JP2001257133A - 導電性高分子複合電極および電気化学キャパシタ - Google Patents
導電性高分子複合電極および電気化学キャパシタInfo
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- JP2001257133A JP2001257133A JP2000066871A JP2000066871A JP2001257133A JP 2001257133 A JP2001257133 A JP 2001257133A JP 2000066871 A JP2000066871 A JP 2000066871A JP 2000066871 A JP2000066871 A JP 2000066871A JP 2001257133 A JP2001257133 A JP 2001257133A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 導電性高分子電極の構造を制御することによ
り応答性のよい電極を得ると共に、このような導電性高
分子電極を利用することにより、出力密度の大きな電気
化学キャパシタを提供する。 【解決手段】 導電性基板上に、イオン解離性基を形成
させた微粒子状および／または繊維状カーボンと導電性
高分子との複合膜を形成して導電性高分子複合電極と
し、このような導電性高分子複合電極２，３の間にイオ
ン透過性多孔質セパレータ４を挟んで電気化学キャパシ
タ１とする。
り応答性のよい電極を得ると共に、このような導電性高
分子電極を利用することにより、出力密度の大きな電気
化学キャパシタを提供する。 【解決手段】 導電性基板上に、イオン解離性基を形成
させた微粒子状および／または繊維状カーボンと導電性
高分子との複合膜を形成して導電性高分子複合電極と
し、このような導電性高分子複合電極２，３の間にイオ
ン透過性多孔質セパレータ４を挟んで電気化学キャパシ
タ１とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に高速
で充放電を行なう電気化学キャパシタに応用することが
できる導電性高分子複合電極と、このような導電性高分
子複合電極を用いた電気化学キャパシタに関するもので
ある。
で充放電を行なう電気化学キャパシタに応用することが
できる導電性高分子複合電極と、このような導電性高分
子複合電極を用いた電気化学キャパシタに関するもので
ある。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】固体と液体とが接触す
る界面では、一般に極めて短い距離を隔てて正，負の電
荷が対向して配列し、電気二重層が形成される。この電
気二重層に直流電圧を印加すると、その電圧に応じて電
荷が蓄積され、結果として電気エネルギーが蓄積され
る。このような電気二重層の静電容量を利用した電気二
重層キャパシタが知られている（例えば、電気化学及び
工業物理化学 第５９巻，ｐ．６０７，１９９１ 参
照）。
る界面では、一般に極めて短い距離を隔てて正，負の電
荷が対向して配列し、電気二重層が形成される。この電
気二重層に直流電圧を印加すると、その電圧に応じて電
荷が蓄積され、結果として電気エネルギーが蓄積され
る。このような電気二重層の静電容量を利用した電気二
重層キャパシタが知られている（例えば、電気化学及び
工業物理化学 第５９巻，ｐ．６０７，１９９１ 参
照）。
【０００３】この電気二重層キャパシタは、活性炭の大
表面積を利用していて、容量の小さな電池のようなエネ
ルギデバイスとして、ＩＣのメモリーバックアップ用を
始めとして、種々の家電製品に使われ始めている。ま
た、最近ではさらに容量の大きなキャパシタが開発さ
れ、低コストで高出力が得られるパワーキャパシタとし
てハイブリッド型の電気自動車（ＨＥＶ）への応用が進
められている。
表面積を利用していて、容量の小さな電池のようなエネ
ルギデバイスとして、ＩＣのメモリーバックアップ用を
始めとして、種々の家電製品に使われ始めている。ま
た、最近ではさらに容量の大きなキャパシタが開発さ
れ、低コストで高出力が得られるパワーキャパシタとし
てハイブリッド型の電気自動車（ＨＥＶ）への応用が進
められている。
【０００４】ハイブリッド型電気自動車への応用を考え
ると、パワーキャパシタといえども単位重量当たり、あ
るいは単位体積当たりの容量をもう少し増加させること
が望まれる。そのために、活性炭の代わりに酸化ルテニ
ウムなどを用い、高速の酸化還元反応で充放電を行う酸
化還元キャパシタの開発が進められている（例えば、El
ectrochemical capacitors, F.M.Delnick et al. Edito
