CN109565052A - 蓄电设备电极用粘合剂 - Google Patents

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森田弘幸
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Abstract

本发明提供一种活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、能够制作高容量的蓄电设备的蓄电设备电极用粘合剂。另外，本发明提供使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。本发明为一种蓄电设备电极用粘合剂，其为蓄电设备的电极所使用的粘合剂，上述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，亚乙基含量为25～50摩尔％，羟基量为15～35摩尔％。

Description

蓄电设备电极用粘合剂
技术领域
本发明涉及活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、能够制作高容量的蓄电设备的蓄电设备电极用粘合剂。另外，涉及使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。
背景技术
近年来，伴随着便携式摄像机、便携式个人电脑等便携式电子设备的普及，作为移动用电源的二次电池的需要正在急剧增加。另外，对于这种二次电池的小型化、轻量化、高能量密度化的要求非常高。
由此，作为可重复充放电的二次电池，以往，铅电池、镍-镉电池等已成为主流。然而，这些电池虽然充放电特性优异，但在电池重量、能量密度方面，作为便携式电子设备的移动用电源来说不能说具有令人足够满意的特性。
因此，作为二次电池，将锂或锂合金用于负极电极的锂二次电池的研究开发正在积极地进行。该锂二次电池具备具有高能量密度、自放电也少、轻量的优异特征。
锂二次电池的电极通常通过以下方式形成：将活性物质和粘合剂与溶剂一起混炼，使活性物质分散而制成浆料，然后将该浆料通过刮刀法等涂布在集电体上并干燥，进行薄膜化。
现在，特别是作为锂二次电池的电极(负极)用的粘合剂，使用得最广泛的是以聚偏氟乙烯(PVDF)为代表的氟系树脂。
然而，聚偏氟乙烯存在如下问题：在制造电极用浆料时，在溶剂中的溶解性差，使制造效率显著下降。
另外，使用氟系树脂作为粘合剂的情况下存在如下问题：因电解液而导致粘合剂溶胀，在长期循环中在电极界面处产生剥离，电池特性下降。
针对该问题，作为使聚偏氟乙烯溶解的浆料用溶剂，通常使用的是N-甲基吡咯烷酮，但存在以下问题：N-甲基吡咯烷酮沸点高，所以不仅在浆料干燥工序中需要大量的热能，而且未完全干燥掉的N-甲基吡咯烷酮在电极中残留，导致电池性能下降。
另一方面，作为水系粘合剂，使用的是羧甲基纤维素等，但在使用羧甲基纤维素的情况下，树脂的柔软性变得不充分，因此存在使活性物质粘合的效果变得不充分或者对集电体的粘接力显著下降的问题。
另外，专利文献1示出：通过使用石墨层间距离(d002)为0.345～0.370nm的低结晶碳作为负极活性物质，使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)作为粘合剂，使用羧甲基纤维素作为增稠剂，从而可得到良好的负极，可得到输出特性优异的电池。
然而，SBR为低弹性且为低回弹，因此对于活性物质的膨胀收缩的追随性低，特别是在活性物质收缩时存在粘合剂产生剥离的问题。其结果，存在在活性物质间及集电体界面处引起导通不良，因重复的充放电而导致容量下降的问题。
进一步地，作为不同于石墨的负极活性物质，单位重量的电池容量远远大于石墨的硅、氧化硅等硅系负极活性物质的应用也在研究之中。
然而，硅系负极活性物质会伴随着充放电而剧烈膨胀收缩，因此当使用最广泛地用作粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、SBR等时，存在由于膨胀收缩而使活性物质间的粘合性下降、由此电池性能下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-158099号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、能够制作高容量的蓄电设备的蓄电设备电极用粘合剂。另外，目的还在于提供使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。
用于解决问题的手段
本发明为一种蓄电设备电极用粘合剂，其为蓄电设备的电极所使用的粘合剂，上述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，亚乙基含量为25～50摩尔％，羟基量为15～35摩尔％。
以下详细叙述本发明。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用亚乙基含量和羟基量在规定范围内的聚乙烯醇缩醛系树脂作为蓄电设备电极用粘合剂，从而能够制作出活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、高容量的蓄电设备。另外，发现，通过使用亚乙基含量在规定范围内的聚乙烯醇缩醛系树脂，从而即使在粘合剂树脂中电解液发生溶胀的情况下，也能够充分维持对活性物质的膨胀收缩的追随性，从而完成了本发明。
