WO2018180073A1 - 蓄電デバイス電極用バインダー - Google Patents

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WO2018180073A1
WO2018180073A1 PCT/JP2018/006686 JP2018006686W WO2018180073A1 WO 2018180073 A1 WO2018180073 A1 WO 2018180073A1 JP 2018006686 W JP2018006686 W JP 2018006686W WO 2018180073 A1 WO2018180073 A1 WO 2018180073A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyvinyl acetal
storage device
acetal resin
binder
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/006686
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English (en)
French (fr)
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真珠美 沖塚
弘幸 森田
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for an electricity storage device electrode that is excellent in binding properties of an active material, has high durability against an electrolytic solution, and can produce a high-capacity electricity storage device.
  • the present invention also relates to a composition for an electricity storage device electrode using the binder for an electricity storage device electrode, an electricity storage device electrode and an electricity storage device.
  • An electrode of a lithium secondary battery is usually a thin film obtained by kneading an active material and a binder together with a solvent, dispersing the active material into a slurry, applying the slurry on a current collector by a doctor blade method or the like, and drying the slurry. It is formed by forming.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • binders for electrodes negative electrodes
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride has a problem that, when producing a slurry for an electrode, the solubility in a solvent is poor and the production efficiency is remarkably lowered.
  • the binder swells due to the electrolytic solution, causing a problem that peeling occurs at the electrode interface in a long-term cycle and battery characteristics are deteriorated.
  • N-methylpyrrolidone is generally used as a slurry solvent for dissolving polyvinylidene fluoride.
  • N-methylpyrrolidone has a high boiling point and requires a large amount of heat energy in the slurry drying step.
  • N-methylpyrrolidone that has not been completely dried remains in the electrode, resulting in a problem that the performance of the battery deteriorates.
  • An object of the present invention is to provide a binder for an electricity storage device electrode that is excellent in binding properties of an active material, has high durability against an electrolytic solution, and can produce a high-capacity electricity storage device. Moreover, it aims at providing the composition for electrical storage device electrodes, electrical storage device electrode, and electrical storage device using the binder for electrical storage devices electrodes.
  • the present invention is a binder used for an electrode of an electricity storage device, wherein the binder contains a polyvinyl acetal resin, and the polyvinyl acetal resin has an ethylene content of 25 to 50 mol% and a hydroxyl group content of 15 to 35. It is the binder for electrical storage device electrodes which is mol%.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventors have used a polyvinyl acetal-based resin having an ethylene content and a hydroxyl group content within a predetermined range as a binder for an electricity storage device electrode, and thus has excellent binding properties of an active material, electrolysis It has been found that a high-capacity electricity storage device with high durability against liquids can be produced. Further, it has been found that by using a polyvinyl acetal resin having an ethylene content within a predetermined range, the followability of the active material to expansion and contraction can be sufficiently maintained even when the electrolytic solution swells in the binder resin. The present invention has been completed.
  • the binder for an electricity storage device electrode of the present invention contains a polyvinyl acetal resin.
  • a polyvinyl acetal resin as a resin component of a binder (binder)
  • an attractive interaction works between the polyvinyl acetal resin and the active material, and the active material is fixed with a small amount of the binder. be able to.
  • the polyvinyl acetal resin also has an attractive interaction with the conductive auxiliary agent, and the distance between the active material and the conductive auxiliary agent can be kept within a certain range.
  • the dispersibility of an active material is improved significantly by making the distance of an active material and a conductive support agent moderate.
  • the binding property with the current collector can be significantly improved.
  • the active material is excellent in dispersibility and binding properties, and a sufficient effect can be exhibited even when the amount of the binder added is small.
  • the binder for electrical storage device electrodes of the present invention may be composed of a resin component, and may further contain a dispersion medium.
  • the polyvinyl acetal resin has an ethylene unit represented by the following formula (1).
  • the polyvinyl acetal-based resin has an ethylene unit, thereby improving the restoring force of the polyvinyl acetal-based resin. Even when a silicon compound that expands and contracts violently during charge and discharge is used as an active material, it can follow expansion and contraction. Property can be improved, and a decrease in binding property between the active materials can be suppressed. In addition, even when the electrolytic solution swells in the binder resin, the followability of the active material to expansion and contraction can be sufficiently maintained.
  • the ethylene unit is preferably introduced at random. By introducing ethylene units at random, the followability of the active material to expansion and contraction can be further improved.
  • the content of the ethylene unit in the polyvinyl acetal resin (hereinafter also referred to as ethylene content) has a lower limit of 25 mol% and an upper limit of 50 mol%.
  • ethylene content When the ethylene content is 25 mol% or more, the extensibility of the polyvinyl acetal resin can be improved, and the followability to expansion and contraction of the active material can be sufficiently improved.
  • the ethylene content is 50 mol% or less, the restoring force from the stretched state of the polyvinyl acetal resin can be improved, and the followability to expansion and contraction of the active material can be sufficiently improved.
  • the preferable lower limit of the ethylene unit content is 30 mol%, and the preferable upper limit is 48 mol%.
  • the preferable lower limit of the proportion of ethylene units having a chain length of 1 with respect to the entire ethylene units is 10%, the more preferable lower limit is 15%, the preferable upper limit is 30%, and the more preferable upper limit is 25%.
  • the ratio of the ethylene unit having a chain length of 1 is 10% or more, the followability of the active material to expansion and contraction can be further improved.
  • the proportion of the ethylene unit having a chain length of 1 is 30% or less, the restoring force from the stretched state of the polyvinyl acetal resin can be improved.
  • the “chain length” of ethylene units means the number of consecutive ethylene units.
  • the chain length is 1 means that ethylene units are not continuous, and “the ethylene unit having a chain length of 1” is an ethylene unit that is not adjacent to other ethylene units. Means things.
  • the proportion of ethylene units having a chain length of 1 can be measured, for example, by NMR.
  • the polyvinyl acetal resin includes a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (2-1), a structural unit having an acetyl group represented by the following formula (2-2), and a formula (2-3) It is preferable to have a structural unit having an acetal group represented by the formula and a structural unit having an acetal group containing an ionic functional group represented by the following formula (2-4).
  • the dispersibility of the polyvinyl acetal resin, the dispersibility of the active material and the conductive additive can be made particularly excellent, and the adhesive strength to the current collector and the resistance to the electrolyte solution are also particularly excellent. Therefore, a reduction in the discharge capacity of the lithium secondary battery can be particularly suppressed.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group or aromatic ring having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents an ionic functional group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, Examples include tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclohexylene group, and the like.
  • a linear alkylene group is preferable, a methylene group, an ethylene group, and an n-propylene group are more preferable, and a methylene group and an ethylene group are further preferable.
  • the ionic functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and a salt thereof.
  • Functional groups are preferred. Of these, carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof are more preferable, and sulfonic acid groups and salts thereof are particularly preferable.
  • the content of the structural unit having a hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin (hereinafter also referred to as a hydroxyl group amount) has a lower limit of 15 mol% and an upper limit of 35 mol%.
  • the amount of the hydroxyl group is 15 mol% or more, the resistance to the electrolytic solution can be sufficiently improved, and the resin component can be prevented from being eluted into the electrolytic solution when the electrode is immersed in the electrolytic solution.
  • the hydroxyl group content is 35 mol% or less, hydrogen bonding between polymer chains of the polyvinyl acetal resin can be suppressed and flexibility can be improved.
  • the preferable lower limit of the hydroxyl group content is 17 mol%
  • the preferable upper limit is 32 mol%
  • the more preferable upper limit is 30 mol%
  • the still more preferable upper limit is 25 mol%.
  • the ratio between the ethylene content and the hydroxyl group content (ethylene content / hydroxyl group amount) in the polyvinyl acetal resin is preferably 1.4 at the lower limit and 3.2 as the preferable upper limit.
  • the proportion of the hydroxyl group-containing structural unit having a chain length of 1 is preferably 25% or less with respect to the entire hydroxyl group-containing structural unit.
  • the ratio of the hydroxyl group-containing structural unit having a chain length of 1 is 25% or less, the resistance to the electrolytic solution can be sufficiently increased, and the resin component is not swollen by the electrolytic solution, thereby improving battery characteristics. Can be made.
  • a more preferable upper limit of the ratio of the hydroxyl group-containing structural unit having a chain length of 1 is 23%, and a more preferable upper limit is 18%.
  • the lower limit of the proportion of the hydroxyl group-containing structural unit having a chain length of 1 is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5%.
  • the “chain length” of the hydroxyl group-containing constitutional unit means the number of consecutive hydroxyl group-containing constitutional units. That is, “the chain length is 1” means that the hydroxyl group-containing structural unit is not continuous, and “the hydroxyl group-containing structural unit having a chain length of 1” is a hydroxyl group-containing structural unit, and other hydroxyl groups It means what is not adjacent to the containing structural unit.
  • the ratio of the hydroxyl group-containing structural unit can be calculated, for example, by dissolving a polyvinyl acetal resin in deuterated dimethyl sulfoxide so as to have a concentration of 1% by weight and measuring proton NMR or carbon NMR.
  • a polyvinyl acetal resin in order to make the ratio of the hydroxyl group-containing structural unit having a chain length of 1 in the above range, it is necessary to appropriately adjust the amount of acetal group, and the amount of acetal group is too low or too high. Similarly, the amount of hydroxyl groups may be too low or too high.
  • the amount of acetal groups is preferably about 20 to 55 mol%, and the amount of hydroxyl groups is preferably about 15 to 30 mol%. preferable.
  • the chain length is increased by desorbing and recombining the acetal ring by dissolving the polyvinyl acetal resin in alcohol under acidic conditions and heating. A method of adjusting the ratio of one hydroxyl group-containing structural unit is effective.
  • a ratio of the hydroxyl group-containing structural unit having a chain length of 1 in the polyvinyl acetal resin so as to be in the appropriate range, it is preferable to adjust the reaction time and the acid concentration.
  • the ratio of the hydroxyl group-containing structural unit having a chain length of 1 in the polyvinyl acetal resin is set low, it is preferable to lengthen the reaction time and to increase the acid concentration.
  • the ratio of the hydroxyl group-containing structural unit having a chain length of 1 in the polyvinyl acetal resin is set high, it is preferable to shorten the reaction time and to reduce the acid concentration.
  • the preferred reaction time is 0.1 to 10 hours, and the preferred acid concentration is pH 1 to 3.5.
  • the content of the structural unit having an acetal group in the polyvinyl acetal-based resin (hereinafter also referred to as an acetal group amount) is a preferable lower limit in the amount of all acetal groups, regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used. Is 20 mol%, and the preferred upper limit is 55 mol%. When the total acetal group amount is 20 mol% or more, the flexibility of the resin can be sufficiently improved, and the adhesive force with the current collector can be improved.
  • the amount of the acetal group is 55 mol% or less, the resistance to the electrolytic solution is sufficiently improved, and the resin component can be prevented from being eluted into the electrolytic solution when the electrode is immersed in the electrolytic solution.
