TW201822395A - 蓄電裝置電極用黏合劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於用作蓄電裝置之電極所使用之黏合劑之情形時可抑制黏合劑樹脂之凝聚之蓄電裝置電極用黏合劑。又，本發明提供一種電容保持性優異之蓄電裝置電極用黏合劑，該蓄電裝置電極用黏合劑於廣泛之溫度區域內之熱劣化及熱變形較少，對活性物質之膨脹收縮之追隨性較高，因此即便於因反覆充放電導致活性物質膨脹收縮時，亦可維持活性物質間及集電體界面之接著狀態。進而，本發明提供一種接著性優異、可提高所獲得之電極之柔軟性、對電解液之耐久性較高且可製作高電容之鋰二次電池之蓄電裝置電極用黏合劑。又，本發明提供一種使用該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。本發明之蓄電裝置電極用黏合劑係用於蓄電裝置之電極之黏合劑，其特徵在於：上述黏合劑含有聚乙烯縮醛樹脂，上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量為30~60莫耳%，且上述聚乙烯縮醛樹脂具有交聯結構。

Description

蓄電裝置電極用黏合劑
本發明係關於一種於用作蓄電裝置之電極所使用之黏合劑之情形時，可抑制黏合劑樹脂之凝聚之蓄電裝置電極用黏合劑。又，本發明係關於一種電容保持性優異之蓄電裝置電極用黏合劑，該蓄電裝置電極用黏合劑於廣泛之溫度區域內之熱劣化及熱變形較少，對活性物質之膨脹收縮之追隨性較高，因此即便於因反覆之充放電而導致活性物質膨脹收縮時，亦可維持活性物質間及集電體界面之接著狀態。進而，本發明係關於一種接著性優異、可提高所獲得之電極之柔軟性、對電解液之耐久性較高且可製作高電容之鋰二次電池之蓄電裝置電極用黏合劑。又，本發明係關於一種使用該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
近年來，隨著便攜式攝錄影機或便攜式電腦等便攜式電子機器之普及，作為行動用電源之二次電池之需求急速增加。又，針對此種二次電池之小型化、輕量化、高能量密度化之要求非常高。
如此，作為可反覆充放電之二次電池，習知，鉛電池、鎳-鎘電池等成 為主流。然而，該等電池之充放電特性雖優異，但就電池重量或能量密度之方面而言，難謂具有可充分滿足作為便攜式電子機器之行動用電源之特性。
因此，作為二次電池，將鋰或鋰合金用於負極電極之鋰二次電池之研究開發頻繁地進行。該鋰二次電池具有如下優異之特徵：具有高能量密度，自放電亦少，且輕量。
鋰二次電池之電極通常係藉由如下而形成：將活性物質及黏合劑與溶劑一併進行混練，使活性物質分散而製成漿料後，藉由刮刀法等將該漿料塗佈於集電體上並使之乾燥而進行薄膜化。
目前，尤其最為廣泛地用作鋰二次電池之電極(負極)用之黏合劑係聚偏二氟乙烯(PVDF)所代表之氟系樹脂。
然而，聚偏二氟乙烯存在如下問題：於製造電極用漿料時，對溶劑之溶解性較差而導致製造效率顯著降低。
又，存在如下問題：於將氟系樹脂用作黏合劑之情形時，因電解液而導致黏合劑膨潤，於長期循環下會於電極界面產生剝離而導致電池特性降低。
對此，通常使用N-甲基吡咯啶酮作為使聚偏二氟乙烯溶解之漿料用之溶劑，但N-甲基吡咯啶酮存在如下問題：由於沸點較高，故而於漿料乾燥步驟需要大量熱能，不僅如此，未完全乾燥之N-甲基吡咯啶酮會殘留於電極中而導致電池之性能降低。
另一方面，雖使用羧甲基纖維素等作為水系黏合劑，但存在如下問題：於使用羧甲基纖維素之情形時，由於樹脂之柔軟性變得不充分， 故而使活性物質黏結之效果變得不充分，或對集電體之接著力顯著降低。
又，於專利文獻1中表示，藉由使用石墨層間距離(d002)為0.345~0.370nm之低結晶碳作為負極活性物質、使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)作為黏合劑、使用羧甲基纖維素作為增黏劑而獲得良好之負極，從而可獲得輸出特性優異之電池。
然而，SBR存在如下問題：由於為低彈性且低反彈，故而對活性物質之膨脹收縮之追隨性較低，尤其是於活性物質之收縮時，黏合劑會剝離。其結果為存在如下問題：於活性物質間及集電體界面引起導通不良，因反覆之充放電而導致電容降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-158099號公報
本發明之目的在於提供一種於用作蓄電裝置之電極所使用之黏合劑之情形時，可抑制黏合劑樹脂之凝聚之蓄電裝置電極用黏合劑。又，本發明之目的在於提供一種電容保持性優異之蓄電裝置電極用黏合劑，該蓄電裝置電極用黏合劑於廣泛之溫度區域內之熱劣化及熱變形較少，對活性物質之膨脹收縮之追隨性較高，因此，即便於因反覆之充放電而導致活性物質膨脹收縮時，亦可維持活性物質間及集電體界面之接著狀 態。進而，本發明之目的在於提供一種接著性優異、可提高所獲得之電極之柔軟性、對電解液之耐久性較高且可製作高電容之鋰二次電池之蓄電裝置電極用黏合劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
本發明係一種蓄電裝置電極用黏合劑，其係用於蓄電裝置之電極之黏合劑，並且上述黏合劑含有聚乙烯縮醛樹脂，上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量為30~60莫耳%，且上述聚乙烯縮醛樹脂具有交聯結構。以下對本發明進行詳細說明。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使用含有具有交聯結構且羥基量為特定範圍內之聚乙烯縮醛樹脂之組成物作為蓄電裝置電極用黏合劑，可抑制黏合劑樹脂之凝聚。又，發現對因反覆之充放電而導致之活性物質之膨脹收縮之追隨性優異，可維持活性物質間及集電體界面之接著性，可製作電容保持性優異之蓄電裝置，從而完成了本發明。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑含有聚乙烯縮醛樹脂。
於本發明中，藉由使用聚乙烯縮醛樹脂作為黏合劑(黏結劑)之樹脂成分，引力性相互作用作用於聚乙烯縮醛樹脂與活性物質，而能以少量之黏合劑量對活性物質進行固定。
又，該聚乙烯縮醛樹脂亦與導電助劑引起引力性相互作用，而可將活性物質、導電助劑間距離限於某一固定範圍。藉由如上所述般將活性物質與導電助劑之距離設為適當之範圍，而大幅改善活性物質之分散性。
進而，與使用PVDF等樹脂之情形相比，可顯著提高與集電體之接著 性。此外，與使用羧甲基纖維素之情形相比，活性物質之分散性、接著性優異，即便於黏合劑之添加量較少之情形時，亦可發揮充分之效果。
再者，本發明之蓄電裝置電極用黏合劑可由樹脂成分構成，亦可進而包含分散介質。
上述聚乙烯縮醛樹脂之具有羥基之結構單元之含量(以下，亦稱為羥基量)之下限為30莫耳%，上限為60莫耳%。若上述羥基量為30莫耳%以上，則可使對電解液之耐受性充分，於將電極浸漬於電解液中時，可抑制樹脂成分溶出至電解液中。若上述羥基量為60莫耳%以下，則可使聚乙烯縮醛樹脂於水性介質中之穩定性良好，從而可抑制黏合劑樹脂之凝聚而使活性物質充分地分散。
上述羥基量之較佳之下限為35莫耳%，更佳之下限為45莫耳%，較佳之上限為55莫耳%。
關於上述聚乙烯縮醛樹脂之具有縮醛基之結構單元之含量(以下，亦稱為縮醛基量)，於使用單獨醛、混合醛之任一者之縮醛化之情形時，以總縮醛基量計，均為較佳之下限為40莫耳%，較佳之上限為70莫耳%。若上述縮醛基量為40莫耳%以上，則可使樹脂之柔軟性良好，而發揮對集電體之充分之接著力。若上述縮醛基量為70莫耳%以下，則可使對電解液之耐受性充分，而抑制將電極浸漬於電解液中時樹脂成分向電解液溶出。上述縮醛基量之更佳之下限為45莫耳%，更佳之上限為65莫耳%。
上述聚乙烯縮醛樹脂之具有乙醯基之結構單元之含量(以下，亦稱為乙醯基量)之較佳之下限為0.2莫耳%，較佳之上限為20莫耳%。若上述乙醯基量為0.2莫耳%以上，則可使樹脂之柔軟性良好。若上述 乙醯基量為20莫耳%以下，則可使對電解液之耐受性充分，而抑制將電極浸漬於電解液中時樹脂成分向電解液溶出。上述乙醯基量之更佳之下限為1莫耳%，更佳之上限為15莫耳%，進而較佳之上限為5莫耳%。
上述聚乙烯縮醛樹脂之聚合度之較佳之下限為250，較佳之上限為4000。若上述聚合度為250以上，則可使對電解液之耐受性充分而抑制電極向電解液溶出。若上述聚合度為4000以下，則可使與活性物質之接著力充分而抑制鋰二次電池之放電電容之降低。上述聚合度之更佳之下限為280，更佳之上限為3500。
作為上述縮醛化之方法，並無特別限定，可使用先前公知之方法，例如，可列舉於鹽酸等酸觸媒之存在下向聚乙烯醇樹脂之水溶液中添加各種醛之方法等。
作為上述縮醛化所使用之醛，並無特別限定，例如可列舉：甲醛(包含多聚甲醛)、乙醛(包含對乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等。其中，就生產性與特性平衡性等方面而言，較合適為乙醛或丁醛。該等醛可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述聚乙烯醇樹脂可為使將乙烯酯與α-烯烴共聚合而成之共聚物皂化而成者。又，進而亦可使乙烯性不飽和單體共聚合而製成含有源自乙烯性不飽和單體之成分之聚乙烯醇樹脂。又，亦可使用藉由於硫醇基乙酸、巰基丙酸等硫醇基化合物之存在下使乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與α-烯烴共聚合並使其皂化而獲得之末端聚乙烯醇樹脂。作為上述α-烯 烴，並無特別限定，例如可列舉：甲烯、乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、環己烯、環己基乙烯、環己基丙烯等。
上述聚乙烯縮醛樹脂具有交聯結構。
再者，於本說明書中，所謂「具有交聯結構」，意指含有聚合物鏈經由化學鍵而交聯之聚乙烯醇縮醛(以下，亦稱為交聯聚乙烯醇縮醛)。又，上述聚乙烯縮醛樹脂可僅由交聯聚乙烯醇縮醛構成，亦可進而含有未交聯聚乙烯醇縮醛。
藉由使聚乙烯縮醛樹脂具有交聯結構，可抑制黏合劑樹脂之凝聚，並且可將活性物質間及集電體界面均勻地接著而抑制剝離，其結果為，即便反覆充放電，亦可抑制電池電容降低。又，於製成電極時，亦可製成交聯不均較少之聚乙烯縮醛樹脂，進而，可使電極表面之強度充分而抑制電池電容降低。
再者，聚乙烯縮醛樹脂具有交聯結構例如可藉由將聚乙烯縮醛樹脂浸漬於會溶解未交聯聚乙烯醇縮醛溶解而不溶解交聯聚乙烯醇縮醛之溶劑中，並對有無未溶解成分進行評價來確認。
選定上述會溶解未交聯聚乙烯醇縮醛而不溶解交聯聚乙烯醇縮醛之溶劑之方法如下所述。首先，使聚乙烯縮醛樹脂溶解於溶劑中，並進行離心分離，藉此分離成上清液與沈澱物。其後，對上清液進行NMR測定，將交聯聚乙烯醇縮醛並未溶出之溶劑設為會溶解未交聯聚乙烯醇縮醛而不溶解交聯聚乙烯醇縮醛之溶劑。再者，可對所獲得之沈澱物進行NMR測定而確認具有交聯結構。作為此種溶劑，例如可列舉：異丙醇、甲醇等單獨溶劑、或該等之混合溶劑。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有源自交聯劑之交聯結構。