本发明的蓄电设备电极用粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂。
本发明中，通过使用聚乙烯醇缩醛系树脂作为粘合剂(粘合剂)的树脂成分，从而引力的相互作用作用于聚乙烯醇缩醛系树脂与活性物质，能够以少量的粘合剂量使活性物质固定。
另外，该聚乙烯醇缩醛系树脂与导电助剂也产生引力的相互作用，能够使活性物质、导电助剂间距离保持在某一定范围。如此地，通过使活性物质与导电助剂的距离适中，从而可大幅改善活性物质的分散性。
进而，与使用PVDF等树脂的情况相比，能够显著提高与集电体的粘合性。而且，与使用羧甲基纤维素的情况相比，活性物质的分散性、粘合性优异，即使在粘合剂的添加量少的情况下也能够发挥充分的效果。
需要说明的是，本发明的蓄电设备电极用粘合剂可以包含树脂成分，也可以还含有分散介质。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有下述式(1)所示的亚乙基单元。
通过使上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有亚乙基单元，从而使聚乙烯醇缩醛系树脂的恢复力提高，即使在使用在充放电时会剧烈膨胀收缩的硅化合物作为活性物质的情况下，也能够提高对膨胀收缩的追随性，抑制活性物质间的粘合性的下降。另外，即使在粘合剂树脂中电解液发生溶胀的情况下，也能够充分维持对活性物质的膨胀收缩的追随性。
[化1]
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，上述亚乙基单元优选被无规地导入。
通过无规地导入亚乙基单元，从而能够进一步提高对活性物质的膨胀收缩的追随性。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述亚乙基单元的含量(以下也称为亚乙基含量)的下限为25摩尔％，上限为50摩尔％。
当上述亚乙基含量为25摩尔％以上时，能够使聚乙烯醇缩醛系树脂的伸展性提高，能够充分提高对活性物质的膨胀收缩的追随性。当上述亚乙基含量为50摩尔％以下时，能够使聚乙烯醇缩醛系树脂从伸长状态的复原力提高，能够充分提高对活性物质的膨胀收缩的追随性。
上述亚乙基单元的含量的优选下限为30摩尔％，优选上限为48摩尔％。
就上述聚乙烯醇缩醛系树脂而言，链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例的优选下限为10％、更优选下限为15％，优选上限为30％、更优选上限为25％。
当上述链长为1的亚乙基单元的比例为10％以上时，能够进一步提高对活性物质的膨胀收缩的追随性。当上述链长为1的亚乙基单元的比例为30％以下时，能够提高聚乙烯醇缩醛系树脂的从伸长状态的复原力。
需要说明的是，上述亚乙基单元的“链长”是指亚乙基单元连续的的个数。即，“链长为1”是指亚乙基单元不连续，“链长为1的亚乙基单元”是指为亚乙基单元且不与其它亚乙基单元邻接。
上述链长为1的亚乙基单元的比例例如可以通过NMR测定。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有下述式(2-1)所示的具有羟基的构成单元、下述式(2-2)所示的具有乙酰基的构成单元、下述式(2-3)所示的具有缩醛基的构成单元、及下述式(2-4)所示的具有含离子性官能团的缩醛基的构成单元。
由此，能够使聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性、活性物质及导电助剂的分散性特别优异，并且能够使对集电体的粘接力及对电解液的耐性也特别优异，由此能够特别抑制锂二次电池的放电容量的下降。
[化2]
上述式(2-3)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烷基，式(2-4)中，R2表示碳数1～20的亚烷基或芳香环，X表示离子性官能团。
作为上述碳数1～20的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中，优选甲基、乙基、丙基。
作为上述碳数1～20的亚烷基，可列举例如：直链状亚烷基、支链状亚烷基、环状亚烷基等。
作为上述直链状亚烷基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。作为上述支链状亚烷基，可列举例如：甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等。作为上述环状亚烷基，可列举例如：亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。其中，优选直链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基，进一步优选亚甲基、亚乙基。
作为上述离子性官能团，优选为选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基及它们的盐中的至少1种官能团。其中，更优选羧基、磺酸基、它们的盐，特别优选磺酸基、它的盐。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的具有羟基的构成单元的含量(以下也称为羟基量)的下限为15摩尔％，上限为35摩尔％。
