WO2021039371A1 - 蓄電デバイス正極用活物質層、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス正極用活物質層、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス Download PDF

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power storage
positive electrode
material layer
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匡洋 白神
矢野　雅也
弘義 武
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an active material layer for a positive electrode of a power storage device, a positive electrode for a power storage device, and a power storage device.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode for a power storage device for a power storage device having excellent rapid charge / discharge properties.
  • the positive electrode contains an active material containing at least one of polyaniline and a polyaniline derivative, a conductive additive, and a binder.
  • the ratio of the oxidized form of polyaniline in the active material is 45% by mass or more of the total polyaniline active material.
  • the binder the total of the polarity term and the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter is 20 MPa 1/2 or less.
  • a positive electrode is produced by applying a slurry on a current collector layer such as aluminum foil.
  • conductive carbon black is preferably used.
  • Patent Document 1 Although the rapid charge / discharge property of the power storage device is studied, the characteristics of the power storage device at low temperature and the rapid charge / discharge performance at room temperature are not studied.
  • the technique described in Patent Document 1 has room for reexamination from the viewpoint of enhancing the characteristics of the power storage device at low temperature and the rapid charge / discharge performance at room temperature. Therefore, the present invention provides an active material layer for a positive electrode of a power storage device, which is advantageous from the viewpoint of enhancing the characteristics of the power storage device at low temperature and the rapid charge / discharge performance at room temperature.
  • the present invention Active materials, including electrochemically active polymers, A first conductive auxiliary agent having an aspect ratio of 10 or more, A second conductive auxiliary agent having an aspect ratio of less than 10; Provided is an active material layer for a positive electrode of a power storage device.
  • the present invention Provided is a positive electrode for a power storage device provided with the above-mentioned active material layer for a positive electrode for a power storage device.
  • the present invention With the electrolyte layer, A negative electrode arranged in contact with the first main surface of the electrolyte layer, The positive electrode for a power storage device, which is arranged in contact with the second main surface of the electrolyte layer, is provided. Provides a power storage device.
  • the above-mentioned active material layer for the positive electrode of the power storage device is advantageous from the viewpoint of enhancing the rapid charge / discharge performance at room temperature and the characteristics of the power storage device at low temperature.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a positive electrode for a power storage device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a power storage device according to the present invention.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of carbon nanotube powder.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the conductive carbon black powder.
  • FIG. 5 is an electron micrograph of the active material layer according to Example 1.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of the active material layer according to Example 2.
  • an electrochemically active polymer such as polyaniline has a characteristic that it is easily electrochemically activated even at a low temperature (for example, ⁇ 30 ° C.).
  • an electrochemically active polymer does not easily maintain high conductivity at a low temperature, and it is not easy to improve the characteristics of a power storage device containing such a polymer as an active material of a positive electrode at a low temperature.
  • the present inventors by using a plurality of types of conductive auxiliaries having different aspect ratios in combination, have characteristics at low temperature of a power storage device containing an electrochemically active polymer as an active material of a positive electrode. It was newly found that it can be improved. Based on this new finding, the present inventors have devised an active material layer for a positive electrode of a power storage device according to the present invention.
  • the active material layer 10 for the positive electrode of the power storage device includes an active material 12, a first conductive auxiliary agent 14a, and a second conductive auxiliary agent 14b.
  • the active material 12 contains an electrochemically active polymer.
  • the first conductive auxiliary agent 14a has an aspect ratio of 10 or more.
  • the second conductive auxiliary agent 14b has an aspect ratio of less than 10.
  • the aspect ratio of the first conductive auxiliary agent 14a and the second conductive auxiliary agent 14b typically divides the maximum length or the maximum diameter L of each conductive auxiliary agent by the maximum width W of each conductive auxiliary agent in a specific direction. It is the value (L / W). If the conductive aid extends in a curved line, the maximum length L is determined along that curve.
  • the maximum width W is the maximum value of the width of the conductive auxiliary agent in the direction perpendicular to the virtual straight line or curve extending in the direction defining the maximum length or the maximum diameter L.
  • the active material 12 is electrochemically active at a low temperature (for example, ⁇ 30 ° C.), but its conductivity is low.
  • the active material layer 10 includes a first conductive auxiliary agent 14a, and the first conductive auxiliary agent 14a can, for example, adhere to the surface of the active material 12 to compensate for the decrease in conductivity of the active material 12 at a low temperature. It is conceivable that. However, according to the studies by the present inventors, if the active material layer includes only the first conductive auxiliary agent 14a as the conductive auxiliary agent, it is still difficult to increase the discharge capacity of the power storage device at a low temperature.
  • the first conductive auxiliary agent 14a is difficult to fill the gap between the active materials 12 due to its shape, and is disadvantageous for increasing the conductivity between the active materials 12. ..
  • the second conductive auxiliary agent 14b can appropriately fill the gap between the active materials 12 and easily enhance the conductivity between the active materials 12.
  • the discharge capacity of the power storage device at a low temperature can be increased by the organic coupling between the function of the first conductive auxiliary agent 14a and the function of the second conductive auxiliary agent 14b. Conceivable.
  • the power storage device manufactured by using the active material layer 10 tends to exhibit good characteristics with respect to rapid charging / discharging at room temperature (for example, 25 ° C.). In rapid charge / discharge, expansion and contraction of the electrochemically active polymer contained in the active material 12 occurs. Since the active material layer 10 includes the second conductive auxiliary agent 14b, even if the electrochemically active polymer contained in the active material 12 expands and contracts, the conductivity between the active materials 12 becomes high. It is thought that it is easy to keep high. Therefore, it is considered that the power storage device manufactured by using the active material layer 10 tends to exhibit good characteristics with respect to rapid charging / discharging at room temperature.
  • the first conductive auxiliary agent 14a has an aspect ratio of 10 or more, it is not easily affected by the expansion and contraction of the electrochemically active polymer contained in the active material 12. Therefore, the discharge capacity of the power storage device manufactured by using the active material layer 10 at a low temperature is likely to be kept high even after rapid charging / discharging.
  • the sum of the content of the first conductive auxiliary agent 14a and the content of the second conductive auxiliary agent 14b in the active material layer 10 is not limited to a specific value.
  • the sum is, for example, 1 to 30% on a mass basis. According to such a configuration, the discharge capacity of the power storage device at a low temperature can be increased more reliably.
  • the sum of the content of the first conductive auxiliary agent 14a and the content of the second conductive auxiliary agent 14b exceeds 30%, the amount of the active material 12 becomes relatively small, which is said to be advantageous for the power storage device. hard.
  • the sum of the content of the first conductive auxiliary agent 14a and the content of the second conductive auxiliary agent 14b in the active material layer 10 is preferably 2 to 25%, more preferably 2 to 20% on a mass basis. Yes, more preferably 3-19%.
  • the ratio of the content of the first conductive auxiliary agent to the content of the second conductive auxiliary agent is not limited to a specific value.
  • the ratio is, for example, 1 to 9900% on a mass basis. According to such a configuration, the function of the first conductive auxiliary agent 14a and the function of the second conductive auxiliary agent 14b are satisfactorily exhibited, and the discharge capacity of the power storage device at a low temperature can be increased more reliably.
  • the ratio of the content of the first conductive auxiliary agent 14a to the content of the second conductive auxiliary agent 14b is preferably 10 to 900%, more preferably 25 to 400% on a mass basis. is there.
  • the first conductive auxiliary agent 14a exists, for example, on the surface of the active material 12 over a wider range than the second conductive auxiliary agent 14b. According to such a configuration, it is easy to compensate for the decrease in the conductivity of the active material 12 at a low temperature.
  • the second conductive auxiliary agent 14b exists, for example, in the gap between the active materials 12. According to such a configuration, the conductivity between the active materials 12 tends to increase.
  • the aspect ratio of the first conductive auxiliary agent 14a may be 20 or more, 50 or more, or 150 or more.
  • the aspect ratio of the first conductive auxiliary agent 14a is, for example, 5000 or less.
  • the maximum length L of the first conductive auxiliary agent 14a is, for example, 0.5 ⁇ m or more, may be 1 ⁇ m or more, may be 3 ⁇ m or more, or may be 5 ⁇ m or more.
  • the maximum length L of the first conductive auxiliary agent 14a is, for example, 30 ⁇ m or less.
  • the first conductive auxiliary agent 14a is, for example, rod-shaped, tube-shaped, fiber-shaped, or fibril-shaped.
  • the first conductive auxiliary agent 14a is typically made of a conductive material having properties that do not change with the voltage applied for charging and discharging the power storage device.
  • the first conductive auxiliary agent 14a can be a conductive carbon material or a metallic material.
  • the first conductive auxiliary agent 14a preferably contains a first conductive carbon material.
  • the first conductive carbon material is, for example, a fibrous carbon material such as carbon fiber and carbon nanotube.
  • the first conductive carbon material is preferably carbon nanotubes. In this case, the discharge capacity of the power storage device at a low temperature can be increased more reliably.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, or multi-walled carbon nanotubes.
  • the aspect ratio of the second conductive auxiliary agent 14b may be 8 or less, 5 or less, or 3 or less.
  • the maximum diameter L of the second conductive auxiliary agent 14b is, for example, 20 nm or more, may be 30 nm or more, and may be 40 nm or more.
  • the maximum diameter L of the second conductive auxiliary agent 14b is, for example, 1 ⁇ m or less.
