JP7337600B2 - 蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス Download PDF

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Description

本発明は、蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイスに関する。
従来、蓄電デバイスの正極において、ポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを活物質として用いる技術が知られている。
例えば、特許文献１には、ポリアニリン又はその誘導体を活物質として含有する蓄電デバイス用正極が記載されている。蓄電デバイス用正極の作製には、還元脱ドープ状態のポリアニリンが用いられている。
特開２０１４－５３２９７号公報
特許文献１において、酸化体及び還元体を有する半酸化状態のポリアニリンを用いて蓄電デバイス用正極を作製することは試みられていない。そこで、本発明は、酸化体及び還元体を有する半酸化状態のポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含みつつ、蓄電デバイスの初期の放電容量を高める観点から有利な正極用活物質を提供する。
本発明は、
酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７３のピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：８０のピーク強度の比が１．３０以下である、
蓄電デバイス正極用活物質を提供する。
また、本発明は、上記の蓄電デバイス正極用活物質を含有している活物質層を備えた、蓄電デバイス用正極を提供する。
また、本発明は、
電解質層と、
前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
前記電解質層の第二主面に接触して配置された、上記の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
蓄電デバイスを提供する。
上記の蓄電デバイス正極用活物質は、蓄電デバイスの初期の放電容量を高める観点から有利である。
図１は、本発明に係る蓄電デバイス用正極の一例を示す断面図である。 図２は、本発明に係る蓄電デバイス用正極の別の一例を示す断面図である。 図３は、本発明に係る蓄電デバイス用正極のさらに別の一例を示す断面図である。 図４は、本発明に係る蓄電デバイスの一例を示す断面図である。 図５は、導電性カーボンブラック粉末の電子顕微鏡写真である。 図６は、カーボンナノチューブ粉末の電子顕微鏡写真である。
特許文献１に記載の技術のように蓄電デバイス用正極の作製において還元脱ドープ状態のポリアニリンを用いる場合、蓄電デバイスの耐久性を高めにくい。そこで、還元脱ドープ状態のポリアニリンの欠点を解消させるために、酸化体及び還元体を有する半酸化状態のポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む正極用活物質を用いて蓄電デバイスを作製することが考えられる。本発明者らは、このような観点から正極用活物質に関する検討を重ねたところ、半酸化状態のポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む正極用活物質の表面付近における所定の質量数の物質の量が蓄電デバイスの初期の放電容量に影響を及ぼすことを新たに見出した。本発明者らは、この新たな知見に基づき、本発明に係る蓄電デバイス正極用活物質を案出した。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
本発明に係る蓄電デバイス正極用活物質（以下、「正極用活物質」ということがある）は、酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方（以下、「ポリアニリン系化合物」ということがある）を含む。換言すると、正極用活物質は、半酸化状態のポリアニリン系化合物を含む。加えて、正極用活物質において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって決定される、質量数ｍ／ｚ：７３のピーク強度Ｉａに対する、質量数ｍ／ｚ：８０のピーク強度Ｉｓの比（Ｉｓ／Ｉａ）が１．３０以下である。
正極用活物質においてＩｓ／Ｉａが１．３０以下であると、この正極用活物質を用いて作製された蓄電デバイスの初期の放電容量が高まりやすい。加えて、正極用活物質においてＩｓ／Ｉａが１．３０以下であることは、低温（例えば－３０℃）における蓄電デバイスの放電容量を高める観点からも有利である。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳは、試料の表面を分析する方法である。ＴＯＦ－ＳＩＭＳによれば、試料の表面にイオンビーム（一次ビーム）が照射され、試料の表面から放出されるイオン（二次イオン）がその飛行時間差を利用して質量分離される。正極用活物質において、Ｉｓ／Ｉａが１．３０以下であると、正極用活物質の表面付近において、質量数ｍ／ｚ：８０を有する物質の量が少なくなりやすい。これにより、この正極用活物質を用いて作製された蓄電デバイスの初期の放電容量が高まりやすいと考えられる。また、これにより、低温における蓄電デバイスの放電容量も高まりやすいと考えられる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定結果における質量数ｍ／ｚ：８０のピークはＳＯ3 -に帰属しうる。換言すると、質量数ｍ／ｚ：８０のピーク強度は、例えばＳＯ3 -に由来する。質量数ｍ／ｚ：７３のピークは芳香族炭化水素構造に由来するイオンＣ6Ｈ-に帰属しうる。換言すると、質量数ｍ／ｚ：７３のピーク強度は、例えばＣ6Ｈ-に由来する。
正極用活物質の全体におけるＳの含有量が小さければ、正極用活物質においてＩｓ／Ｉａが１．３０以下に調整されやすいと考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、正極用活物質の全体におけるＳの含有量が小さいことは、必ずしもＩｓ／Ｉａが所望の範囲に調整されることとは結び付かないことが分かった。一方、本発明者らは、正極用活物質の作製の条件を見直すことにより、多大な試行錯誤を重ねた結果、Ｉｓ／Ｉａの値を所望の範囲に調整することに成功した。
正極用活物質においてＩｓ／Ｉａは、望ましくは１．００以下であり、より望ましくは０．８０以下であり、さらに望ましくは０．５０以下であり、とりわけ望ましくは０．５０未満である。正極用活物質においてＩｓ／Ｉａは、例えば、０．０１以上でありうる。
ポリアニリン系化合物は、例えば、質量基準で３５～６０％の酸化体を含む。この場合、ポリアニリン系化合物の保存性が良好であり、より確実に、蓄電デバイスの耐久性を高めやすい。ポリアニリン系化合物の酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅｄの化学構造を下記の式（ａ）に示す。式（ａ）において、ｘ及びｙのそれぞれは、０以上の整数である。
Figure 0007337600000001
ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、例えば、固体13ＣＮＭＲスペクトルから求めることができる。また、ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、分光光度計の電子スペクトルにおける６４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ６４０と、３４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ３４０との比Ａ６４０／Ａ３４０で表される酸化度指数から求めることも可能である。ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量（酸化体の割合）は、例えば、特開２０１８－２６３４１号公報の段落００４０～００５１に記載の方法に従って決定できる。