再者，所謂上述源自交聯劑之交聯結構，根據下述交聯劑之種類而結構有所不同，但並無特別限定，例如可列舉：交聯劑所具有之反應性官能基與聚乙烯縮醛樹脂或聚乙烯醇樹脂所具有之官能基反應後之交聯劑之殘基(以下，亦稱為源自交聯劑之成分)。其中，較佳為具有藉由多官能性醛而形成之縮醛鍵(以下，亦稱為交聯縮醛基)。
作為上述交聯劑，例如可列舉：多官能性醛、多官能性環氧化物、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、多官能性異氰酸酯、苯酚-甲醛樹脂等。
作為上述多官能性醛，例如可列舉：丙二醛、丁二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛、鄰苯二甲醛等。
作為上述多官能性環氧化物，例如可列舉：山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等。
作為上述多官能性異氰酸酯，例如可列舉：2,4-二異氰酸甲苯、1,6-二異氰酸酯己烷、二異氰酸降莰酯、二苯甲烷二異氰酸酯等。
其中，就對樹脂較高之交聯反應性之觀點而言，較佳為多官能性醛，尤佳為戊二醛。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之源自交聯劑之成分之含量之較佳之下限為0.01莫耳%，較佳之上限為10莫耳%。若上述源自交聯劑之成分之含量為0.01莫耳%以上，則可使聚乙烯縮醛樹脂充分地交聯而提高黏合劑樹脂之分散性。若上述源自交聯劑之成分之含量為10莫耳%以下，則可 充分地提高黏合劑樹脂之柔軟性。上述源自交聯劑之成分之含量之更佳之下限為0.015莫耳%，進而較佳之下限為0.025莫耳%，更佳之上限為5莫耳%。上述源自交聯劑之成分之含量例如可藉由NMR進行測定。
又，上述聚乙烯縮醛樹脂中之上述交聯縮醛基之含量(以下，亦稱為交聯縮醛基量)之較佳之下限為0.01莫耳%，較佳之上限為10莫耳%。若上述交聯縮醛基量為0.01莫耳%以上，則可進一步提高黏合劑樹脂之分散性。若上述交聯縮醛基量為10莫耳%以下，則可進一步提高黏合劑樹脂之柔軟性。
上述交聯縮醛基量之更佳之下限為0.015莫耳%，進而較佳之下限為0.025莫耳%，更佳之上限為5莫耳%。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，總縮醛基量中之交聯縮醛基量之比例之較佳之下限為0.01莫耳%，更佳之下限為0.05莫耳%，進而較佳之下限為0.1莫耳%，較佳之上限為18莫耳%，更佳之上限為15莫耳%，進而較佳之上限為10莫耳%。
上述源自交聯劑之成分之含量與上述羥基量之比率(源自交聯劑之成分之含量/羥基量)以莫耳比計，較佳之下限為0.001，較佳之上限為33。若上述比率為0.001以上，則可使聚乙烯縮醛樹脂充分地交聯而提高黏合劑樹脂之分散性。若上述比率為33以下，則可充分地提高黏合劑樹脂之柔軟性。上述源自交聯劑之成分之含量與上述羥基量之比率之更佳之下限為0.05，更佳之上限為15，進而較佳之上限為1。
上述聚乙烯縮醛樹脂於25℃時之交聯度較佳為5重量%以上。
藉由使上述交聯度為5重量%以上，可使聚乙烯縮醛樹脂充分地交聯而提高黏合劑樹脂之分散性。
上述交聯度更佳為10重量%以上。又，上述交聯度較佳為75重量%以下，更佳為70重量%以下。
所謂上述交聯度，意指於將聚乙烯縮醛樹脂浸漬於會溶解未交聯聚乙烯醇縮醛而不溶解交聯聚乙烯醇縮醛之溶劑之情形時之相對於聚乙烯縮醛樹脂之重量(浸漬前)之不溶解成分之重量比(重量%)。作為上述溶劑，例如可列舉：異丙醇、甲醇等單獨溶劑、或該等之混合溶劑等。
又，所謂25℃時之交聯度，意指浸漬於25℃之溶劑中時之交聯度。
作為製作具有上述交聯結構之聚乙烯縮醛樹脂之方法，例如可列舉：藉由多官能醛使聚乙烯醇樹脂縮醛化之方法；向使聚乙烯醇樹脂縮醛化而獲得之聚乙烯縮醛樹脂中添加交聯劑之方法等。
其中，就可獲得具有充分之交聯度之聚乙烯縮醛樹脂之方面而言，較佳為向使聚乙烯醇樹脂縮醛化而獲得之聚乙烯縮醛樹脂中添加交聯劑之方法。又，藉由使用向聚乙烯縮醛樹脂中添加交聯劑之方法，可使具有微粒子形狀之未交聯之聚乙烯醇縮醛彼此交聯，而可製成微粒子經交聯之聚乙烯縮醛樹脂。
再者，於藉由多官能醛使聚乙烯醇樹脂縮醛化之方法中，有所獲得之聚乙烯縮醛樹脂之交聯度變得不充分而無法充分地發揮凝聚抑制效果之虞。進而，存在如下情況：於所獲得之聚乙烯縮醛樹脂藉由多官能醛形成交聯結構時，容易形成聚乙烯縮醛樹脂之聚合物鏈連結之結構，而黏合劑會進行高黏度化，故而無法獲得特定之物性。
上述聚乙烯縮醛樹脂於25℃、10Hz之彈性模數(X)之較佳之下限為1×109Pa，較佳之上限為1×1010Pa。若上述彈性模數(X)為1×109Pa以上，則黏合劑樹脂不會變得過度柔軟，即便於反覆充放電時，亦可減少黏合劑樹脂之變形，從而可抑制活性物質之剝離。若上述彈性模數(X)為1×1010Pa以下，則黏合劑樹脂不會變得過硬而可提高活性物質間及集電體界面之接著性。
上述彈性模數(X)之更佳之下限為1.1×109Pa，進而較佳之下限為1.5×109Pa，更佳之上限為6.0×109Pa，進而較佳之上限為5.5×109Pa。
上述聚乙烯縮醛樹脂於70℃、10Hz之彈性模數(Y)之較佳之下限為1×108Pa，較佳之上限為1×1010Pa。若上述彈性模數(Y)為1×108Pa以上，則黏合劑樹脂不易因熱而軟化，可減少使用時之發熱所導致之黏合劑樹脂之變形，從而可抑制活性物質之剝離。若上述彈性模數(Y)為1×1010Pa以下，則黏合劑樹脂不會因使用時之熱而變得過硬，從而可提高活性物質間及集電體界面之接著性。
上述彈性模數(Y)之更佳之下限為4.5×108Pa，進而較佳之下限為5.0×108Pa，更佳之上限為4.5×109Pa，進而較佳之上限為2.5×109Pa。
再者，上述於25℃及70℃之彈性模數可藉由使用動態黏彈性測定裝置而測定。
上述彈性模數(X)與上述彈性模數(Y)之比率(X/Y)之較佳之下限為1.0，較佳之上限為15.0。
若上述彈性模數之比率(X/Y)為1.0以上，則黏合劑樹脂不易因熱而軟化，可減少使用時之發熱所導致之黏合劑樹脂之變形，從而可抑制活性 物質之剝離。若上述彈性模數之比率(X/Y)為15.0以下，則黏合劑樹脂不會因使用時之熱而變得過硬，從而可提高活性物質間及集電體界面之接著性。
上述彈性模數之比率(X/Y)之比率之更佳之下限為1.1，更佳之上限為12.0。
上述聚乙烯縮醛樹脂之介電常數較佳為3.5以上。
若上述介電常數為3.5以上，則可充分地提高鋰離子之傳導率，從而可充分地降低所獲得之蓄電裝置之內部電阻。上述介電常數之較佳之下限為3.7。
又，上述介電常數之上限並無特別限定，較佳之上限為6.0。
上述介電常數例如可使用介電體測定裝置進行測定。
上述聚乙烯縮醛樹脂於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯(diethylene carbonate)混合溶劑或碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)混合溶劑中，在25℃下浸漬3天時之膨潤率之較佳之下限為100%，較佳之上限為125%。
若上述膨潤率為100%以上，則可使對電解液之耐受性充分，即便於反覆充放電時，亦可抑制活性物質間及集電體界面之剝離，從而可抑制鋰二次電池之放電電容降低。若上述膨潤率為125%以下，則可適度地保持對電解液之耐受性，可使鋰離子之傳導無阻礙地通過黏合劑樹脂之分子間網而降低內部電阻，藉此可抑制鋰二次電池之放電電容降低。
上述膨潤率之更佳之下限為101%，更佳之上限為120%。
上述膨潤率意指將聚乙烯縮醛樹脂浸漬於特定之溶劑中之情形時之所 吸收之溶劑與上述樹脂成分之重量之合計量相對於吸收溶劑後之樹脂成分之重量的比率。具體而言，上述膨潤率可藉由如下方式求出：將由聚乙烯縮醛樹脂構成之膜浸漬於特定之溶劑中，算出吸收溶劑後之膜之重量與去除所吸收之溶劑後之膜之重量的比率。
上述聚乙烯縮醛樹脂於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯混合溶劑或碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯混合溶劑中，於25℃下浸漬3天時之溶解率之較佳之下限為0.1%，較佳之上限為15%。
若上述溶解率為0.1%以上，則有可使對電解液之耐受性充分，即便於反覆充放電時亦可抑制活性物質間及集電體界面之剝離，從而可抑制鋰二次電池之放電電容降低之優勢。若上述溶解率為15%以下，則可適度地保持對電解液之耐受性，可使鋰離子之傳導無阻礙地通過黏合劑樹脂之分子間網而降低內部電阻，藉此可抑制鋰二次電池之放電電容降低
上述溶解率之更佳之下限為1%，更佳之上限為5%。
上述溶解率意指將聚乙烯縮醛樹脂浸漬於特定之溶劑中之情形時之溶解於溶劑中之樹脂成分之重量相對於浸漬於溶劑中之前之樹脂成分之重量之比率。具體而言，上述溶解率可藉由如下而求出：將由聚乙烯縮醛樹脂構成之膜浸漬於特定之溶劑中，算出浸漬前之膜重量與將所吸收之溶劑去除後之膜重量之差，算出所獲得之膜重量之差與浸漬前之膜重量之比率。
又，上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有離子性官能基。作為上述離子性官能基，較佳為選自由羧基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、胺基、及該等之鹽所組成之群中之至少1種官能基。其中，更佳為羧基、磺酸基、該等之鹽，尤佳為磺酸基、其鹽。藉由使聚乙烯縮 醛樹脂具有離子性官能基，可於鋰二次電池電極用組成物中提高聚乙烯縮醛樹脂之分散性，又，可使活性物質及導電助劑之分散性尤其優異。
再者，作為上述鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽等。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之離子性官能基之含量之較佳之下限為0.01mmol/g，較佳之上限為1mmol/g。若上述離子性官能基之含量為0.01mmol/g以上，則可充分地提高聚乙烯縮醛樹脂於鋰二次電池電極用組成物中之分散性、及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性。若上述離子性官能基之含量為1mmol/g以下，則可提高製成電池時之黏合劑之耐久性，從而可提高鋰二次電池之放電電容。上述聚乙烯縮醛樹脂中之離子性官能基之含量之更佳之下限為0.02mmol/g，更佳之上限為0.5mmol/g。上述離子性官能基之含量可藉由使用NMR而測定。
