー密度が低く、自己放電特性も悪化する。こ
のため、リチウムのドープ量を多くし、可逆的なドープ
・アンドープのサイクル化を円滑にし、同時に安定なド
ープ体を得ることが当該タイプの電池開発における不可
欠の課題になっており、前記した先行技術の多くはこれ
らの課題解決を図るために金属リチウムをドーブさせる
炭素質担持体の黒鉛結晶面の層間距離を主要な規制対象
とするものによって占められている。
て、負極活物質であるリチウムをある種の炭素材に担持
させて負極とする試みが盛んにおこなわれており、担持
炭素材の性状を対象とした提案も数多くなされている
（特開昭62-90863号公報、特開昭62-193463 号公報、特
開昭63-236259 号公報、特開昭64-2258 号公報、特開平
1-274360号公報、特開平2-44644 号公報、特開平2-6685
6 号公報、特開平2-230660公報、特開平3-93162 号公報
等) 。ところが、炭素系ドープ基材を用いたこの種の二
次電池は、概して金属リチウムを負極としたものに比べ
てエネルギー密度が低く、自己放電特性も悪化する。こ
のため、リチウムのドープ量を多くし、可逆的なドープ
・アンドープのサイクル化を円滑にし、同時に安定なド
ープ体を得ることが当該タイプの電池開発における不可
欠の課題になっており、前記した先行技術の多くはこれ
らの課題解決を図るために金属リチウムをドーブさせる
炭素質担持体の黒鉛結晶面の層間距離を主要な規制対象
とするものによって占められている。
【０００４】しかしながら、電池の充放電機構は複雑で
あって未解明の部分が多い。本発明者らはドープ基材と
なる炭素材の種類や特性が電池性能に及ぼす相関性につ
いて多面的に研究を重ねた結果、電池性能を左右する因
子は必ずしも黒鉛結晶面の層間距離だけではなく、炭素
材を構成する粒子径や結晶子の大きさに影響される事実
を解明した。そして、この知見を基にして既に算術平均
一次粒子径が７０nm以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
c(002)が１．０nm以上の性状を備えるカーボンブラック
にリチウムを担持させて負極体としたリチウム二次電池
を開発した（特願平３−323805号）。このリチウム電池
は、負極担持体としての十分な黒鉛層間距離と同時にカ
ーボンブラック粒子のもつ特異な同心円状の配向構造を
リチウムのドープ・アンドープに活用したものである。
あって未解明の部分が多い。本発明者らはドープ基材と
なる炭素材の種類や特性が電池性能に及ぼす相関性につ
いて多面的に研究を重ねた結果、電池性能を左右する因
子は必ずしも黒鉛結晶面の層間距離だけではなく、炭素
材を構成する粒子径や結晶子の大きさに影響される事実
を解明した。そして、この知見を基にして既に算術平均
一次粒子径が７０nm以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
c(002)が１．０nm以上の性状を備えるカーボンブラック
にリチウムを担持させて負極体としたリチウム二次電池
を開発した（特願平３−323805号）。このリチウム電池
は、負極担持体としての十分な黒鉛層間距離と同時にカ
ーボンブラック粒子のもつ特異な同心円状の配向構造を
リチウムのドープ・アンドープに活用したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、引き続
きカーボンブラックを対象にリチウム担持機構に関する
解明研究を進める過程で、カーボンブラックの凝集粒子
（アグリゲート）の凝集構造（ストラクチャー）のう
ち、機械的せん断力等で破壊される弱いストラクチャー
がある値以上の粒子凝集性状のカーボンブラックを負極
担持体とすると、リチウム担持容量および電池の充放電
電圧を有意に改善し得ることを見出した。
きカーボンブラックを対象にリチウム担持機構に関する
解明研究を進める過程で、カーボンブラックの凝集粒子
（アグリゲート）の凝集構造（ストラクチャー）のう
ち、機械的せん断力等で破壊される弱いストラクチャー
がある値以上の粒子凝集性状のカーボンブラックを負極
担持体とすると、リチウム担持容量および電池の充放電
電圧を有意に改善し得ることを見出した。
【０００６】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、特定の粒子凝集性状をもつカーボ
ンブラックを負極担持体として高度のエネルギー密度と
優れたサイクル特性を備えるリチウム二次電池を提供し
ようとするところにある。
もので、その目的は、特定の粒子凝集性状をもつカーボ
ンブラックを負極担持体として高度のエネルギー密度と
優れたサイクル特性を備えるリチウム二次電池を提供し
ようとするところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるリチウム二次電池は、ＤＢＰ吸油量と
２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の差が少なくとも４０ml/100g の
粒子凝集性状を備えるカーボンブラックに、負極活物質
となるリチウムを担持させて負極体とすることを構成上
の特徴とする。
めの本発明によるリチウム二次電池は、ＤＢＰ吸油量と
２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の差が少なくとも４０ml/100g の
