JPWO2016084909A1 - シリカ被覆カーボンブラック並びにそれを用いた電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）が２．２以下であり、シリカが特定構造のテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリカ被覆カーボンブラックを用いることで、電池の長寿命化と良好な導電性及び分散性とを同時に実現する。
Description
本発明は、シリカ被覆カーボンブラック並びにそれを用いた電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池に関する。
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極を形成したリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いて負極を形成したリチウム電池に比べてデンドライドの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止して安全性を高めた上で高容量なエネルギー密度の高い電池を提供できるという利点を有している。
近年ではこのリチウムイオン二次電池の出力密度のさらなる向上が求められている。これを実現するための一つの手段として、従来よりも放電電圧の高い正極活物質を用いることで、小さい電流密度でも高い出力密度を得る方法が検討されている。例えば、スピネル型の結晶構造を持つニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２）を正極活物質として用いることで、４．５Ｖ程度の高い放電電圧を実現することができる。
しかしながら、前記のような高電位の正極活物質を用いると、正極及びその近傍の電解液が強い酸化環境におかれるため、電解液の酸化分解によるガス発生が進行し、電池寿命が低下するという課題がある。
電池寿命の改善に、例えば特許文献１では、正極材料表面にハロゲン化物を被覆したリチウムイオン二次電池用正極材料の開示がある。また、特許文献２では、正極集電体表面をフッ素化合物でコートした正極合剤の開示がある。
ところで、特許文献３には、導電性及び分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸収量、電気抵抗率、硫黄分の含有量及び揮発成分の含有量がそれぞれ所定の範囲にあるカーボンブラックが開示されている。また、特許文献４には、スラリー安定性が良好なカーボンブラックスラリーが開示されている。
カーボンブラックは、従来から二次電池の導電剤として利用されている。しかし、上述のように高電位の正極活物質を用いた場合、導電剤であるカーボンブラックは、電解液との接触面積が大きく、電解液の酸化分解及びガス発生を起こしやすくする一因となっている。
特許文献１及び２に記載の方法は、いずれもカーボンブラックに対する改善はなされておらず、電解液の酸化分解によるガス発生の抑制効果は不十分である。
ところで、カーボンブラックはその共通の構造として球形に近い１次粒子が数珠上に繋がりあった構造を有しており、このような構造をストラクチャと呼ぶ。一般に、ストラクチャが長く連結しているほど、接触抵抗なく電子伝導できる距離が大きくなるため、電子伝導性が向上する。
ストラクチャの長さは、一般的にＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量を用いて間接的に評価され、ＤＢＰ吸収量が大きいほどストラクチャが長く、導電性に優れるとされる。一方、ストラクチャが長いカーボンブラックは、導電性に優れる反面、粒子同士の相互作用が大きくなるため、解砕し難く凝集し易いという側面を持つ。したがって、一般に電極製造時には活物質、導電剤及びバインダーを水又は有機溶剤に分散した電極用組成物を金属箔に塗布する方法がとられるが、ストラクチャが長いカーボンブラックを導電剤として用いた場合、この塗工液中に導電剤の凝集物が残存して電極に凹凸が生じたり、塗工液の粘度が高すぎて塗布不能になったりといった問題が発生しやすい。また、例えば特許文献４に記載されるようなスラリー化では、機械的な解砕によるストラクチャの切断が懸念され、十分な電子伝導性を担保できないおそれがある。
本発明は、上記問題と実情に鑑み、高電位系二次電池、特にリチウムイオン二次電池における電解液の分解及びガス発生を抑制し、かつ導電性と分散性に優れるシリカ被覆カーボンブラック、並びにこれを用いた耐久性に優れる二次電池用電極及び二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）カーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面を被覆するシリカと、を含み、前記カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）が２．２以下であり、前記シリカが式（１）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含む、シリカ被覆カーボンブラック。
（式中、ｎは１以上５以下の整数を表す。）
（２）前記シリカが、式（２）で表されるアンモニウム塩の共存下、前記アンモニウム塩に対する質量比が２０〜２５０の前記テトラアルコキシシランを、加水分解及び縮合したものである、（１）に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍは３以上３０以下の整数を表す。）
（３）前記アンモニウム塩が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドである、（２）に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（４）前記ｎが１以上３以下の整数である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（５）前記シリカの被覆量が、前記シリカ及び前記カーボンブラックの総量に対し１０質量％〜３０質量％である、（１）〜（４）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（６）前記カーボンブラックがアセチレンブラックである、（１）〜（５）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（７）体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下である、（１）〜（６）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（８）前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が２８０ｍＬ／１００ｇである、（１）〜（７）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（９）体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以下である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（１０）（１）〜（９）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラックと、カチオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質並びにカチオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質からなる群より選択される少なくとも一種と、バインダーと、を含む電極用組成物。