当上述羟基量为15摩尔％以上时，充分提高对电解液的耐性，能够抑制在将电极浸入电解液中时树脂成分溶出到电解液中。当上述羟基量为35摩尔％以下时，能够抑制聚乙烯醇缩醛系树脂的聚合物链间的氢键、使柔软性提高。
上述羟基量的优选下限为17摩尔％，优选上限为32摩尔％、更优选上限为30摩尔％、进一步优选上限为25摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述亚乙基含量与上述羟基量之比(亚乙基含量/羟基量)的优选下限为1.4，优选上限为3.2。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选链长为1的含羟基的构成单元的比例相对于含羟基的构成单元总体来说为25％以下。当上述链长为1的含羟基的构成单元的比例为25％以下时，能够充分提高对电解液的耐性，树脂成分不会因电解液而发生溶胀，能够使电池特性提高。
上述链长为1的含羟基的构成单元的比例的更优选上限为23％、进一步优选上限为18％。
另外，对上述链长为1的含羟基的构成单元的比例的下限没有特别限定，优选下限为5％。
需要说明的是，上述含羟基的构成单元的“链长”是指含羟基的构成单元连续的个数。即，“链长为1”是指含羟基的构成单元不连续，“链长为1的含羟基的构成单元”是指为含羟基的构成单元且不与其它含羟基的构成单元邻接。
上述含羟基的构成单元的比例例如可以如下计算：将聚乙烯醇缩醛系树脂以浓度为1重量％的方式溶解于氘代二甲基亚砜，测定质子NMR或碳NMR，从而计算出来。
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，为了将链长为1的含羟基的构成单元的比例设定在上述范围，需要适宜调整缩醛基量，缩醛基量不可过低或过高，另外，同样地羟基量也不可过低或过高。为了将链长为1的含羟基的构成单元的比例设为适当的范围，缩醛基量优选设为20～55摩尔％左右，羟基量优选设为15～30摩尔％左右。另外，为了调节链长为1的含羟基的构成单元的比例，下述方法是有效的，即，使聚乙烯醇缩醛树脂溶解于酸性条件下的醇中并加热而进行缩醛环的脱离和再结合，从而调整链长为1的含羟基的构成单元的比例。具体可列举以下方法等：使聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于调整为酸性的异丙醇后，使其在70～80℃左右的高温条件下反应。另外，为了将上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的链长为1的含羟基的构成单元的比例调整到上述合适的范围，优选调整上述反应时间、酸浓度。在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的链长为1的含羟基的构成单元的比例设为较低的情况下，优选增长反应时间，另外优选提高酸浓度。在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的链长为1的含羟基的构成单元的比例设为较高的情况下，优选缩短反应时间，另外优选降低酸浓度。优选的反应时间为0.1～10小时，优选的酸浓度为pH1～3.5。
在使用单一醛、混合醛中的任一缩醛化的情况下，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的具有缩醛基的构成单元的含量(以下也称为缩醛基量)以总缩醛基量计优选下限为20摩尔％，优选上限为55摩尔％。
当总缩醛基量为20摩尔％以上时，使树脂的柔软性充分提高，能够使与集电体的粘接力提高。当上述缩醛基量为55摩尔％以下时，能够充分提高对电解液的耐性，防止在将电极浸渍于电解液中时树脂成分溶出到电解液中。
上述缩醛基量的更优选下限为23摩尔％，更优选上限为50摩尔％。
需要说明的是，在本说明书中，缩醛基量为数出利用醛进行了改性的羟基来计算时的缩醛基量，具体是指：由2个羟基通过缩醛化而形成的缩醛基加上由1个羟基形成的半缩醛基而得的量。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述亚乙基含量与上述缩醛基量之比(亚乙基含量/缩醛基量)的优选下限为0.5、更优选下限为1.0，优选上限为2.0、更优选上限为1.8。
就上述聚乙烯醇缩醛系树脂而言，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率优选小于10。当上述缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于10时，能够使较宽的温度范围内的稳定性提高，能够使得到的蓄电池的特性提高。上述内消旋/外消旋比率的优选下限为1、更优选下限为5，更优选上限为8。
需要说明的是，在本发明中，“缩醛环结构的内消旋/外消旋比率”是指：在缩醛环的立体结构中，具有内消旋缩醛环的缩醛基的量相对于具有外消旋缩醛环的缩醛基的量的比率。上述外消旋缩醛环是指由具有间规结构的羟基形成的缩醛环结构，上述内消旋缩醛环是指由具有等规结构的羟基形成的缩醛环结构。上述内消旋/外消旋比率例如可以如下测定：使聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于二甲基亚砜等溶剂，在测定温度150℃下测定质子NMR，对出现于4.5ppm附近的来自内消旋缩醛环结构的峰和出现于4.2ppm附近的来自外消旋缩醛环结构的峰的积分值进行比较，由此进行测定。另外，可以测定碳NMR，对出现于100ppm附近的来自内消旋缩醛环结构的峰和出现于94ppm附近的来自于外消旋缩醛环结构的峰的积分值进行比较，由此进行测定。