  • a more preferable lower limit of the acetal group amount is 23 mol%, and a more preferable upper limit is 50 mol%.
  • the amount of acetal groups is the amount of acetal groups as calculated by counting the hydroxyl groups modified by aldehydes. Specifically, in addition to the acetal groups formed from two hydroxyl groups by acetalization, It means the combined amount of hemiacetal groups formed from one hydroxyl group.
  • the ratio between the ethylene content and the acetal group content (ethylene content / acetal group content) in the polyvinyl acetal resin is preferably 0.5, more preferably 1.0, and preferably 2. 0, and a more preferable upper limit is 1.8.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a meso / rasemo ratio of the acetal ring structure of less than 10.
  • a meso / racemo ratio of the acetal ring structure is less than 10
  • stability in a wide temperature range can be improved, and the characteristics of the obtained storage battery can be improved.
  • a preferred lower limit of the meso / rasemo ratio is 1, a more preferred lower limit is 5, and a more preferred upper limit is 8.
  • the “meso / racemo ratio of the acetal ring structure” is the ratio of the amount of the acetal group having a mesoacetal ring to the amount of the acetal group having a racemoacetal ring in the three-dimensional structure of the acetal ring.
  • the racemic acetal ring is an acetal ring structure formed from a hydroxyl group having a syndiotactic structure
  • the mesoacetal ring is an acetal ring structure formed from a hydroxyl group having an isotactic structure.
  • the meso / rasemo ratio is obtained by, for example, dissolving a polyvinyl acetal resin in a solvent such as dimethyl sulfoxide, measuring proton NMR at a measurement temperature of 150 ° C., and a peak derived from a mesoacetal ring structure that appears in the vicinity of 4.5 ppm; It can be measured by comparing the integrated values of the peaks derived from the racemoacetal ring structure appearing in the vicinity of 4.2 ppm.
  • it can measure by measuring carbon NMR and comparing the integrated value of the peak derived from the mesoacetal ring structure which appears in the vicinity of 100 ppm, and the peak derived from the racemoacetal ring structure which appears in the vicinity of 94 ppm.
  • the meso / racemo ratio of the acetal ring structure in the polyvinyl acetal resin it is necessary to adjust the amount of acetal group as appropriate, and the amount of acetal group may be too low or too high. Similarly, the amount of hydroxyl groups may be too low or too high. In order to obtain an appropriate meso / rasemo ratio, the amount of acetal groups is preferably about 20 to 55 mol%, and the amount of hydroxyl groups is preferably about 15 to 30 mol%.
  • the meso / acemo ratio it is effective to dissolve the polyvinyl acetal resin in alcohol under acidic conditions and heat to adjust the ratio of the meso-type acetal ring by removing and recombining the acetal ring. It is. Specifically, there may be mentioned a method in which a polyvinyl acetal resin is dissolved in isopropyl alcohol adjusted to acidity and then reacted under a high temperature condition of about 70 to 80 ° C.
  • the reaction time and the acid concentration, and the meso-type in the polyvinyl acetal resin are set high, it is preferable to increase the reaction time, and it is preferable to increase the acid concentration.
  • the ratio of the meso-type acetal ring in the polyvinyl acetal resin is set low, it is preferable to shorten the reaction time, and it is preferable to reduce the acid concentration.
  • the preferred reaction time is 0.1 to 10 hours, and the preferred acid concentration is pH 1 to 3.5.
  • the content of the structural unit having an acetyl group in the polyvinyl acetal-based resin is preferably 0.2 mol% and a preferable upper limit is 20 mol%.
  • acetyl group amount is preferably 0.2 mol% and a preferable upper limit is 20 mol%.
  • the amount of acetyl groups in the polyvinyl acetal resin is 0.2 mol% or more, the flexibility can be sufficiently improved and the adhesion to the metal foil can be sufficiently improved.
  • the amount of the acetyl group is 20 mol% or less, it is possible to prevent the resin component from being eluted into the electrolytic solution when the electrode is immersed in the electrolytic solution with sufficient resistance to the electrolytic solution.
  • a more preferable lower limit of the amount of the acetyl group is 1 mol%.
  • the preferable lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is 250, and the preferable upper limit is 4000.
  • the degree of polymerization is 250 or more, resistance to the electrolytic solution is sufficient, elution into the electrolytic solution of the electrode can be suppressed, and a short circuit can be prevented.
  • the polymerization degree is 4000 or less, the adhesive force with the active material can be sufficiently improved, and the reduction in the discharge capacity of the electricity storage device can be suppressed.
  • the minimum with said more preferable polymerization degree is 280, and a more preferable upper limit is 3500.
  • the method for producing the polyvinyl acetal-based resin having an ethylene unit is not particularly limited.
  • a method of acetalizing ethylene-modified polyvinyl alcohol having an ethylene unit in a specific ratio in the main chain, or an unmodified polyvinyl alcohol is used.
  • a method of introducing an ethylene unit after acetalization is exemplified.
  • the method for acetalization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding various aldehydes to an aqueous solution of polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid.
  • the aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. Examples thereof include aliphatic monoaldehydes such as formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, and cyclohexylaldehyde.
  • formaldehyde including paraformaldehyde
  • acetaldehyde including paraacetaldehyde
  • propionaldehyde butyraldehyde
  • amylaldehyde hexylaldehyde
  • heptylaldehyde heptylaldehyde
  • 2-ethylhexylaldehyde 2-ethylhexyl
  • aromatic monoaldehydes such as furfural, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde, and the like can be given.
  • dialdehydes such as glyoxal and glutaraldehyde can be mentioned. Of these, acetaldehyde or butyraldehyde is preferable in terms of productivity and property balance.
  • These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvinyl alcohol may be a saponified copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester and an ⁇ -olefin. Furthermore, it is good also as polyvinyl alcohol which copolymerizes the said ethylenically unsaturated monomer and contains the component originating in an ethylenically unsaturated monomer. Also used is a terminal polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate with an ⁇ -olefin in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid, and saponifying it. be able to.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene, and cyclohexylpropylene.
  • the polyvinyl acetal resin constituting the polyvinyl acetal resin fine particles preferably has an ionic functional group.
  • the ionic functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and a salt thereof.
  • Functional groups are preferred. Of these, carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof are more preferable, and sulfonic acid groups and salts thereof are particularly preferable.
  • the polyvinyl acetal resin has an ionic functional group
  • the dispersibility of the fine particles composed of the polyvinyl acetal resin in the composition for a lithium secondary battery electrode is improved, and the dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent is improved. It can be made particularly excellent.
  • said salt sodium salt, potassium salt, etc. are mentioned.
  • the content of ionic functional groups in the polyvinyl acetal resin is preferably 0.01 to 1 mmol / g.
  • the content of the ionic functional group is 0.01 mmol / g or more, the dispersibility of the fine particles in the composition for a lithium secondary battery electrode, and the dispersion of the active material and the conductive auxiliary agent when used as an electrode The property can be improved.
  • the content of the ionic functional group is 1 mmol / g or less, it is possible to improve the discharge capacity of the lithium secondary battery by making the binder durable when the battery is used.
  • the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin has a more preferable lower limit of 0.02 mmol / g and a more preferable upper limit of 0.5 mmol / g.
  • the content of the ionic functional group can be measured by using NMR.
  • the presence form of the ionic functional group may be directly present in the polyvinyl acetal resin structure, or may be present in the graft chain of a polyvinyl acetal resin containing a graft chain (hereinafter also simply referred to as a graft copolymer). You may do it. Especially, since it can make the dispersibility of the active material at the time of setting it as an electrode and an electrode, and an electroconductive auxiliary agent excellent, it is preferable to exist directly in a polyvinyl acetal type resin structure.
  • the ionic functional group When the ionic functional group is directly present in the polyvinyl acetal resin structure, it is a chain molecular structure in which the ionic functional group is bonded to carbon constituting the main chain of the polyvinyl acetal resin, or through an acetal bond. It is preferable that the molecular structure has an ionic functional group bonded thereto. Further, a molecular structure in which an ionic functional group is bonded through an acetal bond is particularly preferable.
  • the presence of the ionic functional group in the above structure improves the dispersibility of the fine particles comprising the polyvinyl acetal resin in the composition for the lithium secondary battery electrode, and the active material and the conductive auxiliary agent when used as an electrode are improved. Dispersibility can be made particularly excellent. In addition, since the deterioration of the binder when the battery is made is suppressed, a decrease in the discharge capacity of the lithium secondary battery can be suppressed.
  • the method for producing the polyvinyl acetal resin having the ionic functional group directly in the polyvinyl acetal resin structure is not particularly limited.
  • a method of reacting an aldehyde with the above-mentioned modified polyvinyl alcohol raw material having an ionic functional group to acetalize, after producing a polyvinyl acetal resin, another functional group having reactivity to the functional group of the polyvinyl acetal resin And a method of reacting with a compound having a group and an ionic functional group.
  • the acetal bond and the ionic functional group are preferably connected by a chain or cyclic alkyl group or an aromatic ring. .
  • it is preferably connected by an alkylene group having 1 or more carbon atoms, a cyclic alkylene group having 5 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or the like, and in particular, an alkylene group having 1 or more carbon atoms or an aromatic ring. It is preferable that it is connected by.
  • the resistance to the electrolytic solution and the dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent when used as an electrode can be improved, and the deterioration of the binder when used as a battery is suppressed, so that the lithium secondary A decrease in the discharge capacity of the battery can be suppressed.
  • the aromatic substituent include aromatic rings such as a benzene ring and a pyridine ring, and condensed polycyclic aromatic groups such as a naphthalene ring and an anthracene ring.
  • the content of the acetal bond having an ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is preferably adjusted so that the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is within the appropriate range.
  • the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is preferably about 0.1 to 10 mol%.
  • the content of the acetal bond having an ionic functional group is preferably about 0.05 to 5 mol%.
  • the acetal bond having an ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is used.
  • the content is preferably 0.5 to 20 mol% of all acetal bonds.
  • the method for producing a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group through an acetal bond in the polyvinyl acetal resin structure is not particularly limited.
  • the method of acetalizing after making the aldehyde which has the said ionic functional group react beforehand with a polyvinyl alcohol raw material is mentioned.
  • the aldehyde raw material is mixed with the aldehyde which has the said ionic functional group, and the method of acetalizing is mentioned.
  • the method of making the aldehyde which has the said ionic functional group react is mentioned.
  • aldehyde having an ionic functional group examples include an aldehyde having a sulfonic acid group, an aldehyde having an amino group, an aldehyde having a phosphate group, and an aldehyde having a carboxyl group.
  • aldehyde having a sulfonic acid group examples include disodium 4-formylbenzene-1,3-disulfonate, sodium 4-formylbenzenesulfonate, sodium 2-formylbenzenesulfonate, and the like.