關於上述離子性官能基之存在形態，可直接存在於聚乙烯縮醛樹脂結構中，亦可存在於包含接枝鏈之聚乙烯縮醛樹脂(以下，亦簡稱為接枝共聚物)之接枝鏈中。其中，就可使對電解液之耐受性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異之方面而言，較佳為直接存在於聚乙烯縮醛樹脂結構中。
於上述離子性官能基直接存在於聚乙烯縮醛樹脂結構中之情形時，較佳為離子性官能基鍵結於構成聚乙烯縮醛樹脂之主鏈之碳之鏈狀分子結構或經由縮醛鍵鍵結有離子性官能基之分子結構。又，尤佳為經由縮醛鍵鍵結有離子性官能基之分子結構。
藉由使離子性官能基以上述結構存在，可於鋰二次電池電極用組成物中提高聚乙烯縮醛樹脂之分散性，且可使製成電極時之活性物質及導電助 劑之分散性尤其優異，並且製成電池時之黏合劑之劣化得以抑制，因此可抑制鋰二次電池之放電電容降低。
製造上述聚乙烯縮醛樹脂結構中直接具有上述離子性官能基之聚乙烯縮醛樹脂之方法並無特別限定。例如可列舉：使醛與具有上述離子性官能基之改質聚乙烯醇樹脂反應而使之縮醛化之方法；於製作聚乙烯縮醛樹脂後，使之與具有對該聚乙烯縮醛樹脂之官能基具有反應性之其他官能基及離子性官能基之化合物反應之方法等。
於上述聚乙烯縮醛樹脂經由縮醛鍵而具有離子性官能基之情形時，縮醛鍵與離子性官能基較佳為由鏈狀、環狀之烷基或芳香族環連接。其中，較佳為由碳數1以上之伸烷基、碳數5以上之環狀伸烷基、碳數6以上之芳基等連接，尤佳為由碳數1以上之伸烷基、芳香環連接。
藉此，可使對電解液之耐受性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異，並且製成電池時之黏合劑之劣化得以抑制，因此可抑制鋰二次電池之放電電容降低。
作為上述芳香族系取代基，可列舉：苯環、吡啶環等芳香環或萘環、蒽環等縮合多環芳香族基等。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有：下述式(1)表示之具有羥基之結構單元、下述式(2)表示之具有乙醯基之結構單元、下述式(3)表示之具有縮醛基之結構單元、及下述式(4)表示之具有包含離子性官能基之縮醛基的結構單元。
藉此，可使聚乙烯縮醛樹脂之分散性、活性物質及導電助劑之分散性尤其優異，並且亦可使對集電體之接著力及對電解液之耐受性尤其優異， 因此可抑制鋰二次電池之放電電容降低。
式(3)中，R1表示氫原子或碳數1~20之烷基，式(4)中，R2表示碳數1~20之伸烷基或芳香環，X表示離子性官能基。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元之含量(以下，亦稱為含離子性基之縮醛基量)較佳為以上述聚乙烯縮醛樹脂中之離子性官能基之含量成為上述適當範圍之方式調整。 上述含離子性基之縮醛基量之較佳之下限為0.05莫耳%，更佳之下限為0.1莫耳%，進而較佳之下限為0.5莫耳%，較佳之上限為15莫耳%，更佳之上限為10莫耳%，進而較佳之上限為5莫耳%。
又，為了使聚乙烯縮醛樹脂之分散性、樹脂之柔軟性及對集電體之接著力均較高，於上述聚乙烯縮醛樹脂中，總縮醛基量中之含離子性基之縮醛基量之比例之較佳之下限為0.5莫耳%，較佳之上限為28莫耳%。又，上述總縮醛基量中之含離子性基之縮醛基量之比例之更佳之下限為1莫耳%，進而較佳之下限為2莫耳%，更佳之上限為20莫耳%，進而較佳之上限為15莫耳%。
藉由將聚乙烯縮醛樹脂中之含離子性基之縮醛基量設為上述範圍內，可於鋰二次電池電極用組成物中提高聚乙烯縮醛樹脂之分散性，並且可使對電解液之耐受性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異。進而，製成電池時之黏合劑之劣化得以抑制，因此可抑制鋰二次電池之放電電容降低。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之交聯縮醛基量與含離子性基之縮醛基量之比(交聯縮醛基量/含離子性基之縮醛基量)之較佳之下限為0.02，更佳之下限為0.05，進而較佳之下限為0.1，較佳之上限為100，更佳之上限為10，進而較佳之上限為7.5，尤佳之上限為5。
製造於上述聚乙烯縮醛樹脂結構中經由縮醛鍵而具有離子性官能基之聚乙烯縮醛樹脂之方法並無特別限定。例如可列舉：使具有上述離子性官能基之醛預先與聚乙烯醇樹脂反應後使之縮醛化之方法。又，可列舉：於使聚乙烯醇樹脂縮醛化時，於醛原料中混合具有上述離子性官 能基之醛後使之縮醛化之方法。進而，可列舉：於製作聚乙烯縮醛樹脂後，使具有上述離子性官能基之醛反應之方法等。
作為具有上述離子性官能基之醛，可列舉：具有磺酸基之醛、具有胺基之醛、具有磷酸基之醛、具有羧基之醛等。
作為上述具有磺酸基之醛，可列舉：4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉、4-甲醯基苯磺酸鈉、2-甲醯基苯磺酸鈉等。
作為上述具有胺基之醛，可列舉：3-吡啶甲醛鹽酸鹽、4-二乙胺基苯甲醛鹽酸鹽、4-二甲胺基苯甲醛鹽酸鹽、甜菜鹼醛氯化物等。
作為上述具有磷酸基之醛，可列舉：(2-羥基-3-氧代丙氧基)磷酸、5-磷酸吡哆醛等。
作為上述具有羧基之醛，可列舉：對苯二甲醛酸、間苯二甲醛酸等。
上述聚乙烯縮醛樹脂尤佳為經由縮醛鍵而具有離子性官能基，離子性官能基為磺酸基或其鹽，縮醛鍵與離子性官能基係由苯環連接。藉由使上述聚乙烯縮醛樹脂具有此種分子結構，可使鋰二次電池電極用組成物中之聚乙烯縮醛樹脂之分散性、製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性、製成電池時之黏合劑之耐久性尤其優異。
於上述聚乙烯縮醛樹脂為離子性官能基鍵結於構成聚合物之主鏈之碳之鏈狀分子結構之情形時，較佳為具有下述通式(5)所示之結構單元。藉由使上述聚乙烯縮醛樹脂具有下述通式(5)所示之結構單元，可使鋰二次電池電極用組成物中之聚乙烯縮醛樹脂之分散性、製成電池時之黏合劑之耐久性尤其優異。
式(5)中，C表示聚合物主鏈之碳原子，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳數1以上之伸烷基，R5表示離子性官能基。
作為上述R3，尤佳為氫原子。
作為上述R4，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基等。其中，上述R4較佳為亞甲基。
上述R5亦可為經具有雜原子之取代基後取代之結構。作為上述取代基，可列舉：酯基、醚基、硫醚基、醯胺基、胺基、亞碸基、酮基、羥基等。
製造離子性官能基直接存在於上述聚乙烯縮醛樹脂結構中之聚乙烯縮醛樹脂之方法並無特別限定。例如可列舉：使醛與具有上述離子性官能基之改質聚乙烯醇樹脂反應而進行縮醛化之方法；於製作聚乙烯縮醛樹脂後，使之與具有對該聚乙烯縮醛樹脂之官能基具有反應性之其他官能基及離子性官能基之化合物反應之方法等。
作為製作具有上述離子性官能基之改質聚乙烯醇樹脂之方法，例如可列舉：於使乙酸乙烯酯等乙烯酯單體與具有下述通式(6)所示之結構之單體共聚合化後，藉由鹼或酸使所獲得之共聚合樹脂之酯部位皂化之方法。
式(6)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示碳數1以上之伸烷基，R8表示離子性官能基。
作為具有上述通式(6)所示之結構之單體，並無特別限定，例如可列舉：3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、9-癸烯酸等具有羧基與聚合性官能基者及其鹽等。又，可列舉：烯丙基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、3-(甲基丙烯醯氧基)丙磺酸等具有磺酸基與聚合性官能基者及其鹽等。進而，可列舉：N,N-二乙基烯丙基胺等具有胺基與聚合性官能基者及其鹽等。
其中，於使用烯丙基磺酸及其鹽之情形時，可於鋰二次電池電極用組成物中提高聚乙烯縮醛樹脂之分散性，並且可使對電解液之耐受性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異。進而，製成電池時之黏合劑之劣化得以抑制，因此可抑制鋰二次電池之放電電容降低，故而合適。尤佳為使用烯丙基磺酸鈉。
該等單體可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為上述R6，尤佳為氫原子。
作為上述R7，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基等。其中，上述R7較佳為亞甲 基。
上述R8亦可為經具有雜原子之取代基取代後之結構。作為上述取代基，可列舉：酯基、醚基、硫醚基、醯胺基、胺基、亞碸基、酮基、羥基等。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之上述通式(5)所示之結構單元之含量較佳為以上述聚乙烯縮醛樹脂中之離子性官能基之含量成為上述適當範圍之方式進行調整。為了將聚乙烯縮醛樹脂中之離子性官能基之含量設為上述適當範圍，例如於根據上述通式(5)而導入有1個離子性官能基之情形時，較佳為將上述通式(5)所示之結構單元之含量設為0.05~5莫耳%左右。又，於根據上述通式(5)而導入有2個離子性官能基之情形時，較佳為將上述通式(5)所示之結構單元之含量設為0.025~2.5莫耳%左右。
藉由將聚乙烯縮醛樹脂中之離子性官能基之含量設為上述範圍內，可於鋰二次電池電極用組成物中提高聚乙烯縮醛樹脂之分散性，並且可使對電解液之耐受性及製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性優異。進而，製成電池時之黏合劑之劣化得以抑制，因此可抑制鋰二次電池之放電電容降低。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有下述式(7)表示之結構單元。下述式(7)中，R9表示氫原子或碳數1~20之烷基。
藉由具有下述式(7)表示之結構單元，黏結性優異，並且使對電解液之耐受性良好，從而可抑制因電解液而導致樹脂成分膨潤或樹脂成分溶出至電解液中。其結果為，可提高所獲得之電極之電極密度。
上述式(7)中，作為R9表示之碳數1~20之烷基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作為上述R9，就可使活性物質彼此及活性物質與集電體之黏結性更優異，並且可進一步提高對電解液之耐膨潤性之觀點而言，較佳為丙基。
上述聚乙烯縮醛樹脂中之上述式(7)表示之結構單元之含量之較佳之下限為0.3莫耳%。若上述式(7)表示之結構單元之含量為0.3莫耳%以上，則可充分地發揮提高對電解液之耐受性之效果。又，樹脂之柔軟性變得良好而可抑制龜裂或破裂之產生。
上述式(7)表示之結構單元之含量之更佳之下限為0.4莫耳%，進而較佳之下限為0.5莫耳%，較佳之上限為5莫耳%，更佳之上限為3莫耳%，進而較佳之上限為2莫耳%。