为了将上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的缩醛环结构的内消旋/外消旋比率设为上述范围，需要适宜调整缩醛基量，缩醛基量不可过低或过高，另外，同样地羟基量也不可过低或过高。为了将内消旋/外消旋比率设为适当的范围，缩醛基量优选设为20～55摩尔％左右，羟基量优选设为15～30摩尔％左右。
为了调节内消旋/外消旋比率，下述方法是有效的，即，使聚乙烯醇缩醛树脂溶解于酸性条件下的醇并加热而进行缩醛环的脱离和再结合，从而调整内消旋型缩醛环的比率。具体可列举以下方法等：使聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于调整为酸性的异丙醇后，使其在70～80℃左右的高温条件下反应。另外，为了将上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的内消旋型缩醛环的比率调整到上述合适范围，优选调整上述反应时间、酸浓度，在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的内消旋型缩醛环的比率设为较高的情况下，优选增长反应时间，另外，优选提高酸浓度。在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的内消旋型缩醛环的比率设为较低的情况下，优选缩短反应时间，另外优选降低酸浓度。优选的反应时间为0.1～10小时，优选的酸浓度为pH1～3.5。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的具有乙酰基的构成单元的含量(以下也称为乙酰基量)的优选下限为0.2摩尔％，优选上限为20摩尔％。
当上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量为0.2摩尔％以上时，可以充分提高柔软性，充分提高对金属箔的粘接性。当上述乙酰基量为20摩尔％以下时，对电解液的耐性变充分，能够防止在将电极浸渍于电解液中时树脂成分溶出到电解液中。
上述乙酰基量的更优选下限为1摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂的聚合度的优选下限为250，优选上限为4000。
当上述聚合度为250以上时，对电解液的耐性变充分，能够抑制电极向电解液中溶出，防止短路。当上述聚合度为4000以下时，能够使与活性物质的粘接力充分提高，抑制蓄电设备的放电容量的下降。
上述聚合度的更优选下限为280，更优选上限为3500。
对制作上述具有亚乙基单元的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法没有特别限定，可列举例如：对在主链中以特定的比例具有亚乙基单元的乙烯改性聚乙烯醇进行缩醛化的方法；在对未改性的聚乙烯醇进行缩醛化之后，导入亚乙基单元的方法等。
对上述缩醛化的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法，可列举例如：在盐酸等酸催化剂存在下，向聚乙烯醇的水溶液中添加各种醛的方法等。
对上述缩醛化所使用的醛没有特别限定。可列举例如：甲醛(包括低聚甲醛)、乙醛(包括低聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛等脂肪族一元醛。另外，可列举：糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等芳香族一元醛等。进一步可列举乙二醛、戊二醛等二醛。其中，从生产率与特性平衡等角度出发，优选乙醛或丁醛。这些醛可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述聚乙烯醇可以为将使乙烯基酯与α-烯烃共聚而得的共聚物进行皂化而得的产物。另外，也可以制成进一步共聚有上述烯属不饱和单体而含有来自烯属不饱和单体的成分的聚乙烯醇。另外，还可以使用在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物存在下使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与α-烯烃共聚且将其皂化而得的末端聚乙烯醇。作为上述α-烯烃，没有特别限定，可列举例如：亚甲基、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯等。
另外，构成上述聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有离子性官能团。作为上述离子性官能团，优选选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基及它们的盐中的至少1种官能团。其中，更优选羧基、磺酸基、它们的盐，特别优选磺酸基、其盐。通过使聚乙烯醇缩醛系树脂具有离子性官能团，从而在锂二次电池电极用组合物中包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性提高，另外，能够使活性物质及导电助剂的分散性特别优异。