粒子凝集性状を備えるカーボンブラックに、負極活物質
となるリチウムを担持させて負極体とすることを構成上
の特徴とする。
【０００８】本発明で規制した粒子凝集性状のうち、Ｄ
ＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ−６２２１「ゴム用カーボンブ
ラックの試験方法」６．１．１項で規定されている吸油
量Ａ法（機械法）により測定されたカーボンブラック１
００g 当たりのジブチルフタレート吸収量の値であり、
２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ３４９３−９１
“CARBON BLACK−DIBUTYL PHTHLATE ABSORPTION NUMBER
OF COMPRESSED SAMPLE”に従って２４００psi で４回
圧縮処理した後に測定されたカーボンブラック１００g
当たりのジブチルフタレート吸着量の値である。
ＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ−６２２１「ゴム用カーボンブ
ラックの試験方法」６．１．１項で規定されている吸油
量Ａ法（機械法）により測定されたカーボンブラック１
００g 当たりのジブチルフタレート吸収量の値であり、
２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ３４９３−９１
“CARBON BLACK−DIBUTYL PHTHLATE ABSORPTION NUMBER
OF COMPRESSED SAMPLE”に従って２４００psi で４回
圧縮処理した後に測定されたカーボンブラック１００g
当たりのジブチルフタレート吸着量の値である。
【０００９】本発明においてリチウム担持体となるカー
ボンブラックは、製造履歴や生成機構に制約を受けるこ
となく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラックなど各種のものを
用いることができるが、粒子凝集性状としてＤＢＰ吸油
量と２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の差が少なくとも４０ml/100
g 以上あるもの選択使用することが重要な要件となる。
ＤＢＰ吸油量と２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は共にカーボンブ
ラックのストラクチャー（粒子凝集構造）の発達度合を
示す評価尺度となるものであるが、ＤＢＰ吸油量が強固
な非破壊性のストラクチャーと弱い破壊性のストラクチ
ャーを含めた総体的な指標であるのに対し、２４Ｍ４Ｄ
ＢＰ吸油量は強固なストラクチャーのみの指標になる点
で異なる。したがって、両者の差が大きいことは破壊性
のストラクチャーがより多く発達していることを示すこ
とになる。本発明に適用されるカーボンブラックは相対
的に弱い破壊性のストラクチャーが多い凝集構造に特徴
付けられるが、ＤＢＰ吸油量と２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量と
の差が４０ml/100g を下廻る場合には粒子内部ヘのリチ
ウム拡散が円滑に進まなくなって担持容量が小さくな
り、また優れたサイクル特性を保持させることができな
くなる。
ボンブラックは、製造履歴や生成機構に制約を受けるこ
となく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラックなど各種のものを
用いることができるが、粒子凝集性状としてＤＢＰ吸油
量と２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の差が少なくとも４０ml/100
g 以上あるもの選択使用することが重要な要件となる。
ＤＢＰ吸油量と２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は共にカーボンブ
ラックのストラクチャー（粒子凝集構造）の発達度合を
示す評価尺度となるものであるが、ＤＢＰ吸油量が強固
な非破壊性のストラクチャーと弱い破壊性のストラクチ
ャーを含めた総体的な指標であるのに対し、２４Ｍ４Ｄ
ＢＰ吸油量は強固なストラクチャーのみの指標になる点
で異なる。したがって、両者の差が大きいことは破壊性
のストラクチャーがより多く発達していることを示すこ
とになる。本発明に適用されるカーボンブラックは相対
的に弱い破壊性のストラクチャーが多い凝集構造に特徴
付けられるが、ＤＢＰ吸油量と２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量と
の差が４０ml/100g を下廻る場合には粒子内部ヘのリチ
ウム拡散が円滑に進まなくなって担持容量が小さくな
り、また優れたサイクル特性を保持させることができな
くなる。
【００１０】なお、上記の効果を付与させるには、可及
的に高いストラクチャー水準のカーボンブラックを用い
ることが好適である。このため、上記した粒子凝集構造
を満たす前提として、適用カーボンブラックのＤＢＰ吸
油量が１００ml/100g 以上で２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が６