  • aldehyde having an amino group examples include 3-pyridinecarbaldehyde hydrochloride, 4-diethylaminobenzaldehyde hydrochloride, 4-dimethylaminobenzaldehyde hydrochloride, betaine aldehyde chloride and the like.
  • aldehyde having a phosphate group examples include (2-hydroxy-3-oxopropoxy) phosphoric acid, 5-phosphate pyridoxal and the like.
  • aldehyde having a carboxyl group examples include terephthalaldehyde acid and isophthalaldehyde acid. Of these, aldehydes having a sulfonic acid group and aldehydes having a carboxyl group are preferred, and sodium 2-formylbenzenesulfonate and terephthalaldehyde acid are more preferred.
  • the polyvinyl acetal resin has an ionic functional group through an acetal bond, the ionic functional group is a sulfonic acid group or a salt thereof, and the acetal bond and the ionic functional group are connected by a benzene ring. It is particularly preferable. Since the polyvinyl acetal resin has such a molecular structure, the dispersibility of the fine particles composed of the polyvinyl acetal resin in the composition for a lithium secondary battery electrode, the dispersion of the active material and the conductive auxiliary agent when used as an electrode The durability of the binder when used as a battery can be made particularly excellent.
  • the polyvinyl acetal resin When the polyvinyl acetal resin has a chain molecular structure in which an ionic functional group is bonded to carbon constituting the main chain of the polymer, it preferably has a structural unit represented by the following general formula (3).
  • the polyvinyl acetal resin has a structural unit represented by the following general formula (3), the dispersibility of the fine particles composed of the polyvinyl acetal resin in the composition for a lithium secondary battery electrode, and the durability of the binder when used as a battery The property can be made particularly excellent.
  • C represents a carbon atom of the polymer main chain
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms
  • R 5 represents an ionic functional group.
  • R 3 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 4 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, and a tert-butylene group. Of these, R 4 is preferably a methylene group.
  • R 5 may be a structure substituted with a substituent having a hetero atom. Examples of the substituent include an ester group, an ether group, a sulfide group, an amide group, an amine group, a sulfoxide group, a ketone group, and a hydroxyl group.
  • the method for producing a polyvinyl acetal resin in which an ionic functional group is directly present in the polyvinyl acetal resin structure is not particularly limited.
  • a method of reacting an aldehyde with the modified polyvinyl alcohol raw material having an ionic functional group to acetalize, after producing a polyvinyl acetal resin, another functional group having reactivity to the functional group of the polyvinyl acetal resin and Examples include a method of reacting with a compound having an ionic functional group.
  • the modified polyvinyl alcohol raw material having the ionic functional group for example, after copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and a monomer having a structure represented by the following general formula (4), The method of saponifying the ester site
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms
  • R 8 represents an ionic functional group.
  • the monomer having the structure represented by the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include a monomer having a carboxyl group and a polymerizable functional group, a monomer having a sulfonic acid group and a polymerizable functional group, and an amino group and a polymerizable functional group. And monomers having a group and salts thereof.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group and a polymerizable functional group include 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 9-decenoic acid and the like.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group and a polymerizable functional group include allyl sulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 3- (methacryloyloxy). ) Propanesulfonic acid and the like.
  • Examples of the monomer having an amino group and a polymerizable functional group include N, N-diethylallylamine.
  • the dispersibility of the substance and the conductive additive can be made excellent. Furthermore, since the deterioration of the binder in the battery is suppressed, it is preferable because the reduction in the discharge capacity of the lithium secondary battery can be suppressed. In particular, it is preferable to use sodium allyl sulfonate. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
  • R 6 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 7 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, and a tert-butylene group. Of these, R 7 is preferably a methylene group.
  • R 8 may be a structure substituted with a substituent having a hetero atom. Examples of the substituent include an ester group, an ether group, a sulfide group, an amide group, an amine group, a sulfoxide group, a ketone group, and a hydroxyl group.
  • the ratio of the ethylene content in the polyvinyl acetal resin to the content of the acetal bond having an ionic functional group is preferably 9 A more preferred lower limit is 15, a preferred upper limit is 75, and a more preferred upper limit is 65.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (3) in the polyvinyl acetal resin is preferably adjusted so that the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is within the appropriate range.
  • the general formula ( The content of the structural unit shown in 3) is preferably about 0.05 to 5 mol%.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (3) should be about 0.025 to 2.5 mol%. Is preferred.
  • the dispersibility of the fine particles composed of the polyvinyl acetal resin in the composition for a lithium secondary battery electrode is improved, and the electrolyte solution has The dispersibility of the active material and the conductive assistant when used as an electrode and an electrode can be made excellent. Furthermore, since the deterioration of the binder when used as a battery is suppressed, a decrease in the discharge capacity of the lithium secondary battery can be suppressed.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as a hemiacetal group).
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • the upper limit with preferable content (henceforth a hemiacetal group amount) of the structural unit represented by the said Formula (5) in the said polyvinyl acetal type resin is 1 mol%.
  • the amount of the hemiacetal group is 1 mol% or less, the flexibility of the resin is improved, and the occurrence of cracks and cracks can be suppressed.
  • a preferable lower limit of the amount of the hemiacetal group is 0.1 mol%, a more preferable lower limit is 0.5 mol%, and a more preferable upper limit is 0.8 mol%.
  • the amount of hemiacetal group in the polyvinyl acetal resin is preferably set high when the amount of hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin is high.
  • the binder is apt to be hardened by intermolecular hydrogen bonding, so cracks and cracks are likely to occur, but increasing the amount of the hemiacetal group increases the flexibility of the resin. It becomes favorable and can suppress generation
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is low.
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is low, the flexibility of the resin is sufficiently exhibited even in the range where the amount of the hemiacetal group is low, and the occurrence of cracks and cracks can be suppressed, and the resistance to the electrolytic solution Can also be expensive.
  • Examples of a method for producing the polyvinyl acetal resin having a hemiacetal group in the polyvinyl acetal resin include a method of reacting an aldehyde with the modified polyvinyl alcohol raw material having the hemiacetal group to acetalize. Moreover, when producing a polyvinyl acetal-type resin, the method which makes the compound which has the reactivity with respect to the functional group of a polyvinyl alcohol raw material act and makes a hemiacetal group hold
  • a geminal diol compound having two hydroxyl groups per carbon atom with respect to one hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin is used.
  • examples thereof include a method of dehydration condensation, a method of adding an aldehyde compound to one hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin, and the like.
  • a method of adding an aldehyde compound to one hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin is preferable because the productivity and the amount of hemiacetal group can be easily adjusted.
  • an aldehyde compound for example, after dissolving the polyvinyl acetal resin in isopropyl alcohol adjusted to an acidic condition, under a high temperature condition of about 70 to 80 ° C.
  • examples include a method of reacting an aldehyde.
  • the preferred reaction time is 0.1 to 10 hours, and the preferred acid concentration is pH 1 to 3.5.
  • the ratio between the ethylene content and the hemiacetal group content in the polyvinyl acetal resin is preferably 105, more preferably 110, and 540, more preferably 540.
  • the upper limit is 500.
  • the polyvinyl acetal resin may have a crosslinked structure.
  • the polyvinyl acetal-based resin has a cross-linked structure, it is possible to suppress the aggregation of the binder resin, to uniformly bond the active material and the current collector interface, and to suppress the decrease in binding property, Even if charging and discharging are repeated, a decrease in battery capacity can be suppressed.
  • Examples of the method of crosslinking the polyvinyl acetal resin include a method of acetalizing polyvinyl alcohol with a polyfunctional aldehyde, a method of adding a crosslinking agent to a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol, and the like. . Especially, since the polyvinyl acetal type resin which has sufficient crosslinking degree is obtained, the method of adding a crosslinking agent to the polyvinyl acetal type resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol is preferable.
  • uncrosslinked polyvinyl acetal resins having a fine particle shape can be crosslinked with each other, and a polyvinyl acetal resin having fine particles crosslinked can be obtained.
  • a method of adding a crosslinking agent to a polyvinyl acetal resin uncrosslinked polyvinyl acetal resins having a fine particle shape can be crosslinked with each other, and a polyvinyl acetal resin having fine particles crosslinked can be obtained.
  • the degree of crosslinking of the obtained polyvinyl acetal resin becomes insufficient, and the aggregation suppressing effect may not be sufficiently exhibited.
  • the resulting polyvinyl acetal resin forms a cross-linked structure with a polyfunctional aldehyde
  • the polymer chain of the polyvinyl acetal resin becomes a continuous state, and the predetermined physical properties can be obtained by increasing the viscosity. There may not be.
  • crosslinking agent examples include polyfunctional aldehydes, polyfunctional epoxides, melamine resins, urethane resins, polyfunctional isocyanates, and phenol-formaldehyde resins.
  • polyfunctional aldehyde examples include malondialdehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, orthophthalaldehyde and the like.
  • polyfunctional epoxide examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and the like.
  • polyfunctional isocyanate examples include toluene 2,4-diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, isoformyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and the like. Of these, a polyfunctional aldehyde is preferable and glutaraldehyde is particularly preferable from the viewpoint of high crosslinking reactivity with respect to the resin.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a degree of crosslinking at 25 ° C. of 5% by weight or more.
  • the degree of crosslinking is more preferably 10% by weight or more.
  • the degree of crosslinking is preferably 75% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less.
  • the said crosslinking degree means the weight ratio (weight%) of the insoluble component with respect to the weight (before immersion) of a polyvinyl acetal type resin when immersed in a specific solvent.
  • the degree of crosslinking at 25 ° C. means the degree of crosslinking when immersed in a solvent at 25 ° C.
  • the polyvinyl acetal resin preferably contains a component derived from a crosslinking agent.
  • the component derived from the crosslinking agent include components derived from a crosslinking agent such as a polyfunctional aldehyde, a polyfunctional epoxide, a melamine resin, a urethane resin, a polyfunctional isocyanate, and a phenol-formaldehyde resin.
  • the polyfunctional aldehyde include malondialdehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, orthophthalaldehyde and the like.
  • polyfunctional epoxide examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and the like.
  • polyfunctional isocyanate examples include toluene 2,4-diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, isoformyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and the like.
  • the content of the component derived from the crosslinking agent in the polyvinyl acetal-based resin is preferably 0.015 mol% in terms of the substance amount, and preferably 10 mol% in terms of the preferable upper limit.
  • the content of the component derived from the crosslinking agent is 0.015 mol% or more, the polyvinyl acetal resin is sufficiently crosslinked, and the dispersibility of the binder resin can be improved.
  • flexibility of binder resin can fully be improved as content of the component originating in the said crosslinking agent is 10 mol% or less.
  • content of the component originating in the said crosslinking agent a more preferable minimum is 0.025 mol%, and a more preferable upper limit is 5 mol%.
  • the content of the component derived from the crosslinking agent can be measured by, for example, NMR.
  • the preferred lower limit is 0.03 and the preferred upper limit is 33.
  • the ratio is 0.03 or more, the polyvinyl acetal resin is sufficiently crosslinked, and the dispersibility of the binder resin can be improved.