  • the second conductive auxiliary agent 14b is typically made of a conductive material having a property that does not change depending on the voltage applied for charging / discharging the power storage device.
  • the second conductive auxiliary agent 14b can be, for example, a conductive carbon material or a metallic material.
  • the second conductive auxiliary agent 14b preferably contains a second conductive carbon material.
  • the second conductive carbon material is preferably carbon black such as acetylene black and ketjen black.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black.
  • the electrochemically active polymer contained in the active material 12 is not limited to a specific polymer.
  • the electrochemically active polymer contained in the active material 12 includes, for example, at least one of a polyaniline and a polyaniline derivative (hereinafter, may be referred to as “polyaniline-based compound”) having an oxidized body and a reduced product.
  • the active material 12 contains a polyaniline-based compound in a semi-oxidized state.
  • the power storage device tends to have high durability.
  • the conductivity of the semi-oxidized polyaniline compound tends to decrease.
  • the active material 12 contains a polyaniline-based compound in a semi-oxidized state due to the organic bonding between the function of the first conductive auxiliary agent 14a and the function of the second conductive auxiliary agent 14b. Also, the discharge capacity of the power storage device at low temperature can be increased.
  • the polyaniline compound contains, for example, 35 to 60% of oxidants on a mass basis. In this case, the storage stability of the polyaniline compound is good, and the durability of the power storage device can be more reliably increased.
  • the chemical structures of the oxidized Ox and the reduced Red of the polyaniline compound are shown in the following formula (a). In the formula (a), each of x and y is an integer of 0 or more.
  • the content of the oxidant in the polyaniline compound can be determined from , for example, the solid 13 CNMR spectrum.
  • the content of the oxidant in the polyaniline compound is the degree of oxidation represented by the ratio A640 / A340 of the maximum absorption A640 near 640 nm and the maximum absorption A340 near 340 nm in the electron spectrum of the spectrophotometer. It can also be calculated from the index.
  • the content of the oxidant (ratio of the oxidant) in the polyaniline compound can be determined, for example, according to the method described in paragraphs 0040 to 0051 of JP-A-2018-26341.
  • Polyaniline is typically obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidative polymerization of aniline.
  • Polyaniline derivatives are typically obtained by electrolytic or chemical oxidative polymerization of aniline derivatives.
  • the aniline derivative has, for example, at least one substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at a position other than the 4-position of aniline.
  • substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at a position other than the 4-position of aniline.
  • the aniline derivative is, for example, (i) o-substituted aniline such as o-methylaniline, o-ethylaniline, o-phenylaniline, o-methoxyaniline, and o-ethoxyaniline, or (ii) m-methylaniline.
  • aniline derivative M-Ethylaniline, m-methoxyaniline, m-ethoxyaniline, m-phenylaniline and the like can be m-substituted anilines.
  • only one kind of aniline derivative may be used, or two or more kinds of aniline derivatives may be used in combination.
  • the polyaniline-based compound When a polyaniline-based compound is obtained by electrolytic polymerization or chemical oxidation polymerization of aniline or an aniline derivative, the polyaniline-based compound can be doped with a dopant such as a protonic acid in order to impart conductivity.
  • a dopant such as a protonic acid
  • the protonic acid used for doping is not limited to a particular protonic acid as long as it can impart the desired conductivity to the active material 12.
  • the protonic acid is, for example, hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a predetermined oxidizing agent is used.
  • the oxidizing agent is selected from the group consisting of, for example, ammonium peroxodisulfate (APS), hydrogen peroxide, potassium dichromate, potassium permanganate, sodium chlorate, ammonium cerium nitrate, sodium iodate, iron chloride, and manganese dioxide. At least one.
  • the polyaniline compound may be doped with a dopant such as a protonic acid in order to impart conductivity.
  • the polyaniline compound contained in the active material 12 is preferably dedoping at the time of producing the positive electrode for the power storage device.
  • the polyaniline compound contained in the active material 12 is in a state in which a dopant such as a protonic acid is dedoping.
  • the active material 12 is likely to be appropriately dispersed in the active material layer 10, and the energy density of the power storage device is likely to increase. This is because the dedoping polyaniline compound disperses well in the slurry even if the dispersion medium of the slurry for forming the active material layer 10 is water.
  • the polyaniline compound contained in the active material 12 is preferably dedoping at the time of assembling the power storage device.
  • the polyaniline compound contained in the active material 12 is in a doped state. It is conceivable to assemble a power storage device by combining a positive electrode chemically doped in advance and a negative electrode that has not been charged. In this case, in the initial charge of the power storage device, only the chemically undoped polyaniline compound at the positive electrode contributes to the charge. Therefore, the initial charge capacity of the power storage device is significantly reduced, which is not preferable for the power storage device.
  • a power storage device by combining a positive electrode chemically doped in advance and a negative electrode such as a lithium pre-doped negative electrode.
  • the chemically doped positive electrode is difficult to be electrochemically doped and dedoping, resulting in a decrease in the capacity of the power storage device. Therefore, it is difficult to obtain a desired power storage device.
  • the polymer is electrochemically active in a dedoping state when the positive electrode is manufactured or when the power storage device is assembled, it is electrochemically doped from the time when charging is started after the power storage device is assembled. After that, the polyaniline compound contained in the active material 12 is repeatedly doped and dedoping, so that it can be used as a power storage device.
  • the semi-oxidized polyaniline compound obtained as described above may be washed, classified, or pulverized. By performing such a process, the power storage device manufactured by using the active material 12 may exhibit a high discharge capacity at a low temperature.
  • the classification method is not limited to a specific method, and a known classification method can be applied.
  • the method of pulverization is not limited to a specific method.
  • the pulverization method is at least one selected from the group consisting of, for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a jet mill, and a roll mill.
  • the active material 12 has, for example, an average particle size of more than 0.5 ⁇ m and 20 ⁇ m or less. As a result, the initial discharge capacity of the power storage device tends to increase more reliably.
  • the average particle size of the active material 12 for example, when 50 or more active materials 12 are observed using an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM), the maximum diameter of the 50 or more active materials 12 is measured. Can be determined by doing.
  • the average particle size of the active material 12 may be determined using a particle image analyzer in which the shape of the particles is imaged using a microscope and analyzed by image analysis.
  • the "average particle size" refers to the median diameter (D50). The median diameter is a particle size such that the number of particles having a particle size larger than that value is equal to the number of particles having a particle size smaller than that value.
  • the content of the active material 12 in the active material layer 10 is, for example, 1% or more, preferably 5% or more, more preferably 20% or more, and further preferably 40% or more on a mass basis. Especially preferably 60% or more. As a result, the energy density of the power storage device tends to increase.
  • the content of the active material 12 in the active material layer 10 is, for example, 95% or less on a mass basis.
  • the active material layer 10 further contains, for example, a binder 15.
  • the binder 15 contains, for example, an elastomer.
  • the elastomer can be natural rubber, synthetic rubber, or thermoplastic elastomer.
  • the binder 15 is typically in contact with the outer surface of the active material 12, the outer surface of the first conductive auxiliary agent 14a, or the outer surface of the second conductive auxiliary agent 14b.
  • the binder 15 binds the active material 12, the first conductive auxiliary agent 14a, and the second conductive auxiliary agent 14b.
  • the active material layer 10 has, for example, pores 16.
  • the pores 16 are formed, for example, so as to be continuous from one main surface of the active material layer 10 to the other main surface.
  • the electrolytic solution is impregnated into the pores 16. Since the binder 15 contains an elastomer, the binder 15 is easily deformed without generating a large stress according to the dimensional change of the electrochemically active polymer particles accompanying the charging and discharging of the power storage device. As a result, the desired characteristics of the power storage device are likely to be exhibited with respect to rapid charging / discharging.
  • the binder 15 contains, for example, a rubber material.
  • the rubber material can be, for example, a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, or a methyl methacrylate-butadiene copolymer.
  • the total of the polar term and the hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of the binder 15 is, for example, 20 MPa 1/2 or less.
  • the binder 15 and the active material 12 have a good affinity, and the first conductive auxiliary agent 14a and the second conductive auxiliary agent 14b are likely to come into proper contact with the active material 12.
  • Calculations for determining this Hansen solubility parameter can be performed according to the method described in Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • the total of the polarity term and the hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of the binder made of the composite material is determined by summing the product of the Hansen solubility parameter of each component constituting the binder and the mass-based composition ratio of each component. it can.
  • the sum of the polar term and the hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of the binder 15 is preferably 19 MPa 1/2 or less, more preferably 12 MPa 1/2 or less, and further preferably 8 MPa 1/2 or less. ..
  • the content of the binder 15 in the active material layer 10 is, for example, 1 to 30%, preferably 4 to 25%, and more preferably 4 to 18% on a mass basis.
  • the active material 12 can be appropriately dispersed in the active material layer 10 while suppressing the content of the binder 15. As a result, it is easy to increase the energy density in the power storage device.
  • the active material layer 10 may contain an active material other than the active material 12, if necessary.
  • the active material other than the active material 12 is, for example, a carbon material such as activated carbon.
  • the activated carbon can be an alkaline activated carbon, a steam activated carbon, a gas activated carbon, or a zinc chloride activated carbon.
  • the active material layer 10 may further contain additives such as a thickener, if necessary.