rs, ElectrochemicalSociety PV96-25. P.208, The ele
ctrochemical Society Proceedings series,Penningto
n, NJ (1997).参照）。しかし、ルテニウムなどのよう
な稀少で高価な金属を用いるのは、コスト的にも資源的
にも問題があり、できれば低コストで成形加工性に優れ
る導電性高分子を酸化還元キャパシタの電極材料として
利用したい。
ると、パワーキャパシタといえども単位重量当たり、あ
るいは単位体積当たりの容量をもう少し増加させること
が望まれる。そのために、活性炭の代わりに酸化ルテニ
ウムなどを用い、高速の酸化還元反応で充放電を行う酸
化還元キャパシタの開発が進められている（例えば、El
ectrochemical capacitors, F.M.Delnick et al. Edito
rs, ElectrochemicalSociety PV96-25. P.208, The ele
ctrochemical Society Proceedings series,Penningto
n, NJ (1997).参照）。しかし、ルテニウムなどのよう
な稀少で高価な金属を用いるのは、コスト的にも資源的
にも問題があり、できれば低コストで成形加工性に優れ
る導電性高分子を酸化還元キャパシタの電極材料として
利用したい。
【０００５】ところが、従来の方法で作製した導電性高
分子電極は、酸化還元キャパシタの電極とするには出力
が高くないという問題があり、導電性高分子を酸化還元
キャパシタの電極材料として使用するための課題となっ
ていた。なお、これは導電性高分子が電池用の電極への
応用を主眼として開発されてきたという経緯があり、い
かにしてエネルギー密度の大きい電池を作製するかに重
点がおかれ、酸化還元キャパシタの電極への応用のため
の高出力化には、従来さほど関心が払われていなかった
ことにも原因があると思われる。
分子電極は、酸化還元キャパシタの電極とするには出力
が高くないという問題があり、導電性高分子を酸化還元
キャパシタの電極材料として使用するための課題となっ
ていた。なお、これは導電性高分子が電池用の電極への
応用を主眼として開発されてきたという経緯があり、い
かにしてエネルギー密度の大きい電池を作製するかに重
点がおかれ、酸化還元キャパシタの電極への応用のため
の高出力化には、従来さほど関心が払われていなかった
ことにも原因があると思われる。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、従来の導電性高分子電極にお
ける上記課題に着目してなされたものであって、導電性
高分子電極の構造を制御して応答性のよい電極を構成
し、もって出力密度の大きな電気化学キャパシタを提供
することを目的としている。
ける上記課題に着目してなされたものであって、導電性
高分子電極の構造を制御して応答性のよい電極を構成
し、もって出力密度の大きな電気化学キャパシタを提供
することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係わ
る導電性高分子複合電極は、導電性基板上に、イオン解
離性基を形成させた微粒子状および／または繊維状カー
ボンと、導電性高分子を備えている構成としたことを特
徴としており、請求項２に係わる導電性高分子複合電極
においては、前記カーボンのイオン解離性基がスルホン
酸基あるいはその塩である構成とし、請求項３に係わる
導電性高分子複合電極においては、前記カーボンが酸化
還元され得る界面活性剤で分散させた溶液から界面活性
剤の酸化あるいは還元で導電性基板上に析出させてあ
り、該導電性基板上に導電性高分子が電解重合法で形成
させてある構成としたことを特徴としており、導電性高
分子複合電極におけるこのような構成を前述した従来の
課題を解決するための手段としている。
る導電性高分子複合電極は、導電性基板上に、イオン解
離性基を形成させた微粒子状および／または繊維状カー
ボンと、導電性高分子を備えている構成としたことを特
徴としており、請求項２に係わる導電性高分子複合電極
においては、前記カーボンのイオン解離性基がスルホン
酸基あるいはその塩である構成とし、請求項３に係わる
導電性高分子複合電極においては、前記カーボンが酸化
還元され得る界面活性剤で分散させた溶液から界面活性
剤の酸化あるいは還元で導電性基板上に析出させてあ
り、該導電性基板上に導電性高分子が電解重合法で形成
させてある構成としたことを特徴としており、導電性高
分子複合電極におけるこのような構成を前述した従来の
課題を解決するための手段としている。
【０００８】本発明の請求項４に係わる電気化学キャパ
