TWI629825B - Electrode assembly electrode adhesive - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種活性物質之分散性、接著性優異，可提高所獲得之電極之電極密度，對於電解液之耐久性高，於黏合劑之添加量少之情形時亦可製作高容量之鋰二次電池的蓄電裝置電極用黏合劑、及使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
本發明係一種蓄電裝置電極用黏合劑，其係用於蓄電裝置之電極之黏合劑，且其係由水性介質中分散有由聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)系樹脂所構成之微粒子之聚乙烯縮醛系樹脂分散液所構成，聚乙烯縮醛系樹脂之羥基量為30~60莫耳%。

Description

蓄電裝置電極用黏合劑
本發明係關於一種活性物質之分散性、接著性優異，可提高所獲得之電極之電極密度，對於電解液之耐久性高，於黏合劑之添加量少之情形時亦可製作高容量之鋰二次電池的蓄電裝置電極用黏合劑。
又，本發明係關於一種使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
近年來，伴隨可攜式攝錄影機或可攜式電腦等可攜式電子機器之普及，作為移動用電源之二次電池之需求急增。又，對於此種二次電池之小型化、輕量化、高能量密度化之要求非常高。
如此，作為可反覆充放電之二次電池，先前，鉛電池、鎳-鎘電池等成為主流。然而，該等電池之充放電特性優異，但就電池重量或能量密度之方面而言，難言具有可充分滿足作為可攜式電子機器之移動用電源之特性。
因此，作為二次電池，將鋰或鋰合金用於負極電極之鋰二次電池之研究開發盛行。該鋰二次電池具有如下優異特徵，即，具有高能量密度，自放電亦少，且為輕量。
鋰二次電池之電極通常係藉由如下方式而形成：將活性物質及黏合劑與溶劑一併混練，使活性物質分散而製成漿料後，藉由刮刀法等將該漿料塗佈於集電體上並進行乾燥而薄膜化。
目前，尤其作為鋰二次電池之電極(負極)用之黏合劑最廣泛地使用的是以聚偏二氟乙烯(PVDF)為代表之氟系樹脂。
然而，聚偏二氟乙烯存在如下問題：於製造電極用漿料時，於溶劑中之溶解性差，從而使製造效率顯著地降低。
對此，通常使用N-甲基吡咯啶酮作為使聚偏二氟乙烯溶解之漿料用之溶劑，但N-甲基吡咯啶酮存在如下問題：因沸點高而於漿料乾燥步驟中需要大量熱能，不僅如此，未完全乾燥之N-甲基吡咯啶酮亦會殘留於電極中，從而使電池之性能降低。
為了解決該問題而研究了使用將水用作溶劑之水系漿料作為用於正極、負極之電極用漿料之方法。此種方法中，通常使用羧甲基纖維素作為水溶性黏合劑樹脂。
然而，於使用羧甲基纖維素之情形時，存在如下問題：因樹脂之柔軟性不充分而導致使活性物質黏結之能力或對集電體之接著力顯著不足。
對此，專利文獻1中亦嘗試使作為黏合劑之苯乙烯/丁二烯乳膠分散之方法，但於該情形時，由於添加過量之有機成分，故而新產生活性物質之添加量相對降低，從而使電池之容量降低之問題。
專利文獻1：日本特開平5-74461號公報
本發明之目的在於提供一種活性物質之分散性、接著性優異，可提高所獲得之電極之電極密度，對於電解液之耐久性高，於黏合劑之添加量少之情形時亦可製作高容量之鋰二次電池的蓄電裝置電極用黏合劑。又，可提供一種使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
本發明係一種蓄電裝置電極用黏合劑，其係用於蓄電裝置之電極之黏合劑，且其係由水性介質中分散有由聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)系樹脂所構成之微粒子之聚乙烯縮醛系樹脂分散液所構成，上述聚乙烯縮醛系樹脂之羥基量為30~60莫耳%。
以下詳細說明本發明。
本發明人等進行努力研究，結果發現：藉由使用水性介質中分散有由具有特定量之羥基之聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之聚乙烯縮醛系樹脂分散液作為蓄電裝置電極用黏合劑，而使活性物質之分散性、接著性優異，可提高所獲得之電極之電極密度，對於電解液之耐久性高，於黏合劑之添加量少之情形時亦可製作高容量之鋰二次電池，從而完成本發明。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑係由水性介質中分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之聚乙烯縮醛系樹脂分散液所構成。
本發明中，藉由使用聚乙烯縮醛系樹脂作為黏合劑(黏結劑)之樹脂成分，對由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子及活性物質發揮引力相互作用，可以少量黏合劑量使活性物質固定化。
又，該微粒子與導電助劑亦產生引力相互作用，可使活性物質、導電 助劑間距離止於某固定範圍。藉由如此將活性物質與導電助劑設為恰當距離，可大幅改善活性物質之分散性。
進而，與使用PVDF等樹脂之情形相比，可顯著提高與集電體之接著性。另外，與使用羧甲基纖維素之情形相比，活性物質之分散性、接著性優異，於黏合劑之添加量少之情形時亦可發揮充分效果。
進而，藉由將黏合劑設為微粒子形狀，而不完全覆蓋活性物質及導電助劑之表面便可部分地接著(點接觸)。其結果可獲得如下優點：電解液與活性物質之接觸變得良好，於用於鋰電池之情形時即便施加大電流，亦可充分保持鋰離子之傳導，可抑制電池容量之降低。
構成上述聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之聚乙烯縮醛系樹脂之羥基量之下限為30莫耳%，上限為60莫耳%。若上述羥基量未達30莫耳%，則有對於電解液之耐性變得不充分，於將電極浸於電解液中時，樹脂成分於電解液中溶出之情況，若超過60莫耳%，則不僅工業合成困難，並且由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子於水介質中之穩定性降低，產生粒子彼此之融合，變得難以使活性物質充分地分散。
上述羥基量之較佳下限為35莫耳%，較佳上限為55莫耳%。
關於構成上述聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之聚乙烯縮醛系樹脂之縮醛化度，於使用單獨醛、混合醛之任一縮醛化之情形時，以總縮醛化度計較佳為40~70莫耳%之範圍。若總縮醛化度未達40莫耳%，則樹脂之柔軟性顯著惡化，對集電體之接著力變得不充分。若上述縮醛化度超過70莫耳%，則有對於電解液之耐性變得不充分，於將電極浸漬於電解液中時，樹脂成分於電解液中溶出之情況。更佳為45~65莫耳%。
構成上述聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之聚乙烯縮醛系樹脂之乙醯基量之較佳下限為0.2莫耳%，較佳上限為20莫耳%。若上述聚乙烯縮醛樹脂之乙醯基量未達0.2莫耳%，則有柔軟性顯著降低，對鋁箔之接著性變得不充分之情況，若乙醯基量超過20莫耳%，則有對於電解液之耐性變得不充分，於將電極浸漬於電解液中時，樹脂成分於電解液中溶出之情況。上述乙醯基量之更佳下限為1莫耳%。