半酸化状態のポリアニリンは、典型的には、アニリンの電解重合又は化学酸化重合によって得られる。半酸化状態のポリアニリン誘導体は、典型的には、アニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によって得られる。アニリン誘導体は、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びアルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有する。アニリン誘導体は、例えば、（ｉ）ｏ－メチルアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｏ－フェニルアニリン、ｏ－メトキシアニリン、及びｏ－エトキシアニリン等のｏ－置換アニリン、又は、（ii）ｍ－メチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｍ－エトキシアニリン、ｍ－フェニルアニリン等のｍ－置換アニリンでありうる。ポリアニリン誘導体の合成において、１種類のアニリン誘導体のみが用いられてもよいし、２種類以上のアニリン誘導体が組み合わせられて用いられてもよい。
アニリン又はアニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によって半酸化状態のポリアニリン系化合物を得る場合、導電性を付与するためにポリアニリン系化合物にプロトン酸等のドーパントがドーピングされうる。ドーピングのために使用されるプロトン酸は、正極用活物質に所望の導電性を付与できる限り、特定のプロトン酸に限定されない。プロトン酸は、例えば塩酸又は硫酸である。
アニリン又はアニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によって半酸化状態のポリアニリン系化合物を得る場合、例えば、所定の酸化剤が用いられる。酸化剤は、正極用活物質においてＩｓ／Ｉａを１．３０以下に調整できる限り、特定の酸化剤に限定されない。酸化剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、ヨウ素酸ナトリウム、塩化鉄、及び二酸化マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
上記の通り、導電性を付与するためにポリアニリン系化合物にはプロトン酸等のドーパントがドーピングされることがある。一方、正極用活物質に含まれるポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、望ましくは、蓄電デバイス用正極の作製時には脱ドーピングされている。具体的には、正極用活物質に含まれるポリアニリン系化合物は、プロトン酸等のドーパントが脱ドーピングされた状態である。この場合、正極用活物質が活物質層において適切に分散されやすく、蓄電デバイスのエネルギー密度が高まりやすい。なぜなら、脱ドーピングされたポリアニリン系化合物は、活物質層を形成するためのスラリーの分散媒が水であっても、そのスラリー中で良好に分散するからである。一方、ドーピングされているポリアニリン系化合物を分散媒として水を用いて良好に分散させることは難しい可能性がある。
正極用活物質に含まれるポリアニリン系化合物は、望ましくは、蓄電デバイスの組立時に脱ドーピングされている。なお、蓄電デバイスが充電された状態にあるとき、正極用活物質に含まれるポリアニリン系化合物はドーピングされた状態にある。予め化学的にドーピングされた正極と、充電されていない負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることが考えられる。この場合、蓄電デバイスの初回の充電において、正極における化学的にドーピングされていないポリアニリン系化合物のみが充電に寄与する。このため、蓄電デバイスの初回の充電容量が大幅に小さくなり、蓄電デバイスにとって好ましくない。また、予め化学的にドーピングされた正極と、リチウムプレドープ負極等の負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることも考えられる。この場合、蓄電デバイスを組み立て直後の放電が可能であるが、化学的にドーピングされた正極は、電気化学的にはドーピング及び脱ドーピングされにくく、蓄電デバイスの容量の低下を招く。このため、所望の蓄電デバイスが得られにくい。なお、正極の作製時又は蓄電デバイスの組立時に脱ドーピングされた状態の電気化学的に活性なポリマーであっても、蓄電デバイスの組立後に充電が開始された時点から電気化学的にドーピングされる。その後、正極用活物質に含まれるポリアニリン系化合物のドーピング及び脱ドーピングが繰り返されることによって、蓄電デバイスとして使用できる。
例えば、ポリアニリン系化合物の作製条件を調整することにより、正極用活物質においてＩｓ／Ｉａを１．３０以下に調整できる。例えば、ドーピングのためのプロトン酸として塩酸を用いること及び重合反応の温度を所定の範囲に調整することが正極用活物質においてＩｓ／Ｉａを１．３０以下に調整する観点から有利である。なお、上記のようにして得られた半酸化状態のポリアニリン系化合物に対し、洗浄、分級、又は粉砕の処理を行ってもよい。このような処理を行うことにより、正極用活物質においてＩｓ／Ｉａを１．３０以下に調整できる場合がある。分級の方法は、特定の方法に限定されず、公知の分級方法を適用できる。粉砕の方法は、特定の方法に限定されない。粉砕の方法は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、及びロールミルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
正極用活物質は、例えば、０．５μｍを超え２０μｍ以下の平均粒径を有する。これにより、より確実に、蓄電デバイスの初期の放電容量が高まりやすい。正極用活物質の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて５０個以上の正極用活物質を観察したときに、５０個以上の正極用活物質の最大径を計測することによって決定できる。あるいは、正極用活物質の平均粒径は、顕微鏡を用いて粒子の形状を撮像し、画像解析によって分析する粒子像分析装置を用いて決定してもよい。本明細書において、「平均粒径」は、メジアン径（Ｄ５０)を指す。メジアン径とは、その値より大きい粒径を持つ粒子の個数と、その値より小さい粒径を持つ粒子の個数とが等しくなるような粒径のことである。
正極用活物質は、例えば、１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する。正極用活物質の比表面積は、典型的には、ＢＥＴ法に従って測定される。正極用活物質は、望ましくは、１０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する。正極用活物質は、例えば、１００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する。
上記の正極用活物質を用いて、蓄電デバイス用正極を提供できる。図１に示す通り、蓄電デバイス用正極１ａは、活物質層１０を備えている。活物質層１０は、上記の正極用活物質（正極用活物質１２）を含有している。これにより、正極１ａを用いて作製される蓄電デバイスの初期の放電容量が高くなりやすい。加えて、正極１ａを用いて作製される蓄電デバイスの低温における放電容量が高くなりやすい。