シタは、薄膜状をなす２枚の電極をイオン透過性多孔質
セパレータを挟んで対向させた電気化学キャパシタにお
いて、少なくとも一方の電極が請求項１ないし請求項３
のいずれかに記載の導電性高分子複合電極である構成と
しており、電気化学キャパシタにおけるこのような構成
を前述した従来の課題を解決するための手段としたこと
を特徴としている。
シタは、薄膜状をなす２枚の電極をイオン透過性多孔質
セパレータを挟んで対向させた電気化学キャパシタにお
いて、少なくとも一方の電極が請求項１ないし請求項３
のいずれかに記載の導電性高分子複合電極である構成と
しており、電気化学キャパシタにおけるこのような構成
を前述した従来の課題を解決するための手段としたこと
を特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】応答性のよい電極を構成するため
の理論は、まだ十分に確立されているとは言えないが、
電気化学的知見に基づいて考察すると、電極厚さを薄く
するなどの形状的因子の制御のほかに、（１）電極活物
質の電荷移動過程を速くし、（２）電極内での電子伝導
性を向上し、（３）電極内でのイオン伝導性を向上する
ことが効果的と考えられる。
の理論は、まだ十分に確立されているとは言えないが、
電気化学的知見に基づいて考察すると、電極厚さを薄く
するなどの形状的因子の制御のほかに、（１）電極活物
質の電荷移動過程を速くし、（２）電極内での電子伝導
性を向上し、（３）電極内でのイオン伝導性を向上する
ことが効果的と考えられる。
【００１０】導電性高分子は、酸化還元状態により電気
伝導性が大きく変化するので、電気伝導性が低い酸化状
態においても酸化還元反応が高速で進行するためには、
導電助材としてのカーボンブラックとの複合化が有効と
考えられる。
伝導性が大きく変化するので、電気伝導性が低い酸化状
態においても酸化還元反応が高速で進行するためには、
導電助材としてのカーボンブラックとの複合化が有効と
考えられる。
【００１１】本発明に係わる導電性高分子複合電極は、
イオン解離性の官能基が微粒子表面に結合しているカー
ボンブラックと種々の導電性高分子との複合化薄膜を例
えばステンレススチール箔などの導電性基板上に形成さ
せたものであって、これによって電極内での電子伝導性
とイオン伝導性が同時に向上することになる。このとき
使用できるカーボンとしては、表面領域にイオン解離性
基を設けられるものなら必ずしも微粒子状（平均粒径１
μｍ以下）のカーボンである必要はなく、原理的には繊
維状のカーボンを使用することもできる。
イオン解離性の官能基が微粒子表面に結合しているカー
ボンブラックと種々の導電性高分子との複合化薄膜を例
えばステンレススチール箔などの導電性基板上に形成さ
せたものであって、これによって電極内での電子伝導性
とイオン伝導性が同時に向上することになる。このとき
使用できるカーボンとしては、表面領域にイオン解離性
基を設けられるものなら必ずしも微粒子状（平均粒径１
μｍ以下）のカーボンである必要はなく、原理的には繊
維状のカーボンを使用することもできる。
【００１２】図１は、本発明に係わる導電性高分子複合
電極の原理，作用を概念的に示す模式図であって、電子
は微粒子状カーボンＣｐ、あるいは繊維状カーボンＣｆ
からなるカーボン骨格上を移動して、電子の通り道Ｐｅ
が形成され、周りのイオン性領域にイオンの通り道Ｐｉ
が形成されてイオンが移動することになる。カーボンＣ
ｐ，Ｃｆの周りにイオン性領域をつくることで電極内で
の電解液のしみこみも生じやすくなり、膜がリジッドで
電解液がしみこみにくい電極においても、このようなカ
ーボンとの複合化によって膜内での電子伝導性の向上の
みならず、イオン伝導性も向上するものと考えられる。
電極の原理，作用を概念的に示す模式図であって、電子
は微粒子状カーボンＣｐ、あるいは繊維状カーボンＣｆ
からなるカーボン骨格上を移動して、電子の通り道Ｐｅ
が形成され、周りのイオン性領域にイオンの通り道Ｐｉ
が形成されてイオンが移動することになる。カーボンＣ
ｐ，Ｃｆの周りにイオン性領域をつくることで電極内で
の電解液のしみこみも生じやすくなり、膜がリジッドで
電解液がしみこみにくい電極においても、このようなカ
ーボンとの複合化によって膜内での電子伝導性の向上の
みならず、イオン伝導性も向上するものと考えられる。
【００１３】このカーボン上のイオン解離性基として
は、請求項２に記載しているように、スルホン酸基が好
ましいが、とくにこれに限定される訳ではなく、例え
ば、カルボキシル基，イオン解離性のイミド基，イオン
解離性のメサイド基、などを用いることができる。ま
た、使用する導電性高分子の種類によっては、カーボン