０ml/100g 以上のものを選択することが好ましい。
的に高いストラクチャー水準のカーボンブラックを用い
ることが好適である。このため、上記した粒子凝集構造
を満たす前提として、適用カーボンブラックのＤＢＰ吸
油量が１００ml/100g 以上で２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が６
０ml/100g 以上のものを選択することが好ましい。
【００１１】上記の粒子凝集構造を備えるカーボンブラ
ックは、例えば窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で
９００℃以上の温度により熱処理を施して改質化する
と、結晶子の配向が進むうえ表面官能基が消失するため
担持体とした際にリチウムのドープ機能が高まり、電池
のサイクル特性を一層向上させることができる。しか
し、カーボンブラックを９００℃未満の温度域で熱処理
した場合には前記した結晶子の配向と表面官能基の消失
が円滑に進行しないため、効果の発現を期待することが
できなくなる。なお、熱処理を施したカーボンブラック
を負極担持体にすると電池容量の低下を招くことがある
が、その低下度合は僅少であるため電池の使用目的使用
方法によっては大きな問題とはならない。
ックは、例えば窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で
９００℃以上の温度により熱処理を施して改質化する
と、結晶子の配向が進むうえ表面官能基が消失するため
担持体とした際にリチウムのドープ機能が高まり、電池
のサイクル特性を一層向上させることができる。しか
し、カーボンブラックを９００℃未満の温度域で熱処理
した場合には前記した結晶子の配向と表面官能基の消失
が円滑に進行しないため、効果の発現を期待することが
できなくなる。なお、熱処理を施したカーボンブラック
を負極担持体にすると電池容量の低下を招くことがある
が、その低下度合は僅少であるため電池の使用目的使用
方法によっては大きな問題とはならない。
【００１２】熱処理によるカーボンブラックの改質は、
処理後のカーボンブラック表面性状が酸素および水素に
関係する下記関係式のＧ（ｇ当量／100gカーボンブラッ
ク)の値として０．１５以下の範囲にある場合に優れた
サイクル特性の効果がもたらされる。 Ｇ＝〔酸素含有量(%) ／８〕＋水素含有量(%) この理由は、Ｇ値が０．１５以下にあるカーボンブラッ
クは熱処理によって表面の官能基が完全に消失してお
り、この表面状態がリチウムのドープ・アンドープに有
効に機能するためである。
処理後のカーボンブラック表面性状が酸素および水素に
関係する下記関係式のＧ（ｇ当量／100gカーボンブラッ
ク)の値として０．１５以下の範囲にある場合に優れた
サイクル特性の効果がもたらされる。 Ｇ＝〔酸素含有量(%) ／８〕＋水素含有量(%) この理由は、Ｇ値が０．１５以下にあるカーボンブラッ
クは熱処理によって表面の官能基が完全に消失してお
り、この表面状態がリチウムのドープ・アンドープに有
効に機能するためである。
【００１３】負極体は、上記の粒子特性を有するカーボ
ンブラックを例えばテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリエチレン、ポリプロピレンのような樹脂バイ
ンダーと混合し、加圧成形して作製する。
ンブラックを例えばテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリエチレン、ポリプロピレンのような樹脂バイ
ンダーと混合し、加圧成形して作製する。
【００１４】本発明のリチウム二次電池は、上記負極体
のほか、正極体、セパレーターおよび有機溶媒電解質に
より構成され、ペーパー型、ボタン型、円筒型等の構造
に形成される。正極体は、遷移金属のカルコゲン化合物
を成形化したものが好ましく適用される。遷移金属とし
てはモリブデン、チタン、バナジウム、クロム、ニッケ
ル、コバルト、マンガン等が、またカルコゲン化合物と
しては酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。成
形体は、これら遷移金属のカルコゲン化合物粉末とバイ
ンダー成分（ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン
等）および適当量の導電剤（カーボンブラック、黒鉛粉
等）を混合して加圧成形する方法によって得ることがで
きる。セパレーターには特に材質的な限定はない。一般
的に有機溶媒系の電池で用いられるものは合成樹脂の不
織布で形成された多孔質膜である。有機溶媒電解質も通
常の有機溶媒と電解質からなるものでよく、通常、有機
溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）等が、電解質としてはＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 等のリ
チウム塩が用いられる。
のほか、正極体、セパレーターおよび有機溶媒電解質に
より構成され、ペーパー型、ボタン型、円筒型等の構造
に形成される。正極体は、遷移金属のカルコゲン化合物
を成形化したものが好ましく適用される。遷移金属とし
てはモリブデン、チタン、バナジウム、クロム、ニッケ
ル、コバルト、マンガン等が、またカルコゲン化合物と
