JPS6293865A - アニリン系重合体電極 - Google Patents

アニリン系重合体電極

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JPS6293865A
JPS6293865A JP60233176A JP23317685A JPS6293865A JP S6293865 A JPS6293865 A JP S6293865A JP 60233176 A JP60233176 A JP 60233176A JP 23317685 A JP23317685 A JP 23317685A JP S6293865 A JPS6293865 A JP S6293865A
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JP
Japan
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aniline polymer
aniline
electrode
polymer
soluble organic
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JP60233176A
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English (en)
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Takashi Ikezaki
隆 池崎
Yoshihiko Murakoshi
村越 佳彦
Satoshi Yamamoto
敏 山本
Masaaki Kira
吉良 正明
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Hitachi Ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Hitachi Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137Electrodes based on electro-active polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率(クーロン効率
)の良好な二次電池を形成するアニリン系重合体電極に
関するものである。
〔従来の技術〕
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。
また、共役系高分子の一種であるアニリン系化合物(ア
ニリン)を電気化学的または化学的に酸化重合して得ら
れるアニリン系重合体(ポリアニリン)を水溶液系また
は非水溶媒系の電池の電極として用いる提案もすでにな
されている〔エイ・ジー・マ、クダイアーミド等、ポリ
マー・プレプリンツ。
第25巻、ナンバー2.第248頁(1984年)(A
、G、MacDiarmid等、Polymer Pr
eprints  r 25 +煮2.248 (19
84)L佐々木等、電気化学協会第50回大会要旨集、
123(1983)、電気化学協会第51回大会要旨集
、228(198=1))。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、前記ポリマー電池の電極として使用され
るアニリン系重合体は、フィルム状または粉末状で得ら
れ、特に粉末状のアニリン系重合体を電池の電極に使用
する場合は、電極の屈曲性が劣るため、粉末状のアニリ
ン系重合体にカーボンブラック等のバインダーを配合し
、加圧成形して用いられていたが、電極の屈曲性がいま
だ十分満足すべきものでなく、かつアニリン系重合体電
極が本来布する高エネルギー密度を損なわれるという問
題があった。
従って、本発明は、前述した従来のアニリン系重合体電
極の欠点を解決し、高エネルギー密度を有する二次電池
を形成することのできる、屈曲性にすぐれたアニリン系
重合体電極?提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、屈曲性のあるポリマー電池用電極につい
て種々検討した結果、アニリン系重合体にフッ素樹脂の
水性ディスノゼーノヨンを加え、更に低沸点水溶性有機
化合物を加えて得られる組成物から形成され念アニリン
系重合体電極が屈曲性が極めて優秀であるばかりでなく
、高エネルギー密度の二次電池を与えることを見出し、
本発明に至った。
即ち、本発明に従えば、アニリン系重合体、フッ素樹脂
の水性ディスフ4−ソヨン及び低沸点水溶性有機化合物
からなる組成物より形成され喪アニリン系重合体電極が
提供される。
本発明において使用されるアニリン系重合体は、下記の
一般式で表わされるアニリン系化合物?酸化重合または
酸化共重合することによって得られ(但し、式中R1〜
R6は異なっていても同一でもよく、ハロケ゛ン、アミ
ノ基、ニトロ基、水素原子。
炭素数が1〜10のアルキル基、炭素数が1〜10のア