  • the ratio is 33 or less, the flexibility of the binder resin can be sufficiently improved.
  • the ratio between the content of the component derived from the crosslinking agent and the hydroxyl group content is more preferably a lower limit of 0.05 and a more preferable upper limit of 15.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably in the form of fine particles.
  • the polyvinyl acetal resin is in the form of fine particles, it can be partially adhered (point contact) without covering the entire surface of the active material and the conductive additive.
  • the contact between the electrolytic solution and the active material is improved, and even when a large current is applied when a lithium battery is used, the conduction of lithium ions is sufficiently maintained, and a decrease in battery capacity can be suppressed. The advantage is obtained.
  • the volume average particle diameter of the polyvinyl acetal resin having the fine particle shape is preferably 50 to 700 nm.
  • the volume average particle diameter is 700 nm or less, the dispersibility of the active material and the conductive additive in the electrode can be improved, and the discharge capacity of the lithium secondary battery can be improved.
  • the binder does not cover all the surfaces of the active material and the conductive additive when the thickness is 50 nm or more, and the contact between the electrolytic solution and the active material can be improved, the lithium battery is used at a large current. In this case, the lithium ion conduction becomes sufficient, and the battery capacity can be improved.
  • a more preferable volume average particle diameter of the polyvinyl acetal resin in the form of fine particles is 60 to 600 nm, and a more preferable volume average particle diameter is 90 to 500 nm.
  • the volume average particle size of the polyvinyl acetal resin can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, or the like.
  • the upper limit of the CV value of the volume average particle diameter of the polyvinyl acetal resin having the fine particle shape is preferably 40%. When the CV value is 40% or less, there is no presence of fine particles having a large particle size, and the deterioration of the stability of the composition for a lithium secondary battery electrode due to sedimentation of the large particle size is suppressed. Can do.
  • the preferable upper limit of the CV value is 35%, the more preferable upper limit is 32%, and the more preferable upper limit is 30%.
  • the CV value is a numerical value indicated by a percentage (%) of a value obtained by dividing the standard deviation by the volume average particle diameter.
  • the surface potential of the polyvinyl acetal resin has a preferred lower limit of ⁇ 60 mV, a more preferred lower limit of ⁇ 55 mV, a preferred upper limit of ⁇ 30 mV, and a more preferred upper limit of ⁇ 35 mV.
  • the surface potential can be measured with, for example, a zeta potentiometer.
  • a preferable lower limit of the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin is 20 ° C., a more preferable lower limit is 25 ° C., a preferable upper limit is 50 ° C., and a more preferable upper limit is 45 ° C.
  • the glass transition temperature is equal to or higher than the preferable lower limit and equal to or lower than the preferable lower limit, even when the active material repeatedly expands and contracts due to repeated charge and discharge, the binding between the active materials is maintained, and the discharge is performed. A decrease in capacity can be suppressed.
  • the glass transition temperature can be measured by using, for example, a differential scanning calorimeter.
  • the binder for an electricity storage device electrode of the present invention preferably contains a dispersion containing the polyvinyl acetal resin and a dispersion medium.
  • a dispersion medium an aqueous medium is preferably used.
  • an aqueous medium may be only water and in addition to the said water, you may add solvents other than water.
  • a solvent having solubility in water and high volatility is preferable, and examples thereof include alcohols such as isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, ethanol, and methanol.
  • the said solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the upper limit with preferable addition amount of solvents other than the said water is 30 weight part with respect to 100 weight part of water, and a more preferable upper limit is 20 weight part.
  • a preferable minimum is 2 weight% and a preferable upper limit is 60 weight%.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is 2% by weight or more, the amount of the polyvinyl acetal resin relative to the active material when the binder is mixed with the active material to form a composition for an electricity storage device electrode is sufficient.
  • the adhesive strength to the current collector can be improved.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is 60% by weight or less, the stability of the polyvinyl acetal resin in an aqueous medium can be improved, and the dispersibility of the active material can be improved. It is possible to suppress a decrease in the discharge capacity of the electricity storage device.
  • a more preferable minimum is 5 weight% and a more preferable upper limit is 50 weight%.
  • the binder for an electricity storage device electrode of the present invention is a binder used for an electrode of an electricity storage device.
  • the electricity storage device include a lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor. Especially, it can be used especially suitably for a lithium secondary battery and a lithium ion capacitor.
  • the method for producing the electrical storage device electrode binder of the present invention is not particularly limited.
  • the polyvinyl acetal resin is dissolved in an organic solvent in which the polyvinyl acetal resin dissolves, and then a poor solvent such as water is added little by little.
  • a method of preparing fine particles by precipitating a polyvinyl acetal resin by removing the organic solvent under reduced pressure can be used.
  • fine-particles can be mentioned. Further, there may be mentioned a method in which a polyvinyl acetal resin is heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin and kneaded with a kneader or the like, and water is added little by little under heat and pressure.
  • the organic solvent examples include tetrahydrofuran, acetone, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the polyvinyl acetal resin is precipitated after dissolving the polyvinyl acetal resin in an organic solvent.
  • a method of producing fine particles is preferred.
  • a polyvinyl acetal resin having a fine particle shape may be prepared and dried, and then dispersed in an aqueous medium.
  • the solvent used when preparing the polyvinyl acetal resin having a fine particle shape may be directly used as an aqueous medium. May be used.
  • composition for electrical storage device electrodes can be set as the composition for electrical storage device electrodes by adding an active material to the binder for electrical storage device electrodes of this invention.
  • a binder for an electricity storage device electrode of the present invention and a composition for an electricity storage device electrode containing an active material are also one aspect of the present invention.
  • content of the said polyvinyl acetal type-resin in the composition for electrical storage device electrodes of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.5 weight part with respect to 100 weight part of active materials, and a preferable upper limit is 12 weight part. is there.
  • content of the polyvinyl acetal resin is 0.5 parts by weight or more, the adhesive force to the current collector can be sufficiently improved.
  • the fall of the discharge capacity of a lithium secondary battery can be suppressed as content of the said polyvinyl acetal type resin is 12 weight part or less.
  • a more preferable minimum is 0.8 weight part and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the composition for an electricity storage device electrode of the present invention contains an active material.
  • the composition for an electricity storage device electrode of the present invention may be used for either a positive electrode or a negative electrode, or may be used for both a positive electrode and a negative electrode.
  • the active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material examples include particles such as an oxide containing lithium and a transition metal element as a constituent metal element (lithium transition metal oxide), and a phosphate containing lithium and a transition metal element as a constituent metal element.
  • the oxide containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements include lithium nickel oxide (for example, LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), and lithium manganese oxide (for example, LiMn 2 O 4).
  • composites thereof for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) and the like.
  • Examples of the phosphate containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ). In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the negative electrode active material for example, a material conventionally used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery can be used.
  • carbon-based materials such as graphite, natural graphite, graphite carbon, and amorphous carbon
  • lithium transition Examples thereof include metal compounds such as metal oxides, lithium transition metal nitrides, silicon and silicon oxide.
  • the composition for electrical storage device electrodes of this invention contains a conductive support agent.
  • the conductive auxiliary agent is used to increase the output of the electricity storage device, and when used for the positive electrode, an appropriate one can be used depending on the use for the negative electrode.
  • Examples of the conductive aid include graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber. Of these, acetylene black is preferable.
  • conductive additive fine particles comprising polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, aqueous medium, the composition for an electricity storage device electrode of the present invention, if necessary, a flame retardant aid, You may add additives, such as a thickener, an antifoamer, a leveling agent, and an adhesive imparting agent.
  • the method for producing the composition for an electricity storage device electrode of the present invention is not particularly limited.
  • a method of mixing various additives to be added using various mixers such as a ball mill, a blender mill, and a three roll.
  • the composition for an electricity storage device electrode of the present invention is applied on a conductive substrate and dried to form an electricity storage device electrode.
  • An electricity storage device electrode and an electricity storage device obtained using such a composition for an electricity storage device electrode are also one aspect of the present invention.
  • an application method for applying the composition for an electricity storage device electrode of the present invention to a conductive substrate various application methods such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, an applicator and the like can be employed.
  • the binder for electrical storage device electrodes which is excellent in the binding property of an active material, is durable with respect to electrolyte solution, and can produce a high capacity
  • capacitance electrical storage device is provided.
  • the composition for electrical storage device electrodes, the electrical storage device electrode, and the electrical storage device using the electrical storage device electrode binder can be provided.
  • polyvinyl acetal resin 1 ethylene-modified polyvinyl acetal resin
  • the obtained polyvinyl acetal resin 1 was dissolved in DMSO-D 6 and 1 H-NMR was used to determine the ethylene content, the proportion of ethylene units with a chain length of 1 to the total ethylene units, the amount of hydroxyl groups, and the chain length of 1.
  • the ratio of the hydroxyl group-containing structural unit, the amount of acetal groups (butyral group amount, hemiacetal group amount), meso / racemo ratio, and acetyl group amount were measured.
  • the glass transition temperature of the obtained polyvinyl acetal resin 1 was measured in accordance with JIS K 7121 at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-6200R, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). Measured.
  • Polyvinyl acetal resins 6 to 9 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the ethylene content of polyvinyl alcohol and the addition amount of n-butyraldehyde were as shown in Table 1. The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-D 6 and 1 H-NMR was used to determine the ethylene content, the proportion of ethylene units having a chain length of 1 to the total ethylene units, the amount of hydroxyl groups, and the hydroxyl group having a chain length of 1.
  • the proportion of the constituent units, the amount of acetal groups (butyral group amount, hemiacetal group amount), meso / racemo ratio, and acetyl group amount were measured. Moreover, the glass transition temperature of the obtained polyvinyl acetal resin was measured.
  • a dispersion liquid (also referred to as “polyresin fine particle 1”) (content of polyvinyl acetal fine resin particle 1: 25% by weight) was prepared.
  • the ethylene content in the polyvinyl acetal resin fine particles 1 the proportion of ethylene units having a chain length of 1 with respect to the entire ethylene unit, the amount of hydroxyl groups, the proportion of hydroxyl group-containing structural units having a chain length of 1, the amount of acetal groups (the amount of butyral groups, ions Table 2 shows the content of the acetal bond having a functional functional group, the amount of hemiacetal group), the meso / rasemo ratio, and the amount of acetyl group. Moreover, it was 300 nm when the volume average particle diameter of the obtained polyvinyl acetal resin fine particle 1 was measured with the transmission electron microscope.
  • the surface potential of the obtained polyvinyl acetal resin fine particles 1 was measured using a zeta electrometer (“Zeta Potential / Particle Sizer 380ZLS” manufactured by NICOMP). Further, the glass transition temperature of the obtained polyvinyl acetal resin fine particles 1 is compliant with JIS K 7121 at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-6200R, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). And measured.