再者，上述式(7)表示之結構單元之含量可藉由以下之方法而算出。
具體而言，使聚乙烯縮醛樹脂以濃度成為1重量%之方式溶解於重氫化二甲基亞碸中，以測定溫度150℃測定質子NMR。繼而，使用4.8ppm附近所出現之波峰(A)、4.2ppm附近所出現之波峰(B)、1.0~1.8ppm附近 所出現之波峰(C)及0.9ppm附近所出現之波峰(D)之積分值並藉由下述式而算出。
式(7)表示之結構單元之含量(莫耳%)={(A-B/2)/[(C-4D/3)/2]}×100
上述聚乙烯縮醛樹脂中之上述式(7)表示之結構單元之含量於上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量較高之情形時，較佳為設定為較高。於聚乙烯縮醛樹脂之羥基量較高之情形時，因分子間之氫鍵而黏合劑容易變硬，因此容易產生龜裂或破裂，但藉由增加上述式(7)表示之結構單元之含量而樹脂之柔軟性變得良好，從而可抑制龜裂或破裂之產生。
另一方面，於上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量較低之情形時，聚乙烯縮醛樹脂中之上述式(7)表示之結構單元之含量較佳為設定為較低。
於聚乙烯縮醛樹脂之羥基量較低之情形時，即便於上述式(7)表示之結構單元之含量較低之範圍內，亦充分地發揮樹脂之柔軟性，從而可抑制龜裂或破裂之產生，並且亦可使對電解液之耐受性較高。
作為製造於上述聚乙烯縮醛樹脂中具有上述式(7)表示之結構單元之聚乙烯縮醛樹脂之方法，例如可列舉：使醛與具有上述式(7)表示之結構單元之改質聚乙烯醇樹脂反應而進行縮醛化之方法。又，可列舉：於製作聚乙烯縮醛樹脂時，使對聚乙烯醇樹脂之官能基具有反應性之化合物作用，而使式(7)表示之結構單元保有於分子內之方法。進而，可列舉：於製作聚乙烯縮醛樹脂後，使對該聚乙烯縮醛樹脂之官能基具有反應性之化合物反應，而使式(7)表示之結構單元保有於分子內之方法等。其中，就容易調整生產性與式(7)表示之結構單元之含量等方面而言，較 佳為於製作聚乙烯縮醛樹脂後，使對該聚乙烯縮醛樹脂之官能基具有反應性之化合物反應，而使式(7)表示之結構單元保有於分子內之方法。
作為使對上述聚乙烯縮醛樹脂之官能基具有反應性之化合物反應之方法，可列舉：使1個碳原子具有2個羥基之偕二醇(geminal diol)化合物脫水縮合於聚乙烯縮醛樹脂之1個羥基之方法；使醛化合物加成於聚乙烯縮醛樹脂之1個羥基之方法等。其中，就容易調整生產性與式(7)表示之結構單元之含量之方面而言，較佳為使醛化合物加成於聚乙烯縮醛樹脂之1個羥基之方法。
作為使醛化合物加成於上述聚乙烯縮醛樹脂之1個羥基之方法，例如可列舉：於使聚乙烯縮醛樹脂溶解於調整為酸性之異丙醇中後，於70~80℃左右之高溫條件下使醛反應之方法等。又，為了將上述聚乙烯縮醛樹脂中之上述式(7)表示之結構單元之含量以成為上述適當範圍之方式進行調整，較佳為調整上述反應時間或酸濃度。又，於將聚乙烯縮醛樹脂中之上述式(7)表示之結構單元之含量設定為較低之情形時，較佳為延長反應時間，又，較佳為提高酸濃度。於將聚乙烯縮醛樹脂中之上述式(7)表示之結構單元之含量設定為較高之情形時，較佳為縮短反應時間，又，較佳為降低酸濃度。較佳之反應時間為0.1~10小時，較佳之酸濃度為0.5mM~0.3M。
又，上述聚乙烯縮醛樹脂具有含有乙烯性不飽和鍵之官能基之結構單元之含量之較佳之上限為0.01莫耳%。又，於具有乙烯性不飽和鍵之情形時，於保存時亦會進行交聯，其結果為，會產生交聯不均而導致電極強度降低或電池特性降低，因此尤佳為不具有：包含含有乙烯性不飽 和鍵之官能基的結構單元。
再者，作為具有含有上述乙烯性不飽和鍵之官能基之結構單元，例如可列舉具有含有乙烯性不飽和鍵之官能基之縮醛鍵。
又，作為乙烯性不飽和鍵，可列舉：末端乙烯基結構、內部烯烴結構。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為微粒子形狀。上述微粒子形狀之聚乙烯縮醛樹脂可為將未交聯之聚乙烯縮醛樹脂設為微粒子形狀之未交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子單一地經交聯而成之結構，亦可為將未交聯之聚乙烯縮醛樹脂經交聯而成之聚乙烯縮醛樹脂製成微粒子形狀者。其中，就可抑制樹脂之凝聚、提高活性物質之分散性、抑制放電電容之降低之方面而言，較佳為具有未交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子單一地經交聯而成之結構。
又，藉由使上述聚乙烯縮醛樹脂為微粒子形狀，可不完全覆蓋活性物質及導電助劑之表面而局部地接著(點接觸)。其結果為，電解液與活性物質之接觸變得良好，即便於使用鋰電池之情形時附加大電流，亦可獲得可充分地確保鋰離子之傳導而抑制電池電容降低之優勢。
上述未交聯之聚乙烯縮醛樹脂微粒子之體積平均粒徑較佳為10~500nm。若上述體積平均粒徑為500nm以下，則可提高製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性，從而可提高鋰二次電池之放電電容。又，若為10nm以上，則黏合劑不會完全覆蓋活性物質及導電助劑之表面，而可提高電解液與活性物質之接觸性，因此於大電流下使用鋰電池時，鋰離子之傳導變得充分，而可提高電池電容。微粒子形狀之聚乙烯縮醛樹脂之更佳之體積平均粒徑為15~300nm，進而較佳之體積平均粒徑為15~200nm。
再者，上述未交聯之聚乙烯縮醛樹脂微粒子之體積平均粒徑可使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置或穿透式電子顯微鏡、掃描型電子顯微鏡等進行測定。
具有上述微粒子形狀之交聯結構之聚乙烯縮醛樹脂之體積平均粒徑較佳為10~500nm。若上述體積平均粒徑為500nm以下，則可提高製成電極時之活性物質及導電助劑之分散性，從而可提高鋰二次電池之放電電容。又，若為10nm以上，則黏合劑不會完全覆蓋活性物質及導電助劑之表面，而可提高電解液與活性物質之接觸性，因此於大電流下使用鋰電池時，鋰離子之傳導變得充分，從而可提高電池電容。微粒子形狀之聚乙烯縮醛樹脂之更佳之體積平均粒徑為15~300nm，進而較佳之體積平均粒徑為15~200nm。
再者，上述聚乙烯縮醛樹脂之體積平均粒徑可使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置或穿透式電子顯微鏡、掃描型電子顯微鏡等進行測定。
上述微粒子形狀之聚乙烯縮醛樹脂之體積平均粒徑之CV值之上限較佳為40%。若CV值為40%以下，則不存在具有較大粒徑之微粒子之情況，從而可抑制因大粒徑粒子沈澱而導致之鋰二次電池電極用組成物之穩定性降低。
上述CV值之更佳之上限為35%，進而較佳之上限為32%，尤佳之上限為30%。再者，CV值係以標準偏差除以體積平均粒徑所得之值之百分率(%)表示之數值。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑較佳為含有包含上述聚乙烯縮醛樹脂與分散介質之分散體。
作為上述分散介質，可較佳地使用水性介質。
藉由使用水性介質作為上述分散介質，可極度減少殘留於電極中之溶劑，而可製作鋰二次電池。
再者，於本發明之蓄電裝置電極用黏合劑中，水性介質可僅為水，亦可除上述水以外亦添加水以外之溶劑。
作為上述水以外之溶劑，可為具有對水之溶解性且揮發性較高者，例如可列舉：異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇類。上述溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。上述水以外之溶劑添加量之較佳之上限相對於水100重量份而為30重量份，更佳之上限為20重量份。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑中之上述聚乙烯縮醛樹脂之含量並無特別限定，較佳之下限為2重量%，較佳之上限為60重量%。若上述聚乙烯縮醛樹脂之含量為2重量%以上，則可使將上述黏合劑與活性物質進行混合而製成蓄電裝置電極用組成物時之聚乙烯縮醛樹脂相對於活性物質之量充分，從而可提高對集電體之接著力。若上述聚乙烯縮醛樹脂之含量為60重量%以下，則可提高聚乙烯縮醛樹脂於分散介質中之穩定性，可抑制粒子彼此之膠著而使活性物質充分地分散，從而可抑制鋰二次電池等蓄電裝置之放電電容降低。上述聚乙烯縮醛樹脂之含量之更佳之下限為5重量%，更佳之上限為50重量%。
本發明之蓄電裝置電極用黏合劑係用於蓄電裝置之電極之黏合劑。
作為上述蓄電裝置，可列舉：鋰二次電池、電雙層電容器、鋰離子電容器等。其中，可尤佳地使用鋰二次電池、鋰離子電容器。
製造本發明之蓄電裝置電極用黏合劑之方法並無特別限定。例如可列舉：於製作未交聯之聚乙烯縮醛樹脂後，使聚乙烯縮醛樹脂溶解於有機溶劑中，繼而，逐次添加少量之水等不良溶劑，進行加熱及/或減壓將有機溶劑去除而使未交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子析出，進而添加交聯劑而製作交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子之方法。又，可列舉：於將未交聯之聚乙烯縮醛樹脂溶解於有機溶劑中後，添加交聯劑而製作具有交聯結構之聚乙烯縮醛樹脂，逐次添加少量之水等不良溶劑，進行加熱及/或減壓將有機溶劑去除而使交聯聚乙烯縮醛樹脂析出，從而製作微粒子之方法。進而，可列舉：於向大量之水中添加溶解有上述未交聯之聚乙烯縮醛樹脂之溶液後，進而添加交聯劑而製作具有交聯結構之聚乙烯縮醛樹脂，視需要進行加熱及/或減壓而將有機溶劑去除，使具有交聯結構之聚乙烯縮醛樹脂析出而製作微粒子之方法。又，可列舉：一面將未交聯之聚乙烯縮醛樹脂於該聚乙烯縮醛樹脂之玻璃轉移溫度以上之溫度下進行加熱並利用捏合機等進行混練，一面於加熱加壓下逐次添加少量之水進行混練，進而添加交聯劑進行交聯之方法等。作為上述有機溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、丙酮、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯或甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇等。
其中，就可獲得所獲得之聚乙烯縮醛樹脂微粒子之體積平均粒徑較小、粒徑分佈較窄之微粒子之方面而言，較佳為於將上述未交聯之聚乙烯縮醛樹脂溶解於有機溶劑中後，使未交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子析出，進而添加交聯劑製作交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子之方法。