尤其構成上述聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之聚乙烯縮醛系樹脂之聚合度之較佳下限為250，較佳上限為4000。若上述聚合度未達250，則有因對於電解液之耐性變得不充分而導致電極於電解液中溶出，使其短路之虞。若上述聚合度超過4000，則有與活性物質之接著力變得不充分，鋰二次電池之放電容量降低之情形。上述聚合度之更佳下限為280，更佳上限為3500。
作為上述縮醛化之方法，並無特別限定，可使用習知公知之方法，例如可列舉：於鹽酸等酸觸媒之存在下於聚乙烯醇之水溶液中添加各種醛之方法等。
作為用於上述縮醛化之醛，並無特別限定，例如可列舉：甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括多聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。其中，就生產性及特性平衡等方面而言，較佳為乙醛或丁醛。該等醛可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述聚乙烯醇可為將使上述乙烯酯與α-烯烴共聚而成之 共聚物皂化而成者。又，進而可使上述乙烯性不飽和單體共聚，製成含有源自乙烯性不飽和單體之成分之聚乙烯醇。又，亦可使用藉由於硫代乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物之存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與α-烯烴共聚並使其皂化而獲得之末端聚乙烯醇。作為上述α-烯烴，並無特別限定，例如可列舉：亞甲基、乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、環己烯、環己基乙烯、環己基丙烯等。
又，構成上述聚乙烯縮醛系樹脂微粒子之聚乙烯縮醛系樹脂較佳為具有離子性官能基。作為上述離子性官能基，較佳為選自由羧基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸(sulfenic acid)基、磷酸基、膦酸基、胺基、及該等之鹽所組成之群中之至少一種官能基。其中，更佳為羧基、磺酸基、及該等之鹽，尤佳為磺酸基及其鹽。藉由聚乙烯縮醛系樹脂具有離子性官能基，而使鋰二次電池電極用組成物中由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散性提高，又，可使活性物質及導電助劑之分散性尤其優異。
再者，作為上述鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽等。
上述聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量較佳為0.01~1mml/g。若上述離子性官能基之含量未達0.01mmol/g，則有微粒子之鋰二次電池電極用組成物中之分散性、及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性降低之情況，若超過1mmol/g，則有製成電池時之黏合劑之耐久性降低，鋰二次電池之放電容量降低之情況。上述聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之更佳含量為0.02~0.5mmol/g。上述離子性官能基之含量可藉由使用NMR而測定。
關於上述離子性官能基之存在形態，可直接存在於聚乙烯縮 醛系樹脂結構中，亦可存在於包含接枝鏈之聚乙烯縮醛系樹脂(以下亦簡稱為接枝共聚物)之接枝鏈。其中，就可使對於電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異而言，較佳為直接存在於聚乙烯縮醛系樹脂結構中。
於上述離子性官能基直接存在於聚乙烯縮醛樹脂結構中之情形時，較佳為構成聚乙烯縮醛樹脂之主鏈之碳上鍵結有離子性官能基之鏈狀分子結構，或經由縮醛鍵而鍵結有離子性官能基之分子結構，尤佳為經由縮醛鍵而鍵結有離子性官能基之分子結構。
藉由離子性官能基以上述結構之形式存在，可使鋰二次電池電極用組成物中由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散性提高，使製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性變得尤其優異，並且由於可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電容量之降低。
作為製造於上述聚乙烯縮醛系樹脂結構中直接具有上述離子性官能基之聚乙烯縮醛系樹脂之方法，並無特別限定，例如可列舉：使醛與具有上述離子性官能基之改質聚乙烯醇原料反應而進行縮醛化之方法；製作聚乙烯縮醛系樹脂後，使其與具有對於該聚乙烯縮醛系樹脂之官能基具有反應性之其他官能基及離子性官能基之化合物反應之方法等。
於上述聚乙烯縮醛系樹脂經由縮醛鍵具有離子性官能基之情形時，較佳為縮醛鍵與離子性官能基藉由鏈狀、環狀之烷基或芳香族環連接，其中，較佳為藉由碳數1以上之伸烷基、碳數5以上之環狀伸烷基、碳數6以上之芳基等連接，尤佳為藉由碳數1以上之伸烷基、芳香環連接。
藉此，可使對於電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之 分散性優異，並且由於可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電容量之降低。
作為上述芳香族系取代基，可列舉：苯環、吡啶環等芳香環、或萘環、蒽環等縮合多環芳香族基等。
於上述聚乙烯縮醛系樹脂經由縮醛鍵具有離子性官能基之情形時，上述聚乙烯縮醛系樹脂較佳為具有下述式(1)所表示之具有羥基之構成單位、下述式(2)所表示之具有乙醯基之構成單位、下述式(3)所表示之具有縮醛基之構成單位、及下述式(4)所表示之具有含有離子性官能基之縮醛基之構成單位者。
藉此，可使由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散性、活性物質及導電助劑之分散性尤其優異，並且可使對於集電體之接著力及對於電解液之耐性亦尤其優異，故而可尤其抑制鋰二次電池之放電容量之降低。
式(3)中，R1表示氫原子或碳數1~20之烷基，式(4)中，R2表示碳數1~20之伸烷基或芳香環，X表示離子性官能基。
上述聚乙烯縮醛系樹脂中之具有離子性官能基之縮醛鍵之含量較佳為以上述聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量成為上述適當範圍之方式調整。為了將聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量設為上述適當範圍，例如於利用1個縮醛鍵導入1個離子性官能基之情形時，較佳為將具有離子性官能基之縮醛鍵之含量設為0.1~10莫耳%左右，又，於利用1個縮醛鍵導入2個離子性官能基之情形時，較佳為將具有離子性官能基之縮醛鍵之含量設為0.05~5莫耳%左右。又，為了使由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散性、以及樹脂之柔軟性及對於集電體之接著力均較高，上述聚乙烯縮醛系樹脂中之具有離子性官能基之縮醛鍵之含量 較佳為總縮醛鍵之0.5~20莫耳%。