ルコキシ基、炭素数が6〜10のアリール基またはアリ
ル基を示す。) 上記一般式で表わされるアニリン系化合物代表例として
は、アニリン、2−メトキシアニリン、3−メトキシア
ニリン、Z、3−/;/ジメトキシアニリン、2.5−
ジメトキシアニリン、3.5−ジメトキシアニリン、2
−エトキシ−3−メトキシアニリン、2,5−ジブエニ
ルアニ+)7.2−フェニル−3−メチルアニリン、2
 、.3 、5− )ジメトキシアニリン、2,3−ジ
メチルアニリン、2.3,5.6−チトラメチルアニリ
ン、2−メチルアニリン、2−アミノアニリン、2−ニ
トロアニリン、N−メチルアニリン、ヅフェニルアミン
、N、N−ツメチルアニリン、トリフェニルアミン等が
あげられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
アニリン系化合物の重合は、電気化学的重合方法及び化
学的重合方法のいずれの方法で行なってもよいが、生産
性の良好な点からは化学的重合方法が望ましい。
アニリン系重合体全化学的方法で製造する場合には、例
えばアニリン系化合物を水溶液中で強酸例えば塩酸及び
無機の過酸化物例えば過硫酸カリウムによシ重合させる
ことができる。
アニリン系重合体は、他の導電材料、例えばカーボンブ
ラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等全混合して使用
してもよい。
本発明において使用されるフッ素樹脂の水性ディスパー
ジョンとは、例えばポリ−4−フン化エチレン、ホリー
クロロトリフルオロエチレン、ポリ−フッ化ビニリデン
、ポリ−フッ化ビニル、4−フッ化エチレンと6−フッ
化ゾロピレンとの共重合体、4−フッ化エチレンとエチ
レンとの共重合体等のごときフッ素樹脂がそれぞれ水性
ディスパージョンの形態になったものでちる。水性ディ
スパージョン中のフン素樹脂の濃度は特に限定されない
が、一般にはフッ素樹脂の濃度が20〜70重量%の水
性ディスパージョンが使用される。フッ素樹脂の水性デ
ィスパージョンは、二種以上混合して使用してもよい。
アニリン系重合体とフッ素樹脂の水性ディスパ−ジョン
の混合割合は、アニリン系重合体100重量部に対して
フッ素樹脂の水性ディスパージョン?固形分換算で1〜
30i量部、好ましくは4〜15重量部でちる。フッ素
樹脂の水性ディス・ぐ−ジョンの混合割合が固形分換算
で1重量部より少ない場合は、成形加工性が悪く、かつ
得られる電極の屈曲性が弱い。一方、フッ素樹脂の水性
デイスバージョンの混合割合が固形分換算で30重量部
よシ多い場合は、アニリン系重合体が有する本来の特性
が損なわれるので好ましくない。
アニリン系重合体にフッ素樹脂の水性ディスパージョン
を加えるだけでも電極の屈曲性はある程度改良されるが
、低沸点水溶性有機化合物を併用することによシミ極の
屈曲性が大巾に向上する。
このような低沸点水溶性有機化合物とは、沸点が160
℃以下の水溶性の有機溶媒を意味し、代表例としては、
アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、アリ
ルアルコール、n−プロピルアルコール、イン−プロピ
ルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル等があ
げられる。これらの低沸点水溶性有機化合物は、二種以
上を混合して使用してもよい。
高沸点、例えば160℃よシ高い沸点を有する水溶性有
機化合物を使用すると、有機化合物を除去するために高
熱を必要とし、その結果、アニリン系重合体の劣化を引
き起こす恐れがあるので好ましくない。また水不溶性の
有機化合物を使用した場合は、アニリン系重合体やフッ
素系樹脂の水性ディスパ−ジョンが分散しにくいので好
ましくない。
低沸点水溶性有機化合物の混合割合は、アニリン系重合
体100重量部に対して0.5〜100重得られる電極
の屈曲性が十分でなく、逆に低沸点水溶性有機化合物の
混合割合が100重量部より多い場合には低沸点水溶性
有機化合物の除去が困難になるので好ましくない。
本発明に係るアニリン系重合体組成物は、アニリン系重
合体、フッ素樹脂の水性ディスパージョン及び低沸点水
溶性有機化合物の三成分を同時に混合、攪拌することに
よって調製することができるが、均密なアニリン系重合
体組成物全うるためには、アニIJン系重合体とフッ素
樹脂の水性ディスパージョン金子め混合し、この混合物
に低沸点水溶性有機化合物を加えた後、攪拌して均一に
混合することが好ましい。
混合は公知の攪拌方法やその他の方法を使用することが
でき、また混合時間は、使用するアニIJン系重合体、
フッ素樹脂の水性ディスパージョン及び低沸点水溶性有
機溶媒の種類によって変るので一概には決められないが
、一般には数分から数時間の範囲内である。
十分混合されて得られたアニリン系重合体組成物は、加
熱加圧することによって種々形状を有する電極に成形す
ることができる。成形時の温度は、室温から160℃の
間であシ、加える圧力は、電極の目的とする厚み、密度