活物質層１０における正極用活物質１２の含有量は、質量基準で、例えば１％以上であり、望ましくは５％以上であり、より望ましくは２０％以上であり、さらに望ましくは４０％以上であり、とりわけ望ましくは６０％以上である。これにより、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度が高まりやすい。活物質層１０における正極用活物質１２の含有量は、例えば、質量基準で９５％以下である。
図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、第一導電助剤１４ａをさらに含有している。第一導電助剤１４ａは、１０以上のアスペクト比を有する。第一導電助剤１４ａは、例えば、ロッド状、チューブ状、ファイバー状、又はフィブリル状である。第一導電助剤１４ａは、典型的には、蓄電デバイスの充放電のために印加される電圧によって変化しない性状を有する導電性材料でできている。第一導電助剤１４ａは、導電性カーボン材料又は金属材料でありうる。導電性カーボン材料は、例えば、炭素繊維及びカーボンナノチューブ等の繊維状のカーボン材料である。
第一導電助剤１４ａのアスペクト比は、第一導電助剤１４ａの最大長さＬを、第一導電助剤１４ａの特定方向における最大幅Ｗで除した値（Ｌ／Ｗ）である。第一導電助剤１４ａが曲線状に延びている場合、最大長さＬはその曲線に沿って決定される。最大幅Ｗは、最大長さＬを定める仮想的な直線又は曲線に対し垂直な方向における第一導電助剤１４ａの幅の最大値である。第一導電助剤１４ａのアスペクト比は、２０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１５０以上であってもよい。第一導電助剤１４ａのアスペクト比は、例えば５０００以下である。第一導電助剤１４ａの最大長さＬは、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよく、５μｍ以上でありうる。第一導電助剤１４ａの最大長さＬは、例えば、３０μｍ以下である。
活物質層１０における第一導電助剤１４ａの含有量は、質量基準で、例えば１～３０％であり、望ましくは２～２５％であり、より望ましくは３～２０％であり、さらに望ましくは３～１５％である。これにより、第一導電助剤１４ａの含有量を抑制しつつ、より確実に、正極用活物質１２を活性化できる。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。
図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、バインダー１５をさらに含有している。バインダー１５は、例えばエラストマーを含んでいる。エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム、又は熱可塑性エラストマーでありうる。バインダー１５は、典型的には、正極用活物質１２の外面及び第一導電助剤１４ａの外面に接触している。バインダー１５によって、正極用活物質１２及び第一導電助剤１４ａが結着されている。図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、空孔１６を有している。空孔１６は、例えば、活物質層１０の一方の主面から他方の主面に連なるように形成されている。正極１ａを用いて製造された蓄電デバイスにおいて、電解液が空孔１６に含浸される。バインダー１５がエラストマーを含んでいることにより、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の寸法変化に応じて大きな応力が発生せずにバインダー１５が変形しやすい。これにより、蓄電デバイスにおいて急速充放電に関する所望の特性が発揮されやすいと考えられる。
バインダー１５は、例えばゴム材料を含む。この場合、ゴム材料は、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体でありうる。
バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、例えば、２０ＭＰａ1/2以下である。この場合、バインダー１５と正極用活物質１２との親和性が良く、第一導電助剤１４ａが正極用活物質１２と接触しやすい。このハンセン溶解度パラメータの決定のための計算は、Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook (ＣＲＣプレス、２００７年)に記載されている方法に従って行うことができる。加えて、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)を用いることにより、化学構造からハンセン溶解度パラメータを算出することができる。さらに、複合材料からなるバインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、バインダーを構成する各成分のハンセン溶解度パラメータと各成分の質量基準の構成比との積を合計することによって決定できる。バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、望ましくは、１９ＭＰａ1/2以下であり、より望ましくは１２ＭＰａ1/2以下であり、さらに望ましくは８ＭＰａ1/2以下である。
活物質層１０におけるバインダー１５の含有量は、質量基準で、例えば、１～３０％であり、望ましくは４～２５％であり、より望ましくは４～１８％である。これにより、バインダー１５の含有量を抑制しつつ、活物質層１０において正極用活物質１２を適切に分散させることができる。その結果、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度を高めやすい。
活物質層１０は、必要に応じて、正極用活物質１２以外の活物質を含有していてもよい。正極用活物質１２以外の活物質は、例えば、活性炭等のカーボン材料である。活性炭は、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、ガス賦活活性炭、又は塩化亜鉛賦活活性炭でありうる。
活物質層１０は、必要に応じて、増粘剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。増粘剤は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、これらの誘導体、又はこれらの塩である。なかでも、カルボキシルメチルセルロース、その誘導体、又はその塩が増粘剤として望ましく用いられる。
活物質層１０における増粘剤の含有量は、質量基準で、例えば１～２０％であり、望ましくは、１～１０％であり、より望ましくは１～８％である。
図１に示す通り、正極１ａは、例えば、集電体２０と、導電層３０とをさらに備えている。導電層３０は、活物質層１０と集電体２０との間に配置されている。導電層３０は、活物質層１０及び集電体２０に接触している。導電層３０により、活物質層１０と集電体２０との間で剥離等が生じにくい。導電層３０が省略されて、活物質層１０が集電体２０に直接接触していてもよい。
導電層３０は、特定の態様に限定されない。導電層３０は、例えば、黒鉛等のカーボン材料でできた導電性粒子３２と、導電性粒子３２の外面に接触しているバインダー３５とを含有している。この場合、導電層３０が活物質層１０及び集電体２０と密着しやすい。
導電層３０の厚みは、例えば、０．１μｍ～２０μｍの厚みを有する。導電層３０は、０．１μｍ～１０μｍの厚みを有していてもよく、０．１μｍ～５μｍの厚みを有していてもよい。