（１１）金属箔と、前記金属箔上に設けられた請求項１０に記載の電極用組成物の塗膜と、を備える二次電池用電極。
（１２）（１１）に記載の二次電池用電極を、正極及び負極のうち少なくとも一方に備えた二次電池。
（１３）カーボンブラックを含む分散液中で、式（１）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解及び縮合させて、前記カーボンブラックの表面を前記テトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含むシリカで被覆する工程を含み、前記カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）が２．２以下である、シリカ被覆カーボンブラックの製造方法。
（式中、ｎは１以上５以下の整数を表す。）
（１４）前記分散液が、式（２）で表されるアンモニウム塩をさらに含み、前記アンモニウム塩に対する前記テトラアルコキシシランの質量比が２０〜２５０である、（１３）に記載の製造方法。
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍは３以上３０以下の整数を表す。）
（１）カーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面を被覆するシリカと、を含み、前記カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）が２．２以下であり、前記シリカが式（１）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含む、シリカ被覆カーボンブラック。
（２）前記シリカが、式（２）で表されるアンモニウム塩の共存下、前記アンモニウム塩に対する質量比が２０〜２５０の前記テトラアルコキシシランを、加水分解及び縮合したものである、（１）に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（３）前記アンモニウム塩が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドである、（２）に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（４）前記ｎが１以上３以下の整数である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（５）前記シリカの被覆量が、前記シリカ及び前記カーボンブラックの総量に対し１０質量％〜３０質量％である、（１）〜（４）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（６）前記カーボンブラックがアセチレンブラックである、（１）〜（５）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（７）体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下である、（１）〜（６）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（８）前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が２８０ｍＬ／１００ｇである、（１）〜（７）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（９）体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以下である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラック。
（１０）（１）〜（９）のいずれか一つに記載のシリカ被覆カーボンブラックと、カチオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質並びにカチオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質からなる群より選択される少なくとも一種と、バインダーと、を含む電極用組成物。
（１１）金属箔と、前記金属箔上に設けられた請求項１０に記載の電極用組成物の塗膜と、を備える二次電池用電極。
（１２）（１１）に記載の二次電池用電極を、正極及び負極のうち少なくとも一方に備えた二次電池。
（１３）カーボンブラックを含む分散液中で、式（１）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解及び縮合させて、前記カーボンブラックの表面を前記テトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含むシリカで被覆する工程を含み、前記カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）が２．２以下である、シリカ被覆カーボンブラックの製造方法。
（１４）前記分散液が、式（２）で表されるアンモニウム塩をさらに含み、前記アンモニウム塩に対する前記テトラアルコキシシランの質量比が２０〜２５０である、（１３）に記載の製造方法。
本発明者らは鋭意研究の結果、本発明のシリカ被覆カーボンブラックによれば、二次電池における電解液の分解及びガス発生を抑制できることを見出した。また、本発明のシリカ被覆カーボンブラックは分散性に優れ、導電性が良好となる。また、本発明のシリカ被覆カーボンブラックを用いた二次電極及び二次電池は、長寿命であるという特長を持つ。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本実施形態のシリカ被覆カーボンブラックは、カーボンブラックとカーボンブラックの表面を被覆するシリカとを含み、前記カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）が２．２以下であり、前記シリカが式（１）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含むものである。尚、本明細書における被覆とは、図１に示すようにシリカがカーボンブラック粒子の表面の少なくとも一部分又は全部に吸着又は付着した状態を意味する。
（式中、ｎは１以上５以下の整数を表す。）
本実施形態のシリカ被覆カーボンブラックは、カーボンブラックの表面をシリカで被覆したシリカ被覆カーボンブラックであって、カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）が２．２以下であり、シリカが式（１）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリカ被覆カーボンブラック、ということもできる。
本実施形態におけるカーボンブラックは、一般の電池用導電剤としてのカーボンブラック同様、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどの中から選ばれるものである。中でも、結晶性及び純度に優れるアセチレンブラックがより好ましい。
本実施形態におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定される値である。また、圧縮ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４附属書Ａに準拠して作製される圧縮試料についてＤＢＰ吸収量と同様の方法で測定される値である。