需要说明的是，作为上述盐，可列举钠盐、钾盐等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量优选为0.01～1mmol/g。当上述离子性官能团的含量为0.01mmol/g以上时，能够使微粒在锂二次电池电极用组合物中的分散性及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性良好。当上述离子性官能团的含量为1mmol/g以下时，能够使制作电池时的粘合剂的耐久性良好，能够提高锂二次电池的放电容量。上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量的更优选下限为0.02mmol/g，更优选上限为0.5mmol/g。上述离子性官能团的含量可以使用NMR来测定。
关于上述离子性官能团的存在形式，既可以直接存在于聚乙烯醇缩醛系树脂结构中，也可以存在于包含接枝链的聚乙烯醇缩醛系树脂(以下也简称为接枝共聚物)的接枝链中。其中，从能够使对电解液的耐性及制作电池时的活性物质及导电助剂的分散性变得优异的角度出发，优选直接存在于聚乙烯醇缩醛系树脂结构中。
当上述离子性官能团直接存在于聚乙烯醇缩醛树脂结构中时，优选为在构成聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳上键合有离子性官能团的链状分子结构、或介由缩醛键来键合离子性官能团的分子结构。另外，特别优选为介由缩醛键来键合离子性官能团的分子结构。
通过使离子性官能团以上述结构存在，从而包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性在锂二次电池电极用组合物中提高，能够使制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性特别优异。另外，能够抑制制作电池时的粘合剂的劣化，因此能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
对于制造在上述聚乙烯醇缩醛系树脂结构中直接具有上述离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，没有特别限定。可列举例如：使醛与具有上述离子性官能团的改性聚乙烯醇原料反应而使其缩醛化的方法；制作聚乙烯醇缩醛系树脂之后，使其与带有对该聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团有反应性的其它官能团及离子性官能团的化合物反应的方法等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂介由缩醛键而具有离子性官能团的情况下，优选缩醛键与离子性官能团通过链状、环状的烷基、芳香族环而被连接。其中，优选通过碳数为1以上的亚烷基、碳数为5以上的环状亚烷基、碳数为6以上的芳基等被连接，特别优选通过碳数为1以上的亚烷基、芳香族环而被连接。
由此，能够使对电解液的耐性及制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异，并且可抑制制作电池时的粘合剂的劣化，由此能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
作为上述芳香族系取代基，可列举：苯环、吡啶环等芳香族环；萘环、蒽环等稠合多环芳香族基团等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的具有离子性官能团的缩醛键的含量优选按照使上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量达到上述合适范围的方式进行调整。为了将聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量设为上述合适范围，例如在通过1个缩醛键而导入1个离子性官能团的情况下，优选将具有离子性官能团的缩醛键的含量设为0.1～10摩尔％左右。另外，在通过1个缩醛键而导入2个离子性官能团的情况下，优选将具有离子性官能团的缩醛键的含量设为0.05～5摩尔％左右。另外，为了使包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性、以及树脂的柔软性和对集电体的粘接力均提高，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的具有离子性官能团的缩醛键的含量优选为总缩醛键的0.5～20摩尔％。
通过将聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量设为上述范围内，从而包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性在锂二次电池电极用组合物中提高，并且能够使对电解液的耐性及制作电池时的活性物质及导电助剂的分散性优异。而且，由于制作电池时的粘合剂的劣化得到抑制，从而能够抑制锂二次电池的放电容量的下降。