  • the ethylene content of the obtained polyvinyl acetal resin fine particles the proportion of ethylene units having a chain length of 1 with respect to the total ethylene units, the amount of hydroxyl groups, the proportion of hydroxyl group-containing structural units having a chain length of 1, the amount of acetal groups (the amount of butyral groups)
  • Table 2 shows the content of the acetal bond having an ionic functional group, the amount of hemiacetal group), the meso / racemo ratio, and the amount of acetyl group.
  • the volume average particle diameter, surface potential, and glass transition temperature of the obtained polyvinyl acetal resin fine particles were as shown in Table 2.
  • the ethylene content of the obtained polyvinyl acetal resin fine particles the proportion of ethylene units having a chain length of 1 with respect to the total ethylene units, the amount of hydroxyl groups, the proportion of hydroxyl group-containing structural units having a chain length of 1, the amount of acetal groups (the amount of butyral groups)
  • Table 2 shows the content of the acetal bond having an ionic functional group, the amount of hemiacetal group), the meso / racemo ratio, and the amount of acetyl group.
  • the volume average particle diameter, surface potential, and glass transition temperature of the obtained polyvinyl acetal resin fine particles were as shown in Table 2.
  • Example 1 10 parts by weight of polyvinyl acetal resin 1 was weighed, and 90 parts by weight of N-methylpyrrolidone was added as a solvent to prepare a binder for an electricity storage device electrode (polyvinyl acetal resin content of 10% by weight). An active material and a conductive additive were mixed in the proportions shown in Table 3 with respect to 40 parts by weight of the obtained binder for an electricity storage device electrode (4 parts by weight of a polyvinyl acetal resin) to prepare an electricity storage device electrode composition.
  • spherical natural graphite manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., CGB-20
  • silicon compound SiO, manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Black
  • Example 3 A power storage device electrode binder and a power storage device electrode composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of polyvinyl acetal resin was changed as shown in Table 3.
  • Example 4 1 part by weight of polyvinyl acetal resin fine particles 1 was weighed, and 19 parts by weight of water was added as a solvent to prepare a binder for an electricity storage device electrode (content of polyvinyl acetal resin fine particles of 5% by weight).
  • An active material and a conductive additive are mixed in the ratio shown in Table 3 with respect to 60 parts by weight of the obtained binder for an electricity storage device electrode (3 parts by weight of polyvinyl acetal resin fine particles), and carboxymethyl cellulose (as a thickener) 1 part by weight of Aldrich) was added and mixed to prepare a composition for an electricity storage device electrode.
  • Example 5 A power storage device electrode binder and a power storage device electrode composition were prepared in the same manner as in Example 4 except that the type of the polyvinyl acetal resin fine particles was changed as shown in Table 3.
  • the binders for electricity storage device electrodes obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were formed on a polyethylene terephthalate (PET) film subjected to a release treatment, and the film thickness after drying was 50 ⁇ m. Coating and drying were performed to prepare a binder resin sheet. The obtained binder resin sheet was cut out to 10 mm x 50 mm, and the elastic modulus evaluation sheet was produced. The elastic modulus of the obtained elastic modulus evaluation sheet was measured under the condition of 23 ° C. using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-IS) in accordance with JIS K7127.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, AG-IS
  • Electrolytic solution resistance evaluation (1) A binder resin sheet was prepared in the same manner as the elastic modulus evaluation, and the obtained binder resin sheet was cut into 30 ⁇ 50 mm to prepare an electrolytic solution resistance test piece.
  • the weight (a) of the film was measured by weighing the film obtained by drying the obtained test piece at 110 ° C. for 2 hours. Next, a mixed solvent of diethyl carbonate and ethylene carbonate (volume ratio 1: 1) was used as the electrolytic solution, and the obtained film was immersed in the electrolytic solution at 25 ° C. for 3 days. Thereafter, the film was taken out and immediately the surface electrolyte solution was wiped off and then weighed to measure the weight (b). Thereafter, the film was immersed in 500 g of pure water for 2 days to completely remove the electrolyte inside the film, dried at 110 ° C. for 2 hours, and weighed to measure the weight (c).
  • restoration rate A binder resin sheet was produced in the same manner as in “(1) Evaluation of elastic modulus”, and the obtained binder resin sheet was cut into a length of 15 mm and a width of 10 mm to prepare a restoration rate evaluation sheet. Using the tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-IS), the obtained restoration rate evaluation sheet was 45 mm (300%) at a tensile speed of 100 mm / min in the length direction at 25 ° C. It extended to. Thereafter, the stretched state was released and left for 1 minute.
  • Restoration rate (%) [Length in extension state (mm) -1 Length after standing for 1 minute (mm)] ⁇ [Length in extension state (mm) ⁇ Length before restoration rate test (mm)] ⁇ 100
  • the restoration rate was similarly measured under the condition of 40 ° C. Further, the obtained restoration rate evaluation sheet was immersed in an electrolytic solution at 25 ° C. for 3 days using a mixed solvent of diethyl carbonate and ethylene carbonate (volume ratio 1: 1) as an electrolytic solution. Thereafter, the restoration rate evaluation sheet was taken out, and the restoration rate in the swollen state was measured in the same manner under the condition of 25 ° C.
  • (B) Charging / discharging cycle evaluation About the obtained coin battery, charging / discharging cycle evaluation was performed using the charging / discharging test apparatus (made by Toyo System Co., Ltd.). The charge / discharge cycle evaluation was performed at a voltage range of 0.1 to 1.5 V and an evaluation temperature of 25 ° C. The capacity retention rate in the charge / discharge cycle evaluation was defined as the capacity retention rate at the 30th cycle, where the discharge capacity at the 5th cycle was 100% and the discharge capacity at the 30th cycle divided by the discharge capacity at the 5th cycle.
  • the binder for electrical storage device electrodes which is excellent in the binding property of an active material, is durable with respect to electrolyte solution, and can produce a high capacity
  • capacitance electrical storage device is provided.
  • the composition for electrical storage device electrodes, the electrical storage device electrode, and the electrical storage device using the electrical storage device electrode binder can be provided.

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Abstract

本発明は、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。また、本発明は、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供する。 本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、前記バインダーはポリビニルアセタール系樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン含有量が２５～５０モル％、水酸基量が１５～３５モル％である蓄電デバイス電極用バインダーである。

Description

蓄電デバイス電極用バインダー
本発明は、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーに関する。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスに関する。
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル－カドミウム電池等が主流となっている。しかしながら、これらの電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
現在、特に、リチウム二次電池の電極（負極）用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは電極用スラリーを製造する際、溶剤への溶解性が悪く、製造効率を著しく低下させてしまうという問題があった。
また、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、電解液によってバインダーが膨潤してしまい、長期サイクルにおいて電極界面で剥離が生じ、電池特性が低下してしまうという問題があった。
これに対して、ポリフッ化ビニリデンを溶解させるスラリー用溶剤としてＮ－メチルピロリドンが一般的に用いられているが、Ｎ－メチルピロリドンは沸点が高いためスラリー乾燥工程で大量の熱エネルギーが必要となるばかりか、完全に乾燥されなかったＮ－メチルピロリドンが電極中に残留してしまい、電池の性能が低下するという問題があった。
一方、水系バインダーとしてはカルボキシメチルセルロース等が用いられているが、カルボキシメチルセルロースを用いた場合には、樹脂の柔軟性が不充分となるため、活物質を結着させる効果が不充分となったり、集電体への接着力が著しく低下したりするという問題があった。
また、特許文献１では、負極活物質として黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３４５～０．３７０ｎｍの低結晶炭素と、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いることで良好な負極が得られ、出力特性に優れた電池を得られることが示されている。
しかしながら、ＳＢＲは、低弾性であり、かつ、低反発であるため、活物質の膨張収縮に対する追従性が低く、特に活物質の収縮時にバインダーが剥離してしまうという問題があった。その結果、活物質間及び集電体界面で導通不良を起こしてしまい、繰り返しの充放電により、容量が低下してしまうという問題があった。
更に、黒鉛とは異なる負極活物質として、重量当たりの電池容量が黒鉛よりも格段に大きいケイ素や酸化ケイ素等のシリコン系の負極活物質の使用が検討されている。
しかしながら、シリコン系負極活物質は、充放電に伴って激しく膨張収縮するため、バインダーとして最も広範に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やＳＢＲ等を用いた場合、膨張収縮によって活物質間の結着性が低下することにより、電池の性能が低下するという問題があった。
特開２００９－１５８０９９号公報
本発明は、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供することを目的とする。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、前記バインダーはポリビニルアセタール系樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン含有量が２５～５０モル％、水酸基量が１５～３５モル％である蓄電デバイス電極用バインダーである。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、蓄電デバイス電極用バインダーとして、エチレン含有量と水酸基量とが所定の範囲であるポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製できることを見出した。また、エチレン含有量が所定の範囲であるポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、バインダー樹脂に電解液が膨潤した場合にも、活物質の膨張収縮に対する追従性を充分に維持することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する。
本発明では、バインダー（結着剤）の樹脂成分としてポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール系樹脂と活物質とに引力的相互作用が働き、少量のバインダー量で活物質を固定化することができる。
また、該ポリビニルアセタール系樹脂は導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることができる。このように活物質と導電助剤との距離を程よいものとすることで、活物質の分散性が大幅に改善される。
更に、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との結着性を著しく向上させることができる。加えて、カルボキシメチルセルロースを用いる場合と比較して、活物質の分散性、結着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも充分な効果を発揮することができる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、樹脂成分からなるものであってもよく、更に分散媒を含むものであってもよい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、下記式（１）で表されるエチレン単位を有する。
上記ポリビニルアセタール系樹脂がエチレン単位を有することにより、ポリビニルアセタール系樹脂の復元力を向上させて、充放電の際に激しく膨張収縮するシリコン化合物を活物質として用いた場合にも、膨張収縮に対する追従性を向上させて、活物質間の結着性の低下を抑制することができる。また、バインダー樹脂に電解液が膨潤した場合でも、活物質の膨張収縮に対する追従性を充分に維持することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記ポリビニルアセタール系樹脂中、上記エチレン単位はランダムに導入されたものであることが好ましい。
