KR20160137503A - 축전 디바이스 전극용 바인더 - Google Patents

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KR20160137503A
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 전극 밀도를 향상시킬 수 있고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 축전 디바이스 전극용 바인더, 및 그 축전 디바이스 전극용 바인더를 사용한 축전 디바이스 전극용 조성물, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자가 수성 매체에 분산된 폴리비닐아세탈계 수지 분산액으로 이루어지고, 폴리비닐아세탈계 수지는 수산기량이 30 ∼ 60 몰％ 인 축전 디바이스 전극용 바인더이다.

Description

축전 디바이스 전극용 바인더{BINDER FOR POWER STORAGE DEVICE ELECTRODE}
본 발명은 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 전극 밀도를 향상시킬 수 있고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 축전 디바이스 전극용 바인더에 관한 것이다.
또, 그 축전 디바이스 전극용 바인더를 사용한 축전 디바이스 전극용 조성물, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 휴대형 비디오 카메라나 휴대형 PC 등의 휴대형 전자 기기의 보급에 수반되어, 이동용 전원으로서의 이차 전지의 수요가 급증하고 있다. 또한, 이와 같은 이차 전지에 대한 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화의 요구는 매우 높다.
이와 같이, 반복 충방전이 가능한 이차 전지로서는, 종래에 납 전지, 니켈-카드뮴 전지 등이 주류가 되고 있다. 그러나 이들의 전지는, 충방전 특성은 우수하지만, 전지 중량이나 에너지 밀도의 관점에서는, 휴대형 전자 기기의 이동용 전원으로서 충분히 만족시킬 수 있는 특성을 갖고 있다고는 할 수 없다.
그래서, 이차 전지로서 리튬 또는 리튬 합금을 부극 전극에 사용한 리튬 이차 전지의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이 리튬 이차 전지는, 고에너지 밀도를 가지며, 자기 방전도 적고, 경량이라는 우수한 특징을 갖고 있다.
리튬 이차 전지의 전극은, 통상적으로 활물질과 바인더를 용매와 함께 혼련하여, 활물질을 분산시켜 슬러리로 한 후, 이 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 집전체 상에 도포하고 건조시켜 박막화함으로써 형성되어 있다.
현재, 특히 리튬 이차 전지의 전극 (부극) 용 바인더로서 가장 광범위하게 사용되고 있는 것이, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 으로 대표되는 불소계 수지이다.
그러나, 폴리불화비닐리덴은 전극용 슬러리를 제조할 때, 용제에 대한 용해 성이 나빠서, 제조 효율을 현저히 저하시킨다는 문제가 있었다.
이에 비해, 폴리불화비닐리덴을 용해시키는 슬러리용의 용제로서 N-메틸피롤리돈이 일반적으로 사용되고 있지만, N-메틸피롤리돈은 비점이 높기 때문에 슬러리 건조 공정에서 대량의 열에너지가 필요할 뿐만 아니라, 완전히 건조되지 않은 N-메틸피롤리돈이 전극 중에 잔류하여, 전지의 성능을 저하시킨다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 정극(正極), 부극(負極)에 사용하는 전극용 슬러리로서, 물을 용매로 사용하는 수계 슬러리를 사용하는 방법이 검토되고 있다. 이와 같은 방법에서는, 수용성 바인더 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스가 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 경우, 수지의 유연성이 불충분하기 때문에, 활물질을 결착시키는 능력이나 집전체에 대한 접착력이 현저히 부족하다는 문제가 있었다.
이에 비해, 특허문헌 1 에는, 바인더로서 스티렌/부타디엔라텍스를 분산시키는 방법도 시도되고 있지만, 이 경우, 유기 성분을 과잉으로 첨가하기 때문에, 활물질의 첨가량이 상대적으로 저하되어, 전지의 용량이 저하된다는 문제가 새로 발생하였다.
일본 공개특허공보 평5-74461호
본 발명은 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 전극 밀도를 향상시킬 수 있고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 축전 디바이스 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 축전 디바이스 전극용 바인더를 사용한 축전 디바이스 전극용 조성물, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제공한다.
본 발명은 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자가 수성 매체에 분산된 폴리비닐아세탈계 수지 분산액으로 이루어지고, 상기 폴리비닐아세탈계 수지는 수산기량이 30 ∼ 60 몰％ 인 축전 디바이스 전극용 바인더이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 축전 디바이스 전극용 바인더로서 특정량의 수산기를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자가, 수성 매체에 분산된 폴리비닐아세탈계 수지 분산액을 사용함으로써, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 전극 밀도를 향상시킬 수 있고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더는, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자가 수성 매체에 분산된 폴리비닐아세탈계 수지 분산액으로 이루어진다.
본 발명에서는, 바인더 (결착제) 의 수지 성분으로서 폴리비닐아세탈계 수지를 사용함으로써, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자와 활물질에 인력적 상호 작용이 기능하여, 소량의 바인더량으로 활물질을 고정화시킬 수 있다.
또, 그 미립자는 도전 보조제와도 인력적 상호 작용을 미쳐, 활물질, 도전 보조제 간 거리를 어느 일정 범위로 멈출 수 있다. 이와 같이 활물질과 도전 보조제를 거리를 알맞은 거리로 함으로써, 활물질의 분산성이 대폭 개선된다.