導電層３０がなす表面における水滴の接触角は、例えば１００°以下である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成する前に、日本工業規格JIS R 3257:1999における静滴法に従って測定できる。水滴の接触角の測定温度は２５℃である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成した後に、活物質層１０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。加えて、集電体２０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。
導電層３０の主面における水滴の接触角が小さいことは、導電層３０と活物質層１０との密着性を高める観点から有利である。この水滴の接触角は、望ましくは９０°以下であり、より望ましくは８０°以下であり、さらに望ましくは７０°以下である。この水滴の接触角は、例えば、１０°以上である。
Surface And Interfacial Cutting Analysis System（SAICAS）によって測定される活物質層１０の導電層３０に対する剥離強度Ｐは、例えば、０．１５ｋＮ／ｍ以上である。剥離強度Ｐは、例えば、以下の式（１）によって決定される。SAICASの測定モードは、定速度モードである。切削速度は、１０μｍ／秒である。ＦＨは、活物質層１０と導電層３０との界面においてSAICASのダイヤモンド製の切刃（ダイプラ社製、すくい角：１０°）を水平に移動させた場合の水平切削応力［Ｎ］である。Ｗは、SAICASの切刃の刃幅［ｍ］である。なお、SAICASは、ダイプラ株式会社の登録商標である。
Ｐ＝ＦＨ／Ｗ （１）
剥離強度Ｐが大きいほど、導電層３０と活物質層１０との密着性が高い。剥離強度Ｐは、望ましくは０．１５ｋＮ／ｍ以上であり、より望ましくは０．１７ｋＮ／ｍ以上であり、さらに望ましくは０．２３ｋＮ／ｍ以上である。
導電層３０のバインダー３５は、蓄電デバイスの初期の放電容量を大きくできる限り、特定のバインダーに限定されない。バインダー３５は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、導電層３０が活物質層１０及び集電体２０と密着しやすい。特に、バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である場合に、導電層３０のバインダー３５が上記の成分を含んでいると、活物質層１０と導電層３０との密着性が高くなりやすい。
合成ゴム又は熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体を使用できる。
バインダー３５は、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン－ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。この場合、より確実に、導電層３０と活物質層１０又は集電体２０との密着性が高まりやすい。
バインダー３５は、望ましくは、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエン共重合体の少なくとも一方を含む。この場合、導電層３０と活物質層１０との密着性が高まりやすい。
集電体２０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどの金属材料でできた箔又はメッシュである。
正極１ａの製造方法の一例について説明する。まず、集電体２０を準備し、集電体２０の主面に導電層３０を形成する。導電層３０は、例えば、所定の原料を用いて、コーティング、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、又はＣＶＤによって形成される。導電層３０は、望ましくは、導電性粒子３２及びバインダー３５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを集電体２０の主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることよって形成できる。その後、正極用活物質１２、第一導電助剤１４ａ、及びバインダー１５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを導電層３０の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって活物質層１０を形成できる。このようにして、正極１ａを作製できる。なお、活物質層１０を形成するためのスラリーには、必要に応じて、正極用活物質１２以外の活物質及び増粘剤等の添加剤が加えられる。
正極１ａにおいて導電層３０を省略する場合、正極用活物質１２、第一導電助剤１４ａ、及びバインダー１５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを集電体２０の主面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて活物質層１０を形成してもよい。
正極１ａは、例えば、図２に示す正極１ｂ及び図３に示す正極１ｃのように変更されてもよい。正極１ｂ及び１ｃは、特に説明する部分を除き正極１ａと同様に構成されている。正極１ａの構成要素と同一又は対応する正極１ｂ及び１ｃの構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。正極１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、正極１ｂ及び１ｃにも当てはまる。
図２に示す通り、正極１ｂにおいて、活物質層１０は、第一導電助剤１４ａの代わりに、第二導電助剤１４ｂを含有している。第二導電助剤１４ｂは、１０未満のアスペクト比を有する。第二導電助剤１４ｂは、典型的には、蓄電デバイスの充放電のために印加される電圧によって変化しない性状を有する導電性材料でできている。第二導電助剤１４ｂは、導電性カーボン材料又は金属材料でありうる。導電性カーボン材料は、例えば、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックである。
第二導電助剤１４ｂのアスペクト比は、第二導電助剤１４ｂの最大径Ｌを、第二導電助剤１４ｂの特定方向における最大幅Ｗで除した値（Ｌ／Ｗ）である。最大幅Ｗは、最大径Ｌを定める方向に延びる仮想的な直線に対し垂直な方向における第一導電助剤１４ａの幅の最大値である。第二導電助剤１４ｂのアスペクト比は、８以下であってもよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。
活物質層１０が第二導電助剤１４ｂを含有していることにより、正極用活物質１２を活性化でき、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。また、正極１ｂの製造コストが低くなりやすい。
活物質層１０における第二導電助剤１４ｂの含有量は、質量基準で、例えば１～３０％であり、望ましくは２～２５％であり、より望ましくは３～２０％である。これにより、第二導電助剤１４ｂの含有量を抑制しつつ、より確実に、正極用活物質１２を活性化できる。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めやすい。
図３に示す通り、正極１ｃにおいて、活物質層１０は、第一導電助剤１４ａと、第二導電助剤１４ｂとを含有している。これにより、活物質層１０において正極用活物質１２の周囲に第一導電助剤１４ａ及び第二導電助剤１４ｂが所望の状態で配置されうる。その結果、特に、正極１ｃを用いて作製される蓄電デバイスの低温における放電容量が高くなりやすい。
活物質層１０における第一導電助剤１４ａの含有量及び第二導電助剤１４ｂの含有量の和は、質量基準で、例えば１～３０％であり、望ましくは２～２５％であり、より望ましくは３～２０％であり、さらに望ましくは４～１５％である。