に結合するイオンをアンモニウムイオンのような陽イオ
ンとしてもよい。
は、請求項２に記載しているように、スルホン酸基が好
ましいが、とくにこれに限定される訳ではなく、例え
ば、カルボキシル基，イオン解離性のイミド基，イオン
解離性のメサイド基、などを用いることができる。ま
た、使用する導電性高分子の種類によっては、カーボン
に結合するイオンをアンモニウムイオンのような陽イオ
ンとしてもよい。
【００１４】また、導電性高分子としては、ポリピロー
ル，ポリチオフェン，ポリアニリン、およびこれらの誘
導体を始めとして、種々のものを使用することができ
る。
ル，ポリチオフェン，ポリアニリン、およびこれらの誘
導体を始めとして、種々のものを使用することができ
る。
【００１５】本発明に係わる導電性高分子複合電極は、
請求項３に記載しているように、イオン解離性基を形成
させたカーボンを界面活性剤で分散させた溶液から、界
面活性剤を酸化あるいは還元することによって、まず集
電体としての導電性基板の表面に析出させて薄膜を形成
し、この上に導電性高分子を電解重合析出させる子とが
できる。子のとき、導電性高分子については、溶液から
製膜することも原理的には可能であるが、製造工程上電
解重合法で製膜することがとくに好ましい。
請求項３に記載しているように、イオン解離性基を形成
させたカーボンを界面活性剤で分散させた溶液から、界
面活性剤を酸化あるいは還元することによって、まず集
電体としての導電性基板の表面に析出させて薄膜を形成
し、この上に導電性高分子を電解重合析出させる子とが
できる。子のとき、導電性高分子については、溶液から
製膜することも原理的には可能であるが、製造工程上電
解重合法で製膜することがとくに好ましい。
【００１６】なお、カーボン薄膜の析出形成には、佐治
らが最近開発したアゾベンゼン修飾界面活性剤（ＡＺＰ
ＥＧ）を用いるミセル無電解法T.Saji,K.Ebata,K.Sugaw
ara,L.Liu and K.Kabayashi J.Am.Chem.Soc.,116(1994)
6053]を用いることができる。
らが最近開発したアゾベンゼン修飾界面活性剤（ＡＺＰ
ＥＧ）を用いるミセル無電解法T.Saji,K.Ebata,K.Sugaw
ara,L.Liu and K.Kabayashi J.Am.Chem.Soc.,116(1994)
6053]を用いることができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の請求項１に係わる導電性高分子
複合電極は、導電性基板上に、イオン解離性基を形成さ
せた微粒子状または繊維状カーボン、あるいは微粒子状
および繊維状カーボンと、導電性高分子を備えたもので
あるから、電極内における電子伝導性とイオン伝導性を
同時に向上させることができ、応答速度の速い電極を構
成することができるという極めて優れた効果をもたらす
ものである。
複合電極は、導電性基板上に、イオン解離性基を形成さ
せた微粒子状または繊維状カーボン、あるいは微粒子状
および繊維状カーボンと、導電性高分子を備えたもので
あるから、電極内における電子伝導性とイオン伝導性を
同時に向上させることができ、応答速度の速い電極を構
成することができるという極めて優れた効果をもたらす
ものである。
【００１８】また、本発明の請求項２に係わる導電性高
分子複合電極においては、前記カーボンに形成させたイ
オン解離性基がスルホン酸あるいはスルホン酸塩である
から、イオン伝導性をより確実に向上させることがで
き、応答速度の速い電極とすることができ、請求項３に
係わる導電性高分子複合電極においては、イオン解離性
基を備えたカーボンを、酸化還元され得る界面活性剤で
分散させた溶液から、界面活性剤の酸化あるいは還元に
よって、当該カーボンが導電性基板の表面に析出させて
あり、該基板上にさらに導電性高分子が電解重合法によ
り形成させたものであるから、当該複合電極を極めて合
理的な工程で製造することができる。
分子複合電極においては、前記カーボンに形成させたイ
オン解離性基がスルホン酸あるいはスルホン酸塩である
から、イオン伝導性をより確実に向上させることがで
き、応答速度の速い電極とすることができ、請求項３に
係わる導電性高分子複合電極においては、イオン解離性
基を備えたカーボンを、酸化還元され得る界面活性剤で
分散させた溶液から、界面活性剤の酸化あるいは還元に
よって、当該カーボンが導電性基板の表面に析出させて
あり、該基板上にさらに導電性高分子が電解重合法によ
り形成させたものであるから、当該複合電極を極めて合
理的な工程で製造することができる。
【００１９】さらに、本発明の請求項４に係わる電気化
学キャパシタは、イオン透過性多孔質セパレータを挟ん