또한, PVDF 등의 수지를 사용하는 경우와 비교하여, 집전체와의 접착성을 현저히 향상시킬 수 있다. 게다가, 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 경우와 비교하여, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 충분한 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 바인더를 미립자 형상으로 함으로써, 활물질 및 도전 보조제의 표면을 전부 덮지 않고, 부분적으로 접착 (점 접촉) 할 수 있게 된다. 그 결과, 전해액과 활물질의 접촉이 양호해져, 리튬 전지에 사용한 경우에 대 (大) 전류가 부가되어도, 리튬 이온의 전도가 충분히 유지되고, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다는 이점이 얻어진다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지 미립자를 구성하는 폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량의 하한은 30 몰％, 상한은 60 몰％ 이다. 상기 수산기량이 30 몰％ 미만이면, 전해액에 대한 내성이 불충분해져, 전극을 전해액 중에 침지시켰을 때, 수지 성분이 전해액 중으로 용출되어 버리는 경우가 있고, 60 몰％ 를 초과하면, 공업적으로 합성이 곤란할 뿐만 아니라, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 수매체 중에서의 안정성이 저하되고, 입자끼리의 합착이 발생하여 활물질을 충분히 분산시키는 것이 곤란해진다.
상기 수산기량의 바람직한 하한은 35 몰％ 이고, 바람직한 상한은 55 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지 미립자를 구성하는 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈화도는, 단독 알데히드, 혼합 알데히드 중 어느 아세탈화를 사용하는 경우에도, 전체 아세탈화도로 40 ∼ 70 몰％ 의 범위가 바람직하다. 전체 아세탈화도가 40 몰％ 미만에서는, 수지의 유연성이 현저히 악화되어, 집전체에 대한 접착력이 불충분해진다. 상기 아세탈화도가 70 몰％ 를 초과하면, 전해액에 대한 내성이 불충분해져, 전극을 전해액 중에 침지시켰을 때, 수지 성분이 전해액 중으로 용출되어 버리는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지 미립자를 구성하는 폴리비닐아세탈계 수지는, 아세틸기량의 바람직한 하한이 0.2 몰％, 바람직한 상한이 20 몰％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸기량이 0.2 몰％ 미만이면, 유연성이 현저히 저하되어, 알루미늄박에 대한 접착성이 불충분해지는 경우가 있고, 아세틸기량이 20 몰％ 를 초과하면, 전해액에 대한 내성이 불충분해져, 전극을 전해액 중에 침지시켰을 때, 수지 성분이 전해액 중으로 용출되어 버리는 경우가 있다. 상기 아세틸기량의 보다 바람직한 하한은 1 몰％ 이다.
특히, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 미립자를 구성하는 폴리비닐아세탈계 수지의 중합도의 바람직한 하한은 250, 바람직한 상한은 4000 이다. 상기 중합도가 250 미만이면, 전해액에 대한 내성이 불충분해지기 때문에, 전극이 전해액으로 용출되어 단락시킬 우려가 있다. 상기 중합도가 4000 을 초과하면, 활물질과의 접착력이 불충분해져, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 상기 중합도의 보다 바람직한 하한은 280, 보다 바람직한 상한은 3500 이다.
상기 아세탈화의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 염산 등의 산 촉매의 존재하에서 폴리비닐알코올의 수용액에 각종 알데히드를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아세탈화에 사용하는 알데하이드로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름알데히드 (파라포름알데히드를 포함한다), 아세트알데히드 (파라아세트알데히드를 포함한다), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드,β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드 또는 부틸알데히드가, 생산성과 특성 밸런스 등의 점에서 바람직하다. 이들 알데히드는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리비닐알코올은, 상기 비닐에스테르와 α-올레핀을 공중합시킨 공중합체를 비누화시킨 것이어도 된다. 또한, 추가로 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래되는 성분을 함유하는 폴리비닐알코올로 해도 된다. 또, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체와 α-올레핀을 공중합시켜, 그것을 비누화시킴으로써 얻어지는 말단 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실에틸렌, 시클로헥실프로필렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 미립자를 구성하는 폴리비닐아세탈계 수지는 이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 이온성 관능기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 인산기, 포스폰산기, 아미노기, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기가 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기, 술폰산기, 그들의 염이 보다 바람직하고, 술폰산기, 그 염인 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지가 이온성 관능기를 가짐으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산성이 향상되고, 또한 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 염으로는 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량은 0.01 ∼ 1 mmol/g 인 것이 바람직하다. 상기 이온성 관능기의 함유량이 0.01 mmol/g 미만이면, 미립자의 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에서의 분산성, 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성이 저하되는 경우가 있고, 1 mmol/g 을 초과하면, 전지로 했을 때의 바인더의 내구성이 저하되고, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 보다 바람직한 함유량은 0.02 ∼ 0.5 mmol/g 이다. 상기 이온성 관능기의 함유량은 NMR 을 사용함으로써 측정할 수 있다.