活物質層１０において、第二導電助剤１４ｂの含有量に対する第一導電助剤１４ａの含有量の比は、質量基準で、例えば１～９９００％であり、１０～９００％であってもよく、２５～４００％であってもよい。
図４に示す通り、正極１ａを用いて蓄電デバイス５を提供できる。蓄電デバイス５は、電解質層３と、負極２と、正極１ａとを備えている。負極２は、電解質層３の第一主面に接触して配置されている。正極１ａは、電解質層３の第二主面に接触して配置されている。正極１ａの活物質層１０が電解質層３の第二主面に接触している。電解質層３は、正極１ａと負極２との間に配置されている。蓄電デバイス５は、正極１ａを備えていることにより、高い初期放電容量を発揮しやすい。蓄電デバイス５は、正極１ａの代わりに、正極１ｂ又は１ｃを備えていてもよい。
電解質層３は、典型的には、電解質を含有している。電解質層３は、例えば、セパレータに電解液を含浸させたシート又は固体電解質でできたシートである。電解質層３が固体電解質でできたシートである場合、電解質層３自体がセパレータを兼ねていてもよい。
上記の電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含む。この場合、溶質としては、例えば、リチウムイオン等の金属イオンとこれに対する所定のカウンターイオンとを組み合わせたものである。カウンターイオンは、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、又はハロゲンイオンである。電解質の具体例は、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、及びＬｉＣｌである。
電解質層３は、望ましくは、イミドアニオンを有する電解質を含む。このような電解質は、比較的入手しやすい。
電解質層３は、より望ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの少なくとも１つを含む。この場合、蓄電デバイス５の低温における放電容量がより確実に高くなりやすい。なお、電解質層３がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの少なくとも１つを含む場合、電解質層３は電解質としてこれらの電解質のみを含んでいてもよいし、別の種類の電解質を含んでいてもよい。
電解質における溶媒は、例えば、カーボネート化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、及びエーテル化合物等の非水溶媒（有機溶媒）である。溶媒の具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びγ－ブチロラクトンである。電解質における溶媒として、１種類の溶媒が単独で用いられてもよいし、２種類以上の溶媒が併用されて用いられてもよい。なお、上記の溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
電解液には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、例えばビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートである。
負極２は、例えば、活物質層６０と、集電体７０とを備えている。活物質層６０は、負極活物質を含んでいる。負極活物質は、金属又はイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。負極活物質としては、金属リチウム、酸化還元反応によりリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料、遷移金属酸化物、シリコン、及びスズが望ましく用いられる。活物質層６０が電解質層３の第一主面に接触している。
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、例えば、（ｉ）活性炭、（ii）コークス、(iii)ピッチ、(iv)フェノール樹脂、ポリイミド、及びセルロースの焼成体、（
ｖ）人造黒鉛、（vi）天然黒鉛、（vii）ハードカーボン、又は（vii）ソフトカーボンである。
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、負極の主成分として用いられることが好ましい。本明細書において、主成分とは、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
集電体７０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、及び銅などの金属材料でできた箔又はメッシュである。
負極２として、黒鉛、ハードカーボン、又はソフトカーボン等の炭素材料に、予めリチウムイオンがドープされたリチウムプレドープ負極を用いることも可能である。
蓄電デバイス５において、典型的には、正極１ａと負極２との間にはセパレータが配置されている。セパレータは、正極１ａと負極２との間の電気的な短絡を防ぐ。セパレータは、例えば、電気化学的に安定であり、高いイオン透過性、所望の機械的強度、及び絶縁性を有する多孔質シートである。セパレータの材料は、望ましくは、（ｉ）紙、（ii）不織布、（iii）ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミド等の樹脂でできた多孔性フィルムである。
蓄電デバイス５の製造方法の一例を説明する。正極１ａと負極２との間にセパレータを配置し、積層体を得る。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージに入れて真空乾燥を行う。次に、真空乾燥したパッケージ内に電解液を注入し、パッケージに封をして蓄電デバイス５が組み立てられる。パッケージへの電解液の注入等の蓄電デバイス５の組み立て工程は、望ましくは、グローブボックスを用いて、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気において行われる。
蓄電デバイス５は、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージ以外のパッケージを用いて、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等の形状に作製されてもよい。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
＜実施例１＞
（正極活物質の調製）
半酸化状態のポリアニリン粉末（重量平均分子量Ｍw:１００，０００、販売元：Sigma-Aldrich）を入手した。伊藤製作所社製の遊星回転式ポットミルＬＰ－４を用いて、ポリアニリン粉末１０ｇ及び所定量の水を２００rotations per minute(rpm)の回転数で混合撹拌した。混合撹拌には、１ｍｍの直径を有するジルコニア製粉砕ボールを使用した。粉砕ボールの使用容量は、メーカー推奨である容器容量の２割に調整した。混合撹拌の後、ポリアニリン粉末を取り出して乾燥させ、実施例１に係る正極用活物質を得た。
１００℃及び３時間の条件で実施例１に係る正極用活物質を真空乾燥させ、比表面積測定用の試料を作製した。マイクロトラック・ベル社製のBELSORP-maxIIを用いて、試料の窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法（相対圧範囲０．０５～０．３）に従って比表面積を求めた。ＢＥＴ法を用いて測定した、実施例１に係る正極用活物質のポリアニリンにおける比表面積は６ｍ2／ｇであった。
固体ＮＭＲスペクトルから求めた実施例１に係る正極用活物質のポリアニリンにおける酸化体の割合は５０質量％であった。
（正極の作製）