しては酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。成
形体は、これら遷移金属のカルコゲン化合物粉末とバイ
ンダー成分（ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン
等）および適当量の導電剤（カーボンブラック、黒鉛粉
等）を混合して加圧成形する方法によって得ることがで
きる。セパレーターには特に材質的な限定はない。一般
的に有機溶媒系の電池で用いられるものは合成樹脂の不
織布で形成された多孔質膜である。有機溶媒電解質も通
常の有機溶媒と電解質からなるものでよく、通常、有機
溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）等が、電解質としてはＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 等のリ
チウム塩が用いられる。
【００１５】
【作用】黒鉛結晶層間にリチウムが挿入した形態の層間
化合物ＬｉＣ6 は、層間距離が０．３７nmであることが
知られている。このため、負極担持体となる炭素材はこ
の値に近い層間距離を有するものであることが望まし
い。しかしながら、０．３７nm以上のような大きな層間
隔を有する炭素材は一般に乱層構造を呈しており、リチ
ウムドーブ時の層間距離の変化量が低減されたとして
も、層間の拡大を阻害する構造であるため円滑なドーブ
をおこなうことが困難となる。
化合物ＬｉＣ6 は、層間距離が０．３７nmであることが
知られている。このため、負極担持体となる炭素材はこ
の値に近い層間距離を有するものであることが望まし
い。しかしながら、０．３７nm以上のような大きな層間
隔を有する炭素材は一般に乱層構造を呈しており、リチ
ウムドーブ時の層間距離の変化量が低減されたとして
も、層間の拡大を阻害する構造であるため円滑なドーブ
をおこなうことが困難となる。
【００１６】炭素材の一種であるカーボンブラックは一
次粒子が凝集したストラクチャー構造をもつ微細な粉末
である。該ストラクチャー構造は、カーボンブラック製
造時に原料炭化水素が熱分解する過程で生成する微小粒
子が相互に衝突接触を繰り返して化学的、物理的な結合
を生じる現象によって形成されるが、形成される凝集構
造の結合部分には機械的せん断力等で容易に破壊される
弱い結合と、破壊されない強固な部分とがある。本発明
で負極担持体として選択したＤＢＰ吸油量と２４Ｍ４Ｄ
ＢＰ吸油量の差が４０ml/100g 以上のカーボンブラック
は、相対的に破壊性のストラクチャーの発達度合が大き
く、この特有の粒子凝集性状がリチウムのドープおよび
アンドープに好適な機能を営む。
次粒子が凝集したストラクチャー構造をもつ微細な粉末
である。該ストラクチャー構造は、カーボンブラック製
造時に原料炭化水素が熱分解する過程で生成する微小粒
子が相互に衝突接触を繰り返して化学的、物理的な結合
を生じる現象によって形成されるが、形成される凝集構
造の結合部分には機械的せん断力等で容易に破壊される
弱い結合と、破壊されない強固な部分とがある。本発明
で負極担持体として選択したＤＢＰ吸油量と２４Ｍ４Ｄ
ＢＰ吸油量の差が４０ml/100g 以上のカーボンブラック
は、相対的に破壊性のストラクチャーの発達度合が大き
く、この特有の粒子凝集性状がリチウムのドープおよび
アンドープに好適な機能を営む。
【００１７】かかる本発明のカーボンブラック担持体へ
のリチウムドープ機構は極めて複雑であって未だ十分に
解明するに至っていないが、概して次のようなメカニズ
ムに基づいて負極性能の向上がもたらされているものと
推測される。すなわち、電解液中のリチウムイオンはカ
ーボンブラック一次粒子表面の隙間から侵入したのち、
粒子の黒鉛六角網目間へと拡散してドープが進行する
が、上記の粒子凝集性状を有するカーボンブラックを担
持物質に用いると負極体製造時における混練、成形等の
段階で弱い結合のストラクチャーが容易に破壊して新た
な表面が露出する。この表面は組織内部にリチウムを取
り込み易い空隙性の活性表面を呈しているため、リチウ
ムが円滑にドープされ且つアンドープされる。
のリチウムドープ機構は極めて複雑であって未だ十分に
解明するに至っていないが、概して次のようなメカニズ
ムに基づいて負極性能の向上がもたらされているものと
推測される。すなわち、電解液中のリチウムイオンはカ
ーボンブラック一次粒子表面の隙間から侵入したのち、
粒子の黒鉛六角網目間へと拡散してドープが進行する
が、上記の粒子凝集性状を有するカーボンブラックを担
持物質に用いると負極体製造時における混練、成形等の
段階で弱い結合のストラクチャーが容易に破壊して新た
な表面が露出する。この表面は組織内部にリチウムを取
り込み易い空隙性の活性表面を呈しているため、リチウ
ムが円滑にドープされ且つアンドープされる。
【００１８】このような独特な機構を介して負極体とし
て二次電池を構成した場合に高いエネルギー密度と優れ
たサイクル特性が発揮されるが、上記粒子特性のカーボ
ンブラックを非酸化性雰囲気下で９００℃以上の温度で
熱処理して関係式（〔酸素含有量(%) ／８〕＋水素含有
量(%) ）で求められるＧ値（ｇ当量／100gカーボンブラ
ック) が０．１５以下となった改質カーボンブラック
は、結晶子の配向と表面官能基の消失による作用によっ
て前記の効果が一層助長される。