상기 이온성 관능기의 존재 형태에 대해서는, 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에 직접 존재하고 있어도 되고, 그래프트 사슬을 포함하는 폴리비닐아세탈계 수지 (이하, 간단히 그래프트 공중합체라고도 한다) 의 그래프트 사슬에 존재하고 있어도 된다. 그 중에서도, 전해액에 대한 내성 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있기 때문에, 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에 직접 존재하고 있는 것이 바람직하다.
상기 이온성 관능기가 폴리비닐아세탈 수지 구조 중에 직접 존재하고 있는 경우에는, 폴리비닐아세탈 수지의 주사슬을 구성하는 탄소에 이온성 관능기가 결합된 사슬형 분자 구조이거나, 아세탈 결합을 통해 이온성 관능기가 결합된 분자 구조인 것이 바람직하고, 아세탈 결합을 통해 이온성 관능기가 결합된 분자 구조인 것이 특히 바람직하다.
이온성 관능기가 상기 구조로 존재함으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산성이 향상되고, 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 전지로 했을 때의 바인더의 열화가 억제되기 때문에 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에, 상기 이온성 관능기를 직접 갖는 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 이온성 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 원료에 알데히드를 반응시켜 아세탈화시키는 방법, 폴리비닐아세탈계 수지를 제조한 후, 그 폴리비닐아세탈계 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 다른 관능기 및 이온성 관능기를 가진 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 아세탈 결합을 통해 이온성 관능기를 갖고 있는 경우, 아세탈 결합과 이온성 관능기가 사슬형, 고리형의 알킬기나 방향족 고리에 의해 접속되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1 이상의 알킬렌기, 탄소수 5 이상의 고리형 알킬렌기, 탄소수 6 이상의 아릴기 등에 의해 접속되어 있는 것이 바람직하고, 특히, 탄소수 1 이상의 알킬렌기, 방향 고리에 의해 접속되어 있는 것이 바람직하다.
이로써, 전해액에 대한 내성 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 전지로 했을 때의 바인더의 열화가 억제되기 때문에 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 방향족계 치환기로서는, 벤젠 고리, 피리딘 고리 등의 방향 고리나, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 축합 다고리 방향족기 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 아세탈 결합을 통해 이온성 관능기를 갖고 있는 경우, 상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (3) 으로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 및 하기 식 (4) 로 나타내는 이온성 관능기를 함유하는 아세탈기를 갖는 구성 단위를 갖는 것인 것이 바람직하다.
이로써, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산성, 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 집전체에 대한 접착력 및 전해액에 대한 내성도 특히 우수한 것으로 할 수 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 특히 억제할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (3) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 식 (4) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 방향 고리를 나타내고, X 는 이온성 관능기를 나타낸다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량이 상기 적성 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량을 상기 적성 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 1 개의 아세탈 결합에 의해 1 개의 이온성 관능기가 도입되어 있는 경우, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량을 0.1 ∼ 10 몰％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 또, 1 개의 아세탈 결합에 의해 2 개의 이온성 관능기가 도입되어 있는 경우에는, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량을 0.05 ∼ 5 몰％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산성과, 수지의 유연성 및 집전체에 대한 접착력을 둘다 높은 것으로 하기 위해서, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은, 전체 아세탈 결합의 0.5 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산성이 향상됨과 함께, 전해액에 대한 내성 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 전지로 했을 때의 바인더의 열화가 억제되기 때문에 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에 아세탈 결합을 통해 이온성 관능기를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알코올 원료에 상기 이온성 관능기를 갖는 알데히드를 미리 반응시킨 후에 아세탈화시키는 방법, 폴리비닐알코올을 아세탈화시킬 때에, 알데히드 원료에 상기 이온성 관능기를 갖는 알데히드를 혼합하여 아세탈화시키는 방법, 폴리비닐아세탈 수지를 제조한 후에 상기 이온성 관능기를 갖는 알데히드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 이온성 관능기를 갖는 알데하이드로서는, 술폰산기를 갖는 알데히드, 아미노기를 갖는 알데히드, 인산기를 갖는 알데히드, 카르복실기를 갖는 알데히드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 4-포르밀벤젠-1,3-디술폰산 2 나트륨, 4-포르밀벤젠술폰산나트륨, 2-포르밀벤젠술폰산나트륨, 3-피리딘카르발데히드 염산염, 4-디에틸아미노벤즈알데히드 염산염, 4-디메틸아미노벤즈알데히드 염산염, 베타인알데히드클로라이드, (2-하이드록시-3-옥소프로폭시)인산, 5-인산피리독살, 테레프탈알데히드산, 이소프탈알데히드산 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 아세탈 결합을 통해 이온성 관능기를 갖고 있고, 이온성 관능기는 술폰산기 또는 그 염이고, 아세탈 결합과 이온성 관능기가 벤젠 고리에 의해 접속되어 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 이와 같은 분자 구조를 가짐으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서의 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산성, 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성, 전지로 했을 때의 바인더의 내구성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 폴리머의 주사슬을 구성하는 탄소에 이온성 관능기가 결합된 사슬형 분자 구조인 경우, 하기 일반식 (5) 에 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 하기 일반식 (5) 에 나타내는 구조 단위를 가짐으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서의 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산성, 전지로 했을 때의 바인더의 내구성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (5) 중, C 는 폴리머 주사슬의 탄소 원자를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, R5 는 이온성 관능기를 나타낸다.