エチレン単位がランダムに導入されていることにより、活物質の膨張収縮に対する追従性をより向上させることができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン単位の含有量（以下、エチレン含有量ともいう）は、下限が２５モル％、上限が５０モル％である。
上記エチレン含有量が２５モル％以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂の伸張性を向上させて、活物質の膨張収縮に対する追従性を充分に向上させることができる。上記エチレン含有量が５０モル％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の伸長状態からの復元力を向上させて、活物質の膨張収縮に対する追従性を充分に向上させることができる。
上記エチレン単位の含有量は、好ましい下限が３０モル％、好ましい上限が４８モル％である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合の好ましい下限が１０％、より好ましい下限が１５％、好ましい上限が３０％、より好ましい上限が２５％である。
上記連鎖長が１のエチレン単位の割合が１０％以上であると、活物質の膨張収縮に対する追従性をより向上させることができる。上記連鎖長が１のエチレン単位の割合が３０％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の伸長状態からの復元力を向上させることができる。
なお、上記エチレン単位の「連鎖長」とは、エチレン単位が連続している数を意味する。すなわち、「連鎖長が１」とは、エチレン単位が連続していないことを意味し、「連鎖長が１のエチレン単位」とは、エチレン単位であって、他のエチレン単位と隣接していないものを意味する。
上記連鎖長が１のエチレン単位の割合は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、下記式（２－１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２－２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（２－３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（２－４）で表されるイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位を有するものであることが好ましい。
これにより、ポリビニルアセタール系樹脂の分散性、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、集電体に対する接着力及び電解液に対する耐性も特に優れたものとすることができることから、リチウム二次電池の放電容量の低下を特に抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記式（２－３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、式（２－４）中、Ｒ２は炭素数１～２０のアルキレン基又は芳香環を表し、Ｘはイオン性官能基を表す。
上記炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
上記炭素数１～２０のアルキレン基としては、例えば、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基等が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。上記分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。上記環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基が更に好ましい。
上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の水酸基を有する構成単位の含有量（以下、水酸基量ともいう）は、下限が１５モル％、上限が３５モル％である。
上記水酸基量が１５モル％以上であると、電解液に対する耐性を充分に向上させて、電極を電解液中に浸した際に樹脂成分が電解液中に溶出することを抑制することができる。上記水酸基量が３５モル％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂のポリマー鎖間の水素結合を抑制し、柔軟性を向上させることができる。
上記水酸基量は、好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は３２モル％、より好ましい上限が３０モル％、更に好ましい上限が２５モル％である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン含有量と上記水酸基量との比（エチレン含有量／水酸基量）は、好ましい下限が１．４、好ましい上限が３．２である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合が水酸基含有構成単位全体に対して２５％以下であることが好ましい。上記連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合が２５％以下であると、電解液に対する耐性を充分に高めることができ、樹脂成分が電解液によって膨潤してしまうことがなく、電池特性を向上させることができる。
上記連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合のより好ましい上限は２３％、更に好ましい上限は１８％である。
また、上記連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合の下限は特に限定されないが、好ましい下限は５％である。
なお、上記水酸基含有構成単位の「連鎖長」とは、水酸基含有構成単位が連続している数を意味する。すなわち、「連鎖長が１」とは、水酸基含有構成単位が連続していないことを意味し、「連鎖長が１の水酸基含有構成単位」とは、水酸基含有構成単位であって、他の水酸基含有構成単位と隣接していないものを意味する。
上記水酸基含有構成単位の割合は、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を重水素化ジメチルスルホキシドに濃度が１重量％となるように溶解させ、プロトンＮＭＲもしくはカーボンＮＭＲを測定することにより算出することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂において、連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を上記範囲とするためには、アセタール基量を適宜調整することが必要であり、アセタール基量は低すぎても高すぎても良くなく、また、同様に水酸基量も低すぎても高すぎてもよくない。適正な範囲の連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合とするためには、アセタール基量は２０～５５モル％程度とすることが好ましく、水酸基量は１５～３０モル％程度とすることが好ましい。また、連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を調製するためには、ポリビニルアセタール樹脂を酸性条件下のアルコールに溶解させて加熱することでアセタール環の脱離と再結合を行い連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を調整する方法が有効である。具体的にはポリビニルアセタール系樹脂を酸性に調整したイソプロピルアルコールに溶解させた後、７０～８０℃程度の高温条件で反応させる方法等が挙げられる。また、上記ポリビニルアセタール系樹脂中の連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を上記適性範囲となるように調整するためには、上記反応時間や酸濃度を調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を低く設定する場合には、反応時間を長くすることが好ましく、また、酸濃度を高くすることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を高く設定する場合には、反応時間を短くすることが好ましく、また、酸濃度を低くすることが好ましい。好ましい反応時間は０．１～１０時間、好ましい酸濃度はｐＨ１～３．５である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、アセタール基量ともいう）は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール基量で、好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が５５モル％である。
全アセタール基量が２０モル％以上であると、樹脂の柔軟性を充分に向上させて、集電体との接着力を向上させることができる。上記アセタール基量が５５モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分に向上させて、電極を電解液中に浸漬した際に樹脂成分が電解液中に溶出することを防止することができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が２３モル％、より好ましい上限が５０モル％である。
なお、本明細書中、アセタール基量は、アルデヒドによって変性された水酸基を数えて計算したときのアセタール基量であり、具体的には、アセタール化によって２つの水酸基から形成されたアセタール基に加えて、１つの水酸基から形成されたヘミアセタール基を併せた量を意味する。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン含有量と上記アセタール基量との比（エチレン含有量／アセタール基量）は、好ましい下限が０．５、より好ましい下限が１．０、好ましい上限が２．０、より好ましい上限が１．８である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率は１０未満であることが好ましい。上記アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率が１０未満であると、幅広い温度範囲での安定性を向上させることができ、得られる蓄電池の特性を向上させることができる。上記メゾ／ラセモ比率の好ましい下限は１、より好ましい下限は５、より好ましい上限は８である。
なお、本発明において、「アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率」とは、アセタール環の立体構造において、ラセモアセタール環を有するアセタール基の量に対するメゾアセタール環を有するアセタール基の量の比率である。上記ラセモアセタール環とは、シンジオタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造であり、上記メゾアセタール環とはアイソタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造である。上記メゾ／ラセモ比率は、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂をジメチルスルホキシド等の溶剤に溶解させ、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することで測定することができる。また、カーボンＮＭＲを測定し、１００ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、９４ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することによって測定することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール環構造のメゾ／ラセモ比率を上記範囲とするためには、アセタール基量を適宜調整することが必要であり、アセタール基量は低すぎても高すぎても良くなく、また、同様に水酸基量も低すぎても高すぎてもよくない。適正な範囲のメゾ／ラセモ比率とするためには、アセタール基量は２０～５５モル％程度とすることが好ましく、水酸基量は１５～３０モル％程度とすることが好ましい。
メゾ／ラセモ比率を調製するためには、ポリビニルアセタール樹脂を酸性条件下のアルコールに溶解させて加熱することでアセタール環の脱離と再結合を行いメゾ型アセタール環の比率を調整する方法が有効である。具体的にはポリビニルアセタール系樹脂を酸性に調整したイソプロピルアルコールに溶解させた後、７０～８０℃程度の高温条件で反応させる方法等が挙げられる。また、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のメゾ型アセタール環の比率を上記適性範囲となるように調整するためには、上記反応時間や酸濃度を調整することが好ましく、ポリビニルアセタール系樹脂中のメゾ型アセタール環の比率を高く設定する場合には、反応時間を長くすることが好ましく、また、酸濃度を高くすることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のメゾ型アセタール環の比率を低く設定する場合には、反応時間を短くすることが好ましく、また、酸濃度を低くすることが好ましい。好ましい反応時間は０．１～１０時間、好ましい酸濃度はｐＨ１～３．５である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう）は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が０．２モル％以上であると、柔軟性を充分に向上させて、金属箔への接着性を充分に向上させることができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分なものとして、電極を電解液中に浸漬した際に、樹脂成分が電解液中に溶出することを防止することができる。
上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。
上記重合度が２５０以上であると、電解液への耐性を充分なものとして、電極の電解液へ溶出を抑制して、短絡を防止することができる。上記重合度が４０００以下であると、活物質との接着力を充分に向上させて、蓄電デバイスの放電容量の低下を抑制することができる。
上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は３５００である。
上記エチレン単位を有するポリビニルアセタール系樹脂を作製する方法は特に限定されず、例えば、主鎖中にエチレン単位を特定の割合で有するエチレン変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法や、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、エチレン単位を導入する方法等が挙げられる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アセタール化に用いるアルデヒドは特に限定されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等の脂肪族モノアルデヒドが挙げられる。また、フルフラール、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族モノアルデヒド等が挙げられる。更に、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒドが挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα－オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα－オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α－オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂はイオン性官能基を有することが好ましい。上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂がイオン性官能基を有することにより、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、また、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。
なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、微粒子のリチウム二次電池電極用組成物中での分散性、及び、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を良好なものとすることができる。上記イオン性官能基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、電池とした際のバインダーの耐久性を良好なものとして、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は、より好ましい下限が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましい上限が０．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記イオン性官能基の含有量は、ＮＭＲを用いることで測定することができる。
上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール系樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。なかでも、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることが出来ることから、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していることが好ましい。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造であるか、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましい。また、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが特に好ましい。
イオン性官能基が上記の構造で存在することで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。また、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中に、上記イオン性官能基を直接有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、アセタール結合とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環により接続されていることが好ましい。なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等により接続されていることが好ましく、特に、炭素数１以上のアルキレン基、芳香族環により接続されていることが好ましい。
これにより、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることが出来るとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香族環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、１つのアセタール結合によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．１～１０モル％程度とすることが好ましい。また、１つのアセタール結合によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合には、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．０５～５モル％程度とすることが好ましい。また、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性と、樹脂の柔軟性及び集電体に対する接着力を共に高いものとするために、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、全アセタール結合の０．５～２０モル％であることが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にアセタール結合を介してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドをあらかじめ反応させた後にアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアルコールをアセタール化する際に、アルデヒド原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを混合してアセタール化する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。
上記イオン性官能基を有するアルデヒドとしては、スルホン酸基を有するアルデヒド、アミノ基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、カルボキシル基を有するアルデヒド等が挙げられる。
上記スルホン酸基を有するアルデヒドとしては、例えば、４－ホルミルベンゼン－１，３－ジスルホン酸二ナトリウム、４－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記アミノ基を有するアルデヒドとしては、例えば、３－ピリジンカルボアルデヒド塩酸塩、４－ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４－ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド等が挙げられる。
上記リン酸基を有するアルデヒドとしては、例えば、（２－ヒドロキシ－３－オキソプロポキシ）リン酸、５－リン酸ピリドキサール等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有するアルデヒドとしては、例えば、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸等が挙げられる。
なかでも、スルホン酸基を有するアルデヒド、カルボキシル基を有するアルデヒドが好ましく、２－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テレフタルアルデヒド酸がより好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール結合を介してイオン性官能基を有しており、イオン性官能基はスルホン酸基又はその塩であり、アセタール結合とイオン性官能基がベンゼン環によって接続されていることが特に好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂がこのような分子構造を有することで、リチウム二次電池電極用組成物中におけるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（３）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂が下記一般式（３）に示す構造単位を有することで、リチウム二次電池電極用組成物中におけるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（３）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ５はイオン性官能基を表す。