藉由將聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量設為上述範圍內，可使鋰二次電池電極用組成物中由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散性提高，並且可使對於電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異，進而可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電容量之降低。
作為製造於上述聚乙烯縮醛系樹脂結構中經由縮醛鍵具有離子性官能基之聚乙烯縮醛系樹脂之方法，並無特別限定，例如可列舉：使具有上述離子性官能基之醛與聚乙烯醇原料預先反應後進行縮醛化之方法；於使聚乙烯醇進行縮醛化時，對醛原料混合具有上述離子性官能基之醛而進行縮醛化之方法；於製成聚乙烯縮醛樹脂後使具有上述離子性官能基之醛反應之方法等。
作為具有上述離子性官能基之醛，可列舉具有磺酸基之醛、具有胺基之醛、具有磷酸基之醛、具有羧基之醛等。具體而言，例如可列舉：4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉、4-甲醯基苯磺酸鈉、2-甲醯基苯磺酸鈉、3-吡啶甲醛鹽酸鹽、4-二乙胺基苯甲醛鹽酸鹽、4-二甲胺基苯甲醛鹽酸鹽、氯化甜菜鹼醛、(2-羥基-3-側氧基丙氧基)磷酸、5-磷酸吡哆醛、對甲醯苯甲酸(terephthalaldehydic acid)、間甲醯苯甲酸(isophthalaldehydic acid)等。
上述聚乙烯縮醛系樹脂經由縮醛鍵具有離子性官能基，離子性官能基為磺酸基或其鹽，尤佳為縮醛鍵與離子性官能基藉由苯環連接。藉由上述聚乙烯縮醛系樹脂具有此種分子結構，可使鋰二次電池電極用組 成物中之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散性、製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性、製成電池時之黏合劑之耐久性尤其優異。
於上述聚乙烯縮醛系樹脂為構成聚合物之主鏈之碳上鍵結有離子性官能基之鏈狀分子結構之情形時，較佳為具有下述通式(5)所示之結構單位。藉由上述聚乙烯縮醛系樹脂具有下述通式(5)所示之結構單位，可使鋰二次電池電極用組成物中由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散性、製成電池時之黏合劑之耐久性尤其優異。
式(5)中，C表示聚合物主鏈之碳原子，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數1以上之伸烷基，R5表示離子性官能基。
作為上述R3，尤佳為氫原子。
作為上述R4，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基等。其中，上述R4較佳為亞甲基。
上述R4可為被具有雜原子之取代基取代之結構。作為上述取代基，可列舉：酯基、醚基、硫基、醯胺基、胺基、亞碸基、酮基、羥基等。
作為製造於上述聚乙烯縮醛系樹脂結構中直接存在離子性官能基之聚乙烯縮醛系樹脂之方法，並無特別限定，例如可列舉：使醛與具有上述離子性官能基之改質聚乙烯醇原料反應而進行縮醛化之方法；製 作聚乙烯縮醛樹脂後，使其與具有對於該聚乙烯縮醛系樹脂之官能基具有反應性之其他官能基及離子性官能基之化合物反應之方法等。
作為製作具有上述離子性官能基之改質聚乙烯醇之方法，例如可列舉：使乙酸乙烯酯等乙烯酯單體與具有下述通式(6)所表示之結構之單體共聚化後，藉由鹼或酸將所獲得之共聚樹脂之酯部位皂化之方法。
式(6)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示碳數1以上之伸烷基，R8表示離子性官能基。
作為具有上述通式(6)所表示之結構之單體，並無特別限定，例如可列舉：3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、9-癸烯酸等具有羧基及聚合性官能基者，烯丙基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、3-(甲基丙烯醯氧基)丙磺酸等具有磺酸基及聚合性官能基者，N,N-二乙基烯丙基胺等具有胺基及聚合性官能基者，及該等之鹽等。
其中，於使用烯丙基磺酸及其鹽之情形時，可使鋰二次電池電極用組成物中由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散性提高，並且可使對於電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異，進而由於可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電容量之降低，因而較佳。尤佳為使用烯丙基磺酸鈉。
該等單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述R6，尤佳為氫原子。
作為上述R7，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基等。其中，上述R7較佳為亞甲基。
上述R7可為被具有雜原子之取代基取代之結構。作為上述取代基，可列舉：酯基、醚基、硫基、醯胺基、胺基、亞碸基、酮基、羥基等。
上述聚乙烯縮醛系樹脂中之上述通式(5)所表示之結構單位之含量較佳為以上述聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量成為上述適當範圍之方式調整。為了將聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量設為上述適當範圍，例如於利用上述通式(5)導入1個離子性官能基之情形時，較佳為將上述通式(5)所表示之結構單位之含量設為0.05~5莫耳%左右，又，於利用上述通式(5)導入2個離子性官能基之情形時，較佳為將上述通式(5)所表示之結構單位之含量設為0.025~2.5莫耳%左右。
藉由將聚乙烯縮醛系樹脂中之離子性官能基之含量設為上述範圍內，可使鋰二次電池電極用組成物中由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散性提高，並且可使對於電解液之耐性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異，進而由於可抑制製成電池時之黏合劑之劣化，故而可抑制鋰二次電池之放電容量之降低。
由上述聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之體積平均粒徑較佳為10~500nm。若上述體積平均粒徑超過500nm，則有製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性降低，鋰二次電池之放電容量降低之情況。 另一方面，若未達10nm，則有黏合劑完全覆蓋活性物質及導電助劑之表面之情形，電解液變得不易於與活性物質接觸，故而於以大電流使用鋰電池時有鋰離子之傳導降低，從而發生電池容量之降低之情況。由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之更佳體積平均粒徑為15~300nm，進而較佳之體積平均粒徑為15~200nm。