  • Thickeners are, for example, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose (CMC), derivatives thereof, or salts thereof. Among them, carboxylmethyl cellulose, a derivative thereof, or a salt thereof is preferably used as a thickener.
  • the content of the thickener in the active material layer 10 is, for example, 1 to 20%, preferably 1 to 10%, and more preferably 1 to 8% on a mass basis.
  • the positive electrode for a power storage device can be provided by using the above-mentioned active material layer 10. As shown in FIG. 1, the positive electrode 1 for a power storage device includes an active material layer 10. As a result, the discharge capacity of the power storage device manufactured by using the positive electrode 1 at a low temperature tends to increase. In addition, the power storage device manufactured by using the positive electrode 1 tends to exhibit good characteristics with respect to rapid charging / discharging at room temperature.
  • the positive electrode 1 further includes, for example, a current collector 20 and a conductive layer 30.
  • the conductive layer 30 is arranged between the active material layer 10 and the current collector 20.
  • the conductive layer 30 is in contact with the active material layer 10 and the current collector 20.
  • the conductive layer 30 makes it difficult for peeling or the like to occur between the active material layer 10 and the current collector 20.
  • the conductive layer 30 may be omitted, and the active material layer 10 may be in direct contact with the current collector 20.
  • the conductive layer 30 is not limited to a specific embodiment.
  • the conductive layer 30 contains, for example, conductive particles 32 made of a carbon material such as graphite, and a binder 35 in contact with the outer surface of the conductive particles 32. In this case, the conductive layer 30 easily adheres to the active material layer 10 and the current collector 20.
  • the thickness of the conductive layer 30 has, for example, a thickness of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the conductive layer 30 may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the contact angle of water droplets on the surface formed by the conductive layer 30 is, for example, 100 ° or less.
  • the contact angle of water droplets on the surface of the conductive layer 30 can be measured, for example, according to the static drip method in Japanese Industrial Standard JIS R 3257: 1999 before forming the active material layer 10.
  • the measurement temperature of the contact angle of the water droplet is 25 ° C.
  • the contact angle of water droplets on the surface of the conductive layer 30 is determined by, for example, forming the active material layer 10 and then removing at least a part of the active material layer 10 by a method such as polishing or cutting to expose the conductive layer 30. It may be measured on the surface of the conductive layer 30.
  • at least a part of the current collector 20 may be removed by a method such as polishing or cutting to expose the conductive layer 30, and measurement may be performed on the surface of the exposed conductive layer 30.
  • the small contact angle of water droplets on the main surface of the conductive layer 30 is advantageous from the viewpoint of enhancing the adhesion between the conductive layer 30 and the active material layer 10.
  • the contact angle of the water droplets is preferably 90 ° or less, more preferably 80 ° or less, and even more preferably 70 ° or less.
  • the contact angle of the water droplet is, for example, 10 ° or more.
  • the peel strength P of the active material layer 10 with respect to the conductive layer 30 measured by the Surface And Interfacial Cutting Analysis System is, for example, 0.15 kN / m or more.
  • the peel strength P is determined by, for example, the following formula (1).
  • the measurement mode of SAICAS is the constant velocity mode.
  • the cutting speed is 10 ⁇ m / sec.
  • FH is the horizontal cutting stress [N] when the SAICAS diamond cutting edge (manufactured by Daipla, rake angle: 10 °) is horizontally moved at the interface between the active material layer 10 and the conductive layer 30.
  • W is the blade width [m] of the cutting edge of SAICAS.
  • SAICAS is a registered trademark of Daipla Co., Ltd.
  • P FH / W (1)
  • the peel strength P is preferably 0.15 kN / m or more, more preferably 0.17 kN / m or more, and further preferably 0.23 kN / m or more.
  • the binder 35 of the conductive layer 30 is not limited to a specific binder.
  • the binder 35 contains, for example, at least one selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, derivatives thereof, salts thereof, polyolefins, natural rubbers, synthetic rubbers, and thermoplastic elastomers.
  • the conductive layer 30 easily adheres to the active material layer 10 and the current collector 20.
  • the total of the polar term and the hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of the binder 15 is 20 MPa 1/2 or less, and the binder 35 of the conductive layer 30 contains the above components, the active material layer 10 and Adhesion with the conductive layer 30 tends to be high.
  • the synthetic rubber or thermoplastic elastomer for example, a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, or a methyl methacrylate-butadiene copolymer can be used.
  • the binder 35 may contain at least one selected from the group consisting of polyolefin, carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene copolymer. In this case, the adhesion between the conductive layer 30 and the active material layer 10 or the current collector 20 is likely to increase more reliably.
  • the binder 35 preferably contains at least one of carboxymethyl cellulose and a styrene-butadiene copolymer. In this case, the adhesion between the conductive layer 30 and the active material layer 10 tends to increase.
  • the current collector 20 is a foil or mesh made of a metal material such as nickel, aluminum, and stainless steel.
  • the current collector 20 is prepared, and the conductive layer 30 is formed on the main surface of the current collector 20.
  • the conductive layer 30 is formed by, for example, coating, sputtering, vapor deposition, ion plating, or CVD using a predetermined raw material.
  • the conductive layer 30 is formed by applying a slurry prepared by dispersing the conductive particles 32 and the binder 35 in a dispersion medium to the main surface of the current collector 20 to form a coating film, and the coating film is dried.
  • a slurry prepared by dispersing the active material 12, the first conductive auxiliary agent 14a, the second conductive auxiliary agent 14b, and the binder 15 in a dispersion medium is applied to the surface of the conductive layer 30 to form a coating film.
  • the active material layer 10 can be formed by drying this coating film. In this way, the positive electrode 1 can be manufactured. If necessary, an active material other than the active material 12 and an additive such as a thickener are added to the slurry for forming the active material layer 10.
  • a slurry prepared by dispersing the active material 12, the first conductive auxiliary agent 14a, the second conductive auxiliary agent 14b, and the binder 15 in a dispersion medium is mainly used in the current collector 20. It may be applied to a surface to form a coating film, and the coating film may be dried to form an active material layer 10.
  • the power storage device 5 can be provided by using the positive electrode 1.
  • the power storage device 5 includes an electrolyte layer 3, a negative electrode 2, and a positive electrode 1.
  • the negative electrode 2 is arranged in contact with the first main surface of the electrolyte layer 3.
  • the positive electrode 1 is arranged in contact with the second main surface of the electrolyte layer 3.
  • the active material layer 10 of the positive electrode 1 is in contact with the second main surface of the electrolyte layer 3.
  • the electrolyte layer 3 is arranged between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. Since the power storage device 5 includes the positive electrode 1, it tends to exhibit a high discharge capacity at a low temperature.
  • the electrolyte layer 3 typically contains an electrolyte.
  • the electrolyte layer 3 is, for example, a sheet in which a separator is impregnated with an electrolytic solution or a sheet made of a solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 3 is a sheet made of a solid electrolyte, the electrolyte layer 3 itself may also serve as a separator.
  • the above electrolyte contains a solute and, if necessary, a solvent and various additives.
  • the solute is, for example, a combination of a metal ion such as lithium ion and a predetermined counter ion for the metal ion.
  • Counter ions include, for example, sulfonic acid ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroarsenic ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, and bis.
  • electrolytes are LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2. , And LiCl.
  • the solvent in the electrolyte is, for example, a non-aqueous solvent (organic solvent) such as a carbonate compound, a nitrile compound, an amide compound, and an ether compound.
  • organic solvent such as a carbonate compound, a nitrile compound, an amide compound, and an ether compound.
  • Specific examples of the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, acetonitrile, propyronitrile, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethoxyethane, and the like. Diethoxyethane and ⁇ -butyrolactone.
  • solvent in the electrolyte one kind of solvent may be used alone, or two or more kinds of solvents may be used in combination.
  • a solution in which a solute is dissolved in the above solvent may be referred to as an "electrolyte solution”.
  • the electrolytic solution may contain additives as needed.
  • Additives are, for example, vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • the negative electrode 2 includes, for example, an active material layer 60 and a current collector 70.
  • the active material layer 60 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a substance capable of inserting and removing a metal or ions.
  • metallic lithium, a carbon material capable of inserting and removing lithium ions by a redox reaction, a transition metal oxide, silicon, and tin are preferably used.
  • the active material layer 60 is in contact with the first main surface of the electrolyte layer 3.
  • Carbon materials capable of inserting and removing lithium ions include, for example, (i) activated carbon, (ii) coke, (iii) pitch, (iv) phenol formaldehyde, polyimide, and calcined cellulose, and (v) artificial graphite. , (Vi) natural graphite, (vii) hard carbon, or (vii) soft carbon.
  • a carbon material capable of inserting and removing lithium ions is preferably used as the main component of the negative electrode.
  • the principal component means the component contained most in terms of mass.
  • the current collector 70 is a foil or mesh made of a metal material such as nickel, aluminum, stainless steel, and copper.
  • the negative electrode 2 it is also possible to use a lithium pre-doped negative electrode in which lithium ions are pre-doped into a carbon material such as graphite, hard carbon, or soft carbon.
  • a separator is typically arranged between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the separator prevents an electrical short circuit between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the separator is, for example, a porous sheet that is electrochemically stable and has high ion permeability, desired mechanical strength, and insulating properties.
  • the material of the separator is preferably a porous film made of a resin such as (i) paper, (ii) non-woven fabric, (iii) polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • a separator is arranged between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 to obtain a laminated body.