て二次電池を構成した場合に高いエネルギー密度と優れ
たサイクル特性が発揮されるが、上記粒子特性のカーボ
ンブラックを非酸化性雰囲気下で９００℃以上の温度で
熱処理して関係式（〔酸素含有量(%) ／８〕＋水素含有
量(%) ）で求められるＧ値（ｇ当量／100gカーボンブラ
ック) が０．１５以下となった改質カーボンブラック
は、結晶子の配向と表面官能基の消失による作用によっ
て前記の効果が一層助長される。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００２０】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示す粒子特性のカーボンブラックと熱処理した改
質カーボンブラックを負極担持物質に用いた。カーボン
ブラックの熱処理は、窒素ガス雰囲気に保持された加熱
炉内で設定温度まで３℃／分の昇温速度で上昇させ、設
定温度で１時間加熱する条件でおこなった。各カーボン
ブラック９０重量部に市販のテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）粉末１０重量部を配合して十分に混練し、
ロール成形により厚さ０．１mmのシートに成形して負極
体を作製した。
質カーボンブラックを負極担持物質に用いた。カーボン
ブラックの熱処理は、窒素ガス雰囲気に保持された加熱
炉内で設定温度まで３℃／分の昇温速度で上昇させ、設
定温度で１時間加熱する条件でおこなった。各カーボン
ブラック９０重量部に市販のテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）粉末１０重量部を配合して十分に混練し、
ロール成形により厚さ０．１mmのシートに成形して負極
体を作製した。
【００２１】
【表１】
【００２２】正極体として、Ｖ2 Ｏ5 粉７０重量部、テ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末１０重量部、導
電性カーボンブラック〔東海カーボン（株）製、TB#550
0 〕２０重量部を混練したのちロール成形したシート
（厚さ１mm) を用い、セパーレーターには厚さ０．１mm
のポリプロピレン不織布を、また有機溶媒電解液に１mo
l/l のＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液
を適用した。
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末１０重量部、導
電性カーボンブラック〔東海カーボン（株）製、TB#550
0 〕２０重量部を混練したのちロール成形したシート
（厚さ１mm) を用い、セパーレーターには厚さ０．１mm
のポリプロピレン不織布を、また有機溶媒電解液に１mo
l/l のＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネート溶液
を適用した。
【００２３】ついで、金属リチウムを対極および参照極
とし、形成した各負極体を試料極とした単セルを組み、
リチウムの電気化学的ドーブ挙動をサイクリックボルタ
ンメトリー法により測定した。測定は、走査電位域０〜
１．５Ｖvs. Ｌｉ／Ｌｉ+ 、走査速度は５ mＶ／min の
条件でおこなった。各例における負極体のサイクリック
ボルタモグラムを図１〜９に、測定電気量から算出した
可逆的リチウムドープ量（Ｌｉ／Ｃ原子比、１０サイク
ル目の脱離量）およびリチウムが脱離するピーク電位
（１０サイクル目）を併せて表２に示した。
とし、形成した各負極体を試料極とした単セルを組み、
リチウムの電気化学的ドーブ挙動をサイクリックボルタ
ンメトリー法により測定した。測定は、走査電位域０〜
１．５Ｖvs. Ｌｉ／Ｌｉ+ 、走査速度は５ mＶ／min の
条件でおこなった。各例における負極体のサイクリック
ボルタモグラムを図１〜９に、測定電気量から算出した
可逆的リチウムドープ量（Ｌｉ／Ｃ原子比、１０サイク
ル目の脱離量）およびリチウムが脱離するピーク電位
（１０サイクル目）を併せて表２に示した。
【００２４】
【表２】
【００２５】図１〜９の結果から、本発明に従う各実施
例ではＬｉ／Ｌｉ+ 標準電極電位に近い卑な電位域で円
滑にリチウムのドーブ、アンドーブが進行することが認
められる。また、表２の結果から、各実施例のリチウム
ドーブ量は比較例に比べＬｉＣ6 として挿入されるとし
た理論量０．１６７に近いものであり、Ｌｉ脱離電位も
大幅に低下していることが確認される。
例ではＬｉ／Ｌｉ+ 標準電極電位に近い卑な電位域で円
滑にリチウムのドーブ、アンドーブが進行することが認
められる。また、表２の結果から、各実施例のリチウム
ドーブ量は比較例に比べＬｉＣ6 として挿入されるとし
た理論量０．１６７に近いものであり、Ｌｉ脱離電位も
大幅に低下していることが確認される。
【００２６】次に、上記の各負極体、正極体、セパレー
ター、有機溶媒電解液から直径２０mmのボタン型電池を
作製し、電流密度１ mＡ／cm2 で４．０Ｖに到達するま
で充電し、その後１ mＡ／cm2 で１Ｖまで放電するサイ
クルを繰り返す条件でサイクル特性を調査した。その結
果を、放電開始２４時間後における電圧のサイクル数に
対する変動グラフとして図10に示した。図10から、本発
明に従う実施例のリチウム二次電池は放電電圧が大き