本実施形態におけるカーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比は２．２以下であり、１．４〜２．１であることがより好ましい。圧縮ＤＢＰ吸収量に比べてＤＢＰ吸収量の値が大きいことは圧縮試料を作製する際に破壊される凝集粒子の量が多く、それらを解砕するためにより大きいエネルギーを必要とすることを意味する。したがって、圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比を２．２以下とすることで、凝集粒子を解砕するために必要なエネルギーが抑えられ、分散性が良好となる。
本実施形態におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は２８０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、２００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。ＤＢＰ吸収量を２８０ｍＬ／１００ｇ以下とすることで、ストラクチャ同士の絡み合いによる凝集が抑えられ、分散性が良好となる。本実施形態におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、９０ｍＬ／１００ｇ以上であってよく、１５０ｍＬ／１００ｇ以上であってもよい。
本実施形態におけるシリカは、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物である。加水分解反応及び縮合反応は、式（２）で表されるアンモニウム塩（ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムともいう）の共存下で行うことが好ましい。テトラアルコキシシランの加水分解反応はアニオン型の中間体を経由するため、カチオン型の界面活性剤であるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムの共存下においては、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム分子の吸着するカーボンブラック表面において選択的に加水分解反応及び縮合反応が進行する。したがって、テトラアルコキシシランのハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムの共存下における加水分解縮合物として得られるシリカはカーボンブラック表面を殻状に被覆する形状をとりやすいため、電解液の酸化分解を防ぐ効果が一層良好となる。
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍは３以上３０以下の整数を表す。）
ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとしては、上述の効果が得られる範囲で、任意のハロゲン原子及びアルキル基を有するものを選択することができる。Ｘで表されるハロゲン原子としては塩素が好ましい。また、アルキル基としては炭素数（すなわち、ｍ）が３〜３０のものが好ましく、１０〜２０のものがより好ましい。これらの中では、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドやドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
テトラアルコキシシランとハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムの質量比（テトラアルコキシシランの質量／ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムの質量）は２０〜２５０が好ましい。質量比（テトラアルコキシシランの質量／ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムの質量）を２５０以下とすることで、アニオン型の中間体に対するカチオンの物質量が十分多くなるため、加水分解反応及び縮合反応がよりカーボンブラック表面で選択的に進行するようになり、シリカの被覆量が高くなる。また、質量比（テトラアルコキシシランの質量／ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムの質量）を２０以上とすることで、溶媒中に遊離生成するシリカが抑制され、やはりシリカの被覆量が高くなる。
テトラアルコキシシランのアルキル基の炭素数は５以下であり、３以下であることが好ましい。テトラアルコキシシランの加水分解反応はアルキル基の炭素数が小さいほど早く進行するため、炭素数を５以下とすることで反応時間が短くてもシリカの収率が高くなる。
シリカの被覆量は、シリカ及びカーボンブラックの総量に対し１０質量％〜３０質量％であることが好ましい。被覆量を１０質量％以上とすることで、カーボンブラックの表面を十分にシリカが被覆するため、電解液の酸化分解を防ぐ効果が良好となる。一方、被覆量が３０質量％を超えるとシリカがカーボンブラックの導電性を阻害する効果が大きくなるため、被覆量は３０質量％以下が好ましい。尚、カーボンブラックをシリカで被覆する際に、カーボンブラックの被覆に関与しない、シリカの単独粒子（以下遊離シリカと略す）が痕跡量副生する。遊離シリカに関しては、生成したシリカ被覆カーボンブラックから除去することが導電性の面で好ましい。遊離シリカは、シリカ被覆カーボンブラックを合成後、例えばメッシュ口径が１〜９μｍのフィルターで、ろ液側にろ別することができる。
シリカ被覆カーボンブラックの体積抵抗率は、２５℃、相対湿度５０％の環境下、圧力２４ＭＰａで円盤状に圧縮した粉末試料を４端子４探針法にて測定した値である。
シリカ被覆カーボンブラックの体積抵抗率は１×１０６Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０３Ω・ｃｍ以下がより好ましい。シリカ被覆カーボンブラックの体積抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ以下とすることで、電極内部における導電性が良好となり、電池の内部抵抗が低くなる。
本実施形態のシリカ被覆カーボンブラックを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えばＬａｎｇｍｕｉｒ ２０１２，２８， ７０５５−７０６２．に記載のような公知の方法を用いることができる。具体的にはエタノール中に元となるカーボンブラックを分散させた分散液と、エタノールにテトラエトキシシランを溶解させた溶液とを用意しておき、両者を混合した後、アンモニア水を加えてアルカリ性にすることによってテトラエトキシシランを加水分解させる方法などを用いることができる。
本実施形態のシリカ被覆カーボンブラックを用いて電極を作製する際はシリカ被覆カーボンブラックを、正極活物質又は負極活物質とバインダーと共に媒体に分散させ、電極用組成物として使用することができる。正極活物質は、カチオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質であればよい。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムなどの層状岩塩型構造を持つ複合酸化物、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウムなどのスピネル型構造を持つ複合酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムなどのオリビン型構造を持つ複合酸化物などが挙げられる。これらの中では、スピネル型構造を持つニッケルマンガン酸リチウムを用いることが、ガス発生抑制効果を顕著に発揮できる点から好ましい。