  • This laminate is placed in a package made of an aluminum laminate film and vacuum dried.
  • the electrolytic solution is injected into the vacuum-dried package, the package is sealed, and the power storage device 5 is assembled.
  • the assembly step of the power storage device 5, such as injecting the electrolytic solution into the package, is preferably performed in an inert gas atmosphere such as ultra-high purity argon gas using a glove box.
  • the power storage device 5 may be manufactured in a film type, a sheet type, a square type, a cylindrical type, a button type, or the like by using a package other than the package made of the aluminum laminated film.
  • Example 1 165.3 g of ion-exchanged water, 54.69 g of hydrochloric acid (concentration: 36% by mass), and 41.9 g of aniline were added to a 500 ml separable flask, and the mixture was stirred while cooling to 15 ° C.
  • An aniline-containing solution was prepared. 238.4 g of ion-exchanged water and 128.4 g of ammonium peroxodisulfate (APS) were mixed to obtain an APS solution. The APS solution was added dropwise to the aniline-containing solution. At this time, the temperature of the reaction solution was adjusted to 35 ° C.
  • the proportion of the oxidized substance in the polyaniline of the active material according to Example 1 obtained from the solid-state NMR spectrum was 45% by mass.
  • the polyaniline contained in the active material according to Example 1 was in a semi-oxidized state and in a de-doping state.
  • Example 1 Using a particle image analyzer (manufactured by Malvern, product name: Morphologi G3), the particle size distribution based on the number of active materials according to Example 1 was measured, and the average particle size (D50) was determined from the measurement results. did.
  • the average particle size of the active material according to Example 1 was 2 ⁇ m.
  • Table 1 shows the content of each component in the solid content of the slurry for the active material layer according to Example 1.
  • the aspect ratio of the CNT powder and the carbon black powder 30 or more CNT powders or 30 arbitrarily selected by fixing each powder on the support film and observing each sample prepared in this manner with an electron microscope. It was determined by calculating the aspect ratio of each powder from the images of one or more carbon black powders and calculating the arithmetic average.
  • the carbon nanotube (CNT) powder contained carbon nanotubes having an aspect ratio of 50 or more.
  • the conductive carbon black powder contained carbon black having an aspect ratio of less than 10.
  • An electron micrograph of the carbon nanotube powder is shown in FIG.
  • An electron micrograph of the conductive carbon black powder is shown in FIG.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • a desktop automatic coating device manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • a doctor blade type applicator with a micrometer Apply the slurry for the active material layer according to Example 1 on the current collector at an application speed of 10 mm / sec.
  • this coating film was left at room temperature (25 ° C.) for 45 minutes and then dried on a hot plate at a temperature of 100 ° C. to form the active material layer according to Example 1.
  • the thickness of the active material layer was 40 ⁇ m.
  • An electron micrograph of the active material layer according to Example 1 is shown in FIG.
  • this laminated cell is taken out from the glove box, and inside a constant temperature bath kept at 25 ° C., it corresponds to 0.2 C with respect to the capacity of the graphite negative electrode sheet in the potential range of 2.0 V to 0.01 V. Charging and discharging were carried out for 3 cycles with the current value, and finally, a reaction was carried out in which lithium ions were inserted into graphite up to a capacity of 75% of the capacity of the graphite negative electrode sheet. In this way, a laminated cell containing a lithium-predoped negative electrode sheet was produced.
  • the laminate cell containing the lithium pre-doped negative electrode sheet was reinserted into the glove box.
  • the sealed portion of the laminate cell was cut off, and the lithium-predoped negative electrode sheet was taken out.
  • these were stacked so that the separator was located between the positive electrode according to Example 1 and the negative electrode sheet predoped with lithium.
  • a non-woven fabric manufactured by Nippon Kodoshi Kogyo Co., Ltd., product name: TF40-50
  • a current collector tab was attached to the positive electrode.
  • the laminate of the positive electrode, the separator, and the negative electrode sheet was placed inside a bag-shaped package made of an aluminum laminate film.
  • the three sides of the pair of square aluminum laminate films were sealed, and the other sides were separated from each other to form an opening.
  • a LiPF 6 carbonate solution having a concentration of 1.2 M (mol / dm 3) was injected into the package as an electrolytic solution.
  • This carbonate solution contained ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) as carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 2 5 g (72.2 parts by mass) of the active material according to Example 1, 0.645 g (9.3 parts by mass) of conductive carbon black powder (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is a conductive auxiliary agent, and conductivity. 12.9 g (9.3 parts by mass) of CNT paste (manufactured by Cnano, product name: LB217-54) containing 5% by mass of carbon nanotube (CNT) powder as an auxiliary agent, and a styrene-butadiene copolymer (9.3 parts by mass) as a binder.
  • CNT paste manufactured by Cnano, product name: LB217-54
  • a positive electrode according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the slurry for the active material layer according to Example 2 was used instead of the slurry for the active material layer according to Example 1.
  • the thickness of the active material layer in the positive electrode according to Example 2 was 40 ⁇ m.
  • An electron micrograph of the active material layer on the positive electrode according to Example 2 is shown in FIG.
  • a lithium ion capacitor according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode according to Example 2 was used instead of the positive electrode according to Example 1.
  • SBR butadiene copolymer
  • a positive electrode according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the slurry for the active material layer according to Comparative Example 1 was used instead of the slurry for the active material layer according to Example 1.
  • the thickness of the active material layer on the positive electrode according to Comparative Example 1 was 40 ⁇ m.
  • a lithium ion capacitor according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode according to Comparative Example 1 was used instead of the positive electrode according to Example 1.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • a positive electrode according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the slurry for the active material layer according to Comparative Example 2 was used instead of the slurry for the active material layer according to Example 1.
  • the thickness of the active material layer on the positive electrode according to Comparative Example 2 was 40 ⁇ m.
  • a lithium ion capacitor according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode according to Comparative Example 2 was used instead of the positive electrode according to Example 1.
  • the lithium ion capacitor according to the example showed a higher discharge capacity at a low temperature than the lithium ion capacitor according to the comparative example.
  • the active material layer when the active material layer includes an active material containing polyaniline, the active material layer further includes a conductive auxiliary agent having a high aspect ratio and a conductive auxiliary agent having a low aspect ratio. It was suggested that the discharge capacity of the power storage device at low temperature is increased.
  • the lithium ion capacitor according to the example showed a higher discharge capacity in rapid charge / discharge than the lithium ion capacitor according to the comparative example.
  • the active material layer includes an active material containing polyaniline
  • the active material layer further includes a conductive auxiliary agent having a high aspect ratio and a conductive auxiliary agent having a low aspect ratio, so that the power storage device in rapid charging / discharging It was suggested that the discharge capacity would increase.
  • the carbon nanotube powder was present on the surface of the active material in a wider range than that of the conductive carbon black powder.
  • the conductive carbon black powder was present in the gaps between the active materials.