く、サイクル回数に伴う放電容量の低下が少なく、サイ
クル特性にも優れていることが判明する。とくに９５０
℃以上の温度で熱処理を施した実施例５、６において改
善効果が大きい。
ター、有機溶媒電解液から直径２０mmのボタン型電池を
作製し、電流密度１ mＡ／cm2 で４．０Ｖに到達するま
で充電し、その後１ mＡ／cm2 で１Ｖまで放電するサイ
クルを繰り返す条件でサイクル特性を調査した。その結
果を、放電開始２４時間後における電圧のサイクル数に
対する変動グラフとして図10に示した。図10から、本発
明に従う実施例のリチウム二次電池は放電電圧が大き
く、サイクル回数に伴う放電容量の低下が少なく、サイ
クル特性にも優れていることが判明する。とくに９５０
℃以上の温度で熱処理を施した実施例５、６において改
善効果が大きい。
【００２７】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば負極担持
体として特定の粒子凝集性状を備えるカーンボンブラッ
クを用いることにより負極活物質であるリチウムを効率
的かつ安定にドープさせた負極体を得ることができる。
したがって、この負極体を用いることにより高度のエネ
ルギー密度と優れたサイクル特性を備えるリチウム二次
電池を供給することが可能となる。
体として特定の粒子凝集性状を備えるカーンボンブラッ
クを用いることにより負極活物質であるリチウムを効率
的かつ安定にドープさせた負極体を得ることができる。
したがって、この負極体を用いることにより高度のエネ
ルギー密度と優れたサイクル特性を備えるリチウム二次
電池を供給することが可能となる。
【図１】実施例１による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図２】実施例２による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図３】実施例３による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図４】実施例４による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図５】実施例５による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図６】実施例６による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図７】比較例１による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図８】比較例２による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図９】比較例３による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図10】実施例および比較例によるリチウム二次電池の
サイクル特性を示したグラフである。
サイクル特性を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上井 敏治 静岡県御殿場市川島田940−５ (72)発明者 味曽野 伸司 静岡県御殿場市川島田929−18
Claims (3)
- 【請求項１】 ＤＢＰ吸油量と２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の
差が少なくとも４０ml/100g の粒子凝集性状を備えるカ
ーボンブラックに、負極活物質となるリチウムを担持さ
せて負極体とすることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 非酸化性雰囲気下で９００℃以上の温度
により熱処理を施したカーボンブラックを用いる請求項
１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 熱処理を施したカーボンブラックが、下
記の関係式で求められるＧ（ｇ当量／100gカーボンブラ
ック) の値として０．１５以下の範囲にある請求項２記
載のリチウム二次電池。 Ｇ＝〔酸素含有量(%) ／８〕＋水素含有量(%)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24552692A JP3389268B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24552692A JP3389268B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0668869A true JPH0668869A (ja) | 1994-03-11 |
| JP3389268B2 JP3389268B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=17135001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24552692A Expired - Fee Related JP3389268B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3389268B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8241525B2 (en) * | 2006-06-27 | 2012-08-14 | Kao Corporation | Method for producing composite material for positive electrode of lithium battery |