で対向する電気化学キャパシタの電極の少なくとも一方
に、請求項１ないし請求項３のいずれかに係わる複合電
極を適用したものであるから、出力密度の高い電気化学
キャパシタを構成することができるという極めて優れた
効果がもたらされる。
学キャパシタは、イオン透過性多孔質セパレータを挟ん
で対向する電気化学キャパシタの電極の少なくとも一方
に、請求項１ないし請求項３のいずれかに係わる複合電
極を適用したものであるから、出力密度の高い電気化学
キャパシタを構成することができるという極めて優れた
効果がもたらされる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２１】発明例 電解重合性の導電性高分子としてポリピロールを選択す
ると共に、平均粒径１μｍ以下の微粒子状をなし、表面
にスルホン酸基を有するカーボンブラック（以下、スル
ホン化カーボンブラックと称する）を選んで、スルホン
化カーボンブラック／ポリピロール複合膜電極を作成し
た。なお、スルホン化カーボンブラックは、カーボンブ
ラックを濃硫酸などによりスルホン化することによって
得られる。
ると共に、平均粒径１μｍ以下の微粒子状をなし、表面
にスルホン酸基を有するカーボンブラック（以下、スル
ホン化カーボンブラックと称する）を選んで、スルホン
化カーボンブラック／ポリピロール複合膜電極を作成し
た。なお、スルホン化カーボンブラックは、カーボンブ
ラックを濃硫酸などによりスルホン化することによって
得られる。
【００２２】まず、前記ミセル無電解法により、集電体
として導電性基板であるステンレススチール箔上に、ス
ルホン化カーボンブラックの薄膜を形成した、すなわ
ち、０．１ＭのＨＣｌ、２ｍＭのアゾベンゼン修飾界面
活性剤（ＡＺＰＥＧ）を含む水溶液に前記スルホン化カ
ーボンブラックを１リットル当たり５ｇ添加し、超音波
処理（トミー精工製超音波粉砕器：ＵＲ−２００Ｐ使
用）を２回に分けて、合計３０分行い、スルホン化カー
ボンブラックを溶液内に分散させた。そして、この分散
液中に、アルミニウム板と接触させたステンレススチー
ル箔を浸漬して５分間静置したのち、分散液から取り出
し、空気中で乾燥した。得られたスルホン化カーボンブ
ラックの膜が均一に形成されていることが目視によって
確認された。
として導電性基板であるステンレススチール箔上に、ス
ルホン化カーボンブラックの薄膜を形成した、すなわ
ち、０．１ＭのＨＣｌ、２ｍＭのアゾベンゼン修飾界面
活性剤（ＡＺＰＥＧ）を含む水溶液に前記スルホン化カ
ーボンブラックを１リットル当たり５ｇ添加し、超音波
処理（トミー精工製超音波粉砕器：ＵＲ−２００Ｐ使
用）を２回に分けて、合計３０分行い、スルホン化カー
ボンブラックを溶液内に分散させた。そして、この分散
液中に、アルミニウム板と接触させたステンレススチー
ル箔を浸漬して５分間静置したのち、分散液から取り出
し、空気中で乾燥した。得られたスルホン化カーボンブ
ラックの膜が均一に形成されていることが目視によって
確認された。
【００２３】次に、このようにして得られたスルホン化
カーボンブラック膜電極上にピロールを電解重合した。
ピロールの電解重合は水溶液中で行い、電解液の支持塩
には０．５ＭのＬｉＣｌＯ４を用い、ピロール濃度を
０．５Ｍとした。参照電極には、飽和カロメル電極（Ｓ
ＣＥ）を用い、対極としてはカーボン電極を用いた。サ
イクリックボルタメトリーを行い、ピロールの電解酸化
挙動を調べ、参照電極ＳＣＥに対して１．０Ｖの電位で
定電位電解重合を行った。電解重合電気量は、電流の積
算による電気量を制御した。ステンレススチール箔基板
電極での電解重合電気量は、１ｃｍ２当たり２Ｃ（クー
ロン）であった。
カーボンブラック膜電極上にピロールを電解重合した。
ピロールの電解重合は水溶液中で行い、電解液の支持塩
には０．５ＭのＬｉＣｌＯ４を用い、ピロール濃度を
０．５Ｍとした。参照電極には、飽和カロメル電極（Ｓ
ＣＥ）を用い、対極としてはカーボン電極を用いた。サ
イクリックボルタメトリーを行い、ピロールの電解酸化
挙動を調べ、参照電極ＳＣＥに対して１．０Ｖの電位で
定電位電解重合を行った。電解重合電気量は、電流の積
算による電気量を制御した。ステンレススチール箔基板
電極での電解重合電気量は、１ｃｍ２当たり２Ｃ（クー
ロン）であった。
【００２４】このように、先に得られたスルホン化カー
ボンブラック薄膜電極を用いて、電解重合した試料に
は、金属的な光沢が認められ、明らかにスルホン化カー
ボンブラックのみからなる膜ではなく、以下のサイクリ
ックボルタモグラムの結果によっても支持されるように
ポリピロールとの複合膜となっていることが確認され
た。
ボンブラック薄膜電極を用いて、電解重合した試料に