上記Ｒ３としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ４はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料を作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（４）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ８はイオン性官能基を表す。
上記一般式（４）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、カルボキシル基と重合性官能基を有するモノマー、スルホン酸基と重合性官能基を有するモノマー、アミノ基と重合性官能基を有するモノマー、及び、これらの塩等が挙げられる。
上記カルボキシル基と重合性官能基を有するモノマーとしては、例えば、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、９－デセン酸等が挙げられる。上記スルホン酸基と重合性官能基を有するモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等が挙げられる。上記アミノ基と重合性官能基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記Ｒ６としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ７としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ７はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ８は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン含有量と上記イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量との比（エチレン含有量／イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量）は、好ましい下限が９、より好ましい下限が１５、好ましい上限が７５、より好ましい上限が６５である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記一般式（３）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、上記一般式（３）によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（３）に示す構造単位の含有量を０．０５～５モル％程度とすることが好ましい。また、上記一般式（３）によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（３）に示す構造単位の含有量を０．０２５～２．５モル％程度とすることが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、下記式（５）で表される構成単位（以下、ヘミアセタール基ともいう）を有することが好ましい。式（５）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
下記式（５）で表される構成単位を有することで、結着性に優れるとともに、電解液に対する耐性を良好なものとして、電解液によって樹脂成分が膨潤したり、樹脂成分が電解液中に溶出したりすることを抑制することができる。その結果、得られる電極の電極密度を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
上記式（５）中、Ｒ９で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ９としては、活物質同士及び活物質と集電体との結着性をより優れたものとすることができるとともに、電解液に対する耐膨潤性をより高いものとすることができるという観点からプロピル基が好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記式（５）で表される構成単位の含有量（以下、ヘミアセタール基量ともいう）の好ましい上限は１モル％である。
上記ヘミアセタール基量が１モル％以下であると、樹脂の柔軟性が良好となり、クラックや割れの発生を抑制することができる。
上記ヘミアセタール基量の好ましい下限は０．１モル％、より好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は０．８モル％である。
なお、上記ヘミアセタール基量は、以下の方法により算出することができる。
具体的には、ポリビニルアセタール系樹脂を重水素化ジメチルスルホキシドに濃度が１重量％となるように溶解させ、測定温度１５０℃でプロトンＮＭＲを測定する。得られた結果から、４．８ｐｐｍ付近に現れるピーク（ａ）と、４．２ｐｐｍ付近に現れるピーク（ｂ）と、１．０～１．８ｐｐｍ付近に現れるピーク（ｃ）と、０．９ｐｐｍ付近に現れるピーク（ｄ）の積分値を用いて次式により算出することができる。
ヘミアセタール基量（モル％）＝｛（ａ－ｂ／２）／［（ｃ－４ｄ／３）／２］｝×１００
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が高い場合には、高く設定することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が高い場合は、分子間の水素結合によってバインダーが硬くなりやすいことから、クラックや割れが発生しやすくなるが、上記ヘミアセタール基量を増やすことによって樹脂の柔軟性が良好となり、クラックや割れの発生を抑制することができる。
一方、上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が低い場合には、ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量は、低く設定することが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が低い場合には、上記ヘミアセタール基量が低い範囲においても樹脂の柔軟性は充分に発揮され、クラックや割れの発生を抑制することができるとともに、電解液に対する耐性も高いものとすることができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中に、上記ヘミアセタール基を有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては、例えば、上記ヘミアセタール基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する際に、ポリビニルアルコール原料の官能基に対して反応性を有する化合物を作用させて、ヘミアセタール基を分子内に保有させる方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させて、ヘミアセタール基を分子内に保有させる方法等が挙げられる。なかでも、生産性とヘミアセタール基量を調整しやすいこと等の点から、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させて、ヘミアセタール基を分子内に保有させる方法が好適である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させる方法としては、ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、１つの炭素原子に２つの水酸基を有するジェミナルジオール化合物を脱水縮合させる方法、ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法等が挙げられる。なかでも、生産性とヘミアセタール基量を調整しやすいことから、ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法が好適である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法としては、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を酸性に調整したイソプロピルアルコールに溶解させた後、７０～８０℃程度の高温条件でアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。また、上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量を上記適正範囲となるように調整するためには、上記反応時間や酸濃度を調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量を低く設定する場合には、反応時間を長くすることが好ましく、また、酸濃度を高くすることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量を高く設定する場合には、反応時間を短くすることが好ましく、また、酸濃度を低くすることが好ましい。好ましい反応時間は０．１～１０時間、好ましい酸濃度はｐＨ１～３．５である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン含有量と上記ヘミアセタール基量との比（エチレン含有量／ヘミアセタール基量）は、好ましい下限が１０５、より好ましい下限が１１０、好ましい上限が５４０、より好ましい上限が５００である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は架橋構造を有するものであってもよい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂が架橋構造を有することにより、バインダー樹脂の凝集を抑制することができ、活物質間及び集電体界面を均一に接着して結着性の低下を抑制することができ、充放電を繰り返しても電池容量の低下を抑制することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂を架橋する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを多官能アルデヒドによってアセタール化する方法、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール系樹脂に架橋剤を添加する方法等が挙げられる。
なかでも、充分な架橋度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られることから、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール系樹脂に架橋剤を添加する方法が好ましい。また、ポリビニルアセタール系樹脂に架橋剤を添加する方法を用いることにより、微粒子形状を有する未架橋のポリビニルアセタール系樹脂同士を架橋することができ、微粒子が架橋したポリビニルアセタール系樹脂とすることができる。
なお、ポリビニルアルコールを多官能アルデヒドによってアセタール化する方法では、得られるポリビニルアセタール系樹脂の架橋度が不充分となり、凝集抑制効果が充分に発揮されないおそれがある。さらに、得られるポリビニルアセタール系樹脂が多官能アルデヒドによる架橋構造を形成する際に、ポリビニルアセタール系樹脂のポリマー鎖が連なった状態となってしまい、高粘度化することにより、所定の物性を得られないことがある。
上記架橋剤としては、例えば、多官能アルデヒド、多官能エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能イソシアネート、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
上記多官能アルデヒドとしては、例えば、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等が挙げられる。上記多官能エポキシドとしては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４－ジイソシアン酸トルエン、１，６－ジイソシアネートヘキサン、イソフォルニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、樹脂に対する高い架橋反応性という観点から、多官能性アルデヒドが好ましく、グルタルアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の２５℃時の架橋度は、５重量％以上であることが好ましい。
上記架橋度が５重量％以上であることにより、ポリビニルアセタール系樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。
上記架橋度は１０重量％以上であることがより好ましい。また、上記架橋度は７５重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。
上記架橋度とは、特定の溶媒に浸漬した場合における、ポリビニルアセタール系樹脂の重量（浸漬前）に対する不溶解成分の重量比（重量％）を意味する。
また、２５℃時の架橋度とは、２５℃の溶媒に浸漬した際の架橋度を意味する。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、架橋剤に由来する成分を含有することが好ましい。
上記架橋剤に由来する成分としては、多官能アルデヒド、多官能エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能イソシアネート、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂等の架橋剤に由来する成分が挙げられる。
上記多官能アルデヒドとしては、例えば、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等が挙げられる。上記多官能エポキシドとしては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４－ジイソシアン酸トルエン、１，６－ジイソシアネートヘキサン、イソフォルニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の架橋剤に由来する成分の含有量は、物質量で好ましい下限が０．０１５モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記架橋剤に由来する成分の含有量が０．０１５モル％以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量が１０モル％以下であると、バインダー樹脂の柔軟性を充分に向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量は、より好ましい下限が０．０２５モル％、より好ましい上限が５モル％である。
上記架橋剤に由来する成分の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記架橋剤に由来する成分の含有量と上記水酸基量との比率（架橋剤に由来する成分の含有量／水酸基量）は、モル比で好ましい下限が０．０３、好ましい上限が３３である。上記比率が０．０３以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。上記比率が３３以下であると、バインダー樹脂の柔軟性を充分に向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量と上記水酸基量との比率は、より好ましい下限が０．０５、より好ましい上限が１５である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は微粒子形状であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂が微粒子形状であることによって、活物質及び導電助剤の表面を全て覆うことなく、部分的に接着（点接触）することが可能となる。その結果、電解液と活物質との接触が良好となり、リチウム電池を使用した場合に大電流が付加されても、リチウムイオンの電導が充分に保たれ、電池容量の低下を抑制することができるという利点が得られる。
上記微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径は５０～７００ｎｍであることが好ましい。上記体積平均粒子径が７００ｎｍ以下であると、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を向上させることができ、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。また、５０ｎｍ以上であると、活物質及び導電助剤の表面をバインダーが全て覆うことがなく、電解液と活物質との接触性を向上させるおとができることから、リチウム電池を大電流で使用した際にリチウムイオンの伝導が充分なものとなり、電池容量を向上させることができる。微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂のより好ましい体積平均粒子径は６０～６００ｎｍであり、さらに好ましい体積平均粒子径は９０～５００ｎｍである。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
上記微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径は、ＣＶ値の上限が４０％であることが好ましい。ＣＶ値が４０％以下であると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することがなく、大粒径粒子が沈降することによるリチウム二次電池電極用組成物の安定性の低下を抑制することができる。
上記ＣＶ値の好ましい上限は３５％、より好ましい上限は３２％、更に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を体積平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂が微粒子形状である場合、上記ポリビニルアセタール系樹脂の表面電位は、好ましい下限が－６０ｍＶ、より好ましい下限が－５５ｍＶ、好ましい上限が－３０ｍＶ、より好ましい上限が－３５ｍＶである。
なお、上記表面電位は、例えば、ゼータ電位計等により測定することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度は、好ましい下限が２０℃、より好ましい下限が２５℃、好ましい上限が５０℃、より好ましい上限が４５℃である。
上記ガラス転移温度が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい下限以下であると、繰り返しの充放電により活物質が膨張収縮を繰り返した際にも、活物質間の結着性を維持して、放電容量の低下を抑制することができる。
なお、上記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計等を用いることにより測定することができる。
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、上記ポリビニルアセタール系樹脂と分散媒とを含む分散体を含有することが好ましい。
上記分散媒としては水性媒体が好ましく用いられる。
上記分散媒として水性媒体を用いることで、電極に残留する溶媒を限りなく減らすことができ、リチウム二次電池を作製することが可能となる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーでは、水性媒体は水のみであってもよく、上記水に加えて、水以外の溶媒を添加してもよい。
上記水以外の溶媒としては、水への溶解性を有しており、なおかつ揮発性の高いものがよく、例えば、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水以外の溶媒の添加量の好ましい上限は水１００重量部に対して３０重量部であり、より好ましい上限は２０重量部である。
本発明の蓄電デバイス電極用バインダー中の上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が２重量％以上であると、上記バインダーを活物質と混合して蓄電デバイス電極用組成物とした際の活物質に対するポリビニルアセタール系樹脂の量を充分なものとして、集電体への接着力を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が６０重量％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の水性媒体中での安定性を向上させて、活物質の分散性を向上させることができ、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの放電容量が低下を抑制することができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、より好ましい下限が５重量％、より好ましい上限が５０重量％である。
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーである。
上記蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタに特に好適に使用することができる。
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーを製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する工程を行った後、上記ポリビニルアセタール系樹脂をポリビニルアセタール系樹脂が溶解する有機溶剤に溶解させ、次いで、水等の貧溶媒を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去することによりポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。また、大量の水に上記ポリビニルアセタール系樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、ポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂を該ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができるため、上記ポリビニルアセタール系樹脂を有機溶剤に溶解した後にポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が好ましい。