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Abstract

蓄電デバイス正極用活物質層１０は、活物質１２と、第一導電助剤１４ａと、第二導電助剤１４ｂとを備えている。活物質１２は、電気化学的に活性なポリマーを含んでいる。第一導電助剤１４ａは、１０以上のアスペクト比を有する。第二導電助剤１４ｂは、１０未満のアスペクト比を有する。

Description

蓄電デバイス正極用活物質層、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス正極用活物質層、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイスに関する。
　従来、蓄電デバイスの正極において、ポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーを活物質として用いる技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、急速充放電性に優れた蓄電デバイスのための蓄電デバイス用正極が記載されている。この正極は、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有している。活物質中のポリアニリンの酸化体の割合は、ポリアニリン活物質全体の４５質量％以上である。バインダーにおいて、ハンセン溶解度パラメータの極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である。特許文献１において、アルミニウム箔等の集電体層上にスラリーが塗布されて正極が作製されている。特許文献１に記載の技術において、導電性カーボンブラックが好ましく用いられる。
特開２０１８－２６３４１号公報
　特許文献１において、蓄電デバイスの急速充放電性に関し検討されているものの、低温における蓄電デバイスの特性及び室温における急速充放電性能については検討されていない。特許文献１に記載の技術は、低温における蓄電デバイスの特性及び室温における急速充放電性能を高める観点から再検討の余地を有する。そこで、本発明は、低温における蓄電デバイスの特性及び室温における急速充放電性能を高める観点から有利な蓄電デバイス正極用活物質層を提供する。
　本発明は、
　電気化学的に活性なポリマーを含む活物質と、
　１０以上のアスペクト比を有する第一導電助剤と、
　１０未満のアスペクト比を有する第二導電助剤と、を備えた、
　蓄電デバイス正極用活物質層を提供する。
　また、本発明は、
　上記の蓄電デバイス正極用活物質層を備えた、蓄電デバイス用正極を提供する。
　また、本発明は、
　電解質層と、
　前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
　前記電解質層の第二主面に接触して配置された、上記の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
　蓄電デバイスを提供する。
　上記の蓄電デバイス正極用活物質層は、室温における急速充放電性能と、低温における蓄電デバイスの特性とを高める観点から有利である。
図１は、本発明に係る蓄電デバイス用正極の一例を示す断面図である。 図２は、本発明に係る蓄電デバイスの一例を示す断面図である。 図３は、カーボンナノチューブ粉末の電子顕微鏡写真である。 図４は、導電性カーボンブラック粉末の電子顕微鏡写真である。 図５は、実施例１に係る活物質層の電子顕微鏡写真である。 図６は、実施例２に係る活物質層の電子顕微鏡写真である。
　本発明者らの検討によれば、ポリアニリン等の電気化学的に活性なポリマーは、低温（例えば－３０℃）においても電気化学的に活性しやすい特徴を有する。一方、電気化学的に活性なポリマーは低温において高い導電性を保ちにくく、このようなポリマーを正極の活物質として含む蓄電デバイスの低温における特性を向上させることは容易なことではない。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、異なるアスペクト比を有する複数種類の導電助剤の併用により、電気化学的に活性なポリマーを正極の活物質として含む蓄電デバイスの低温における特性を向上させることができることを新たに見出した。本発明者らは、この新たな知見に基づき、本発明に係る蓄電デバイス正極用活物質層を案出した。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　図１に示す通り、蓄電デバイス正極用活物質層１０は、活物質１２と、第一導電助剤１４ａと、第二導電助剤１４ｂとを備えている。活物質１２は、電気化学的に活性なポリマーを含んでいる。第一導電助剤１４ａは、１０以上のアスペクト比を有する。第二導電助剤１４ｂは、１０未満のアスペクト比を有する。第一導電助剤１４ａ及び第二導電助剤１４ｂのアスペクト比は、典型的には、各導電助剤の最大長さ又は最大径Ｌを、各導電助剤の特定方向における最大幅Ｗで除した値（Ｌ／Ｗ）である。導電助剤が曲線状に延びている場合、最大長さＬはその曲線に沿って決定される。最大幅Ｗは、最大長さ又は最大径Ｌを定める方向に延びる仮想的な直線又は曲線に対し垂直な方向における導電助剤の幅の最大値である。
　低温（例えば－３０℃）において、活物質１２は電気化学的に活性であるものの、その導電性は低くなっているものと考えられる。活物質層１０は第一導電助剤１４ａを備えており、第一導電助剤１４ａは、例えば、活物質１２の表面に付着して低温における活物質１２の導電性の低下を補うことができると考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、仮に活物質層が導電助剤として第一導電助剤１４ａのみを備える場合、蓄電デバイスの低温における放電容量を高めることは依然として難しい。本発明者らの検討によれば、第一導電助剤１４ａは、その形状により活物質１２同士の隙間を埋めにくく、活物質１２同士の間における導電性を高めるには不利であると考えられる。一方、第二導電助剤１４ｂは、活物質１２同士の間の隙間を適切に埋めることができ、活物質１２同士の間の導電性を高めやすいと考えられる。このように、活物質層１０によれば、第一導電助剤１４ａの機能と第二導電助剤１４ｂの機能との有機的な結合により、蓄電デバイスの低温における放電容量を高めることができると考えられる。
　また、活物質層１０を用いて作製された蓄電デバイスが室温（例えば２５℃）での急速充放電に関し、良好な特性を発揮しやすい。急速充放電において、活物質１２に含まれる電気化学的に活性なポリマーの膨張及び収縮が起こる。活物質層１０が第二導電助剤１４ｂを備えていることにより、活物質１２に含まれる電気化学的に活性なポリマーの膨張及び収縮が起こっても、活物質１２同士の間の導電性が高く保たれやすいと考えられる。このため、活物質層１０を用いて作製された蓄電デバイスは、室温での急速充放電に関し良好な特性を発揮しやすいと考えられる。加えて、第一導電助剤１４ａは、１０以上のアスペクト比を有することにより、活物質１２に含まれる電気化学的に活性なポリマーの膨張及び収縮の影響を受けにくい。このため、活物質層１０を用いて作製された蓄電デバイスの低温における放電容量は、急速充放電後においても高く保たれやすい。
　活物質層１０における第一導電助剤１４ａの含有量と第二導電助剤１４ｂの含有量との和は、特定の値に限定されない。その和は、例えば、質量基準で１～３０％である。このような構成によれば、より確実に、低温における蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。第一導電助剤１４ａの含有量と第二導電助剤１４ｂの含有量との和が３０％を超えると相対的に活物質１２の量が少なくなり、このことは蓄電デバイスにとって有利とは言い難い。
　活物質層１０における第一導電助剤１４ａの含有量と第二導電助剤１４ｂの含有量との和は、質量基準で、望ましくは２～２５％であり、より望ましくは２～２０％であり、さらに望ましくは３～１９％である。
　活物質層１０において、第二導電助剤の含有量に対する第一導電助剤の含有量の比は、特定の値に限定されない。その比は、例えば、質量基準で１～９９００％である。このような構成によれば、第一導電助剤１４ａの機能と第二導電助剤１４ｂの機能とが良好に発揮され、より確実に、低温における蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。
　活物質層１０において、第二導電助剤１４ｂの含有量に対する第一導電助剤１４ａの含有量の比は、質量基準で、望ましくは１０～９００％であり、より望ましくは２５～４００％である。
　第一導電助剤１４ａは、例えば、活物質１２の表面において、第二導電助剤１４ｂに比べて広い範囲にわたって存在している。このような構成によれば、低温における活物質１２の導電性の低下を補いやすい。
　第二導電助剤１４ｂは、例えば、活物質１２同士の隙間に存在している。このような構成によれば、活物質１２同士の間の導電性が高まりやすい。
　第一導電助剤１４ａのアスペクト比は、２０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１５０以上であってもよい。第一導電助剤１４ａのアスペクト比は、例えば５０００以下である。第一導電助剤１４ａの最大長さＬは、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよく、５μｍ以上でありうる。第一導電助剤１４ａの最大長さＬは、例えば、３０μｍ以下である。
　第一導電助剤１４ａは、例えば、ロッド状、チューブ状、ファイバー状、又はフィブリル状である。第一導電助剤１４ａは、典型的には、蓄電デバイスの充放電のために印加される電圧によって変化しない性状を有する導電性材料でできている。第一導電助剤１４ａは、導電性カーボン材料又は金属材料でありうる。第一導電助剤１４ａは、望ましくは、第一導電性カーボン材料を含む。
　第一導電性カーボン材料は、例えば、炭素繊維及びカーボンナノチューブ等の繊維状のカーボン材料である。第一導電性カーボン材料は、望ましくはカーボンナノチューブである。この場合、より確実に、低温における蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。カーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブであってもよく、二層のカーボンナノチューブであってもよく、多層のカーボンナノチューブであってもよい。
　第二導電助剤１４ｂのアスペクト比は、８以下であってもよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。第二導電助剤１４ｂの最大径Ｌは、例えば２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上でありうる。第二導電助剤１４ｂの最大径Ｌは、例えば、１μｍ以下である。
　第二導電助剤１４ｂは、典型的には、蓄電デバイスの充放電のために印加される電圧によって変化しない性状を有する導電性材料でできている。第二導電助剤１４ｂは、例えば、導電性カーボン材料又は金属材料でありうる。第二導電助剤１４ｂは、望ましくは、第二導電性カーボン材料を含む。
　第二導電性カーボン材料は、望ましくは、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラックである。この場合、より確実に、低温における蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。また、活物質層１０の製造コストを低減しやすい。
　活物質１２に含まれる電気化学的に活性なポリマーは、特定のポリマーに限定されない。活物質１２に含まれる電気化学的に活性なポリマーは、例えば、酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体（以下、「ポリアニリン系化合物」ということがある）の少なくとも一方を含む。換言すると、活物質１２は、半酸化状態のポリアニリン系化合物を含む。これにより、蓄電デバイスが高い耐久性を有しやすい。一方、低温において、半酸化状態のポリアニリン系化合物の導電性は低下しやすい。しかし、活物質層１０によれば、第一導電助剤１４ａの機能と第二導電助剤１４ｂの機能との有機的な結合により、活物質１２が半酸化状態のポリアニリン系化合物を含んでいても、低温における蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。
　ポリアニリン系化合物は、例えば、質量基準で３５～６０％の酸化体を含む。この場合、ポリアニリン系化合物の保存性が良好であり、より確実に、蓄電デバイスの耐久性を高めやすい。ポリアニリン系化合物の酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅｄの化学構造を下記の式（ａ）に示す。式（ａ）において、ｘ及びｙのそれぞれは、０以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、例えば、固体13ＣＮＭＲスペクトルから求めることができる。また、ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量は、分光光度計の電子スペクトルにおける６４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ６４０と、３４０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度Ａ３４０との比Ａ６４０／Ａ３４０で表される酸化度指数から求めることも可能である。ポリアニリン系化合物における酸化体の含有量（酸化体の割合）は、例えば、特開２０１８－２６３４１号公報の段落００４０～００５１に記載の方法に従って決定できる。