実施例１に係る正極用活物質５ｇ（６９．９質量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）１．２９ｇ(１８質量部)と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）０．６４ｇ(９質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム１１．０２ｇ(３．１質量部)とを、水９．５５ｇに加え、シンキー社製の自転公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、実施例１に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。実施例１に係る活物質層用スラリーの固形分における各成分の含有量を表１に示す。支持膜上に導電性カーボンブラック粉末を固定して作製された試料を電子顕微鏡により観察し、任意に選択した３０個以上の導電性カーボンブラック粉末の像から各粉末のアスペクト比を算出して、その算術平均を求めた。その結果、導電性カーボンブラック粉末のアスペクト比の平均値は１．２であった。導電性カーボンブラック粉末の電子顕微鏡写真を図５に示す。
集電体として、２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔を準備した。卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）及びマイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータを用いて、１０ｍｍ／秒の塗布速度で、集電体上に実施例１に係る活物質層用スラリーを塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥させ、実施例１に係る活物質層を形成した。このようにして、実施例１に係る正極を作製した。活物質層の厚みは、４０μｍであった。
（蓄電デバイスの作製）
－６０℃以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素濃度の環境に保たれたグローブボックスの内部において、集電体タブを取り付けた黒鉛負極シートに、セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０－５０）を重ねた。次に、セパレータに、集電体タブを取り付けたステンレス製のメッシュに金属リチウム箔を貼り付けた電極を重ねた。このとき、金属リチウム箔をセパレータに接触させた。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、このパッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有していた。次に、パッケージの開口から集電体タブを突出させた状態でパッケージの開口を封止した。このようにして、リチウムプレドープ負極作製用のラミネートセルを得た。次に、このラミネートセルをグローブボックスからから取出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、２．０Ｖから０．０１Ｖの電位範囲で、黒鉛負極シートの容量に対して０．２Ｃに相当する電流値で３サイクル充放電を行い、最後に、黒鉛負極シートの容量に対して７５％の容量まで、リチウムイオンを黒鉛に挿入させる反応を行った。このようにして、リチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを作製した。
上記のリチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを、上記のグローブボックスの内部に再度入れた。ラミネートセルの封止部分を切り取り、リチウムがプレドープされた負極シートを取り出した。次に、実施例１に係る正極と、リチウムがプレドープされた負極シートとの間にセパレータが位置するようにこれらを重ねた。セパレータとして、不織布（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０－５０）を用いた。正極には集電体タブを取り付けた。次に、正極、セパレータ、及び負極シートの積層体をアルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、パッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでいた。次に、正極の集電体タブ及び負極シートの集電体タブをパッケージの開口から突出させた状態で、パッケージの開口を封止した。このようにして、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタを得た。
＜実施例２＞
（正極用活物質の調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、１６５．３ｇのイオン交換水、５４．６９ｇの塩酸（濃度：３６質量％）、及び４１．９ｇのアニリンを加えて、１５℃に冷却しながら撹拌を行い、アニリン含有液を調製した。２３８．４ｇのイオン交換水と１２８．４ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）とを混合し、ＡＰＳ溶液を得た。ＡＰＳ溶液をアニリン含有液に滴下した。このとき、反応液の温度が３５℃になるように調整した。ＡＰＳ溶液の滴下終了後、反応液に対して吸引濾過を行い黒緑色の粉体を得た。この粉体をイオン交換水で洗浄し、得られた粉体をフラスコに入れ、水酸化ナトリウム水溶液をさらに加えて撹拌し、脱ドーピングを行った。次に、溶液を濾過して得られた粉体を吸引濾過により濾過した。その後、粉体をイオン交換水でろ液が中性になるまで洗浄した。その後、粉体を６０℃で１０時間真空乾燥させて、実施例２に係る正極用活物質を得た。
実施例２に係る正極用活物質のポリアニリンにおける比表面積を、実施例１に係る正極用活物質と同様にして、ＢＥＴ法に従って測定した。実施例２に係る正極用活物質のポリアニリンにおける比表面積は、１４ｍ2／ｇであった。
固体ＮＭＲスペクトルから求めた実施例２に係る正極用活物質のポリアニリンにおける酸化体の割合は４５質量％であった。実施例２に係る正極用活物質に含まれるポリアニリンは、半酸化状態であり、かつ、脱ドーピングされた状態であった。
（正極の作製）
実施例２に係る正極用活物質５ｇ（６９．９質量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）１．２９ｇ(１８質量部)と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体０．６４ｇ(９質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム１１．０２ｇ(３．１質量部)とを、水９．５５ｇに加え、シンキー社製の自転公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、実施例２に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。
実施例１に係る活物質層用スラリーの代わりに実施例２に係る活物質層用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る正極を作製した。実施例２に係る正極における活物質層の厚みは、４０μｍであった。
（蓄電デバイスの作製）
実施例１に係る正極の代わりに実施例２に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
＜実施例３＞