負極活物質は、カチオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質であればよい。負極活物質としては人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素系材料、ケイ素、スズなどのアルカリ金属と合金化する金属系材料、チタン酸リチウムなどの金属複合酸化物などが挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、アクリロニトリリル−ブタジエン共重合体、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の高分子が挙げられる。これらの中では、正極に用いる場合は耐酸化性の点でポリフッ化ビニリデンが好ましく、負極に用いる場合は接着力の点でポリフッ化ビニリデン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
電極用組成物の分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用する際は、溶解性の点でＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体を使用する際は水が好ましい。
電極用組成物を製造するための混合装置としては、らいかい機、万能混合機、ヘンシェルミキサー若しくはリボンブレンダーなどの混合機、又はビーズミル、振動ミル若しくはボールミルなどの媒体撹拌型混合機を用いて行うことができる。また、製造した電極用塗工液は、塗膜に欠陥が生じないようにして平滑性を確保するため、塗工前の段階で真空脱泡を行うことが好ましい。塗工液に気泡が存在すると、電極に塗布した際に、塗膜に欠陥が生じ、平滑性を損なう原因となる。
また、電極用組成物は、上述の効果が得られる範囲で、シリカ被覆カーボンブラック、正極活物質、負極活物質及びバインダー以外の成分を含むことができる。例えば、導電性をさらに向上させる目的で、シリカ被覆カーボンブラック以外にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、グラフェン、炭素繊維、元素状炭素、グラッシーカーボン、金属粒子などを含んでもよい。また、分散性を向上させる目的でポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース又はカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを含んでもよい。
以上、本発明に係るシリカ被覆カーボンブラックの好適な一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明は、上述のシリカ被覆カーボンブラックを含む電極用組成物に関するものであってよい。本発明の一実施形態において、電極用組成物は、前記シリカ被覆カーボンブラックと、正極活物質及び負極活物質からなる群より選択される少なくとも一種と、バインダーと、を含むものであってよい。
本発明はまた、金属箔と、金属箔上に設けられた前記電極用組成物の塗膜と、を備える、二次電池用電極に関するものであってよい。
前記金属箔は、正極として用いる場合は、例えば、アルミニウム箔等であってよい。また、負極として用いる場合は、例えば、銅箔等であってよい。金属箔の形状は特に限定されない。加工性を容易にする観点からは、金属箔の厚さは５〜３０μｍであることが好ましい。
前記電極用組成物の塗膜は、例えば、スロットダイ法、リップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等の方法で金属箔上に電極用組成物を塗布して形成されたものであってよい。これらのなかでもスロットダイ法、リップ法及びリバースロール法が好ましい。塗布方法は、バインダーの溶液物性、乾燥性等に応じて適宜選定してよい。電極用組成物の塗膜は、金属箔の片面に形成してよく、両面に形成してもよい。電極用組成物の塗膜を金属箔の両面に形成する場合、電極用組成物は、金属箔に片面ずつ逐次で塗布されてよく、金属箔の両面に同時に塗布されてもよい。電極用組成物の塗布の態様は、連続でも間欠でもストライプでもよい。
前記電極用組成物の塗膜の厚さ、長さ及び巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、塗膜の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲であってよい。
前記電極用組成物の塗膜は、前記電極用組成物を塗布及び乾燥して形成されたものであってよい。前記電極用組成物の乾燥は、例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風等の手段を、単独で又は組み合わせて用いて行うことができる。
二次電池用電極は、必要に応じてプレスされたものであってよい。プレス法としては、一般に採用されている方法を用いてよく、例えば、金型プレス法、カレンダープレス法（冷間又は熱間ロール）等が好ましい。カレンダープレス法でのプレス圧力は、と限定されないが、例えば０．０２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。
本発明はまた、前記二次電池用電極を、正極及び負極のうち少なくとも一方に備えた二次電池に関するものであってよい。
前記二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池又は電気二重層キャパシタ等であってよい。
本発明はまた、シリカ被覆カーボンブラックの製造方法に関するものであってよい。本発明の一実施形態において、シリカ被覆カーボンブラックの製造方法は、前記カーボンブラックを含む分散液中で、前記テトラアルコキシシランを加水分解及び縮合させて、前記カーボンブラックの表面を前記テトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含むシリカで被覆する工程を含むものであってよい。また、前記分散液は、前記ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムをさらに含んでいてよい。また、前記アンモニウム塩に対する前記テトラアルコキシシランの質量比は２０〜２５０であってよい。
本発明はまた、前記シリカ被覆カーボンブラックを含む二次電池用導電剤に関するものであってよく、前記シリカ被覆カーボンブラックの二次電池用導電剤としての使用に関するものであってよい。本発明はまた、前記シリカ被覆カーボンブラックの二次電池用電極の製造のための使用に関するものであってよく、前記シリカ被覆カーボンブラックの二次電池の製造のための使用に関するものであってよい。
以下、実施例及び比較例により、本発明に係るシリカ被覆カーボンブラックの一形態を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（カーボンブラック）
本実施例ではカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量１７１ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量８３ｍＬ／１００ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）を用いた。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量及び圧縮ＤＢＰ吸収量は、以下の方法により測定した。