상기 R3 으로는 특히 수소 원자가 바람직하다.
상기 R4 로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 R4 는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 R4 는 헤테로 원자를 갖는 치환기에 의해 치환된 구조여도 된다. 상기 치환기로서는, 에스테르기, 에테르기, 술파이드기, 아미드기, 아민기, 술폭사이드기, 케톤기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지 구조 중에 이온성 관능기가 직접 존재하는 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 이온성 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 원료에 알데히드를 반응시켜 아세탈화시키는 방법, 폴리비닐아세탈 수지를 제조한 후, 그 폴리비닐아세탈 수지의 관능기에 대하여 반응성을 갖는 다른 관능기 및 이온성 관능기를 가진 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 이온성 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르모노머와, 하기 일반식 (6) 에 나타내는 구조를 갖는 모노머를 공중합화시킨 후, 얻어진 공중합 수지의 에스테르 부위를 알칼리 또는 산에 의해 비누화시키는 방법을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (6) 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 은 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, R8 은 이온성 관능기를 나타낸다.
상기 일반식 (6) 에 나타내는 구조를 갖는 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 9-데센산 등의 카르복실기와 중합성 관능기를 갖는 것, 알릴술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로판술폰산 등의 술폰산기와 중합성 관능기를 갖는 것, N,N-디에틸알릴아민 등의 아미노기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알릴술폰산 및 그 염을 사용한 경우, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산성이 향상됨과 함께, 전해액에 대한 내성 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 전지로 했을 때의 바인더의 열화가 억제되기 때문에 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 알릴술폰산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 R6 으로는 특히 수소 원자가 바람직하다.
상기 R7 로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R7 은 메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 R7 은 헤테로 원자를 갖는 치환기에 의해 치환된 구조여도 된다. 상기 치환기로서는, 에스테르기, 에테르기, 술파이드기, 아미드기, 아민기, 술폭사이드기, 케톤기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 상기 일반식 (5) 에 나타내는 구조 단위의 함유량은, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량이 상기 적성 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량을 상기 적성 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기 일반식 (5) 에 의해 1 개의 이온성 관능기가 도입되어 있는 경우, 상기 일반식 (5) 에 나타내는 구조 단위의 함유량을 0.05 ∼ 5 몰％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 또한 상기 일반식 (5) 에 의해 2 개의 이온성 관능기가 도입되어 있는 경우, 상기 일반식 (5) 에 나타내는 구조 단위의 함유량을 0.025 ∼ 2.5 몰％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈계 수지 중의 이온성 관능기의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중에 있어서 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산성이 향상됨과 함께, 전해액에 대한 내성 및 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 전지로 했을 때의 바인더의 열화가 억제되기 때문에 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 체적 평균 입자 직경은 10 ∼ 500 nm 인 것이 바람직하다. 상기 체적 평균 입자 직경이 500 nm 를 초과하면 전극으로 했을 때의 활물질 및 도전 보조제의 분산성이 저하되고, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 한편으로 10 nm 미만이면, 활물질 및 도전 보조제의 표면을 바인더가 전부 덮어 버리는 경우가 있고, 전해액이 활물질과 접촉하기 어려워지기 때문에, 리튬 전지를 대전류로 사용했을 때에 리튬 이온의 전도가 저하되고, 전지 용량의 저하가 발생하는 경우가 있다. 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 보다 바람직한 체적 평균 입자 직경은 15 ∼ 300 nm 이고, 더 바람직한 체적 평균 입자 직경은 15 ∼ 200 nm 이다.
또, 상기 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치나 투과형 전자 현미경, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 체적 평균 입자 직경은, CV 값의 상한이 40 ％ 인 것이 바람직하다. CV 값이 40 ％ 를 초과하면, 큰 입자 직경을 가진 미립자가 존재하게 되고, 그 대립 (大粒) 직경 입자가 침강함으로써 안정적인 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 CV 값의 바람직한 상한은 35 ％, 보다 바람직한 상한은 32 ％, 더욱 바람직한 상한은 30 ％ 이다. 또, CV 값은, 표준 편차를 체적 평균 입자 직경으로 나눈 값의 백분율 (％) 로 나타내는 수치이다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더는 분산매로서 수성 매체를 함유한다.
상기 분산매로서 수성 매체를 사용함으로써, 전극에 잔류하는 용매를 한없이 줄일 수 있어, 리튬 이차 전지를 제조할 수 있게 된다.
또, 본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더에서는, 수성 매체는 물만이어도 되고, 상기 물에 더하여 물 이외의 용매를 첨가해도 된다.
상기 물 이외의 용매로서는, 물에 대한 용해성을 갖고 있고, 또한 휘발성이 높은 것이 좋고, 예를 들어, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류를 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 물 이외의 용매 첨가량의 바람직한 상한은 물 100 중량부에 대해 30 중량부이고, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더 중의 상기 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 2 중량％, 바람직한 상한은 60 중량％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 함유량이 2 중량％ 미만이면, 상기 바인더를 활물질과 혼합하여 축전 디바이스 전극용 조성물로 했을 때의 활물질에 대한 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 양이 적어져, 집전체에 대한 접착력이 부족한 경우가 있고, 60 중량％ 를 초과하면, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 수매체 중에서의 안정성이 저하되어, 입자끼리의 합착이 발생함으로써, 활물질을 충분히 분산시키는 것이 곤란해지고, 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스의 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 이다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더는, 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더이다.