は、金属的な光沢が認められ、明らかにスルホン化カー
ボンブラックのみからなる膜ではなく、以下のサイクリ
ックボルタモグラムの結果によっても支持されるように
ポリピロールとの複合膜となっていることが確認され
た。
【００２５】図２は、このようにして得られたスルホン
化カーボンブラックとポリピロールのＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真であって、ポリピロールがスルホン化カ
ーボンブラック層の上に析出していたり、膜が多孔質状
となっていたりすることなく、ポリピロールとスルホン
化カーボンブラックとが均一に分布していることが判
る。
化カーボンブラックとポリピロールのＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真であって、ポリピロールがスルホン化カ
ーボンブラック層の上に析出していたり、膜が多孔質状
となっていたりすることなく、ポリピロールとスルホン
化カーボンブラックとが均一に分布していることが判
る。
【００２６】比較例 スルホン化カーボンブラック膜を形成することなく、上
記発明例と全く同様の条件のもとに、ステンレススチー
ル箔上にポリピロールのみの膜を形成した。
記発明例と全く同様の条件のもとに、ステンレススチー
ル箔上にポリピロールのみの膜を形成した。
【００２７】評価試験１（サイクリックボルタメトリ
ー） ステンレススチール箔上にスルホン化カーボンブラック
／ポリピロール複合薄膜を備えた発明例電極の非水電解
液中での反応性を調べ、上記比較例によって得られたス
テンレススチール箔上にポリピロールのみを備えた比較
例電極の場合と比較した。非水電解液として、１．０Ｍ
のＬｉＢＦ４のＰＣ＋ＤＭＣ（１：１体積比）を用い、
測定には、リチウム金属に対して２．８８４Ｖの電位を
示す仮の参照電極（プロピレンカーボネート中のＡｇ／
ＡｇＣｌ）を用いた。これら発明例および比較例電極に
よるサイクリックボルタモグラムを図３に示す。
ー） ステンレススチール箔上にスルホン化カーボンブラック
／ポリピロール複合薄膜を備えた発明例電極の非水電解
液中での反応性を調べ、上記比較例によって得られたス
テンレススチール箔上にポリピロールのみを備えた比較
例電極の場合と比較した。非水電解液として、１．０Ｍ
のＬｉＢＦ４のＰＣ＋ＤＭＣ（１：１体積比）を用い、
測定には、リチウム金属に対して２．８８４Ｖの電位を
示す仮の参照電極（プロピレンカーボネート中のＡｇ／
ＡｇＣｌ）を用いた。これら発明例および比較例電極に
よるサイクリックボルタモグラムを図３に示す。
【００２８】図３から判るように、スルホン化カーボン
ブラック／ポリピロール複合薄膜を備えた発明例の場合
には、応答性が非常によく、０．３Ｖ／ｓというかなり
速い掃引速度でもよく追随しているのが判る。
ブラック／ポリピロール複合薄膜を備えた発明例の場合
には、応答性が非常によく、０．３Ｖ／ｓというかなり
速い掃引速度でもよく追随しているのが判る。
【００２９】これに対し、ポリピロール膜のみを備えた
比較例の場合には、酸化還元反応はするものの、スルホ
ン化カーボンブラック／ポリピロール複合薄膜を備えた
上記発明例の場合に比較して、電極反応がかなり遅いこ
とが確認された。
比較例の場合には、酸化還元反応はするものの、スルホ
ン化カーボンブラック／ポリピロール複合薄膜を備えた
上記発明例の場合に比較して、電極反応がかなり遅いこ
とが確認された。
【００３０】評価試験２（電気化学キャパシタ） 上記発明例において得られた、片面にスルホン化カーボ
ンブラック／ポリピロール複合薄膜を備えたステンレス
スチール箔から、直径１５ｍｍの円板を２枚切り取り、
１．０Ｍ ＬｉＢＦ ４ のＰＣ＋ＤＭＣ（１：１体
積比）に１日浸漬した。そして、これらの電極を正負両
極に用いて、図４に示すようなコインタイプの電気化学
キャパシタを構成し、充放電特性を評価した。
ンブラック／ポリピロール複合薄膜を備えたステンレス
スチール箔から、直径１５ｍｍの円板を２枚切り取り、
１．０Ｍ ＬｉＢＦ ４ のＰＣ＋ＤＭＣ（１：１体
積比）に１日浸漬した。そして、これらの電極を正負両
極に用いて、図４に示すようなコインタイプの電気化学
キャパシタを構成し、充放電特性を評価した。
【００３１】その結果を図５（ａ）に示す。なお、図５
（ａ）は、電流値を０．２５ｍＡとし、キャパシタの電
圧範囲を０Ｖから１．２Ｖの範囲で定電流充放電を行っ
たときの電圧変化を示すものである。また、図４におい
て、キャパシタ１は、上記２枚の電極２，３と、これら
の間に介在する石英ガラスセパレータ４と、これらを収
納する金属缶５，６と、これら金属缶５，６の間に挟ん
だポリプロピレン製のガスケット７から構成される。