（カーボンブラック）
本実施例ではカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量１７１ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量８３ｍＬ／１００ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）を用いた。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量及び圧縮ＤＢＰ吸収量は、以下の方法により測定した。
［ＤＢＰ吸収量及び圧縮ＤＢＰ吸収量］
ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠する方法で測定した。また、圧縮ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４附属書Ａに準拠する方法で、１６５ＭＰａで４回圧縮して作製した圧縮試料について、ＤＢＰ吸収量と同様の測定法で測定した。
ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠する方法で測定した。また、圧縮ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４附属書Ａに準拠する方法で、１６５ＭＰａで４回圧縮して作製した圧縮試料について、ＤＢＰ吸収量と同様の測定法で測定した。
（シリカ被覆カーボンブラックの製造）
アセチレンブラック２．０ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（関東化学社製）４４ｍｇを水／エタノール＝１／１（質量比）混合溶媒２００ｇに精密分散乳化機（エム・テクニック社製、クレアミックス）を用いて分散させ、次いで１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えてｐＨ１１に調製した。この分散液をマグネチックスターラーで撹拌しながらテトラエトキシシラン（東京化成工業社製）４．０ｇを室温下で１０時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌し、反応させた。その後反応液を吸引ろ過し、純水で洗浄を行い、乾燥させたところ、シリカ被覆カーボンブラック２．１ｇが黒色粉末として得られた。このとき、テトラエトキシシランとヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの質量比（テトラエトキシシランの質量／ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの質量）は９１あった。図１は実施例１のシリカ被覆カーボンブラックの走査型電子顕微鏡写真である。
アセチレンブラック２．０ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（関東化学社製）４４ｍｇを水／エタノール＝１／１（質量比）混合溶媒２００ｇに精密分散乳化機（エム・テクニック社製、クレアミックス）を用いて分散させ、次いで１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えてｐＨ１１に調製した。この分散液をマグネチックスターラーで撹拌しながらテトラエトキシシラン（東京化成工業社製）４．０ｇを室温下で１０時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌し、反応させた。その後反応液を吸引ろ過し、純水で洗浄を行い、乾燥させたところ、シリカ被覆カーボンブラック２．１ｇが黒色粉末として得られた。このとき、テトラエトキシシランとヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの質量比（テトラエトキシシランの質量／ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの質量）は９１あった。図１は実施例１のシリカ被覆カーボンブラックの走査型電子顕微鏡写真である。
（シリカ被覆カーボンブラックの評価）
シリカ被覆カーボンブラックの物性等は、各々次のようにして評価した。結果を表１に示す。
シリカ被覆カーボンブラックの物性等は、各々次のようにして評価した。結果を表１に示す。
［シリカ被覆量］
熱重量分析装置（ブルカー社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて、シリカ被覆カーボンブラックＡｇを大気下、１０００℃で１時間保持した。この状態で、カーボンブラックは燃焼し試料より焼失するため残査はシリカのみからなる。その後、室温まで冷却し、残査の質量Ｂｇを測定した。シリカ被覆率は以下の式により求めた。
シリカ被覆率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
熱重量分析装置（ブルカー社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて、シリカ被覆カーボンブラックＡｇを大気下、１０００℃で１時間保持した。この状態で、カーボンブラックは燃焼し試料より焼失するため残査はシリカのみからなる。その後、室温まで冷却し、残査の質量Ｂｇを測定した。シリカ被覆率は以下の式により求めた。
シリカ被覆率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
［体積抵抗率］
シリカ被覆カーボンブラック０．５ｇを量り取り、２５±１℃、相対湿度５０±２％の環境に２４時間静置し、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用いて、２４ＭＰａの荷重下で直径２０ｍｍの円盤状に圧縮した状態で体積抵抗率を測定した。
シリカ被覆カーボンブラック０．５ｇを量り取り、２５±１℃、相対湿度５０±２％の環境に２４時間静置し、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用いて、２４ＭＰａの荷重下で直径２０ｍｍの円盤状に圧縮した状態で体積抵抗率を測定した。
（電極用組成物及び電極の作製）
シリカ被覆カーボンブラック５質量部に、活物質としてスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム（宝泉社製）を９０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（呉羽化学社製、「ＫＦポリマー（登録商標）１１２０」、固形分濃度１２質量％）を溶質量で５質量部、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製）３０質量部を加えて自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて混合し、電極用組成物を得た。この電極用組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウム二次電池用正極電極を得た。
シリカ被覆カーボンブラック５質量部に、活物質としてスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム（宝泉社製）を９０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（呉羽化学社製、「ＫＦポリマー（登録商標）１１２０」、固形分濃度１２質量％）を溶質量で５質量部、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製）３０質量部を加えて自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて混合し、電極用組成物を得た。この電極用組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウム二次電池用正極電極を得た。