　ポリアニリンは、典型的には、アニリンの電解重合又は化学酸化重合によって得られる。ポリアニリン誘導体は、典型的には、アニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によって得られる。アニリン誘導体は、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びアルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有する。アニリン誘導体は、例えば、（ｉ）ｏ－メチルアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｏ－フェニルアニリン、ｏ－メトキシアニリン、及びｏ－エトキシアニリン等のｏ－置換アニリン、又は、（ii）ｍ－メチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｍ－エトキシアニリン、ｍ－フェニルアニリン等のｍ－置換アニリンでありうる。ポリアニリン誘導体の合成において、１種類のアニリン誘導体のみが用いられてもよいし、２種類以上のアニリン誘導体が組み合わせられて用いられてもよい。
　アニリン又はアニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によってポリアニリン系化合物を得る場合、導電性を付与するためにポリアニリン系化合物にプロトン酸等のドーパントがドーピングされうる。ドーピングのために使用されるプロトン酸は、活物質１２に所望の導電性を付与できる限り、特定のプロトン酸に限定されない。プロトン酸は、例えば塩酸又は硫酸である。
　アニリン又はアニリン誘導体の電解重合又は化学酸化重合によってポリアニリン系化合物を得る場合、例えば、所定の酸化剤が用いられる。酸化剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、ヨウ素酸ナトリウム、塩化鉄、及び二酸化マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　上記の通り、導電性を付与するためにポリアニリン系化合物にはプロトン酸等のドーパントがドーピングされることがある。一方、活物質１２に含まれるポリアニリン系化合物は、望ましくは、蓄電デバイス用正極の作製時には脱ドーピングされている。具体的には、活物質１２に含まれるポリアニリン系化合物は、プロトン酸等のドーパントが脱ドーピングされた状態である。この場合、活物質１２が活物質層１０において適切に分散されやすく、蓄電デバイスのエネルギー密度が高まりやすい。なぜなら、脱ドーピングされたポリアニリン系化合物は、活物質層１０を形成するためのスラリーの分散媒が水であっても、そのスラリー中で良好に分散するからである。一方、ドーピングされているポリアニリン系化合物を分散媒として水を用いて良好に分散させることは難しい可能性がある。
　活物質１２に含まれるポリアニリン系化合物は、望ましくは、蓄電デバイスの組立時に脱ドーピングされている。なお、蓄電デバイスが充電された状態にあるとき、活物質１２に含まれるポリアニリン系化合物はドーピングされた状態にある。予め化学的にドーピングされた正極と、充電されていない負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることが考えられる。この場合、蓄電デバイスの初回の充電において、正極における化学的にドーピングされていないポリアニリン系化合物のみが充電に寄与する。このため、蓄電デバイスの初回の充電容量が大幅に小さくなり、蓄電デバイスにとって好ましくない。また、予め化学的にドーピングされた正極と、リチウムプレドープ負極等の負極とを組み合わせて蓄電デバイスを組み立てることも考えられる。この場合、蓄電デバイスの組み立て直後の放電は可能であるが、化学的にドーピングされた正極は、電気化学的にはドーピング及び脱ドーピングされにくく、蓄電デバイスの容量の低下を招く。このため、所望の蓄電デバイスが得られにくい。なお、正極の作製時又は蓄電デバイスの組立時に脱ドーピングされた状態の電気化学的に活性なポリマーであっても、蓄電デバイスの組立後に充電が開始された時点から電気化学的にドーピングされる。その後、活物質１２に含まれるポリアニリン系化合物のドーピング及び脱ドーピングが繰り返されることによって、蓄電デバイスとして使用できる。
　上記のようにして得られた半酸化状態のポリアニリン系化合物に対し、洗浄、分級、又は粉砕の処理を行ってもよい。このような処理を行うことにより、活物質１２を用いて作製される蓄電デバイスが低温において高い放電容量を発揮することがある。分級の方法は、特定の方法に限定されず、公知の分級方法を適用できる。粉砕の方法は、特定の方法に限定されない。粉砕の方法は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、及びロールミルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　活物質１２は、例えば、０．５μｍを超え２０μｍ以下の平均粒径を有する。これにより、より確実に、蓄電デバイスの初期の放電容量が高まりやすい。活物質１２の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて５０個以上の活物質１２を観察したときに、５０個以上の活物質１２の最大径を計測することによって決定できる。あるいは、活物質１２の平均粒径は、顕微鏡を用いて粒子の形状を撮像し、画像解析によって分析する粒子像分析装置を用いて決定してもよい。本明細書において、「平均粒径」は、メジアン径（Ｄ５０)を指す。メジアン径とは、その値より大きい粒径を持つ粒子の個数と、その値より小さい粒径を持つ粒子の個数とが等しくなるような粒径のことである。
　活物質層１０における活物質１２の含有量は、質量基準で、例えば１％以上であり、望ましくは５％以上であり、より望ましくは２０％以上であり、さらに望ましくは４０％以上であり、とりわけ望ましくは６０％以上である。これにより、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度が高まりやすい。活物質層１０における活物質１２の含有量は、例えば、質量基準で９５％以下である。
　図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、バインダー１５をさらに含有している。バインダー１５は、例えばエラストマーを含んでいる。エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム、又は熱可塑性エラストマーでありうる。バインダー１５は、典型的には、活物質１２の外面、第一導電助剤１４ａの外面、又は第二導電助剤１４ｂの外面に接触している。バインダー１５によって、活物質１２、第一導電助剤１４ａ、及び第二導電助剤１４ｂが結着されている。図１に示す通り、活物質層１０は、例えば、空孔１６を有している。空孔１６は、例えば、活物質層１０の一方の主面から他方の主面に連なるように形成されている。蓄電デバイスにおいて、例えば、電解液が空孔１６に含浸される。バインダー１５がエラストマーを含んでいることにより、蓄電デバイスの充放電に伴う電気化学的に活性なポリマー粒子の寸法変化に応じて大きな応力が発生せずにバインダー１５が変形しやすい。これにより、蓄電デバイスにおいて急速充放電に関し、所望の特性が発揮されやすい。
　バインダー１５は、例えばゴム材料を含む。この場合、ゴム材料は、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体でありうる。
　バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、例えば、２０ＭＰａ1/2以下である。この場合、バインダー１５と活物質１２との親和性が良く、第一導電助剤１４ａ及び第二導電助剤１４ｂが活物質１２と適切に接触しやすい。このハンセン溶解度パラメータの決定のための計算は、Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook (ＣＲＣプレス、２００７年)に記載されている方法に従って行うことができる。加えて、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)を用いることにより、化学構造からハンセン溶解度パラメータを算出することができる。さらに、複合材料からなるバインダーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、バインダーを構成する各成分のハンセン溶解度パラメータと各成分の質量基準の構成比との積を合計することによって決定できる。バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計は、望ましくは、１９ＭＰａ1/2以下であり、より望ましくは１２ＭＰａ1/2以下であり、さらに望ましくは８ＭＰａ1/2以下である。
　活物質層１０におけるバインダー１５の含有量は、質量基準で、例えば、１～３０％であり、望ましくは４～２５％であり、より望ましくは４～１８％である。これにより、バインダー１５の含有量を抑制しつつ、活物質層１０において活物質１２を適切に分散させることができる。その結果、蓄電デバイスにおけるエネルギー密度を高めやすい。
　活物質層１０は、必要に応じて、活物質１２以外の活物質を含有していてもよい。活物質１２以外の活物質は、例えば、活性炭等のカーボン材料である。活性炭は、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、ガス賦活活性炭、又は塩化亜鉛賦活活性炭でありうる。
　活物質層１０は、必要に応じて、増粘剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。増粘剤は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、これらの誘導体、又はこれらの塩である。なかでも、カルボキシルメチルセルロース、その誘導体、又はその塩が増粘剤として望ましく用いられる。
　活物質層１０における増粘剤の含有量は、質量基準で、例えば１～２０％であり、望ましくは１～１０％であり、より望ましくは１～８％である。
　上記の活物質層１０を用いて、蓄電デバイス用正極を提供できる。図１に示す通り、蓄電デバイス用正極１は、活物質層１０を備えている。これにより、正極１を用いて作製される蓄電デバイスの低温における放電容量が高くなりやすい。加えて、正極１を用いて作製される蓄電デバイスは、室温での急速充放電に関し、良好な特性を発揮しやすい。
　図１に示す通り、正極１は、例えば、集電体２０と、導電層３０とをさらに備えている。導電層３０は、活物質層１０と集電体２０との間に配置されている。導電層３０は、活物質層１０及び集電体２０に接触している。導電層３０により、活物質層１０と集電体２０との間で剥離等が生じにくい。導電層３０が省略されて、活物質層１０が集電体２０に直接接触していてもよい。
　導電層３０は、特定の態様に限定されない。導電層３０は、例えば、黒鉛等のカーボン材料でできた導電性粒子３２と、導電性粒子３２の外面に接触しているバインダー３５とを含有している。この場合、導電層３０が活物質層１０及び集電体２０と密着しやすい。
　導電層３０の厚みは、例えば、０．１μｍ～２０μｍの厚みを有する。導電層３０は、０．１μｍ～１０μｍの厚みを有していてもよく、０．１μｍ～５μｍの厚みを有していてもよい。
　導電層３０がなす表面における水滴の接触角は、例えば１００°以下である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成する前に、日本工業規格JIS R 3257:1999における静滴法に従って測定できる。水滴の接触角の測定温度は２５℃である。導電層３０の表面における水滴の接触角は、例えば、活物質層１０を形成した後に、活物質層１０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。加えて、集電体２０の少なくとも一部を研磨又は切削等の方法によって除去して導電層３０を露出させ、露出した導電層３０の表面において測定してもよい。
　導電層３０の主面における水滴の接触角が小さいことは、導電層３０と活物質層１０との密着性を高める観点から有利である。この水滴の接触角は、望ましくは９０°以下であり、より望ましくは８０°以下であり、さらに望ましくは７０°以下である。この水滴の接触角は、例えば、１０°以上である。
　Surface And Interfacial Cutting Analysis System（SAICAS）によって測定される活物質層１０の導電層３０に対する剥離強度Ｐは、例えば、０．１５ｋＮ／ｍ以上である。剥離強度Ｐは、例えば、以下の式（１）によって決定される。SAICASの測定モードは、定速度モードである。切削速度は、１０μｍ／秒である。ＦＨは、活物質層１０と導電層３０との界面においてSAICASのダイヤモンド製の切刃（ダイプラ社製、すくい角：１０°）を水平に移動させた場合の水平切削応力［Ｎ］である。Ｗは、SAICASの切刃の刃幅［ｍ］である。なお、SAICASは、ダイプラ株式会社の登録商標である。
　Ｐ＝ＦＨ／Ｗ　　　（１）