再者，於上述製造方法中，可於製作聚乙烯縮醛樹脂並使之乾燥後分散於水性介質中，亦可將製作聚乙烯縮醛樹脂時所使用之溶劑直接用作水 性介質。
可藉由向本發明之蓄電裝置電極用黏合劑中添加活性物質而製成蓄電裝置電極用組成物。又，含有此種本發明之蓄電裝置電極用黏合劑、及活性物質之蓄電裝置電極用組成物亦為本發明之一。
本發明之蓄電裝置電極用組成物中之上述聚乙烯縮醛樹脂之含量並無特別限定，相對於活性物質100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為12重量份。若上述聚乙烯縮醛樹脂之含量為0.1重量份以上，則可充分地發揮對集電體之接著力，若為12重量份以下，則可抑制鋰二次電池之放電電容降低。上述聚乙烯縮醛樹脂之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之蓄電裝置電極用組成物含有活性物質。
本發明之蓄電裝置電極用組成物可使用於正極、負極之任一電極，又，亦可使用於正極及負極之兩者。因此，作為活性物質，存在正極活性物質、負極活性物質。
作為上述正極活性物質，例如可列舉：含鋰之鈷氧化物(LiCoO2)、含鋰之鎳氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn之鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al之鋰複合氧化物、Ni-Co-Al之鋰複合氧化物、錳酸鋰(LiMn2O4)等。又，可列舉磷酸鋰化合物(LixMPO4(式中，M係選自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中之至少1種，0≦X≦2))等。缺乏導電性之鐵系氧化物亦可用作藉由於還原焙燒時使碳源物質存在而被碳材料覆蓋之電極活性物質。又，該等化合物亦可為局部經元素取代而成者。
再者，該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為上述負極活性物質，例如可使用自先前以來用作鋰二次電池之負極活性物質之材料，例如可列舉：天然石墨(graphite)、人造石墨、非晶碳、碳黑、矽、或向該等成分中添加有異種元素者等。其中，較佳為石墨、矽，尤佳為球狀天然石墨、矽。
本發明之蓄電裝置電極用組成物較佳為含有導電助劑。
上述導電助劑用於使蓄電裝置高輸出化，可根據用於正極之情形、用於負極之情形而使用適當者。
作為上述導電助劑，例如可列舉：石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、氣相成長碳纖維等。其中，較佳為乙炔黑。
除上述活性物質、導電助劑、聚乙烯縮醛樹脂、水性介質以外，亦可視需要向本發明之蓄電裝置電極用組成物中添加如阻燃助劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密接性賦予劑之添加劑。其中，於將蓄電裝置電極用組成物塗佈於集電體時，就可使塗膜均勻之方面而言，較佳為添加增黏劑。
作為製造本發明之蓄電裝置電極用組成物之方法，並無特別限定，例如可列舉使用球磨機、摻合磨機(blender mill)、三輥研磨機等各種混合機將上述活性物質、導電助劑、聚乙烯縮醛樹脂、水性介質及視需求添加之各種添加劑進行混合之方法。
本發明之蓄電裝置電極用組成物例如係藉由經過塗佈於導電性基體上並進行乾燥之步驟而形成蓄電裝置電極。又，使用此種蓄電裝置電極用組成物而獲得之蓄電裝置電極及含有該蓄電裝置電極之蓄電裝置 亦為本發明之一。
作為將本發明之蓄電裝置電極用組成物塗佈於導電性基體時之塗佈方法，例如可採用以擠出塗佈機、反向輥、刮刀、敷料器等為首之各種塗佈方法。
根據本發明，可提供一種於用作蓄電裝置之電極所使用之黏合劑之情形時可抑制黏合劑樹脂之凝聚之蓄電裝置電極用黏合劑。又，可提供一種電容保持性優異之蓄電裝置電極用黏合劑，該蓄電裝置電極用黏合劑於廣泛之溫度區域內之熱劣化及熱變形較少，對活性物質之膨脹收縮之追隨性較高，因此即便於因反覆之充放電而導致活性物質膨脹收縮時，亦可維持活性物質間及集電體界面之接著狀態。進而，可提供一種接著性優異、可提高所獲得之電極之柔軟性、對電解液之耐久性較高且可製作高電容之鋰二次電池之蓄電裝置電極用黏合劑。又，可提供一種使用該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。
以下，揭示實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(聚乙烯縮醛樹脂微粒子1之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷凝管之反應容器內使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1100、丁醛基量52莫耳%、羥基量47.8莫耳%、乙醯基量0.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中。向所獲得之溶解液中添加2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，並於70℃使該等進行反應4小時。繼而，添加丁醛0.2重量份與12M之濃鹽酸1重量份，於82℃進行6小時反應後，使反應液冷卻，並利用再沈澱法進行樹脂之精製，最後使之乾燥並回收樹脂。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加添加水200重量份。繼而，將液溫保持為30℃，一面進行減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，而製作分散有由聚乙烯縮醛樹脂構成之微粒子1(以下，亦稱為聚乙烯縮醛樹脂微粒子1)之分散液(聚乙烯縮醛樹脂微粒子1之含量：20重量%)。
藉由NMR對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行測定，結果式(7)表示之結構單元(式(7)中，R9為丙基)之含量為1莫耳%，丁醛基量為51莫耳%，羥基量為45莫耳%，乙醯基量為0.2莫耳%。又，聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g，具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元(式(4)中，R2為苯環，X為磺酸鈉)之含量為2.8莫耳%。進而，藉由穿透式電子顯微鏡對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂微粒子1之體積平均粒徑進行測定，結果為90nm。
(聚乙烯縮醛樹脂微粒子2之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷凝管之反應容器內使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1100、丁醛基量70莫耳%、羥基量28.2莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%) 20重量份溶解於異丙醇80重量份中。向所獲得之溶解液中添加2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，並於70℃使該等進行反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸0.1重量份，並於72℃進行1小時反應後，使反應液冷卻，並利用再沈澱法進行樹脂之精製，最後使之乾燥並回收樹脂。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加添加水200重量份。繼而，將液溫保持為30℃，一面進行減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，而製作分散有由聚乙烯縮醛樹脂構成之微粒子2(以下，亦稱為聚乙烯縮醛樹脂微粒子2)之分散體(聚乙烯縮醛樹脂微粒子2之含量：20重量%)。
藉由NMR對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行測定，結果丁醛基量為69.5莫耳%，羥基量為26.2莫耳%，乙醯基量為1.5莫耳%。又，聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g，具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元(式(4)中，R2為苯環，X為磺酸鈉)之含量為2.8莫耳%。進而，藉由穿透式電子顯微鏡對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂微粒子2之體積平均粒徑進行測定，結果為110nm。
(聚乙烯縮醛樹脂微粒子3之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷凝管之反應容器內使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1000、丁醛基量35.5莫耳%、羥基量63.3莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中。向所獲得之溶解液中添加對苯二甲醛酸1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，並於70℃使該等進行反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸1重量份，並於73℃進行1小時反應後，使反應液冷卻，並利用再沈澱法進行樹脂之精製，最後使之乾燥並回收樹 脂。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加添加水200重量份。繼而，將液溫保持為30℃，一面進行減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，而製作分散有由聚乙烯縮醛樹脂構成之微粒子3(以下，亦稱為聚乙烯縮醛樹脂微粒子3)之分散體(聚乙烯縮醛樹脂微粒子3之含量：20重量%)。
藉由NMR對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行測定，結果丁醛基量為34莫耳%，羥基量為62莫耳%，乙醯基量為1莫耳%。又，聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g，具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元(式(4)中，R2為苯環，X為羧基)之含量為3莫耳%。進而，藉由穿透式電子顯微鏡對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂微粒子3之體積平均粒徑進行測定，結果為100nm。