なお、上記製造方法では、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂を作製し、乾燥した後に水性媒体に分散させてもよく、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂の作製時に使用した溶媒をそのまま水性媒体として使用してもよい。
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーに活物質を添加することで蓄電デバイス電極用組成物とすることができる。このような本発明の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物もまた本発明の１つである。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１２重量部である。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が０．５重量部以上であると、集電体への接着力を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が１２重量部以下であると、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、より好ましい下限が０．８重量部、より好ましい上限が５重量部である。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極及び負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等の粒子が挙げられる。
上記リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物としては、例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等が挙げられる。上記リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば黒鉛、天然黒鉛、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、導電助剤を含有することが好ましい。
上記導電助剤は、蓄電デバイスを高出力化するために用いられるものであり、正極に使用する場合、負極に使用する場合に応じて適当なものを使用することができる。
上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラックが好ましい。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物には、上述した活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、水性媒体以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、水性媒体及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、蓄電デバイス電極が形成される。このような蓄電デバイス電極用組成物を用いて得られる蓄電デバイス電極、及び、蓄電デバイスもまた本発明の１つである。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
また、導電性基体上に塗布したのち、適切な電極密度に達するようにプレス工程を行うことが好ましい。上記プレス工程はロールプレス機を用いることが好ましい。
本発明によれば、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（ポリビニルアセタール系樹脂の調製）
（合成例１）
重合度１７００、エチレン含有量４８．０モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１０重量部と、濃度１．０Ｍの塩酸１０重量部と、ｎ－ブチルアルデヒド４．１重量部とを、テトラヒドロフラン１００重量部に加え、反応系内をｐＨ１．３として、液温を６５℃に保持してアセタール化反応を行った。３．５時間後、ピリジンにより中和、再沈法による樹脂の精製を行い、乾燥を経て、エチレン変性ポリビニルアセタール系樹脂（以下、ポリビニルアセタール系樹脂１ともいう）の固体を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂１をＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを用いて、エチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量を測定した。結果は表１に示す通りであった。
また、得られたポリビニルアセタール系樹脂１のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ－６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して測定した。
（合成例２～５）
ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を表１に示すとおりとした以外は合成例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂２～５の固体を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを用いて、エチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量を測定した。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度を測定した。
（合成例６～９）
ポリビニルアルコールのエチレン含有量及びｎ－ブチルアルデヒドの添加量を表１に示すとおりとした以外は合成例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂６～９の固体を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを用いて、エチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量を測定した。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の調製）
（製造例１）
温度計、撹拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂１を１０重量部秤量し、イソプロパノール６０重量部に溶解させ、溶解液に２－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０２重量部加え、反応系内をｐＨ２．１として、８０℃にて４時間反応させた。反応液を冷却し、水２０重量部を滴下添加した。得られた溶液を水２０重量部に添加し、液温を３０℃に保ち１時間攪拌した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら攪拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２５重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子（以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１ともいう）が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の含有量：２５重量％）を作製した。
なお、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１におけるエチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量は表２に示す通りであった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、３００ｎｍであった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の表面電位をゼータ電位計（ＮＩＣＯＭＰ社製「Ｚｅｔａ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅｒ　３８０ＺＬＳ」）を用いて測定した。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子１のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ－６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して測定した。
（製造例２～８）
原料ポリビニルアセタール系樹脂の種類、２－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を表２に示すとおりとした以外は製造例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂微粒子２～８が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の含有量：２５重量％）を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子のエチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量は表２に示す通りであった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子の体積平均粒子径、表面電位、ガラス転移温度は表２に示す通りであった。
（製造例９）
２－ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えてテレフタルアルデヒド酸を用いた。また、原料ポリビニルアセタール系樹脂の種類、テレフタルアルデヒド酸の添加量を表２に示すとおりとした以外は製造例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂微粒子９が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の含有量：２５重量％）を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子のエチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量は表２に示す通りであった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子の体積平均粒子径、表面電位、ガラス転移温度は表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例１）
ポリビニルアセタール系樹脂１を１０重量部秤量し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン９０重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダー（ポリビニルアセタール系樹脂の含有量１０重量％）を調製した。
得られた蓄電デバイス電極用バインダー４０重量部（ポリビニルアセタール系樹脂４重量部）に対して、活物質、導電助剤を表３に示す割合で混合し、蓄電デバイス電極用組成物を作製した。なお、活物質として、球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ－２０）、シリコン化合物（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を用いた。
（実施例２～３）
ポリビニルアセタール系樹脂の種類を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
（実施例４）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１を１重量部秤量し、溶媒として水１９重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダー（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の含有量５重量％）を調製した。
得られた蓄電デバイス電極用バインダー６０重量部（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子３重量部）に対して、活物質、導電助剤を表３に示す割合で混合し、更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製）１重量部を加えて混合し、蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
（実施例５～１０）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の種類を表３に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
（比較例１～２）
ポリビニルアセタール系樹脂の種類を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
（比較例３～４）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の種類を表３に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
（比較例５）
ポリビニルアセタール系樹脂１に代えて、スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン構成単位含有量５０％、ブタジエン構成単位含有量５０％、粒子径１５０～２００ｎｍ）を表３に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物について以下の評価を行った。結果を表３に示した。
（１）弾性率評価
実施例１～１０、比較例１～５で得られた蓄電デバイス電極用バインダーを、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工、乾燥して、バインダー樹脂シートを作製した。
得られたバインダー樹脂シートを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、弾性率評価用シートを作製した。
得られた弾性率評価用シートの弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して、引張試験機（島津製作所社製、ＡＧ－ＩＳ）を用いて、２３℃の条件で測定した。
（２）耐電解液性評価
（１）弾性率評価と同様にしてバインダー樹脂シートを作製し、得られたバインダー樹脂シートを３０×５０ｍｍに切り出し、耐電解液性試験片を作製した。
（溶出・膨潤評価）
得られた試験片を１１０℃で２時間乾燥させて得られたフィルムの重量を計量することにより、フィルムの重量（ａ）を計測した。
次に、電解液としてジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を用い、得られたフィルムを電解液に２５℃で３日間浸漬させた。その後、フィルムを取り出し、直ちに表面の電解液をふき取って除去した後、計量することにより、重量（ｂ）を計測した。
その後、該フィルムを純水５００ｇに２日間浸漬させてフィルム内部の電解液を完全に除去し、１１０℃で２時間乾燥させた後、計量することにより、重量（ｃ）を計測した。
各重量から、バインダーの溶出率及び膨潤率を次式により算出した。
溶出率（％）＝［（ａ－ｃ）／ａ］×１００
膨潤率（％）＝（ｂ－ｃ／ｃ）×１００
なお、溶出率の値が高いほど電解液に樹脂が溶解しやすいことを意味し、膨潤率が高いほど樹脂が電解液によって膨潤しやすいことを意味する。
（３）復元率
「（１）弾性率評価」と同様にしてバインダー樹脂シートを作製し、得られたバインダー樹脂シートを長さ１５ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出し、復元率評価用シートを作製した。
得られた復元率評価用シートを、引張試験機（島津製作所社製、ＡＧ－ＩＳ）を用いて、２５℃の条件で、長さ方向に引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、４５ｍｍ（３００％）まで伸長した。その後、伸長状態を解放し、１分間放置した。更に、長さ方向に引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで４５ｍｍまで伸長した後、伸長状態を解放し１分間放置する操作を合計１０回行い、１０回目における伸長状態からの復元率を以下の通り算出した。
復元率（％）＝［伸長状態の長さ（ｍｍ）－１分間放置後の長さ（ｍｍ）］÷［伸長状態の長さ（ｍｍ）－復元率試験前の長さ（ｍｍ）］×１００
また、４０℃の条件で同様に復元率を測定した。
更に、得られた復元率評価用シートを、電解液としてジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を用い、電解液に２５℃で３日間浸漬させた。その後、復元率評価用シートを取り出し、２５℃の条件で同様にして膨潤状態での復元率を測定した。
（４）電池性能評価
（ａ）コイン電池の作製
実施例１～１０、比較例１～５で得られた蓄電デバイス電極用組成物を厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥し、プレス後、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
また、対極としてφ１４ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔、セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ＰＰ膜及びガラスフィルター（アドバンテックＧＡ－１００）、電解液としてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）を用い、コインセル（ＣＲ２０３２型）を作製した。
（ｂ）充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、充放電試験装置（東洋システム社製）を用いて充放電サイクル評価を行った。
充放電サイクル評価は電圧範囲０．１～１．５Ｖ、評価温度は２５℃で行った。充放電サイクル評価の容量維持率は、５サイクル目の放電容量を１００％とし、３０サイクル目の放電容量を５サイクル目の放電容量で割った値を３０サイクル目の容量維持率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
本発明によれば、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することができる。

Claims (16)

  1. 蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、
    前記バインダーはポリビニルアセタール系樹脂を含有し、
    前記ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン含有量が２５～５０モル％、水酸基量が１５～３５モル％である
    ことを特徴とする蓄電デバイス電極用バインダー。
  2. ポリビニルアセタール系樹脂におけるエチレン含有量と水酸基量との比（エチレン含有量／水酸基量）が１．４～３．２であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  3. ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合が１０～２５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  4. ポリビニルアセタール系樹脂は、水酸基含有構成単位全体に対する連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合が２５％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  5. ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率が１０未満であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  6. ポリビニルアセタール系樹脂と水性媒体とを含む分散体を含有し、前記ポリビニルアセタール系樹脂は、微粒子形状であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  7. ポリビニルアセタール系樹脂は、体積平均粒子径が５０～７００ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  8. ポリビニルアセタール系樹脂は、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  9. イオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項８記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  10. ポリビニルアセタール系樹脂は、イオン性官能基を有するアセタール結合を有することを特徴とする請求項８又は９記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  11. ポリビニルアセタール系樹脂中のエチレン含有量とイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量との比（エチレン含有量／イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量）が９～７５であることを特徴とする請求項１０記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  12. ポリビニルアセタール系樹脂はヘミアセタール基を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  13. ポリビニルアセタール系樹脂中のエチレン含有量とヘミアセタール基量との比（エチレン含有量／ヘミアセタール基量）が１０５～５４０であることを特徴とする請求項１２記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
  14. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物であって、
    前記活物質１００重量部に対して、ポリビニルアセタール系樹脂を０．５～１２重量部含有することを特徴とする蓄電デバイス電極用組成物。
  15. 請求項１４記載の蓄電デバイス電極用組成物を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス電極。
  16. 請求項１５記載の蓄電デバイス電極を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス。
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