| JP2014051414A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム内包炭素化合物の製法、リチウム内包炭素化合物、負極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2016080539A1 (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | デンカ株式会社 | カーボンブラック及びそれを用いた二次電池 |
| WO2016084909A1 (ja) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | デンカ株式会社 | シリカ被覆カーボンブラック並びにそれを用いた電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池 |
| WO2016186065A1 (ja) * | 2015-05-19 | 2016-11-24 | デンカ株式会社 | シリカ被覆カーボンブラック、それを用いた電極用組成物、二次電池用電極および二次電池 |
| JP2019522310A (ja) * | 2016-05-05 | 2019-08-08 | キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 高構造カーボンブラックを有する電極、組成物、及びデバイス |
-
1992
- 1992-08-21 JP JP24552692A patent/JP3389268B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8241525B2 (en) * | 2006-06-27 | 2012-08-14 | Kao Corporation | Method for producing composite material for positive electrode of lithium battery |
| JP2014051414A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム内包炭素化合物の製法、リチウム内包炭素化合物、負極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2016080539A1 (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | デンカ株式会社 | カーボンブラック及びそれを用いた二次電池 |
| WO2016084909A1 (ja) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | デンカ株式会社 | シリカ被覆カーボンブラック並びにそれを用いた電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池 |
| CN107207876A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-09-26 | 电化株式会社 | 二氧化硅覆盖碳黑及使用其的电极用组合物、二次电池用电极以及二次电池 |
| JPWO2016084909A1 (ja) * | 2014-11-26 | 2017-10-05 | デンカ株式会社 | シリカ被覆カーボンブラック並びにそれを用いた電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池 |
| WO2016186065A1 (ja) * | 2015-05-19 | 2016-11-24 | デンカ株式会社 | シリカ被覆カーボンブラック、それを用いた電極用組成物、二次電池用電極および二次電池 |
| JPWO2016186065A1 (ja) * | 2015-05-19 | 2018-04-12 | デンカ株式会社 | シリカ被覆カーボンブラック、それを用いた電極用組成物、二次電池用電極および二次電池 |
| JP2019522310A (ja) * | 2016-05-05 | 2019-08-08 | キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 高構造カーボンブラックを有する電極、組成物、及びデバイス |
| JP2021048132A (ja) * | 2016-05-05 | 2021-03-25 | キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 高構造カーボンブラックを有する電極、組成物、及びデバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3389268B2 (ja) | 2003-03-24 |
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