再者，由上述聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之體積平均粒徑可使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置或透過式電子顯微鏡、掃描式電子顯微鏡等進行測定。
關於由上述聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之體積平均粒徑，CV值之上限較佳為40%。若CV值超過40%，則存在具有較大粒徑之微粒子，有因該大粒徑粒子沈澱而導致無法獲得穩定之鋰二次電池電極用組成物之情形。
上述CV值之較佳上限為35%，更佳上限為32%，進而較佳之上限為30%。再者，CV值為以標準偏差除以體積平均粒徑而得之值之百分率(%)表示之數值。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑含有水性介質作為分散介質。
藉由使用水性介質作為上述分散介質，可無限地減少殘存於電極之溶劑，可製作鋰二次電池。
再者，關於本發明之蓄電裝置電極用黏合劑，水性介質可僅為水，亦可除上述水以外亦添加水以外之溶劑。
作為上述水以外之溶劑，以具有對水之溶解性且揮發性較高者為佳， 例如可列舉：異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇類。上述溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。上述水以外之溶劑添加量之較佳上限為相對於水100重量份為30重量份，更佳上限為20重量份。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑中之由上述聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之含量並無特別限定，較佳下限為2重量%，較佳上限為60重量%。若由上述聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之含量未達2重量%，則有將上述黏合劑與活性物質混合而製成蓄電裝置電極用組成物時相對於活性物質之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之量變少，對集電體之接著力不足之情況，若超過60重量%，則有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子於水介質中之穩定性降低，產生粒子彼此之融合，由此導致難以使活性物質充分地分散，鋰二次電池等蓄電裝置之放電容量降低之情況。更佳為5~50重量%。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑為用於蓄電裝置之電極之黏合劑。
作為上述蓄電裝置，可列舉：鋰二次電池、電雙層電容器、鋰離子電容器等。其中，可尤佳地用於鋰二次電池、鋰離子電容器。
作為製造本發明之蓄電裝置電極用黏合劑之方法，並無特別限定，例如可列舉：於進行製作聚乙烯縮醛系樹脂之步驟後，將上述聚乙烯縮醛系樹脂溶解於可使四氫呋喃、丙酮、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯或甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇等聚乙烯縮醛系樹脂溶解之有機溶劑，繼而，逐次少量添加水等不良溶劑，並進行加熱及/或減壓而去除有機溶劑，藉此使聚乙烯縮醛系樹脂析出而製作微粒子之方法；添加使上述聚乙烯縮醛 系樹脂溶解於大量水中而成之溶液後，視需要進行加熱及/或減壓而去除有機溶劑，使聚乙烯縮醛系樹脂析出而製作微粒子之方法；將聚乙烯縮醛系樹脂以該聚乙烯縮醛系樹脂之玻璃轉移溫度以上進行加熱，一面利用捏合機等混練一面於加熱加壓下逐次少量添加水而進行混練之方法等。
其中，為了可獲得所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之體積平均粒徑較小且粒徑分佈較窄之微粒子，較佳為於使上述聚乙烯縮醛系樹脂溶解於有機溶劑後使聚乙烯縮醛系樹脂析出而製作微粒子之方法。
再者，上述製造方法中，可製作由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子並加以乾燥後使其分散於水性介質中，亦可將由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之製作時所使用之溶劑直接用作水性介質。
藉由於本發明之蓄電裝置電極用黏合劑中添加活性物質，可製成蓄電裝置電極用組成物。此種含有本發明之蓄電裝置電極用黏合劑及活性物質之蓄電裝置電極用組成物亦為本發明之一。
本發明之蓄電裝置電極用組成物中之由上述聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之含量並無特別限定，相對於活性物質100重量份，較佳下限為0.5重量份，較佳上限為12重量份。若由上述聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之含量未達0.5重量份，則有對集電體之接著力不足之情況，若超過12重量份，則有鋰二次電池之放電容量降低之情況。更佳為1~5重量份。
本發明之蓄電裝置電極用組成物含有活性物質。
本發明之蓄電裝置電極用組成物可用於正極、負極之任一電極，又，亦可用於正極及負極兩者。因此，作為活性物質，有正極活性物質、負極 活性物質。
作為上述正極活性物質，例如可列舉：鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物等含鋰複合金屬氧化物。具體而言，例如可列舉LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO等。
再者，該等可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
作為上述負極活性物質，例如可使用自先前以來用作鋰二次電池之負極活性物質之材料，例如可列舉：天然石墨(graphite)、人造石墨、非晶質碳、碳黑或於該等成分中添加異種元素而成者等。其中，較佳為石墨，尤佳為球狀天然石墨。
本發明之蓄電裝置電極用組成物較佳為含有導電助劑。
上述導電助劑係用以使蓄電裝置高輸出化者，可根據用於正極之情形、用於負極之情形而使用適當者。
作為上述導電助劑，例如可列舉石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑(Ketjenblack)、氣相成長碳纖維等。其中，較佳為乙炔黑。
本發明之蓄電裝置電極用組成物中，除上述活性物質、導電助劑、由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子、水性介質以外，亦可視需要添加難燃助劑、增黏劑、消泡劑、整平劑、密接性賦予劑之類的添加劑。其中，就於將蓄電裝置電極用組成物塗敷於集電體時，可使塗膜成為均勻者而言，較佳為添加增黏劑。
作為製造本發明之蓄電裝置電極用組成物之方法，並無特別限定，例如可列舉使用球磨機、混合研磨機、三輥研磨機等各種混合機將上述活性物質、導電助劑、由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子、水性介 質及視需要添加之各種添加劑混合之方法。