상기 축전 디바이스로서는, 리튬 이차 전지, 전기 이중층 캐퍼시터, 리튬 이온 캐퍼시터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 캐퍼시터에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐아세탈계 수지를 제조하는 공정을 실시한 후, 상기 폴리비닐아세탈계 수지를 테트라하이드로푸란, 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸이나, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올 등의 폴리비닐아세탈계 수지가 용해되는 유기 용제에 용해시키고, 이어서, 물 등의 빈용매를 소량씩 첨가하고, 가열 및/또는 감압하여 유기 용제를 제거함으로써 폴리비닐아세탈계 수지를 석출시켜 미립자를 제조하는 방법, 대량의 물에 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 용해된 용액을 첨가한 후에 필요에 따라 가열 및/또는 감압하여 유기 용제를 제거하고, 폴리비닐아세탈계 수지를 석출시켜 미립자를 제조하는 방법, 폴리비닐아세탈계 수지를 그 폴리비닐아세탈계 수지의 유리 전이 온도 이상에서 가열하여 니더 등으로 혼련하면서, 가열 가압하에서 물을 소량씩 첨가하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 체적 평균 입자 직경이 작고, 입자 직경 분포가 좁은 미립자를 얻을 수 있기 때문에, 상기 폴리비닐아세탈계 수지를 유기 용제에 용해시킨 후에 폴리비닐아세탈계 수지를 석출시켜 미립자를 제조하는 방법이 바람직하다.
또, 상기 제조 방법에서는, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자를 제조하여 건조시킨 후에 수성 매체에 분산시켜도 되고, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 제조시에 사용한 용매를 그대로 수성 매체로서 사용해도 된다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더에 활물질을 첨가함으로써 축전 디바이스 전극용 조성물로 할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 축전 디바이스 전극용 바인더 및 활물질을 함유하는 축전 디바이스 전극용 조성물 역시 본 발명의 하나이다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물 중의 상기 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 활물질 100 중량부에 대하여 바람직한 하한은 0.5 중량부, 바람직한 상한은 12 중량부이다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 함유량이 0.5 중량부 미만이면, 집전체에 대한 접착력이 부족한 경우가 있고, 12 중량부를 초과하면, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물은 활물질을 함유한다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물은, 정극, 부극 중 어느 전극에 사용해도 되고, 또한 정극 및 부극의 양방에 사용해도 된다. 따라서, 활물질로서는 정극 활물질, 부극 활물질이 있다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬니켈 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFeO 등을 들 수 있다.
또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어, 종래부터 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 천연 그래파이트 (흑연), 인조 그래파이트, 아모르퍼스 탄소, 카본 블랙, 또는 이들의 성분에 이종(異種) 원소를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흑연이 바람직하고, 특히 구상 천연 흑연이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물은, 도전 보조제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도전 보조제는, 축전 디바이스를 고출력화하기 위해서 사용되는 것으로, 정극에 사용하는 경우, 부극에 사용하는 경우에 따라 적당한 것을 사용할 수 있다.
상기 도전 보조제로서는, 예를 들어, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물에는, 상기 서술한 활물질, 도전 보조제, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자, 수성 매체 이외에도, 필요에 따라, 난연 보조제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제와 같은 첨가제를 첨가해도 된다. 그 중에서도, 축전 디바이스 전극용 조성물을 집전체에 도공할 때에, 도막을 균일한 것으로 할 수 있기 때문에, 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 활물질, 도전 보조제, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자, 수성 매체 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 볼 밀, 블라인더 밀, 3 개 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물은, 예를 들어, 도전성 기체 상에 도포하고, 건조시키는 공정을 거침으로써, 축전 디바이스 전극이 형성된다. 이와 같은 축전 디바이스 전극용 조성물을 사용하여 얻어지는 축전 디바이스 역시 본 발명의 하나이다.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 조성물을 도전성 기체에 도포할 때의 도포 방법으로는, 예를 들어, 압출 코터, 리버스 롤러, 닥터 블레이드, 어플리케이터 등을 비롯하여 각종 도포 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 전극 밀도를 향상시킬 수 있고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 축전 디바이스 전극용 바인더, 및 그 축전 디바이스 전극용 바인더를 사용한 축전 디바이스 전극용 조성물, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 열거하여 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 의 분산액의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 55.0 몰％, 수산기량 43.6 몰％, 아세틸기량 1.4 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 진한 염산을 0.05 중량부 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 1 (이하, 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 이라고도 한다) 이 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 1 의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다.