（電極用組成物及び電極の評価）
上記で作製した電極用組成物及び二次電池用電極について、次のようにして分散性の評価を行った。結果を表１に示す。
上記で作製した電極用組成物及び二次電池用電極について、次のようにして分散性の評価を行った。結果を表１に示す。
［分散性の評価（電極用組成物）］
電極用組成物におけるシリカ被覆カーボンブラックの分散性はＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に記載されるつぶゲージを用いた方法で評価した。具体的には、スクレパーを用い、塗工液を塗布し、試料面に１０ｍｍ以上連続した線状痕が、一つの溝について３本以上並んだ箇所の目盛りを測定した。分散性は数値が低い程、良好な分散性を意味する。
電極用組成物におけるシリカ被覆カーボンブラックの分散性はＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に記載されるつぶゲージを用いた方法で評価した。具体的には、スクレパーを用い、塗工液を塗布し、試料面に１０ｍｍ以上連続した線状痕が、一つの溝について３本以上並んだ箇所の目盛りを測定した。分散性は数値が低い程、良好な分散性を意味する。
［分散性の評価（二次電池用電極）］
二次電池用電極におけるシリカ被覆カーボンブラックの分散性はリチウム二次電池用正極電極の外観によって判断した。具体的には１００ｍｍ四方の電極５枚を作製し、以下の尺度で評価した。
Ａ：５枚とも電極面に筋状の塗工跡及び凝集塊が観られなかった。
Ｂ：１枚以上の電極面に筋状の塗工跡又は１ｍｍ未満の凝集塊が観られた。
Ｃ：１枚以上の電極面に１ｍｍ以上の凝集塊が観察された。
二次電池用電極におけるシリカ被覆カーボンブラックの分散性はリチウム二次電池用正極電極の外観によって判断した。具体的には１００ｍｍ四方の電極５枚を作製し、以下の尺度で評価した。
Ａ：５枚とも電極面に筋状の塗工跡及び凝集塊が観られなかった。
Ｂ：１枚以上の電極面に筋状の塗工跡又は１ｍｍ未満の凝集塊が観られた。
Ｃ：１枚以上の電極面に１ｍｍ以上の凝集塊が観察された。
（二次電池の作製）
前記二次電池用電極を正極として用いて、次のようにして二次電池を作製した。
前記二次電池用電極を正極として用いて、次のようにして二次電池を作製した。
（負極の作製）
活物質として黒鉛粉末（日立化成社製 ＭＡＧ−Ｄ）９８質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液を溶質量で２質量部、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３０質量部を加えて自転公転式混合機を用いて混合し、負極用電極用組成物を得た。これをベーカー式アプリケーターを用いて厚さ１５μｍの銅箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウム二次電池用負極電極を得た。
活物質として黒鉛粉末（日立化成社製 ＭＡＧ−Ｄ）９８質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液を溶質量で２質量部、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３０質量部を加えて自転公転式混合機を用いて混合し、負極用電極用組成物を得た。これをベーカー式アプリケーターを用いて厚さ１５μｍの銅箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウム二次電池用負極電極を得た。
（電池の作製）
正極として前記電極用組成物を用いて作製した二次電池用正極電極を縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したもの、負極として前記二次電池用負極電極を縦４４ｍｍ、横４４ｍｍに裁断したものを用い、これらを電気的に隔離するセパレータとしてオレフィン繊維製不織布、外装としてアルミラミネートフィルムを用いてラミネート型電池とした。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を体積比で１：２に混合した溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、ステラケミファ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。
正極として前記電極用組成物を用いて作製した二次電池用正極電極を縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したもの、負極として前記二次電池用負極電極を縦４４ｍｍ、横４４ｍｍに裁断したものを用い、これらを電気的に隔離するセパレータとしてオレフィン繊維製不織布、外装としてアルミラミネートフィルムを用いてラミネート型電池とした。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を体積比で１：２に混合した溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、ステラケミファ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。
（二次電池の評価）
上記で作製した二次電池について、次のようにして評価を行った。結果を表１に示す。なお特に記載のない場合は、評価値は３個の電池の評価値の算術平均値である。
上記で作製した二次電池について、次のようにして評価を行った。結果を表１に示す。なお特に記載のない場合は、評価値は３個の電池の評価値の算術平均値である。
［放電容量、クーロン効率］
まず正極の質量から正極上に存在する正極活物質量（ｇ）を求め、これを１４０で除した値（ｍＡ）を電流値「１Ｃ」とした。電流を１Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行い、さらに電流を１Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、この際の正極活物質１ｇあたりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する、正極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の比（％）をクーロン効率とした。尚、放電容量が高いほど、電極の導電性が優れ、電池の抵抗が低いことを意味する。また、クーロン効率が高いほど、電解液の酸化反応等の寿命低下をもたらす副反応が少ないことを意味する。
まず正極の質量から正極上に存在する正極活物質量（ｇ）を求め、これを１４０で除した値（ｍＡ）を電流値「１Ｃ」とした。電流を１Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行い、さらに電流を１Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、この際の正極活物質１ｇあたりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する、正極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の比（％）をクーロン効率とした。尚、放電容量が高いほど、電極の導電性が優れ、電池の抵抗が低いことを意味する。また、クーロン効率が高いほど、電解液の酸化反応等の寿命低下をもたらす副反応が少ないことを意味する。