对于制造在上述聚乙烯醇缩醛系树脂结构中介由缩醛键而具有离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，没有特别限定。可列举例如：使上述具有离子性官能团的醛与聚乙烯醇原料预先反应后再进行缩醛化的方法。另外，在对聚乙烯醇进行缩醛化时，可列举将上述具有离子性官能团的醛混合到醛原料中并进行缩醛化的方法。还可列举：制作聚乙烯醇缩醛树脂后，使其与上述具有离子性官能团的醛反应的方法等。
作为上述具有离子性官能团的醛，可列举：具有磺酸基的醛、具有氨基的醛、具有磷酸基的醛、具有羧基的醛等。
作为上述具有磺酸基的醛，可列举例如：4-甲酰基苯-1，3-二磺酸二钠、4-甲酰基苯磺酸钠、2-甲酰基苯磺酸钠等。
作为上述具有氨基的醛，可列举例如：3-吡啶甲醛盐酸盐、4-二乙基氨基苯甲醛盐酸盐、4-二甲基氨基苯甲醛盐酸盐、甜菜碱醛氯化物(ベタインアルデヒドクロリド)等。
作为上述具有磷酸基的醛，可列举例如：(2-羟基-3-氧代丙氧基)磷酸、5-磷酸吡哆醛等。
作为上述具有羧基的醛，可列举例如：对甲醛基苯甲酸、间甲醛基苯甲酸等。
其中，优选具有磺酸基的醛、具有羧基的醛，更优选2-甲酰基苯磺酸钠、对甲醛基苯甲酸。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂特别优选：介由缩醛键而具有离子性官能团，离子性官能团为磺酸基或其盐，且缩醛键与离子性官能团通过苯环而被连接。通过使上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有这样的分子结构，从而能够使包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒在锂二次电池电极用组合物中的分散性、制作电极时活性物质及导电助剂的分散性、制作电池时粘合剂的耐久性特别优异。
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂为在构成聚合物的主链的碳上键合有离子性官能团的链状分子结构时，优选具有下述通式(3)所示的结构单元。通过使上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有下述通式(3)所示的结构单元，从而能够使包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒在锂二次电池电极用组合物中的分散性、制作电池时粘合剂的耐久性特别优异。
[化3]
式(3)中，C表示聚合物主链的碳原子，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳数为1以上的亚烷基，R5表示离子性官能团。
作为上述R3，特别优选氢原子。
作为上述R4，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。其中，上述R4优选为亚甲基。
上述R5可以是被具有杂原子的取代基取代的结构。作为上述取代基，可列举：酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亚砜基、酮基、羟基等。
对于制造在上述聚乙烯醇缩醛系树脂结构中直接存在有离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，没有特别限定。可列举例如：使醛与上述具有离子性官能团的改性聚乙烯醇原料反应而进行缩醛化的方法；制作聚乙烯醇缩醛树脂之后，使其与带有对该聚乙烯醇缩醛树脂的官能团有反应性的其它官能团及离子性官能团的化合物反应的方法等。
作为制作上述具有离子性官能团的改性聚乙烯醇原料的方法，可列举例如：在使乙酸乙烯酯等乙烯基酯单体与具有下述通式(4)所示的结构的单体共聚之后，将得到的共聚树脂的酯部位利用碱或酸进行皂化的方法。
[化4]
式(4)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数为1以上的亚烷基，R8表示离子性官能团。
作为具有上述通式(4)所示的结构的单体，没有特别限定，可列举例如：具有羧基和聚合性官能团的单体、具有磺酸基和聚合性官能团的单体、具有氨基和聚合性官能团的单体及它们的盐等。
作为上述具有羧基和聚合性官能团的单体，可列举例如：3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、9-癸烯酸等。作为上述具有磺酸基和聚合性官能团的单体，可列举例如：烯丙基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸等。作为上述具有氨基和聚合性官能团的单体，可列举例如：N，N-二乙基烯丙基胺等。
其中，在使用烯丙基磺酸及其盐的情况下，包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒在锂二次电池电极用组合物中的分散性提高，并且能够使对电解液的耐性及制作电池时活性物质及导电助剂的分散性优异。而且，制作电池时粘合剂的劣化得到抑制，因此能够抑制锂二次电池的放电容量的下降，故优选。特别优选使用烯丙基磺酸钠。
这些单体既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述R6，特别优选氢原子。