本發明之蓄電裝置電極用組成物例如藉由經歷塗佈於導電性基體上並加以乾燥之步驟而形成蓄電裝置電極。此種使用蓄電裝置電極用組成物而獲得之蓄電裝置亦為本發明之一。
作為將本發明之蓄電裝置電極用組成物塗佈於導電性基體時之塗佈方法，例如可採用以擠出塗佈機、逆輥塗佈機、刮刀、敷料器等為代表之各種塗佈方法。
根據本發明，可提供一種活性物質之分散性、接著性優異，可提高所獲得之電極之電極密度，對於電解液之耐久性高，於黏合劑之添加量少之情形時亦可製作高容量之鋰二次電池的蓄電裝置電極用黏合劑、及使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
以下舉出實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1000、丁醛化度55.0莫耳%、羥基量43.6莫耳%、乙醯基量1.4莫耳%) 20重量份溶解於異丙醇80重量份，於溶解液中添加2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，於75℃下反應4小時。將反應液冷卻，滴加水200重量份。繼而，將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子1(以下，亦稱為聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1)之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子1之含量：20重量%)。
再者，藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂，結果丁醛化度為54.0莫耳%，羥基量為42.0莫耳%，乙醯基量為1.1莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為0.2mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為2.9莫耳%。又，藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子1之體積平均粒徑，結果為90nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子2之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度2000、丁醛化度46.6莫耳%、羥基量52.6莫耳%、乙醯基量0.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份，於溶解液中添加2-甲醯基苯磺酸鈉0.5重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，於75℃下反應4小時。將反應液冷卻，滴加水200重量份。繼而，將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子2之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子2之含量：20重量%)。再者，藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂，結果丁醛化度為46.0莫耳%，羥基量為52.0莫 耳%，乙醯基量為0.5莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為0.1mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為1.5莫耳%。又，藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子2之體積平均粒徑，結果為300nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子3之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度3500、丁醛化度61.0莫耳%、羥基量38.0莫耳%、乙醯基量1.0莫耳%)20重量份溶解於甲醇80重量份，於溶解液中添加4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉2重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，於75℃下反應4小時。將反應液冷卻，滴加水200重量份。繼而，將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面進行攪拌，藉此使甲醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子3之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子3之含量：20重量%)。再者，藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂，結果丁醛化度為60.0莫耳%，羥基量為35.0莫耳%，乙醯基量為0.8莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為0.6mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為4.2莫耳%。又，藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子3之體積平均粒徑，結果為30nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子4之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度850、丁醛化度70.9莫耳%、羥基量26.1莫耳%、乙醯基量3.0莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份，於溶解液中添加2-甲醯基苯磺酸鈉0.25 重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，於75℃下反應4小時。將反應液冷卻，滴加水200重量份。繼而，將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子4之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子4之含量：20重量%)。再者，藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂，結果丁醛化度為70.4莫耳%，羥基量為26.3莫耳%，乙醯基量為2.6莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為0.05mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為0.7莫耳%。