（ａ）は、電流値を０．２５ｍＡとし、キャパシタの電
圧範囲を０Ｖから１．２Ｖの範囲で定電流充放電を行っ
たときの電圧変化を示すものである。また、図４におい
て、キャパシタ１は、上記２枚の電極２，３と、これら
の間に介在する石英ガラスセパレータ４と、これらを収
納する金属缶５，６と、これら金属缶５，６の間に挟ん
だポリプロピレン製のガスケット７から構成される。
【００３２】一方、上記比較例おいて得られた、ポリピ
ロール膜のみを備えたステンレススチール箔から、同様
に直径１５ｍｍの円板を２枚切り取り、これらの電極を
正負両極に用いて、同様のコインタイプの電気化学キャ
パシタを構成し、当該キャパシタの充放電特性を同様に
評価した。この結果を図５（ｂ）に示す。
ロール膜のみを備えたステンレススチール箔から、同様
に直径１５ｍｍの円板を２枚切り取り、これらの電極を
正負両極に用いて、同様のコインタイプの電気化学キャ
パシタを構成し、当該キャパシタの充放電特性を同様に
評価した。この結果を図５（ｂ）に示す。
【００３３】図５（ａ）および図５（ｂ）から明らかな
ように、スルホン化カーボンブラック／ポリピロール複
合薄膜を備えた本発明電極を用いたキャパシタにおいて
は、ポリピロールのみの膜を備えた比較例電極を用いた
キャパシタに較べて、約６倍の時間充電および放電を行
うことができることが確認された。どちらの電極も同程
度のピロール電解重合時間をかけて作製しているので、
スルホン化カーボンブラック／ポリピロール複合膜を備
えた本発明電極の応答性が非常に優れていることを示し
ている。また、この複合膜からなる電極を備えたキャパ
シタは、充放電電流値を大きくしても充放電できる電気
量があまり変わらないことからも応答性のよさが判る。
ように、スルホン化カーボンブラック／ポリピロール複
合薄膜を備えた本発明電極を用いたキャパシタにおいて
は、ポリピロールのみの膜を備えた比較例電極を用いた
キャパシタに較べて、約６倍の時間充電および放電を行
うことができることが確認された。どちらの電極も同程
度のピロール電解重合時間をかけて作製しているので、
スルホン化カーボンブラック／ポリピロール複合膜を備
えた本発明電極の応答性が非常に優れていることを示し
ている。また、この複合膜からなる電極を備えたキャパ
シタは、充放電電流値を大きくしても充放電できる電気
量があまり変わらないことからも応答性のよさが判る。
【００３４】以上のように、スルホン化カーボンブラッ
クとポリピロールの複合膜を備えた本発明に係わる導電
性高分子複合電極は、ポリピロール膜のみを備えた比較
例電極に較べ、応答性が格段に改善されていると共に、
スルホン化カーボンブラックとポリピロールの複合膜電
極を用いて構成した本発明に係わる電気化学キャパシタ
は、ポリピロール薄膜のみの電極を備えた比較例キャパ
シタに対して、応答性が飛躍的に増大していることが確
認された。
クとポリピロールの複合膜を備えた本発明に係わる導電
性高分子複合電極は、ポリピロール膜のみを備えた比較
例電極に較べ、応答性が格段に改善されていると共に、
スルホン化カーボンブラックとポリピロールの複合膜電
極を用いて構成した本発明に係わる電気化学キャパシタ
は、ポリピロール薄膜のみの電極を備えた比較例キャパ
シタに対して、応答性が飛躍的に増大していることが確
認された。
【図１】 本発明に係わる導電性高分子複合電極におけ
る電子およびイオンの通り道を模式的に示す説明図であ
る。
る電子およびイオンの通り道を模式的に示す説明図であ
る。
【図２】 本発明の実施例で合成したスルホン化カーボ
ンブラックとポリピロールの複合膜のＳＥＭ像を示す図
である。
ンブラックとポリピロールの複合膜のＳＥＭ像を示す図
である。
【図３】 本発明に係わる導電性高分子複合電極と比較
例電極のサイクリックボルタモグラムである。
例電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】 コインタイプの電気化学キャパシタの構造を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図５】 （ａ）および（ｂ）は本発明に係わる電気化
学キャパシタと比較例に係わる電気化学キャパシタの充
放電曲線をそれぞれ示すグラフである。
学キャパシタと比較例に係わる電気化学キャパシタの充
放電曲線をそれぞれ示すグラフである。
１ 電気化学キャパシタ ２，３ 電極（導電性高分子複合電極） ４ 石英ガラスセパレータ（イオン透過性多孔質セパレ
ータ） Ｃｐ 微粒子状カーボン Ｃｆ 繊維状カーボン