電解液としてＬｉＰＦ6カーボネート溶液の代わりに、１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2カーボネート溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例３に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
＜実施例４＞
電解液としてＬｉＰＦ6カーボネート溶液の代わりに、１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2カーボネート溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例４に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
＜実施例５＞
（正極の作製）
実施例２に係る正極用活物質５ｇ（７６．９質量部）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）粉末を５質量％含むＣＮＴペースト（Cnano社製、製品名：LB217-54）１２．９ｇ（９．９質量部）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体０．６４ｇ(９．８質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム１１．０２ｇ(３．４質量部)とを、水６ｇに加え、シンキー社製の自転公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、実施例５に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。支持膜上に実施例５で用いたＣＮＴ粉末を固定して作製された試料を電子顕微鏡により観察し、任意に選択した３０個以上のＣＮＴ粉末の像から各粉末のアスペクト比を算出し、その算術平均を求めた。その結果、ＣＮＴ粉末のアスペクト比の平均値は５０であった。ＣＮＴ粉末の電子顕微鏡写真を図６に示す。
実施例１に係る活物質層用スラリーの代わりに実施例５に係る活物質層用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る正極を作製した。実施例５に係る正極における活物質層の厚みは、４０μｍであった。
（蓄電デバイスの作製）
実施例１に係る正極の代わりに実施例５に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
＜実施例６＞
（正極の作製）
実施例２に係る正極用活物質５ｇ（７６．９質量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）０．３２２ｇ(５質量部)と、別の導電助剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）粉末を５質量％含むＣＮＴペースト（Cnano社製、製品名：LB217-54）６．４３ｇ（４．９質量部）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体０．６４ｇ(９．８質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム１１．０２ｇ(３．４質量部)とを、水４ｇに加え、シンキー社製の自転公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、実施例６に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。
実施例１に係る活物質層用スラリーの代わりに実施例６に係る活物質層用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る正極を作製した。実施例６に係る正極における活物質層の厚みは、４０μｍであった。
（蓄電デバイスの作製）
実施例１に係る正極の代わりに実施例６に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
＜比較例＞
半酸化状態のポリアニリン粉末（重量平均分子量Ｍw:１００，０００、販売元：Sigma-Aldrich）をそのまま比較例に係る正極用活物質として用いた。比較例に係る正極用活物質のポリアニリンにおける比表面積を、実施例１に係る正極用活物質と同様にして、ＢＥＴ法に従って測定した。比較例に係る正極用活物質のポリアニリンにおける比表面積は、８ｍ2／ｇであった。
比較例に係る正極用活物質５ｇ（６９．９質量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）１．２９ｇ(１８質量部)と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体０．６４ｇ(９質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム１１．０２ｇ(３．１質量部)とを、水９．５５ｇに加え、シンキー社製の自転公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、比較例に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。
実施例１に係る活物質層用スラリーの代わりに比較例に係る活物質層用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例に係る正極を作製した。比較例に係る正極における活物質層の厚みは、４０μｍであった。
実施例１に係る正極の代わりに比較例に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
＜粒子径測定＞
粒子画像分析装置（マルバーン社製、製品名：Morphologi G3）を用いて、実施例１及び２に係る正極用活物質の個数基準の粒子径分布を測定し、その測定結果から、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。実施例１に係る正極用活物質の平均粒径は３μｍであり、実施例２に係る正極用活物質の平均粒径は２μｍであった。
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ＞
実施例１及び２に係る正極用活物質並びに比較例に係る正極用活物質からＴＯＦ－ＳＩＭＳ用の試料を作製した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置（アルバック・ファイ社製、製品名：TRIFT V）を用いて、各試料に対し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを行った。この分析において一次イオンとしてＢｉ3 2+を用い、一次イオン加速電圧を３０ｋＶに調整し、測定面積を１００μｍ平方に調整した。分析結果から、質量数ｍ／ｚ：７３のピーク強度、質量数ｍ／ｚ：８０のピーク強度、及び質量数ｍ／ｚ：９７のピーク強度を求めた。次に、これらのピークの帰属を行った。質量数ｍ／ｚ：７３のピークはＣ6Ｈ-であると帰属した。質量数ｍ／ｚ：８０のピークはＳＯ3 -であると帰属した。質量数ｍ／ｚ：９７のピークはＨＳＯ4 -であると帰属した。次に、Ｃ6Ｈ-（質量数ｍ／ｚ：７３）のピーク強度（Ｉａ）に対する、ＳＯ3 -（質量数ｍ／ｚ：８０）のピーク強度（Ｉｓ）の比（Ｉｓ／Ｉａ）を求めた。次に、Ｃ6Ｈ-（質量数ｍ／ｚ：７３）のピーク強度（Ｉａ）に対する、ＨＳＯ4 -（質量数ｍ／ｚ：９７）のピーク強度（Ｉｈ）の比（Ｉｈ／Ｉａ）を求めた。結果を表１に示す。
＜イオンクロマトグラフ＞