又，藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子4之體積平均粒徑，結果為700nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子5之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1000、丁醛化度46.0莫耳%、羥基量51.9莫耳%、乙醯基量2.1莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份，於溶解液中添加對甲醯苯甲酸2重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，於75℃下反應4小時。將反應液冷卻，滴加水200重量份。繼而，將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子5之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子5之含量：20重量%)。再者，藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂，結果丁醛化度為45.2莫耳%，羥基量為42.0莫耳%，乙醯基量為1.8莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為1.0mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為11莫耳%。
又，藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子5之體積平均粒徑，結果為450nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子6之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1000、丁醛化度46.5莫耳%、羥基量53.2莫耳%、乙醯基量0.3莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份，於溶解液中添加4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉6重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，於75℃下反應4小時。將反應液冷卻，滴加水200重量份。繼而，將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子6之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子6之含量：20重量%)。再者，藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂，結果丁醛化度為45.8莫耳%，羥基量為40.0莫耳%，乙醯基量為0.2莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為1.8mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為14莫耳%。又，藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子6之體積平均粒徑，結果為9nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子7之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1000、丁醛化度35.5莫耳%、羥基量40.5莫耳%、乙醯基量24.0莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份，於溶解液中添加2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，於75℃下反應4小時。將反應液冷卻，滴加水200重量份。繼而，將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面 進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子7之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子7之含量：20重量%)。再者，藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂，結果丁醛化度為35.0莫耳%，羥基量為40.0莫耳%，乙醯基量為22.0莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為0.2mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為3.0莫耳%。
又，藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子7之體積平均粒徑，結果為200nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子8之分散液之製備)
將聚合度1000、皂化度99莫耳%且具有作為共聚物之烯丙基磺酸鈉0.5莫耳%之聚乙烯醇100重量份添加於純水1000重量份，於90℃之溫度下攪拌約2小時而使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，對其添加濃度35重量%之鹽酸80重量份後，將液體溫度降至4℃，添加正丁醛60重量份，保持該溫度，進行縮醛化反應，使反應產物析出。
其後，將液體溫度保持30℃ 3小時而使反應結束，藉由常法經歷中和、水洗及乾燥而獲得聚乙烯縮醛系樹脂之白色粉末。再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂使用NMR進行測定，結果丁醛化度為54.0莫耳%，羥基量為44.5莫耳%，乙醯基量為1莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為0.1mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為0莫耳%。所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂為離子性官能基以鏈狀分子結構鍵結於主鏈之碳者。
繼而，將所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂20重量份溶解於異丙醇80重量份 後，滴加水200重量份。繼而，將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子8之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子8之含量：20重量%)。藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子8之體積平均粒徑，結果為60nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子9之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、冷卻管之反應容器內，添加聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1000、丁醛化度54.0莫耳%、羥基量45.0莫耳%、乙醯基量1.0莫耳%)25重量份、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯鈉鹽1重量份及二甲基亞碸100重量份，一面攪拌一面使聚乙烯丁醛及甲基丙烯酸2-乙磺酸酯鈉鹽溶解。繼而，吹送氮氣30分鐘，對反應容器內進行氮氣置換後，一面攪拌一面使反應容器內加熱至85℃。