(聚乙烯縮醛樹脂微粒子4之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷凝管之反應容器內使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1700、丁醛基量37.2莫耳%、羥基量61莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中。向所獲得之溶解液中添加4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉6重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，並於70℃使該等進行反應4小時。繼而，添加丁醛1重量份與12M之濃鹽酸0.5重量份，並於75℃進行4小時反應後，使反應液冷卻，並利用再沈澱法進行樹脂之精製，最後使之乾燥並回收樹脂。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加添加水200重量份。繼而，將液溫保持為30℃，一面進行減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，而製作分散有由聚乙烯縮醛樹脂構成之微粒子4(以 下，亦稱為聚乙烯縮醛樹脂微粒子4)之分散體(聚乙烯縮醛樹脂微粒子4之含量：20重量%)。
藉由NMR對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行測定，結果式(7)表示之結構單元(式(7)中，R9為丙基)之含量為1莫耳%，丁醛基量為38.5莫耳%，羥基量為45莫耳%，乙醯基量為1.5莫耳%。又，聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量為1.8mmol/g，具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元(式(4)中，R2為苯環，X為磺酸鈉)之含量為14莫耳%。進而，藉由穿透式電子顯微鏡對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂微粒子4之體積平均粒徑進行測定，結果為9nm。
(聚乙烯縮醛樹脂微粒子5之分散液之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷凝管之反應容器內使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度800、丁醛基量50.5莫耳%、羥基量47.7莫耳%、乙醯基量1.8莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中。向所獲得之溶解液中添加2-甲醯基苯磺酸鈉0.25重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，並於70℃使該等進行反應4小時。繼而，添加丁醛1重量份與12M之濃鹽酸0.5重量份，並於75℃進行4小時反應後，使反應液冷卻，並利用再沈澱法進行樹脂之精製，最後使之乾燥並回收樹脂。繼而，使所獲得之樹脂再次溶解於異丙醇80重量份中，並滴加添加水200重量份。繼而，將液溫保持為30℃，一面進行減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，而製作分散有由聚乙烯縮醛樹脂構成之微粒子5(以下，亦稱為聚乙烯縮醛樹脂微粒子5)之分散體(聚乙烯縮醛樹脂微粒子5之含量：20重量%)。
藉由NMR對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行測定，結果式(7)表示之結構單元(式(7)中，R9為丙基)之含量為1莫耳%，丁醛基量為51.8莫耳%，羥基量為45莫耳%，乙醯基量為1.5莫耳%。又，聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.05mmol/g，具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元(式(4)中，R2為苯環，X為磺酸鈉)之含量為0.7莫耳%。進而，藉由穿透式電子顯微鏡對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂微粒子5之體積平均粒徑進行測定，結果為700nm。
(聚乙烯縮醛樹脂6之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷凝管之反應容器內使聚乙烯縮醛樹脂(聚合度1000、丁醛基量47.8莫耳%、羥基量51莫耳%、乙醯基量1.2莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中。向所獲得之溶解液中添加2-甲醯基苯磺酸鈉1重量份、12M之濃鹽酸0.05重量份，並於70℃使該等進行反應4小時。繼而，添加12M之濃鹽酸0.3重量份，並於74℃進行3小時反應後，使反應液冷卻，並利用再沈澱法進行樹脂之精製，最後使之乾燥而製作聚乙烯縮醛樹脂6。
再者，藉由NMR對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行測定，結果丁醛基量為47.4莫耳%，羥基量為48.6莫耳%，乙醯基量為1莫耳%。又，聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g，具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元(式(4)中，R2為苯環，X為磺酸鈉)之含量為3莫耳%。
(聚乙烯縮醛樹脂7之製備)
於具備溫度計、攪拌機、冷凝管之反應容器內使聚乙烯縮醛樹脂(聚 合度1000、丁醛基量48莫耳%、羥基量50.7莫耳%、乙醯基量1.3莫耳%)20重量份溶解於異丙醇80重量份中。向所獲得之溶解液中添加12M之濃鹽酸0.1重量份，並於73℃進行1小時反應後，使反應液冷卻，並利用再沈澱法進行樹脂之精製，最後使之乾燥而製作聚乙烯縮醛樹脂7。
再者，藉由NMR對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行測定，結果丁醛基量為47.8莫耳%，羥基量為51莫耳%，乙醯基量為1.2莫耳%，聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量為0mmol/g，具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元之含量為0莫耳%。
(製造例1)
(交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子1之製備)
向所獲得之聚乙烯縮醛樹脂微粒子1之分散液100重量份(聚乙烯縮醛樹脂微粒子1之含量：20重量%)中添加12M之濃鹽酸0.05重量份、作為交聯劑之25%戊二醛水溶液0.2重量份。其後，以70℃、4小時之條件使該等進行反應，而製作具有單一之微粒子經交聯之結構之聚乙烯縮醛樹脂1(以下，亦稱為交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子1)。
藉由NMR對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂進行測定，結果式(7)表示之結構單元之含量為1莫耳%，丁醛基量為50.2莫耳%，羥基量為45.68莫耳%，乙醯基量為0.2莫耳%。又，交聯聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量為0.2mmol/g，具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元之含量為2.8莫耳%，源自交聯劑成分之含量(交聯縮醛基量)為0.12莫耳%。進而，藉由穿透式電子顯微鏡對所獲得之交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子1之體積平均粒徑進行測定，結果為90nm。
又，藉由NMR確認到不具有含有乙烯性不飽和鍵之官能基。
(製造例2~8)
(交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子2~8之製備)
使用表2所示之聚乙烯縮醛樹脂微粒子之分散液，並變更原料聚乙烯縮醛樹脂、交聯劑之添加量，除此以外，以與製造例1相同之方式製作聚乙烯縮醛樹脂。藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛樹脂之丁醛基量、羥基量、乙醯基量、聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量及具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元之含量、式(7)表示之結構單元之含量、源自交聯劑之成分之含量(交聯縮醛基量)。又，體積平均粒徑係藉由穿透式電子顯微鏡而測定。進而，藉由NMR確認到不具有含有乙烯性不飽和鍵 之官能基。
(製造例9)
(交聯聚乙烯縮醛樹脂9之製備)
稱量16重量份聚乙烯縮醛樹脂6，並使之溶解於異丙醇80重量份中，添加12M之濃鹽酸0.05重量份、作為交聯劑之25%戊二醛水溶液0.26重量份，並以70℃、4小時之條件使該等進行反應，而製作具有交聯結構之聚乙烯縮醛樹脂9(以下，亦稱為交聯聚乙烯縮醛樹脂9)。藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛樹脂之丁醛基量、羥基量、乙醯基量、聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量及具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元之含量、源自交聯劑之成分之含量(交聯縮醛基量)。又，藉由NMR確認到不具有含有乙烯性不飽和鍵之官能基。
(製造例10)
(交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子10之製備)