ータ） Ｃｐ 微粒子状カーボン Ｃｆ 繊維状カーボン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｇ 9/00 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】 導電性基板上に、イオン解離性基を形成
させた微粒子状および／または繊維状カーボンと、導電
性高分子を備えていることを特徴とする導電性高分子複
合電極。 - 【請求項２】 前記カーボンのイオン解離性基がスルホ
ン酸基あるいはその塩であることを特徴とする請求項１
記載の導電性高分子複合電極。 - 【請求項３】 前記カーボンが酸化還元され得る界面活
性剤で分散させた溶液から界面活性剤の酸化あるいは還
元で導電性基板上に析出させてあり、該導電性基板上に
導電性高分子が電解重合法で形成させてあることを特徴
とする請求項１または請求項２記載の導電性高分子複合
電極。 - 【請求項４】 薄膜状をなす２枚の電極をイオン透過性
多孔質セパレータを挟んで対向させた電気化学キャパシ
タにおいて、少なくとも一方の電極が請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の導電性高分子複合電極である
ことを特徴とする電気化学キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000066871A JP2001257133A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | 導電性高分子複合電極および電気化学キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000066871A JP2001257133A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | 導電性高分子複合電極および電気化学キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001257133A true JP2001257133A (ja) | 2001-09-21 |
Family
ID=18586157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000066871A Pending JP2001257133A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | 導電性高分子複合電極および電気化学キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001257133A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169509B2 (en) | 2003-03-27 | 2007-01-30 | Nec Tokin Corporation | Electrode and electrochemical cell therewith |
| JP2007246780A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Shinshu Univ | 炭素繊維−導電性ポリマー複合膜およびその製造方法 |
| WO2021039371A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス正極用活物質層、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス |
-
2000
- 2000-03-10 JP JP2000066871A patent/JP2001257133A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169509B2 (en) | 2003-03-27 | 2007-01-30 | Nec Tokin Corporation | Electrode and electrochemical cell therewith |
| JP2007246780A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Shinshu Univ | 炭素繊維−導電性ポリマー複合膜およびその製造方法 |
| WO2021039371A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス正極用活物質層、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス |
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