作为上述R7，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。其中，上述R7优选为亚甲基。
上述R8可以是被具有杂原子的取代基取代的结构。作为上述取代基，可列举：酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亚砜基、酮基、羟基等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述亚乙基含量与上述具有离子性官能团的缩醛键的含量之比(亚乙基含量/具有离子性官能团的缩醛键的含量)的优选下限为9、更优选下限为15，优选上限为75、更优选上限为65。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述通式(3)所示的结构单元的含量优选按照使上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量达到上述合适范围的方式来调整。为了将聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量设为上述合适范围，例如在通过上述通式(3)而导入1个离子性官能团时，优选将上述通式(3)所示的结构单元的含量设为0.05～5摩尔％左右。另外，在通过上述通式(3)而导入2个离子性官能团时，优选将上述通式(3)所示的结构单元的含量设为0.025～2.5摩尔％左右。
通过将聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量设为上述范围内，从而包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒在锂二次电池电极用组合物中的分散性提高，并且能够使对电解液的耐性及制作电池时活性物质及导电助剂的分散性优异。而且，制作电池时粘合剂的劣化得到抑制，因此能够抑制锂二次电池的放电容量的下降。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有下述式(5)所示的构成单元(以下也称为半缩醛基)。式(5)中，R9表示氢原子或碳数1～20的烷基。
通过具有下述式(5)所示的构成单元，从而粘合性优异，并且使对电解液的耐性良好，能够抑制树脂成分由于电解液而溶胀、或树脂成分溶出到电解液中。其结果是，能够使所得到的电极的电极密度提高。
[化5]
上述式(5)中，作为R9所示的碳数1～20的烷基，没有特别限定，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为上述R9，从能够使活性物质彼此以及活性物质与集电体的粘合性更优异，并且能够使对电解液的耐溶胀性进一步提高的观点出发，优选丙基。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述式(5)所示的构成单元的含量(以下也称为半缩醛基量)的优选上限为1摩尔％。
当上述半缩醛基量为1摩尔％以下时，树脂的柔软性变得良好，能够抑制裂纹、破裂的产生。
上述半缩醛基量的优选下限为0.1摩尔％、更优选下限为0.5摩尔％，更优选上限为0.8摩尔％。
需要说明的是，上述半缩醛基量可以通过以下方法来计算。
具体而言，将聚乙烯醇缩醛系树脂以浓度成为1重量％的方式溶解于氘代二甲基亚砜，在测定温度150℃下测定质子NMR。可以根据得到的结果，使用出现于4.8ppm附近的峰(a)、出现于4.2ppm附近的峰(b)、出现于1.0～1.8ppm附近的峰(c)和出现于0.9ppm附近的峰(d)的积分值，通过下式来算出。
半缩醛基量(摩尔％)＝{(a-b/2)/[(c-4d/3)/2]}×100
当上述聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量高时，优选将上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述半缩醛基量设为较高。当聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量高时，粘合剂容易通过分子间的氢键而变硬，因此变得容易产生裂纹、破裂，而通过增加上述半缩醛基量，从而使树脂的柔软性变得良好，能够抑制裂纹、破裂的产生。
另一方面，当上述聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量低时，聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述半缩醛基量优选设为较低。
当聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量低时，上述半缩醛基量在较低范围内时，也可充分发挥树脂的柔软性而能够抑制裂纹、破裂的产生，并且还能够提高对电解液的耐性。