向製造例9中所獲得之交聯聚乙烯縮醛樹脂9之異丙醇溶液100重量份(交聯聚乙烯縮醛樹脂9之含量：20重量%)中滴加添加水90重量份。繼而，將液溫保持為30℃，一面進行減壓一面進行攪拌，藉此使異丙醇及水揮發後，進行濃縮直至固形物成分成為20重量%，而製作分散有微粒子形狀且具有交聯結構之聚乙烯縮醛樹脂10(以下，亦稱為交聯聚乙烯縮醛樹脂微粒子10)之分散體。再者，藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛樹脂之丁醛基量、羥基量、乙醯基量、聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基、具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元之含量、源自交聯劑之成分之含量(交聯縮醛基量)。又，藉由穿透式電子顯微鏡測定體積平均粒 徑。進而，藉由NMR確認到不具有含有乙烯性不飽和鍵之官能基。
(製造例11)
(交聯聚乙烯縮醛樹脂11之製備)
使用聚乙烯縮醛樹脂7，除此以外，以與製造例9相同之方式製作具有交聯結構之聚乙烯縮醛樹脂11(以下，亦稱為交聯聚乙烯縮醛樹脂11)。藉由NMR測定所獲得之聚乙烯縮醛樹脂之丁醛基量、羥基量、乙醯基量、聚乙烯縮醛樹脂中所包含之離子性官能基之量及具有包含離子性官能基之縮醛基之結構單元之含量、源自交聯劑之成分之含量(交聯縮醛基量)。又，藉由NMR確認到不具有含有乙烯性不飽和鍵之官能基。
(實施例1~9)
(蓄電裝置電極用黏合劑之製備)
向表3所示之聚乙烯縮醛樹脂2重量份中添加作為溶劑之水18重量份，而製作蓄電裝置電極用黏合劑。
(鋰二次電池正極用組成物之製備)
向所獲得之蓄電裝置電極用黏合劑20重量份中添加作為正極活性物質之鈷酸鋰(日本化學工業公司製造，品名：CellSeed C-5)50重量份、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKA BLACK)1重量份。進而，添加作為增黏劑之羧甲基纖維素(Aldrich公司製造)1重量份進行混合，獲得鋰二次電池正極用組成物。
(實施例10~18)
(蓄電裝置電極用黏合劑之製備)
向表3所示之聚乙烯縮醛樹脂2重量份中添加作為溶劑之水18重量份，而製作蓄電裝置電極用黏合劑。
(鋰二次電池負極用組成物之製備)
向所獲得之蓄電裝置電極用黏合劑20重量份中添加作為負極活性物質之球狀天然石墨(日本石墨工業公司製造，CGB-20)50重量份、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKA BLACK)1重量份。進而，添加作為增黏劑之羧甲基纖維素(Aldrich公司製造)1重量份進行混合，獲得鋰二次電池負極用組成物。
(實施例19~27)
(蓄電裝置電極用黏合劑之製備)
向表3所示之聚乙烯縮醛樹脂2重量份中添加作為溶劑之水18重量份，而製作蓄電裝置電極用黏合劑。
(鋰二次電池負極用組成物之製備)
向所獲得之蓄電裝置電極用黏合劑20重量份中添加作為負極活性物質之球狀天然石墨(日本石墨工業公司製造，CGB-20)45重量份及矽(SiO，OSAKA Titanium technologies公司製造)5重量份、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKA BLACK)1重量份。進而，添加作為增黏劑之羧甲基纖維素(Aldrich公司製造)1重量份進行混合，獲得鋰二次電池負極用組成物。
(比較例1及2)
使用表5所示之聚乙烯縮醛樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得蓄電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池正極用組成物。
(比較例3)
使用聚乙烯縮醛樹脂微粒子1，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得蓄電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池正極用組成物。
(比較例4)
使用作為黏合劑樹脂之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳膠(體積平均粒徑180nm，固形物成分率50重量%)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鋰二次電池正極用組成物。
(比較例5)
於具備溫度計、攪拌機、冷凝管之反應容器內製備聚乙烯醇樹脂(聚合度1700、皂化度99.5)之6重量%之水溶液。繼而，將聚乙烯醇樹脂水 溶液22.3重量份冷卻至液溫10℃為止，並添加12M之濃鹽酸0.14重量份。繼而，歷時10分鐘滴加丁醛0.177重量份、桂皮醛(桂皮醛)0.08重量份，並於25℃進行0.5小時反應後，進而於60℃以6小時進行縮醛化反應。
利用再沈澱法針對所獲得之反應液進行樹脂之精製，最後使之乾燥，藉此製作具有交聯基之聚乙烯縮醛樹脂8。
藉由NMR對所獲得之聚乙烯縮醛樹脂8進行測定，結果丁醛基量為21莫耳%，羥基量為75莫耳%。又，具有含有乙烯性不飽和鍵之官能基之結構單元之含量為4莫耳%。
使用聚乙烯縮醛樹脂8，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得蓄電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池正極用組成物。
(比較例6及7)
使用表5所示之聚乙烯縮醛樹脂，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得蓄電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池負極用組成物。
(比較例8)
使用聚乙烯縮醛樹脂微粒子1，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得蓄電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池負極用組成物。
(比較例9)
使用作為黏合劑樹脂之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳膠(體積平均粒徑180nm，固形物成分率50重量%)，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
(比較例10)
使用聚乙烯縮醛樹脂8，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得蓄 電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池負極用組成物。
(比較例11及12)
使用表5所示之聚乙烯縮醛樹脂，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得蓄電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池負極用組成物。
(比較例13)
使用聚乙烯縮醛樹脂微粒子1，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得蓄電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池負極用組成物。
(比較例14)
使用作為黏合劑樹脂之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳膠(體積平均粒徑180nm，固形物成分率50重量%)，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得鋰二次電池負極用組成物。
(比較例15)
使用聚乙烯縮醛樹脂8，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得蓄電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池負極用組成物。
<評價>
針對實施例及比較例中使用之聚乙烯縮醛樹脂及SBR乳膠、實施例及比較例中所獲得之蓄電裝置電極用黏合劑及鋰二次電池電極用組成物(正極用、負極用)進行以下之評價。將結果示於表3~6。
(1)交聯度
將製造例1~11中所獲得之聚乙烯縮醛樹脂0.5g(x)浸漬於25℃之溶劑異丙醇/甲醇混合溶劑(1/1)20g中並放置24小時後，利用100目之金屬網進行過濾並採集金屬網上之不溶解成分，測定不溶解成分之重量 (y)。根據所獲得之值並藉由下述式算出交聯度(重量%)。
交聯度(重量%)=(y/x)×100
又，以相同之方式測定聚乙烯縮醛樹脂微粒子1及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳膠(體積平均粒徑180nm，固形物成分率50重量%)之交聯度。
(2)彈性模數
針對製造例1~11中所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，使用DVA-200(IT Meter.and Control公司製造)，以頻率10Hz、5℃/min之升溫速度加熱，測定25℃、10Hz之彈性模數(X)及70℃、10Hz之彈性模數(Y)。又，亦針對聚乙烯縮醛樹脂微粒子1及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳膠(體積平均粒徑180nm，固形物成分率50重量%)，以相同之方式測定彈性模數。
(3)介電常數
針對製造例1~11中所獲得之聚乙烯縮醛樹脂，使用介電體測定裝置(Solartron公司製造，126096W型)以樣品尺寸直徑20mm、厚度100μm、施加電壓0.2MV/m、響應速度8ms、測定速度115次/秒之條件測定介電常數。又，以相同之方式測定聚乙烯縮醛樹脂微粒子1、聚乙烯縮醛樹脂8及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳膠(體積平均粒徑180nm，固形物成分率50重量%)之介電常數。
(4)溶解率及膨潤率
(黏合劑樹脂片之製作)
於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，以乾燥後之膜厚成為50μm之方式塗佈實施例及比較例中所獲得之蓄電裝置電極用黏合劑，並進行乾燥而製作黏合劑樹脂片。將所獲得之黏合劑樹脂片切取成30×50 mm，而製作試片。
測量使所獲得之試片於110℃乾燥2小時而獲得之膜之重量，藉此測量膜之重量(a)。
繼而，使用碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯(diethyl carbonate)之混合溶液(體積比1：1)作為電解液，並使所獲得之膜於25℃於電解液中浸漬3天。其後，將膜取出，直接將表面之電解液擦拭去除後進行測量，藉此測量重量(b)。
其後，使該膜於純水500g中浸漬2天而將膜內部之電解液完全去除，並於110℃使之乾燥2小時後進行測量，藉此測量重量(c)。