実施例１及び２に係る正極用活物質並びに比較例に係る正極用活物質からイオンクロマトグラフィーの試料を作製した。イオンクロマトグラフ（Thermo Fisher Scientific社製、製品名：ICS-3000）を用いて、各試料に対し、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を行った。測定方法は、各試料を完全燃焼させる燃焼ＩＣを用い、試料に含まれるＳを硫酸イオンＳＯ4 2-として検出し、全Ｓ換算量を求めた。結果を表１に示す。
＜初期の放電容量＞
各実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタをグローブボックスから取り出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、３．８Ｖから２．２Ｖの電圧範囲で、１Ｃに相当する電流値で１０サイクル充放電を行い、１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を、各実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタの初期の放電容量Ａｉ［ｍＡｈ／ｇ］と決定した。結果を表１に示す。
＜低温における放電容量＞
各実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタを－３０℃に保たれた恒温槽の内部で、３．８Ｖから２．２Ｖの電圧範囲で、１０Ｃに相当する電流値で充放電を行い、放電容量Ａｃ［ｍＡｈ／ｇ］を特定した。結果を表１に示す。
表１に示す通り、各実施例に係るリチウムイオンキャパシタにおける初期の放電容量Ａｉは、比較例に係るリチウムイオンキャパシタにおける初期の放電容量Ａｉよりも高かった。実施例１と比較例とを対比すると、実施例１の正極用活物質から作製した試料におけるＩＣに基づく全Ｓ換算量の濃度は、比較例の正極用活物質から作製した試料におけるＩＣに基づく全Ｓ換算量の濃度より高かった。一方、実施例１の正極用活物質から作製した試料におけるＩｓ／Ｉａの値は１．３０以下であるのに対し、比較例の正極用活物質から作製した試料におけるＩｓ／Ｉａの値は１．３０を超えていた。このため、正極用活物質においてＩｓ／Ｉａの値が１．３０以下であることが蓄電デバイスの初期の放電容量及び低温における放電容量を高めるうえで有利であることが示唆された。換言すると、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおいて、正極用活物質の表面付近から検出されるＳＯ3 -が少ないことが蓄電デバイスの初期の放電容量及び低温における放電容量を高めるうえで有利であることが示唆された。
実施例２によれば、正極用活物質から作製した試料におけるＩｓ／Ｉａの値が０．５０未満となっており、このことが低温における放電容量をより高めるうえで有利であることが示唆された。
実施例２と、実施例３及び４との対比によれば、電解液の溶質としてＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2及びＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2を使用することが低温における放電容量をより高めるうえで特に有利であることが示唆された。なお、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2の最大アニオン半径は３．５オングストロームであり、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2の最大アニオン半径は４．７オングストロームである。一方、ＬｉＰＦ6の最大アニオン半径は２．７オングストロームである。
実施例２と、実施例５及び６との対比によれば、活物質層において高アスペクト比の導電助剤が含有されていることが低温における放電容量をより高めるうえで有利であり、活物質層において高アスペクト比の導電助剤と低アスペクト比の導電助剤との双方が含有されていることが特に有利であることが示唆された。
Figure 0007337600000002
１ａ、１ｂ、１ｃ 正極
２ 負極
３ 電解質層
５ 蓄電デバイス
１０ 活物質層
１２ 正極用活物質
１４ａ 第一導電助剤
１４ｂ 第二導電助剤
１５ バインダー
１６ 空孔
２０ 集電体
３０ 導電層
３２ 導電性粒子
３５ バインダー

Claims (12)

  1. 酸化体及び還元体を有する、脱ドーピングされた、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含み、
    飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７３のピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：８０のピーク強度の比が１．３０以下である、
    蓄電デバイス正極用活物質。
  2. 蓄電デバイス正極用活物質であって、
    酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含み、
    飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって決定される、質量数ｍ／ｚ：７３のピーク強度に対する、質量数ｍ／ｚ：８０のピーク強度の比が１．３０以下であり、
    前記蓄電デバイス正極用活物質は、ＢＥＴ法に従って測定される比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上の粉体である、
    蓄電デバイス正極用活物質。
  3. 質量数ｍ／ｚ：７３のピーク強度はＣ6Ｈ-に由来し、質量数ｍ／ｚ：８０のピーク強度はＳＯ3 -に由来する、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス正極用活物質。
  4. 前記ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、質量基準で３５～６０％の酸化体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質。
  5. ０．５μｍを超え２０μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質。
  6. ＢＥＴ法に従って測定される比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１、請求項１を引用する請求項３～５、請求項１を引用する請求項３を引用する請求項４及び５、並びに請求項１を引用する請求項４を引用する請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質を含有している活物質層を備えた、蓄電デバイス用正極。
  8. 前記活物質層は、１０以上のアスペクト比を有する第一導電助剤をさらに含有している、請求項７に記載の蓄電デバイス用正極。
  9. 前記活物質層は、１０以上のアスペクト比を有する第一導電助剤と、１０未満のアスペクト比を有する第二導電助剤とをさらに含有している、請求項７に記載の蓄電デバイス用正極。
  10. 電解質層と、
    前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
    前記電解質層の第二主面に接触して配置された、請求項７～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
    蓄電デバイス。
  11. 前記電解質層は、イミドアニオンを有する電解質を含む、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
  12. 前記電解質層は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
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