또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 바, 부티랄화도 54.0 몰％, 수산기량 42.0 몰％, 아세틸기량 1.1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 2.9 몰％ 였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 1 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 90 nm 였다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 2 의 분산액의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 2000, 부티랄화도 46.6 몰％, 수산기량 52.6 몰％, 아세틸기량 0.8 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 0.5 중량부, 12 M 의 진한 염산을 0.05 중량부 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 2 가 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 2 의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 바, 부티랄화도 46.0 몰％, 수산기량 52.0 몰％, 아세틸기량 0.5 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.1 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 1.5 몰％ 였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 2 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 300 nm 였다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 3 의 분산액의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 3500, 부티랄화도 61.0 몰％, 수산기량 38.0 몰％, 아세틸기량 1.0 몰％) 20 중량부를 메탄올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 4-포르밀벤젠-1,3-디술폰산 2 나트륨을 2 중량부, 12 M 의 진한 염산을 0.05 중량부 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 메탄올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 3 이 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 3 의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 바, 부티랄화도 60.0 몰％, 수산기량 35.0 몰％, 아세틸기량 0.8 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.6 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 4.2 몰％ 였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 3 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 30 nm 였다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 4 의 분산액의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 850, 부티랄화도 70.9 몰％, 수산기량 26.1 몰％, 아세틸기량 3.0 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 0.25 중량부, 12 M 의 진한 염산을 0.05 중량부 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 4 가 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 4 의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 바, 부티랄화도 70.4 몰％, 수산기량 26.3 몰％, 아세틸기량 2.6 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.05 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 0.7 몰％ 였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 4 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 700 nm 였다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 5 의 분산액의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 46.0 몰％, 수산기량 51.9 몰％, 아세틸기량 2.1 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 테레프탈알데히드산을 2 중량부, 12 M 의 진한 염산을 0.05 중량부 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 5 가 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 5 의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 바, 부티랄화도 45.2 몰％, 수산기량 42.0 몰％, 아세틸기량 1.8 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 1.0 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 11 몰％ 였다.
또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 5 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 450 nm 였다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 6 의 분산액의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 46.5 몰％, 수산기량 53.2 몰％, 아세틸기량 0.3 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 4-포르밀벤젠-1,3-디술폰산 2 나트륨을 6 중량부, 12 M 의 진한 염산을 0.05 중량부 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 6 이 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 6의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 바, 부티랄화도 45.8 몰％, 수산기량 40.0 몰％, 아세틸기량 0.2 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 1.8 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 14 몰％ 였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 6 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 9 nm 였다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 7 의 분산액의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 35.5 몰％, 수산기량 40.5 몰％, 아세틸기량 24.0 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 진한 염산을 0.05 중량부 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 7 이 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 7의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 바, 부티랄화도 35.0 몰％, 수산기량 40.0 몰％, 아세틸기량 22.0 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 3.0 몰％ 였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 7 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 200 nm 였다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 8 의 분산액의 조제)
중합도 1000, 비누화도 99 몰％ 이며, 공중합체로서의 알릴술폰산나트륨을 0.5 몰％ 갖는 폴리비닐알코올 100 중량부를 순수 1000 중량부에 첨가하고 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 80 중량부를 첨가한 후, 액온을 4 ℃ 로 낮춰 n-부틸알데히드 60 중량부를 첨가하고 이 온도를 유지하고 아세탈화 반응을 실시하여, 반응 생성물을 석출시켰다.
그 후, 액온을 30 ℃, 3 시간 유지하며 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 폴리비닐아세탈계 수지의 백색 분말을 얻었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지에 대해 NMR 을 사용하여 측정을 실시한 바, 부티랄화도 54.0 몰％, 수산기량 44.5 몰％, 아세틸기량 1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.1 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 0 몰％ 였다. 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지는, 이온성 관능기가 주사슬의 탄소에 사슬형 분자 구조로 결합된 것이었다.
이어서, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시킨 후, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 8 이 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 8 의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 8 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 60 nm 였다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 9 의 분산액의 조제)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 54.0 몰％, 수산기량 45.0 몰％, 아세틸기량 1.0 몰％) 25 중량부와, 2-소듐술포에틸메타크릴레이트 1 중량부와, 디메틸술폭사이드 100 중량부를 첨가하고, 교반하면서 폴리비닐부티랄 및 2-소듐술포에틸메타크릴레이트를 용해시켰다. 다음으로, 질소 가스를 30 분간 불어 넣어 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 교반하면서 85 ℃ 로 가열하였다.
30 분간 후, 0.5 중량부의 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 5 중량부의 디메틸술폭사이드로 희석하고, 얻어진 중합 개시제 용액을 상기 반응기 내에 3 시간 동안 적하 첨가하였다. 그 후, 다시 85 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각 후, 물에 대한 침전을 3 회 실시한 후 충분히 건조시켜, 2-소듐술포에틸메타크릴레이트가 그래프트된 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지에 대해서 NMR 을 사용하여 측정을 실시한 바, 부티랄화도 54.0 몰％, 수산기량 45.0 몰％, 아세틸기량 1 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.1 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 0 몰％ 였다.
이어서, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시킨 후, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 9 가 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 9 의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다. 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 9 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 190 nm 였다.