30分鐘後，利用5重量份之二甲基亞碸將0.5重量份之作為聚合起始劑之過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯稀釋，將所獲得之聚合起始劑溶液歷時3小時滴加至上述反應器內。其後，進而於85℃下反應3小時。將反應液冷卻後，使其於水中產生3次沈澱後，充分乾燥，獲得由接枝有甲基丙烯酸2-乙磺酸酯鈉鹽之聚乙烯縮醛樹脂所構成之聚乙烯縮醛樹脂。再者，對所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂使用NMR進行測定，結果丁醛化度為54.0莫耳%，羥基量為45.0莫耳%，乙醯基量為1莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為0.1mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為0莫耳%。
繼而，將所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂20重量份溶解於異丙醇80重量份後，滴加水200重量份。繼而將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子9之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子9之含量：20重量%)。藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子9之體積平均粒徑，結果為190nm。
(聚乙烯縮醛系樹脂微粒子10之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之反應容器內，使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1000、丁醛化度67.0莫耳%、羥基量31.8莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份，於溶解液中添加2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，於75℃下反應4小時。將反應液冷卻，滴加水200重量份。繼而，將液體溫度保持為30℃，一面減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，製作分散有由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子10之分散液(由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子10之含量：20重量%)。再者，藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛系樹脂，結果丁醛化度為66.0莫耳%，羥基量為30.0莫耳%，乙醯基量為0.9莫耳%，聚乙烯縮醛系樹脂所含之離子性官能基之量為0.2mmol/g，具有離子性官能基之縮醛鍵之含量為3.1莫耳%。
又，藉由透過式電子顯微鏡測定所獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子10之體積平均粒徑，結果為200nm。
(實施例1)
(鋰二次電池正極用組成物之製備)
於作為黏合劑獲得之聚乙烯縮醛系樹脂微粒子1之分散液10重量份中添加水90重量份，製備由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子1之2重量%分散液。相對於該分散液100重量份，添加作為正極活性物質之錳酸鋰(日本化學工業公司製造，Cellseed C-5H)50重量份、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKA BLACK)4重量份、作為增黏劑之羧甲基纖維素(Aldrich公司製造)0.5重量份加以混合，獲得鋰二次電池正極用組成物。
(實施例2~5、11~17)
使用表2所示之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，變更由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之量或種類，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池正極用組成物。
(實施例6)
(鋰二次電池負極用組成物之製備)
於作為黏合劑獲得之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子1之分散液10重量份中添加水90重量份，製備聚乙烯縮醛樹脂之2重量%溶液。相對於該溶液100重量份，添加作為負極活性物質之球狀天然石墨(日本石墨工業公司製造，CGB-10)43重量份、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKA BLACK)4重量份、作為增黏劑之羧甲基纖維素(Aldrich公司製造)0.5重量份加以混合，獲得鋰二次電池負極用組成物。
(實施例7~10、18~24)
使用表2所示之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，變更由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之量或種類，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
(比較例1)
使用表2所示之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池正極用組成物。
(比較例2)
使用於聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度55.0莫耳%、羥基量43.6莫耳%、乙醯基量1.4莫耳%)2重量份中添加N-甲基吡咯啶酮98重量份而製備之溶液，代替由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散 液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池正極用組成物。
(比較例3)
使用羧甲基纖維素系樹脂(日本製紙化學股份有限公司製造，SUNROSE)之水溶液代替由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池正極用組成物。
(比較例4)