根據各重量，並藉由下述式算出黏合劑之溶解率及膨潤率。
溶解率(%)=[(a-c)/a]×100
膨潤率(%)=(b/c)×100
再者，溶解率之值越高，意味著樹脂越容易溶解於電解液中，膨潤率越高，意味著樹脂越容易因電解液而膨潤。
(5)分散性
(5-1)粒子分散性
稱量5g實施例及比較例中所使用之蓄電裝置電極用黏合劑，並以pH值成為3之方式添加1mol/L之鹽酸。繼而，將pH值經調整為3之蓄電裝置電極用黏合劑靜置24小時，並以以下之基準對分散性進行評價。
◎：無沈澱物，完全分散。
○：略微確認到沈澱物，但幾乎分散。
△：產生樹脂之凝聚而沈澱。
(5-2)平均分散直徑
將實施例及比較例中所獲得之鋰二次電池電極用組成物10重量份與水90重量份進行混合、稀釋後，利用超音波分散機(SND公司製造，「US-303」)攪拌10分鐘。其後，使用雷射繞射式粒度分佈計(堀場製作所公司製造，LA-910)進行粒度分佈測定，並測定平均分散直徑。
(6)剝離力
針對實施例1~9、比較例1~5中所獲得之鋰二次電池正極用組成物，評價對鋁箔之接著性，針對實施例10~27、比較例6~15中所獲得之鋰二次電池負極用組成物，評價對銅箔之接著性。
(6-1)對鋁箔之接著性
於鋁箔(厚度15μm)之上，以乾燥後之膜厚成為40μm之方式塗佈鋰二次電池電極用組成物並進行乾燥，獲得電極以片狀形成於鋁箔上之試片。
將該樣品切取成縱10cm、橫5cm，並利用雙面膠帶將鋁箔側貼附於厚度2mm之丙烯酸板。將寬18mm之膠帶(商品名：Scllotape(註冊商標)No.252(積水化學工業公司製造)(JIS Z1522規定))貼附於試片之電極表面，使用AUTOGRAPH(島津製作所公司製造，「AGS-J」)測量沿90°方向以300mm/min之速度將膠帶剝離時之剝離力(N)。
(6-2)對銅箔之接著性
於上述「(6-1)對鋁箔之接著性」中，將鋁箔變更為銅箔(厚度15μm)，除此以外，以完全相同之方法測量剝離力。
(7)柔軟性
針對實施例1~9、比較例1~5中所獲得之鋰二次電池正極用組成物， 對使用鋁箔而製作之電極之柔軟性進行評價，針對實施例10~27、比較例6~15中所獲得之鋰二次電池負極用組成物，對使用銅箔而製作之電極之柔軟性進行評價。
(7-1)使用鋁箔之柔軟性
於鋁箔(厚度15μm)之上，以乾燥後之膜厚成為40μm之方式塗佈鋰二次電池電極用組成物並進行乾燥，獲得電極以片狀形成於鋁箔上之試片。
將該樣品切取成縱50cm、橫2cm，將其纏繞於直徑2mm之玻璃棒並放置1天後，解開樣品之纏繞，並以以下之基準對電極之龜裂或破裂之產生進行評價。
◎：完全未確認到龜裂或破裂
○：略微確認到龜裂或破裂，但完全未確認到活性物質之剝落
△：確認到龜裂或破裂，且亦確認到部分活性物質之剝落
×：全面確認到龜裂或破裂，且亦確認到大部分活性物質之剝落
(7-2)使用銅箔之柔軟性
於上述「(7-1)使用鋁箔之柔軟性」中，將鋁箔變更為銅箔(厚度15μm)，除此以外，以完全相同之方法對柔軟性進行評價。
(8)電池性能評價
(8-1)實施例1~9、比較例1~5
(a)二次電池之製作
將實施例1~9、比較例1~5中所獲得之鋰二次電池正極用組成物均勻地塗佈於厚度15μm之鋁箔並進行乾燥，將其沖裁成16mm而獲得正極。
使用含有LiPF6(1M)之碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合溶劑(體積 比1：1)作為電解液。
將正極以電極層面向上之方式放入至2極式硬幣型電池(商品名：HS Flat Cell(寶泉公司製造))中。繼而，於放置沖裁成直徑24mm之厚度25μm之多孔質聚丙烯製之間隔片後，注入電解液使得空氣不會進入。其後，進而放置成為對極之鋰金屬板，並利用螺絲將上部蓋關閉而進行密閉，藉此獲得二次電池。
(b)放電電容評價、及充放電循環評價
針對所獲得之二次電池，使用東洋系統公司製造之評價用充放電試驗裝置TOSCAT-3100進行放電電容評價、及充放電循環評價。
該放電電容評價、充放電循環評價係於電壓範圍為2.8~4.2V、評價溫度為在25℃及50℃進行。再者，充放電循環評價係根據第50次之放電電容相對於首次之放電電容之比例而算出。
(c)內部電阻之測定
針對所獲得之二次電池，使用Princeton Applied Research公司製造之電化學測定裝置VersaSTAT4 potentio/galvanostat，於25℃之溫度環境下以0.3It(600mA)之定電流對各電池進行充電直至電池電壓成為4.2V，於電池電壓達到4.2V後以定電壓進行充電。繼而，使用低電阻計(設定為測定頻率1kHz之交流四端子法)測定各電池之端子間電阻，並將此時之電阻值設為各電池之內部電阻。
(8-2)實施例10~27、比較例6~15
將實施例10~27、比較例6~15中所獲得之鋰二次電池負極用組成物均勻地塗佈於厚度15μm之銅箔並進行乾燥，將其沖裁成16mm而獲得負極。
使用所獲得之負極，除此以外，以與(8-1)相同之方法獲得密閉型之二次電池後，進行放電電容評價、充放電循環評價、及內部電阻之測定。再者，該放電電容評價、充放電循環評價係以電壓範圍為0.03~3.0V、評價溫度為25℃及50℃進行。充放電循環評價係根據第50次之放電電容相對於首次之放電電容之比例而算出。
(9)儲存穩定性
將實施例及比較例中所獲得之黏合劑樹脂於60℃、50%RH之條件下儲存1個月。使用儲存後之黏合劑，除此以外，以與實施例及比較例相同之方式獲得鋰二次電池電極用組成物。
使用所獲得之鋰二次電池電極用組成物，以與(8)電池性能評價相同之方式進行放電電容評價、充放電循環評價、及內部電阻之測定。
(10)熱穩定性評價
將製造例1~11中所獲得之交聯聚乙烯縮醛樹脂乾燥後粉碎成粉末狀，將其2g添加至試驗管中。於該狀態下目視觀察樹脂粉末之顏色。繼而，於150℃及180℃加熱60分鐘後，目視觀察樹脂粉末之顏色，並根據以下之基準進行評價。又，針對聚乙烯縮醛樹脂微粒子1、聚乙烯縮醛樹脂8及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳膠(體積平均粒徑180nm，固形物成分率50重量%)，亦以相同之方式進行熱穩定性評價。
○：未確認到著色(黃變)。
△：確認到若干著色(黃變)。
×：確認到著色(黃變)。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種於用作蓄電裝置之電極所使用之黏合劑之情形時可抑制黏合劑樹脂之凝聚之蓄電裝置電極用黏合劑。又，可提供一種電容保持性優異之蓄電裝置電極用黏合劑，該蓄電裝置電極用黏合劑於廣泛之溫度區域內之熱劣化及熱變形較少，對活性物質之膨脹收縮之追隨性較高，因此即便於因反覆之充放電而導致活性物質膨脹收縮時，亦可維持活性物質間及集電體界面之接著狀態。進而，可提供一種接著性優異、可提高所獲得之電極之柔軟性、對電解液之耐久性較高且可製作高電容之鋰二次電池之蓄電裝置電極用黏合劑。又，可提供一種使用該蓄電裝置電極用黏合劑之蓄電裝置電極用組成物、蓄電裝置電極、蓄電裝置。

Claims (14)

  1. 一種蓄電裝置電極用黏合劑，其係用於蓄電裝置之電極之黏合劑，其特徵在於：上述黏合劑含有聚乙烯縮醛樹脂，上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量為30~60莫耳%，且上述聚乙烯縮醛樹脂具有交聯結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛樹脂於25℃時之交聯度為5重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛樹脂於25℃、10Hz之彈性模數(X)為1×10 9~1×10 10Pa，且於70℃、10Hz之彈性模數(Y)為1×10 8~1×10 10Pa。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛樹脂之介電常數為3.5以上，且於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯(diethylene carbonate)混合溶劑或碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)混合溶劑中，在25℃下浸漬3天時之膨潤率為100~125%。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛樹脂含有：源自選自由多官能性醛、多官能性環氧化物、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、多官能性異氰酸酯及苯酚-甲醛樹脂所組成之群中至少1種交聯劑的成分。
  6. 如申請專利範圍第5項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛樹脂含有0.015~10莫耳%之源自交聯劑的成分。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之蓄電裝置電極用黏合劑， 其中，聚乙烯縮醛樹脂具有離子性官能基。
  8. 如申請專利範圍第7項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛樹脂具有：下述式(1)表示之具有羥基之結構單元、下述式(2)表示之具有乙醯基之結構單元、下述式(3)表示之具有縮醛基之結構單元、及下述式(4)表示之具有包含離子性官能基之縮醛基的結構單元， 式(3)中，R 1表示氫原子或碳數1~20之烷基，式(4)中，R 2表示碳數1~20之伸烷基或芳香環，X表示離子性官能基。
  9. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之蓄電裝置電極用黏合劑，其含有聚乙烯縮醛樹脂與水性介質。
  10. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8或9項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛樹脂為微粒子形狀。
  11. 如申請專利範圍第10項之蓄電裝置電極用黏合劑，其中，聚乙烯縮醛樹脂之體積平均粒徑為10~500nm。
  12. 一種蓄電裝置電極用組成物，其係含有申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11項之蓄電裝置電極用黏合劑及活性物質者，且，相對於上述活性物質100重量份，含有0.1~12重量份之聚乙烯縮醛樹脂。
  13. 一種蓄電裝置電極，其含有申請專利範圍第12項之蓄電裝置電極用組成物。
  14. 一種蓄電裝置，其含有申請專利範圍第13項之蓄電裝置電極。
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