(폴리비닐아세탈계 수지 미립자 10 의 분산액의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응 용기 내에 폴리비닐아세탈 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 67.0 몰％, 수산기량 31.8 몰％, 아세틸기량 1.2 몰％) 20 중량부를 이소프로판올 80 중량부에 용해시키고, 용해액에 2-포르밀벤젠술폰산나트륨을 1 중량부, 12 M 의 진한 염산을 0.05 중량부 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 200 중량부를 적하 첨가하였다. 이어서 액온을 30 ℃ 로 유지하고, 감압하면서 교반을 실시함으로써 이소프로판올 및 물을 휘발시킨 후, 고형분이 20 중량％ 가 될 때까지 농축시켜, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 10 이 분산된 분산액 (폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 10 의 함유량 : 20 중량％) 을 제조하였다. 또, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지를 NMR 에 의해 측정한 바, 부티랄화도 66.0 몰％, 수산기량 30.0 몰％, 아세틸기량 0.9 몰％, 폴리비닐아세탈계 수지에 함유되는 이온성 관능기의 양은 0.2 mmol/g, 이온성 관능기를 갖는 아세탈 결합의 함유량은 3.1 몰％ 였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 10 의 체적 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 바, 200 nm 였다.
Figure pct00004
(실시예 1)
(리튬 이차 전지 정극용 조성물의 조제)
바인더로서 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지 미립자 1 의 분산액 10 중량부에 물 90 중량부를 첨가하여, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 1 의 2 중량％ 분산액을 조제하였다. 이 분산액 100 중량부에 대하여 정극 활물질로서 망간산리튬 (닛폰 화학 공업사 제조, 셀시드 C-5H) 50 중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙) 을 4 중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (알드리치사 제조) 를 0.5 중량부 첨가하고 혼합하여, 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 5, 11 ∼ 17)
표 2 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액을 사용하여, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 양 또는 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
(리튬 이차 전지 부극용 조성물의 조제)
바인더로서 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자 1 의 분산액 10 중량부에 물 90 중량부를 첨가하여, 폴리비닐아세탈 수지의 2 중량％ 용액을 조제하였다. 이 용액 100 중량부에 대하여 부극 활물질로서 구상 천연 흑연 (닛폰 흑연 공업사 제조, CGB-10) 43 중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙) 을 4 중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (알드리치사 제조) 를 0.5 중량부 첨가하고 혼합하여, 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.
(실시예 7 ∼ 10, 18 ∼ 24)
표 2 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액을 사용하여, 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 양 또는 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
표 2 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액 대신에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 55.0 몰％, 수산기량 43.6 몰％, 아세틸기량 1.4 몰％) 2 중량부에 N-메틸피롤리돈 98 중량부를 첨가하여 조정한 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액 대신에, 카르복시메틸셀룰로오스계 수지 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조, 선로즈) 의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
표 2 에 나타내는 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액 대신에, 폴리비닐아세탈계 수지 (중합도 1000, 부티랄화도 55.0 몰％, 수산기량 43.6 몰％, 아세틸기량 1.4 몰％) 의 N-메틸피롤리돈 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.
(비교예 6)
폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자의 분산액 대신에, 카르복시메틸셀룰로오스계 수지 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조, 선로즈) 2 중량부에 물 98 중량부를 첨가하여 조정한 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물 (정극용, 부극용) 에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(1) 접착성
실시예 1 ∼ 5, 11 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 리튬 이차 전지 정극용 조성물에 대해서는, 알루미늄박에 대한 접착성을 평가하고, 실시예 6 ∼ 10, 18 ∼ 24, 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 리튬 이차 전지 부극용 조성물에 대해서는, 동박에 대한 접착성을 평가하였다.
(1-1) 알루미늄박에 대한 접착성
알루미늄박 (두께 20 ㎛) 상에, 건조 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 도공, 건조시켜, 알루미늄박 상에 전극이 시트상으로 형성된 시험편을 얻었다.
이 샘플을 세로 1 cm, 가로 2 cm 로 잘라내어, AUTOGRAPH (시마즈 제작소사 제조, 「AGS-J」) 를 사용하여 시험편을 고정시키면서 전극 시트를 끌어올려 알루미늄박으로부터 완전히 전극 시트가 박리될 때까지 필요로 하는 박리력 (N) 을 계측하였다.
(1-2) 동박에 대한 접착성
상기 「(1-1) 알루미늄박에 대한 접착성」에 있어서, 알루미늄박을 동박 (두께 20 ㎛) 으로 변경한 것 이외에는, 완전히 동일한 방법으로 박리력을 계측하였다.
(2) 분산성
얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물 10 중량부와 물 90 중량부를 혼합, 희석한 후, 초음파 분산기 (SND 사 제조, 「US-303」) 로 10 분간 교반하였다. 그 후 레이저 회절식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조, LA-910) 를 사용하여 입도 분포 측정을 실시하고, 평균 분산 직경을 측정하였다.
(3) 용매 용해성
(전극 시트의 제조)
이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 건조 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 도공, 건조시켜 전극 시트를 제조하였다.
그 전극 시트를 가로 세로 2 cm 로 잘라내어, 전극 시트 시험편을 제조하였다.
(용출 평가)
얻어진 시험편의 중량을 정확히 계량하고, 시트에 포함되는 성분 중량비로부터 시험편에 함유되는 수지의 중량을 산출하였다. 그 후, 시험편을 백 형상의 메시에 넣고, 메시 백과 시험편의 합계 중량을 정확히 계측하였다.