によって変化するので一概には決められない。また、成
形は減圧下で行なってもよい。
アニリン系重合体組成物中に含まれる水および低沸点水
溶性有機化合物は、アニリン系重合体組成物の成形時に
殆んど蒸発するが、成形体を乾燥することによって完全
に除去される。
かくして得られるアニリン系重合体電極は、二次電池の
正極、負極または正極と負極の両極に使用することがで
きる。
〔発明の効果〕
本発明のアニリン系重合体電極は、屈曲性にすぐれてお
り、二次電池の電極として使用した場合、軽量、小型の
エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、サイクル寿
命が長く、かつ充・放電効率の良好な二次電池を構成す
ることができる。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例金あげて本発明を更に詳細に説
明する。
なお、各側において得られた電極の屈曲性は、巻きつけ
テストで調べた。その結果全表1に示した。
実施例1 攪拌機を備えた11の三つロフラスコに、INの塩酸水
溶液500−、アニリン20 、!i’ (0,22m
ol)を入れ、40℃の温度で十分攪拌しながら過硫酸
アンモニウム66.7 g(0,29mol )を加え
て4時間重合?行なった。生成した黒色固体を濾過し、
500ccの水で3回洗浄してから80℃で減圧乾燥し
てアニリン重合体を得た。
このアニリン重合体100重量部にカーボンブラック1
0重量部を混合し、40℃にてポリークロロトリフルオ
ロエチレンノ水性ティスパ 9ヨンを固形分換算で8重
量部加えた後、めのう体中で充分混合した。次いで、ア
ニリン重合体100重量部に対して6重量部のアセトン
を加え充分混合して被−スト全調製した。このベースl
f厚さO11筒、メツシュサイズ2 tar X 1 
tanのステンレス鋼(SUS 316 )のエキスノ
ぐンドメタルを長さ200m、幅23mmの大きさに切
断した上に塗布し、常温、500 kg/C1n で加
圧後、120℃で乾燥して電極を作製した。
実施例2 実施例1において、アセトンの代わシにメチルアルコー
ル分使用した以外は実施例1と同様にして電極を作製し
た。
実施例3 実施例1において、アニリンの代わシに2−メトキシア
ニリンを用いて重合して得られた2−メトキシアニリン
重合体全周いた以外は実施例1と同様にして電衡を作製
した。
比較例1 実施例1において、アセトン金加えなかった以外は実施
例1と同様にし5て電極を作製した。
比較例2 実施例1において、ポリ−クロロトリフルオロエチレン
の水性ディスパージョン全顎えず、アセトン6N量部を
加え穴以外は実施例1と同様にして電極を作製した。
比較例3 実施例1において、ポリ−クロロトリフルオロエチレン
の水性ディスパージョンとアセトンを加えなかった以外
は、実施例1と同様にして電極を作製した。
表  1 注1)巻きつげテスト 電極を5酎φの丸棒に巻きつげてクラックの発生、エキ
スバンドメタルとの密着性を観察した。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アニリン系重合体、フッ素樹脂の水性ディスパー
    ジョン及び低沸点水溶性有機化合物からなる組成物より
    形成されたアニリン系重合体電極。
  2. (2)組成物がアニリン系重合体100重量部に対して
    、フッ素樹脂の水性ディスパージョンを固形分換算で1
    〜30重量部及び低沸点水溶性有機化合物0.5〜10
    0重量部を配合したものである特許請求範囲第(1)項
    記載のアニリン系重合体電極。
JP60233176A 1985-10-21 1985-10-21 アニリン系重合体電極 Pending JPS6293865A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02295063A (ja) * 1989-05-09 1990-12-05 Ricoh Co Ltd 二次電池用電極
JP2021034569A (ja) * 2019-08-26 2021-03-01 日東電工株式会社 蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH02295063A (ja) * 1989-05-09 1990-12-05 Ricoh Co Ltd 二次電池用電極
JP2021034569A (ja) * 2019-08-26 2021-03-01 日東電工株式会社 蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス
WO2021039162A1 (ja) * 2019-08-26 2021-03-04 日東電工株式会社 蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス

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