　剥離強度Ｐが大きいほど、導電層３０と活物質層１０との密着性が高い。剥離強度Ｐは、望ましくは０．１５ｋＮ／ｍ以上であり、より望ましくは０．１７ｋＮ／ｍ以上であり、さらに望ましくは０．２３ｋＮ／ｍ以上である。
　導電層３０のバインダー３５は、特定のバインダーに限定されない。バインダー３５は、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、これらの誘導体、これらの塩、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、導電層３０が活物質層１０及び集電体２０と密着しやすい。特に、バインダー１５の、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項の合計が２０ＭＰａ1/2以下である場合に、導電層３０のバインダー３５が上記の成分を含んでいると、活物質層１０と導電層３０との密着性が高くなりやすい。
　合成ゴム又は熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、又はメタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体を使用できる。
　バインダー３５は、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン－ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。この場合、より確実に、導電層３０と活物質層１０又は集電体２０との密着性が高まりやすい。
　バインダー３５は、望ましくは、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエン共重合体の少なくとも一方を含む。この場合、導電層３０と活物質層１０との密着性が高まりやすい。
　集電体２０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどの金属材料でできた箔又はメッシュである。
　正極１の製造方法の一例について説明する。まず、集電体２０を準備し、集電体２０の主面に導電層３０を形成する。導電層３０は、例えば、所定の原料を用いて、コーティング、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、又はＣＶＤによって形成される。導電層３０は、望ましくは、導電性粒子３２及びバインダー３５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを集電体２０の主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることによって形成できる。その後、活物質１２、第一導電助剤１４ａ、第二導電助剤１４ｂ、及びバインダー１５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを導電層３０の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって活物質層１０を形成できる。このようにして、正極１を作製できる。なお、活物質層１０を形成するためのスラリーには、必要に応じて、活物質１２以外の活物質及び増粘剤等の添加剤が加えられる。
　正極１において導電層３０を省略する場合、活物質１２、第一導電助剤１４ａ、第二導電助剤１４ｂ、及びバインダー１５を分散媒に分散させて調製されたスラリーを集電体２０の主面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて活物質層１０を形成してもよい。
　図２に示す通り、正極１を用いて蓄電デバイス５を提供できる。蓄電デバイス５は、電解質層３と、負極２と、正極１とを備えている。負極２は、電解質層３の第一主面に接触して配置されている。正極１は、電解質層３の第二主面に接触して配置されている。正極１の活物質層１０が電解質層３の第二主面に接触している。電解質層３は、正極１と負極２との間に配置されている。蓄電デバイス５は、正極１を備えていることにより、低温において高い放電容量を発揮しやすい。
　電解質層３は、典型的には、電解質を含有している。電解質層３は、例えば、セパレータに電解液を含浸させたシート又は固体電解質でできたシートである。電解質層３が固体電解質でできたシートである場合、電解質層３自体がセパレータを兼ねていてもよい。
　上記の電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含む。この場合、溶質としては、例えば、リチウムイオン等の金属イオンとこれに対する所定のカウンターイオンとを組み合わせたものである。カウンターイオンは、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、又はハロゲンイオンである。電解質の具体例は、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、及びＬｉＣｌである。
　電解質における溶媒は、例えば、カーボネート化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、及びエーテル化合物等の非水溶媒（有機溶媒）である。溶媒の具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びγ－ブチロラクトンである。電解質における溶媒として、１種類の溶媒が単独で用いられてもよいし、２種類以上の溶媒が併用されてもよい。なお、上記の溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
　電解液には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、例えばビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートである。
　負極２は、例えば、活物質層６０と、集電体７０とを備えている。活物質層６０は、負極活物質を含んでいる。負極活物質は、金属又はイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。負極活物質としては、金属リチウム、酸化還元反応によりリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料、遷移金属酸化物、シリコン、及びスズが望ましく用いられる。活物質層６０が電解質層３の第一主面に接触している。
　リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、例えば、（ｉ）活性炭、（ii）コークス、(iii)ピッチ、(iv)フェノール樹脂、ポリイミド、及びセルロースの焼成体、（ｖ）人造黒鉛、（vi）天然黒鉛、（vii）ハードカーボン、又は（vii）ソフトカーボンである。
　リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料は、負極の主成分として用いられることが好ましい。本明細書において、主成分とは、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
　集電体７０は、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、及び銅などの金属材料でできた箔又はメッシュである。
　負極２として、黒鉛、ハードカーボン、又はソフトカーボン等の炭素材料に、予めリチウムイオンがドープされたリチウムプレドープ負極を用いることも可能である。
　蓄電デバイス５において、典型的には、正極１と負極２との間にはセパレータが配置されている。セパレータは、正極１と負極２との間の電気的な短絡を防ぐ。セパレータは、例えば、電気化学的に安定であり、高いイオン透過性、所望の機械的強度、及び絶縁性を有する多孔質シートである。セパレータの材料は、望ましくは、（ｉ）紙、（ii）不織布、（iii）ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミド等の樹脂でできた多孔性フィルムである。
　蓄電デバイス５の製造方法の一例を説明する。正極１と負極２との間にセパレータを配置し、積層体を得る。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージに入れて真空乾燥を行う。次に、真空乾燥したパッケージ内に電解液を注入し、パッケージに封をして蓄電デバイス５が組み立てられる。パッケージへの電解液の注入等の蓄電デバイス５の組み立て工程は、望ましくは、グローブボックスを用いて、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気において行われる。
　蓄電デバイス５は、アルミニウムラミネートフィルムでできたパッケージ以外のパッケージを用いて、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等の形状に作製されてもよい。
　以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　５００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、１６５．３ｇのイオン交換水、５４．６９ｇの塩酸（濃度：３６質量％）、及び４１．９ｇのアニリンを加えて、１５℃に冷却しながら撹拌を行い、アニリン含有液を調製した。２３８．４ｇのイオン交換水と１２８．４ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）とを混合し、ＡＰＳ溶液を得た。ＡＰＳ溶液をアニリン含有液に滴下した。このとき、反応液の温度が３５℃になるように調整した。ＡＰＳ溶液の滴下終了後、反応液に対して吸引濾過を行い黒緑色の粉体を得た。この粉体をイオン交換水で洗浄し、得られた粉体をフラスコに入れ、水酸化ナトリウム水溶液をさらに加えて撹拌し、脱ドーピングを行った。次に、溶液を濾過して得られた粉体を吸引濾過により濾過した。次に、粉体をイオン交換水でろ液が中性になるまで洗浄した。その後、粉体を６０℃で１０時間真空乾燥させて、実施例１に係る活物質を得た。
　固体ＮＭＲスペクトルから求めた実施例１に係る活物質のポリアニリンにおける酸化体の割合は４５質量％であった。実施例１に係る活物質に含まれるポリアニリンは、半酸化状態であり、かつ、脱ドーピングされた状態であった。
　粒子画像分析装置（マルバーン社製、製品名：Morphologi G3）を用いて、実施例１に係る活物質の個数基準の粒子径分布を測定し、その測定結果から、平均粒径（Ｄ５０）を決定した。実施例１に係る活物質の平均粒径は２μｍであった。
　（正極の作製）
　実施例１に係る活物質５ｇ（７６．９質量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）０．３２２ｇ(５質量部)と、導電助剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）粉末を５質量％含むＣＮＴペースト（Cnano社製、製品名：LB217-54）６．４３ｇ（４．９質量部）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）０．６４ｇ(９．８質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム１１．０２ｇ(３．４質量部)とを、水４ｇに加え、シンキー社製の自転公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、実施例１に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。実施例１に係る活物質層用スラリーの固形分における各成分の含有量を表１に示す。ＣＮＴ粉末及びカーボンブラック粉末のアスペクト比は、それぞれの粉末を支持膜上に固定し、そのようにして作製された各試料を電子顕微鏡により観察し、任意に選択した３０本以上のＣＮＴ粉末又は３０個以上のカーボンブラック粉末の像から各粉末のアスペクト比を算出し、その算術平均を求めることによって決定した。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）粉末は、５０以上のアスペクト比を有するカーボンナノチューブを含有していた。導電性カーボンブラック粉末は、１０未満のアスペクト比を有するカーボンブラックを含有していた。カーボンナノチューブ粉末の電子顕微鏡写真を図３に示す。導電性カーボンブラック粉末の電子顕微鏡写真を図４に示す。
　集電体として、２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔を準備した。卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）及びマイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータを用いて、１０ｍｍ／秒の塗布速度で、集電体上に実施例１に係る活物質層用スラリーを塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥させ、実施例１に係る活物質層を形成した。このようにして、実施例１に係る正極を作製した。活物質層の厚みは、４０μｍであった。実施例１に係る活物質層の電子顕微鏡写真を図５に示す。
　（蓄電デバイスの作製）