이어서, 시험편이 들어 있는 메시 백을 전해액인 디에틸카보네이트에 침지시키고, 실온에서 하룻밤 방치시켰다. 방치 후 메시 백을 꺼내어, 150 ℃, 8 시간의 조건에서 건조시켜, 완전히 용제를 건조시켰다.
건조기로부터 꺼낸 후, 실온에서 1 시간 방치하고 중량을 계측하였다. 시험 전후의 중량 변화로부터 수지의 용출량을 산출하고, 그 용출량과 미리 산출해 둔 수지의 중량의 비로부터 수지의 용출률을 산출하였다. 또, 용출률의 값이 높을수록, 전해액 중으로 수지가 용출되기 쉬운 것을 의미한다.
(4) 전지 성능 평가
(4-1) 실시예 1 ∼ 5, 11 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 3
(a) 코인 전지의 제작
실시예 1 ∼ 5, 11 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 알루미늄박에 도포, 건조시켜 두께 0.2 mm 로 하고, 이를 φ12 mm 로 타발하여 정극층을 얻었다.
또한, 실시예 6 에서 얻어진 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 동박에 도포, 건조시켜 두께 0.2 mm 로 하고, 이를 φ12 mm 로 타발하여 부극층을 얻었다. 전해액으로서 LiPF6 (1 M) 을 함유하는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 1 : 1) 를 사용하고, 그 전해액을 정극층에 함침시킨 후, 이 정극층을 정극 집전체 상에 두고, 추가로 그 위에 전해액을 함침시킨 두께 25 mm 의 다공질 PP 막 (세퍼레이터) 을 두었다.
또한, 그 위에 부극층이 되는 리튬 금속판을 두고, 그 위에 절연 패킹으로 피복된 부극 집전체를 중첩시켰다. 이 적층체를, 코킹기에 의해 압력을 가하여 밀폐형 코인 전지를 얻었다.
(b) 방전 용량 평가 및 충방전 사이클 평가
얻어진 코인 전지에 대해서 (호센사 제조, 충방전 시험 장치) 를 사용하여 방전 용량 평가 및 충방전 사이클 평가를 실시하였다.
이 방전 용량 평가, 충방전 사이클 평가는 전압 범위 3.0 ∼ 4.5 V, 평가 온도는 20 ℃ 에서 실시하였다. 또, 충방전 사이클 평가는, 첫회 방전 용량에 대한 30 사이클째의 방전 용량의 비율로부터 산출하였다.
(4-2) 실시예 6 ∼ 10, 18 ∼ 24, 비교예 4 ∼ 6
실시예 1 에서 얻어진 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 알루미늄박에 도포, 건조시켜 두께 0.2 mm 로 하고, 이를 φ12 mm 로 타발하여 정극층을 얻었다. 또, 실시예 6 ∼ 10, 18 ∼ 24, 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 리튬 이차 전지 부극용 조성물을 동박에 도포, 건조시켜 두께 0.2 mm 로 하고, 이를 φ12 mm 로 타발하여 부극층을 얻었다.
얻어진 정극층 및 부극층을 사용한 것 이외에는, (4-1) 와 동일한 방법으로 밀폐형 코인 전지를 얻은 후, 방전 용량 평가 및 충방전 사이클 평가를 실시하였다. 또, 충방전 사이클 평가는, 첫회 방전 용량에 대한 30 사이클째의 방전 용량의 비율로부터 산출하였다.
Figure pct00005
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 활물질의 분산성, 접착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 전극 밀도를 향상시킬 수 있고, 전해액에 대한 내구성이 높고, 바인더의 첨가량이 적은 경우에도 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 축전 디바이스 전극용 바인더, 및 그 축전 디바이스 전극용 바인더를 사용한 축전 디바이스 전극용 조성물, 축전 디바이스 전극, 축전 디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 축전 디바이스의 전극에 사용되는 바인더로서,
    폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자가 수성 매체에 분산된 폴리비닐아세탈계 수지 분산액으로 이루어지고,
    상기 폴리비닐아세탈계 수지는 수산기량이 30 ∼ 60 몰％ 인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈계 수지는 이온성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
  3. 제 2 항에 있어서,
    이온성 관능기는 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 인산기, 포스폰산기, 아미노기 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈계 수지는 하기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (3) 으로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 및 하기 식 (4) 로 나타내는 이온성 관능기를 함유하는 아세탈기를 갖는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    식 (3) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, 식 (4) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 방향 고리를 나타내고, X 는 이온성 관능기를 나타낸다.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈계 수지는 중합도가 250 ∼ 4000 인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈계 수지는 아세틸기량이 0.2 ∼ 20 몰％ 인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자는, 체적 평균 입자 직경이 10 ∼ 500 nm 인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 바인더.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 바인더 및 활물질을 함유하는 축전 디바이스 전극용 조성물로서,
    상기 활물질 100 중량부에 대하여 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 미립자를 0.5 ∼ 12 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극.
  10. 제 9 항에 기재된 축전 디바이스 전극을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.

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