使用表2所示之由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
(比較例5)
使用聚乙烯縮醛系樹脂(聚合度1000、丁醛化度55.0莫耳%、羥基量43.6莫耳%、乙醯基量1.4莫耳%)之N-甲基吡咯啶酮溶液代替由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
(比較例6)
使用於羧甲基纖維素系樹脂(日本製紙化學股份有限公司製造，SUNROSE)2重量份中添加水98重量份而製備之水溶液代替由聚乙烯縮醛系樹脂所構成之微粒子之分散液，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
<評價>
對實施例及比較例所獲得之鋰二次電池電極用組成物(正極用、負極用)進行以下之評價。將結果示於表2。
(1)接著性
針對實施例1~5、11~17、比較例1~3所獲得之鋰二次電池正極用組成物，評價對鋁箔之接著性，針對實施例6~10、18~24、比較例4~6所獲得之鋰二次電池負極用組成物，評價對銅箔之接著性。
(1-1)對鋁箔之接著性
於鋁箔(厚度20μm)上，以乾燥後之膜厚成為20μm之方式塗敷鋰二次電池電極用組成物並加以乾燥，獲得電極於鋁箔上形成為片狀之試片。
將該樣品切割為縱1cm、橫2cm，使用AUTOGRAPH(島津製作所公司製造，「AGS」-J」)，一面固定試片一面提拉電極片，計測直至電極片自鋁箔完全剝離為止所需之剝離力(N)。
(1-2)對銅箔之接著性
上述「(1-1)對鋁箔之接著性」中，將鋁箔變更為銅箔(厚度20μm)，除此以外，利用完全相同之方法計測剝離力。
(2)分散性
將所獲得之鋰二次電池電極用組成物10重量份及水90重量份混合、稀釋後，利用超音波分散機(SND公司製造，「US-303」)攪拌10分鐘。其後，使用雷射繞射式粒度分佈計(堀場製作所公司製造，LA-910)進行粒度分佈測定，測定平均分散徑。
(3)溶劑溶解性
(電極片之製作)
於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，以乾燥後之膜厚成為20μm之方式塗敷實施例及比較例所獲得之鋰二次電池電極用組成物並加以乾燥，製作電極片。
將該電極片切割為2cm見方，製作電極片試片。
(溶出評價)
正確地計量所獲得之試片之重量，根據片所含之成分重量比算出試片所含之樹脂之重量。其後，將試片投入袋狀之篩網，正確地計測篩網袋與試片之合計重量。
繼而，將放有試片之篩網袋浸入作為電解液之碳酸二乙酯，於室溫下放置1晚。放置後將篩網袋取出，於150℃、8小時之條件下進行乾燥，使溶劑完全乾燥。
自乾燥機取出後，於室溫下放置1小時，計測重量。根據試驗前後之重量變化算出樹脂之溶出量，根據其溶出量及預先算出之樹脂之重量之比算出樹脂之溶出率。再者，溶出率之值越高，意指樹脂越容易溶出至電解液中。
(4)電池性能評價
(4-1)實施例1~5、11~17、比較例1~3
(a)紐扣電池之製作
將實施例1~5、11~17、比較例1~3所獲得之鋰二次電池正極用組成物塗佈於鋁箔並加以乾燥，設為厚度0.2mm，將其沖裁為 12mm而獲得正極層。
又，將實施例6所獲得之鋰二次電池負極用組成物塗佈於銅箔並加以乾燥，設為厚度0.2mm，將其沖裁為 12mm而獲得負極層。
使用含有LiPF6(1M)之碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之混合溶劑(體積比1：1)作為電解液，使該電解液含浸於正極層後，將該正極層置於正極 集電體上，進而於其上放置含浸有電解液之厚度25mm之多孔質PP膜(隔離膜)。
進而，於其上放置成為負極層之鋰金屬板，於其上重疊經絕緣襯墊被覆之負極集電體。藉由鉚接機對該積層體施加壓力，獲得密閉型之紐扣電池。
(b)放電容量評價、及充放電循環評價
對所獲得之紐扣電池，使用(寶泉公司製造，充放電試驗裝置)進行放電容量評價、及充放電循環評價。
該放電容量評價、充放電循環評價係於電壓範圍3.0~4.5V、評價溫度20℃之條件下進行。再者，充放電循環評價係根據第30循環之放電容量相對於初次之放電容量之比率算出。
(4-2)實施例6~10、18~24、比較例4~6
將實施例1所獲得之鋰二次電池正極用組成物塗佈於鋁箔並加以乾燥，設為厚度0.2mm，將其沖裁為 12mm而獲得正極層。
又，將實施例6~10、18~24、比較例4~6所獲得之鋰二次電池負極用組成物塗佈於銅箔並加以乾燥，設為厚度0.2mm，將其沖裁為 12mm而獲得負極層。
除使用所獲得之正極層及負極層以外，利用與(4-1)相同之方法獲得密閉型之紐扣電池後，進行放電容量評價、及充放電循環評價。再者，充放電循環評價根據第30循環之放電容量相對於初次之放電容量之比率算出。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種活性物質之分散性、接著性優異，可提高所獲得之電極之電極密度，對於電解液之耐久性高，於黏合劑之添加量少之情形時亦可製作高容量之鋰二次電池的蓄電裝置電極用黏合劑、及使用有該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。

Claims (8)

  1. 一種蓄電裝置電極用黏合劑，其係用於蓄電裝置之電極的黏合劑，其特徵在於：係由水性介質中分散有由聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)系樹脂構成之微粒子的聚乙烯縮醛系樹脂分散液構成，該聚乙烯縮醛系樹脂之羥基量為30~60莫耳%，該聚乙烯縮醛系樹脂具有離子性官能基，該離子性官能基為選自由羧基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸(sulfenic acid)基、磷酸基、膦酸基、胺基、及該等之鹽組成之群中的至少一種官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛系樹脂具有下述式(1)表示之具有羥基的構成單位、下述式(2)表示之具有乙醯基的構成單位、下述式(3)表示之具有縮醛基的構成單位、及下述式(4)表示之具有含有離子性官能基之縮醛基的構成單位， 式(3)中，R1表示氫原子或碳數1~20之烷基，式(4)中，R2表示碳數1~20之伸烷基(alkylene group)或芳香環，X表示離子性官能基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛系樹脂之聚合度為250~4000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛系樹脂之乙醯基量為0.2~20莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，由聚乙烯縮醛系樹脂構成之微粒子的體積平均粒徑為10~500nm。
  6. 一種蓄電裝置電極用組成物，含有申請專利範圍第1、2、3、4或5項之蓄電裝置電極用黏合劑、及活性物質，相對於該活性物質100重量份，含有由聚乙烯縮醛系樹脂構成之微粒子0.5~12重量份。
  7. 一種蓄電裝置電極，係使用申請專利範圍第6項之蓄電裝置電極用組成物而成。
  8. 一種蓄電裝置，係使用申請專利範圍第7項之蓄電裝置電極而成。
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