　－６０℃以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素濃度の環境に保たれたグローブボックスの内部において、集電体タブを取り付けた黒鉛負極シートに、セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０－５０）を重ねた。次に、セパレータに、集電体タブを取り付けたステンレス製のメッシュに金属リチウム箔を貼り付けた電極を重ねた。このとき、金属リチウム箔をセパレータに接触させた。この積層体を、アルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、このパッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有していた。次に、パッケージの開口から集電体タブを突出させた状態でパッケージの開口を封止した。このようにして、リチウムプレドープ負極作製用のラミネートセルを得た。次に、このラミネートセルをグローブボックスから取出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、２．０Ｖから０．０１Ｖの電位範囲で、黒鉛負極シートの容量に対して０．２Ｃに相当する電流値で３サイクル充放電を行い、最後に、黒鉛負極シートの容量に対して７５％の容量まで、リチウムイオンを黒鉛に挿入させる反応を行った。このようにして、リチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを作製した。
　上記のリチウムがプレドープされた負極シートを含むラミネートセルを、上記のグローブボックスの内部に再度入れた。ラミネートセルの封止部分を切り取り、リチウムがプレドープされた負極シートを取り出した。次に、実施例１に係る正極と、リチウムがプレドープされた負極シートとの間にセパレータが位置するようにこれらを重ねた。セパレータとして、不織布（ニッポン高度紙工業社製、製品名：ＴＦ４０－５０）を用いた。正極には集電体タブを取り付けた。次に、正極、セパレータ、及び負極シートの積層体をアルミニウムラミネートフィルムによって作製された袋状のパッケージの内部に入れた。このパッケージにおいて、一対の四角形状のアルミニウムラミネートフィルムの三辺同士が封止され、かつ、それらの他の一辺同士が離れて開口が形成されていた。次に、パッケージの内部に、電解液として１．２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度のＬｉＰＦ6カーボネート溶液を注入した。このカーボネート溶液は、カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでいた。次に、正極の集電体タブ及び負極シートの集電体タブをパッケージの開口から突出させた状態で、パッケージの開口を封止した。このようにして、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタを得た。
　＜実施例２＞
　実施例１に係る活物質５ｇ（７２．２質量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）０．６４５ｇ(９．３質量部)と、導電助剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）粉末を５質量％含むＣＮＴペースト（Cnano社製、製品名：LB217-54）１２．９ｇ（９．３質量部）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）０．４１４ｇ(６質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム１１．０２ｇ(３．２質量部)とを、水５．７４ｇに加え、シンキー社製の自転公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、実施例２に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。実施例２に係る活物質層用スラリーの固形分における各成分の含有量を表１に示す。
　実施例１に係る活物質層用スラリーの代わりに実施例２に係る活物質層用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る正極を作製した。実施例２に係る正極における活物質層の厚みは、４０μｍであった。実施例２に係る正極における活物質層の電子顕微鏡写真を図６に示す。
　実施例１に係る正極の代わりに実施例２に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
　＜比較例１＞
　実施例１に係る活物質５ｇ（６９．９質量部）と、導電助剤である導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）１．２９ｇ(１８質量部)と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）０．６４ｇ(９質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム１１．０２ｇ(３．１質量部)とを、水９．５５ｇに加え、シンキー社製の自転公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、比較例１に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。比較例１に係る活物質層用スラリーの固形分における各成分の含有量を表１に示す。
　実施例１に係る活物質層用スラリーの代わりに比較例１に係る活物質層用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る正極を作製した。比較例１に係る正極における活物質層の厚みは、４０μｍであった。
　実施例１に係る正極の代わりに比較例１に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
　＜比較例２＞
　実施例１に係る活物質５ｇ（７６．９質量部）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）粉末を５質量％含むＣＮＴペースト（Cnano社製、製品名：LB217-54）１２．８６ｇ（９．９質量部）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）０．６４ｇ(９．８質量部)と、２質量％に希釈したカルボキシメチルセルロースナトリウム１１．０２ｇ(３．４質量部)とを、水１１ｇに加え、シンキー社製の自転公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、３分間脱泡操作を行った。このようにして、比較例２に係る活物質層用スラリーを得た。スチレン－ブタジエン共重合体において、スチレン：ブタジエン[１，４体]：ブタジエン[１，２体]の共重合比が６１：３１：８であった。比較例２に係る活物質層用スラリーの固形分における各成分の含有量を表１に示す。
　実施例１に係る活物質層用スラリーの代わりに比較例２に係る活物質層用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る正極を作製した。比較例２に係る正極における活物質層の厚みは、４０μｍであった。
　実施例１に係る正極の代わりに比較例２に係る正極を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るリチウムイオンキャパシタを作製した。
　＜初期の放電容量＞
　各実施例及び各比較例に係るリチウムイオンキャパシタをグローブボックスから取り出し、２５℃に保たれた恒温槽の内部で、３．８Ｖから２．２Ｖの電圧範囲で、１Ｃに相当する電流値で１０サイクル充放電を行い、１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を、各実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタの初期の放電容量Ａｉ［ｍＡｈ／ｇ］と決定した。結果を表１に示す。
　＜低温における放電容量＞
　各実施例及び各比較例に係るリチウムイオンキャパシタを－３０℃に保たれた恒温槽の内部で、３．８Ｖから２．２Ｖの電圧範囲で、１０Ｃに相当する電流値で充放電を行い、放電容量Ａｃ［ｍＡｈ／ｇ］を特定した。結果を表１に示す。
　＜急速充放電に関する評価＞
　各実施例及び各比較例に係るリチウムイオンキャパシタを２５℃に保たれた恒温槽の内部で、３．８Ｖから２．２Ｖの電圧範囲で、１０Ｃに相当する電流値での充電及び２００Ｃに相当する電流値での放電を伴う充放電を行い、そのときの放電容量Ａｒｆ［ｍＡｈ／ｇ］を特定した。結果を表１に示す。
　各実施例及び各比較例に係るリチウムイオンキャパシタを２５℃に保たれた恒温槽の内部で、３．８Ｖから２．２Ｖの電圧範囲で、２００Ｃに相当する電流値での充電及び２００Ｃに相当する電流値での放電を伴う充放電を行い、そのときの放電容量Ａｒｓ［ｍＡｈ／ｇ］を特定した。結果を表１に示す。
　表１に示す通り、実施例に係るリチウムイオンキャパシタは、比較例に係るリチウムイオンキャパシタに比べて、低温において高い放電容量を示した。実施例と比較例との対比によれば、活物質層がポリアニリンを含む活物質を備える場合に、活物質層が高アスペクト比を有する導電助剤と低アスペクト比を有する導電助剤をさらに備えていることにより、低温における蓄電デバイスの放電容量が高まることが示唆された。
　加えて、実施例に係るリチウムイオンキャパシタは、比較例に係るリチウムイオンキャパシタに比べて、急速充放電において高い放電容量を示した。活物質層がポリアニリンを含む活物質を備える場合に、活物質層が高アスペクト比を有する導電助剤と低アスペクト比を有する導電助剤をさらに備えていることにより、急速充放電における蓄電デバイスの放電容量が高まることが示唆された。
　図５及び図６に示す通り、各実施例の活物質層において、カーボンナノチューブ粉末は、活物質の表面において、導電性カーボンブラック粉末に比べて広い範囲にわたって存在していた。加えて、導電性カーボンブラック粉末は、活物質同士の隙間に存在していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (14)

  1. 　電気化学的に活性なポリマーを含む活物質と、
    　１０以上のアスペクト比を有する第一導電助剤と、
    　１０未満のアスペクト比を有する第二導電助剤と、を備えた、
    　蓄電デバイス正極用活物質層。
  2. 　第一導電助剤の含有量と第二導電助剤の含有量との和は、質量基準で１～３０％である、請求項１に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  3. 　第二導電助剤の含有量に対する第一導電助剤の含有量の比は、質量基準で１～９９００％である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  4. 　前記第一導電助剤は、前記活物質の表面において、前記第二導電助剤に比べて広い範囲にわたって存在している、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  5. 　前記第二導電助剤は、前記活物質同士の隙間に存在している、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  6. 　前記第一導電助剤は、第一導電性カーボン材料を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  7. 　前記第一導電性カーボン材料は、カーボンナノチューブである、請求項６に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  8. 　前記第二導電助剤は、第二導電性カーボン材料を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  9. 　前記第二導電性カーボン材料は、カーボンブラックである、請求項８に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  10. 　前記ポリマーは、酸化体及び還元体を有する、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体の少なくとも一方を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  11. 　前記ポリアニリン及びポリアニリン誘導体は、質量基準で３５～６０％の酸化体を含む、請求項１０に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  12. 　前記ポリマーは、０．５μｍを超え２０μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質層。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス正極用活物質層を備えた、蓄電デバイス用正極。
  14. 　電解質層と、
    　前記電解質層の第一主面に接触して配置された負極と、
    　前記電解質層の第二主面に接触して配置された、請求項１３に記載の蓄電デバイス用正極と、を備えた、
    　蓄電デバイス。
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