［サイクル特性］
寿命の評価として、次の要領でサイクル特性の測定を行った。電流を１Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行ったあと、電流を１Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流を行うことを１サイクルとして、これを２００回繰り返した。１回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の比（％）をサイクル特性値とした。２００サイクル未満で放電容量が０となった場合は、その電池のサイクル特性値は０として３個の電池の算術平均値を計算した。
寿命の評価として、次の要領でサイクル特性の測定を行った。電流を１Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行ったあと、電流を１Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流を行うことを１サイクルとして、これを２００回繰り返した。１回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の比（％）をサイクル特性値とした。２００サイクル未満で放電容量が０となった場合は、その電池のサイクル特性値は０として３個の電池の算術平均値を計算した。
［ガス発生量］
ガス発生抑制効果の評価として、サイクル特性試験前後の電池の体積変化（ｍＬ）をガス発生量として測定した。電池の体積は比重測定装置（島津製作所社製 ＡＵＷ２２０Ｄ）を用いて２５±１℃の恒温室内で測定した。また、２００サイクル未満で放電容量が０となった電池については、はじめて放電容量が０となったサイクル後に測定した。
ガス発生抑制効果の評価として、サイクル特性試験前後の電池の体積変化（ｍＬ）をガス発生量として測定した。電池の体積は比重測定装置（島津製作所社製 ＡＵＷ２２０Ｄ）を用いて２５±１℃の恒温室内で測定した。また、２００サイクル未満で放電容量が０となった電池については、はじめて放電容量が０となったサイクル後に測定した。
＜実施例２〜８＞
実施例１のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びテトラエトキシシランの添加量を、表１に示す質量比となるように変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例１のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びテトラエトキシシランの添加量を、表１に示す質量比となるように変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
実施例１のカーボンブラックを、ＤＢＰ吸収量２３４ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量１１５ｍＬ／１００ｇであるファーネスブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製、ＳｕｐｅｒＰＬｉ）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１のカーボンブラックを、ＤＢＰ吸収量２３４ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量１１５ｍＬ／１００ｇであるファーネスブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製、ＳｕｐｅｒＰＬｉ）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
実施例１のカーボンブラックを、ＤＢＰ吸収量２２８ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量１２５ｍＬ／１００ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ粉状）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１のカーボンブラックを、ＤＢＰ吸収量２２８ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量１２５ｍＬ／１００ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ粉状）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜実施例１１＞
実施例１のカーボンブラックを、ＤＢＰ吸収量３３８ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量２４０ｍＬ／１００ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＳＡＢ）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１のカーボンブラックを、ＤＢＰ吸収量３３８ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量２４０ｍＬ／１００ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＳＡＢ）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜実施例１２＞
実施例１のテトラエトキシシランをテトラブトキシシラン（東京化成工業社製）に変更し、さらにテトラブトキシシラン及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を、表２に示す質量比となるように変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１のテトラエトキシシランをテトラブトキシシラン（東京化成工業社製）に変更し、さらにテトラブトキシシラン及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を、表２に示す質量比となるように変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜実施例１３＞
実施例１のテトラエトキシシランをテトラプロポキシシラン（東京化成工業社製）に変更し、さらにテトラブトキシシラン及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を、表２に示す質量比となるように変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１のテトラエトキシシランをテトラプロポキシシラン（東京化成工業社製）に変更し、さらにテトラブトキシシラン及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を、表２に示す質量比となるように変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜実施例１４＞
実施例１のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドをドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドをドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜比較例１＞
実施例１のテトラエトキシシランの添加量を０に変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。比較例１の二次電池では、サイクル特性の測定において２００サイクル未満で放電容量が０となった。なお、図２は比較例１のカーボンブラックの走査型電子顕微鏡写真である。
実施例１のテトラエトキシシランの添加量を０に変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。比較例１の二次電池では、サイクル特性の測定において２００サイクル未満で放電容量が０となった。なお、図２は比較例１のカーボンブラックの走査型電子顕微鏡写真である。
＜比較例２＞
実施例１のカーボンブラックを、ＤＢＰ吸収量２５４ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量１０４ｍＬ／１００ｇであるファーネスブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製 ＳｕｐｅｒＣ６５）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。比較例２の二次電池用電極は電極外観に劣るものであった。また、比較例２の二次電池はサイクル特性が低い値となった。
実施例１のカーボンブラックを、ＤＢＰ吸収量２５４ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量１０４ｍＬ／１００ｇであるファーネスブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製 ＳｕｐｅｒＣ６５）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法でシリカ被覆カーボンブラック、電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。比較例２の二次電池用電極は電極外観に劣るものであった。また、比較例２の二次電池はサイクル特性が低い値となった。
表１、２及び３の結果から、実施例のシリカ被覆カーボンブラックは導電性と分散性に優れ、さらにこれらを用いて製造される電池は寿命に優れることが分かった。
以上の結果は、実施例で用いたリチウムイオン二次電池正極のほか、同様に作製したリチウムイオン二次電池負極、さらにはナトリウムイオン二次電池用の電極に対しても同様であった。
本発明のシリカ被覆カーボンブラックを利用することで、導電性及び分散性に優れた電極用組成物及び二次電池用電極を得ることができる。これにより、電解液の分解及びガス発生を抑制した長寿命の二次電池を得ることができる。
Claims (14)
- カーボンブラックと、
前記カーボンブラックの表面を被覆するシリカと、
を含み、
前記カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）が２．２以下であり、
前記シリカが式（１）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含む、シリカ被覆カーボンブラック。
- 前記シリカが、式（２）で表されるアンモニウム塩の共存下、前記アンモニウム塩に対する質量比が２０〜２５０の前記テトラアルコキシシランを、加水分解及び縮合したものである、請求項１に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
- 前記アンモニウム塩が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドである、請求項２に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
- 前記ｎが１以上３以下の整数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
- 前記シリカの被覆量が、前記シリカ及び前記カーボンブラックの総量に対し１０質量％〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
- 前記カーボンブラックがアセチレンブラックである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
- 体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
- 前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が２８０ｍＬ／１００ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
- 体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリカ被覆カーボンブラック。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリカ被覆カーボンブラックと、
カチオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質並びにカチオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質からなる群より選択される少なくとも一種と、
バインダーと、
を含む電極用組成物。 - 金属箔と、
前記金属箔上に設けられた請求項１０に記載の電極用組成物の塗膜と、
を備える二次電池用電極。 - 請求項１１に記載の二次電池用電極を、正極及び負極のうち少なくとも一方に備えた二次電池。
- カーボンブラックを含む分散液中で、式（１）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解及び縮合させて、前記カーボンブラックの表面を前記テトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含むシリカで被覆する工程を含み、
前記カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比（ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量）が２．２以下である、シリカ被覆カーボンブラックの製造方法。
- 前記分散液が、式（２）で表されるアンモニウム塩をさらに含み、
前記アンモニウム塩に対する前記テトラアルコキシシランの質量比が２０〜２５０である、請求項１３に記載の製造方法。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0668869A (ja) * | 1992-08-21 | 1994-03-11 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | リチウム二次電池 |
| JPH11505879A (ja) * | 1995-05-22 | 1999-05-25 | キャボット コーポレイション | ケイ素処理カーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンド |
| JPH09296072A (ja) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 高電気抵抗性カーボンブラック含有成形品 |
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