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，作为制造上述具有半缩醛基的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，可列举例如：使醛与具有上述半缩醛基的改性聚乙烯醇原料反应而进行缩醛化的方法。另外可列举：在制作聚乙烯醇缩醛系树脂时，使对聚乙烯醇原料的官能团有反应性的化合物进行作用，从而使分子内保有半缩醛基的方法。还可列举：在制作聚乙烯醇缩醛系树脂之后，使对该聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团有反应性的化合物进行反应，从而使分子内保有半缩醛基的方法等。其中，从容易调整生产率和半缩醛基量等方面出发，优选以下方法：在制作聚乙烯醇缩醛系树脂之后，使对该聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团有反应性的化合物进行反应，从而使分子内保有半缩醛基的方法。
作为使对上述聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团有反应性的化合物进行反应的方法，可列举：使在1个碳原子上具有2个羟基的偕二醇化合物(ジエミ少ルジオ一ル化合物)与聚乙烯醇缩醛系树脂的1个羟基进行脱水缩合的方法；使醛化合物对聚乙烯醇缩醛系树脂的1个羟基进行加成的方法等。其中，从容易调整生产率和半缩醛基量方面出发，优选使醛化合物对聚乙烯醇缩醛系树脂的1个羟基进行加成的方法。
作为使醛化合物对上述聚乙烯醇缩醛系树脂的1个羟基进行加成的方法，可列举例如：使聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于调整为酸性的异丙醇后，在70～80℃左右的高温条件下使醛发生反应的方法等。另外，为了将上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述半缩醛基量调整至上述适当范围，优选调整上述反应时间、酸浓度。在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述半缩醛基量设为较低时，优选增长反应时间，另外，优选提高酸浓度。在将聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述半缩醛基量设为较高时，优选缩短反应时间，另外，优选降低酸浓度。优选的反应时间为0.1～10小时，优选的酸浓度为pH1～3.5。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述亚乙基含量与上述半缩醛基量之比(亚乙基含量/半缩醛基量)的优选下限为105、更优选下限为110，优选上限为540、更优选上限为500。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂可以具有交联结构。
通过使上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有交联结构，从而能够抑制粘合剂树脂的凝聚，能够使活性物质间及集电体界面均匀地粘接，抑制粘合性的下降，即使反复充放电，也能够抑制电池容量的下降。
作为使上述聚乙烯醇缩醛系树脂交联的方法，可列举例如：将聚乙烯醇通过多官能醛进行缩醛化的方法、向使聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛系树脂中添加交联剂的方法等。
其中，从得到具有充分的交联度的聚乙烯醇缩醛系树脂的角度出发，优选向使聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛系树脂中添加交联剂的方法。另外，通过使用向聚乙烯醇缩醛系树脂中添加交联剂的方法，从而能够使具有微粒形状的未交联的聚乙烯醇缩醛系树脂彼此进行交联，能够制成微粒经交联的聚乙烯醇缩醛系树脂。
需要说明的是，对于将聚乙烯醇通过多官能醛而进行缩醛化的方法来说，存在所得的聚乙烯醇缩醛系树脂的交联度变得不充分，无法充分发挥凝聚抑制效果之虞。而且，当所得的聚乙烯醇缩醛系树脂形成基于多官能醛的交联结构时，成为聚乙烯醇缩醛系树脂的聚合物链连接的状态，发生高粘度化，由此有时得不到规定的物性。
作为上述交联剂，可列举例如：多官能醛、多官能环氧化物、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、多官能异氰酸酯、酚醛树脂等。
作为上述多官能醛，可列举例如：丙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛等。作为上述多官能环氧化物，可列举例如：山梨糖醇多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等。作为上述多官能异氰酸酯，可列举例如：2，4-二异氰酸甲苯、1，6-二异氰酸酯己烷、异冰片基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。其中，从对树脂的高交联反应性的观点出发，优选多官能性醛，特别优选戊二醛。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂在25℃时的交联度优选为5重量％以上。
通过使上述交联度为5重量％以上，从而聚乙烯醇缩醛系树脂充分进行交联，能够使粘合剂树脂的分散性提高。
上述交联度更优选为10重量％以上。另外，上述交联度优选为75重量％以下，更优选为70重量％以下。
上述交联度是指浸渍于特定溶剂时的、不溶成分相对于聚乙烯醇缩醛系树脂的重量(浸渍前)而言的重量比(重量％)。
另外，25℃时的交联度是指浸渍于25℃的溶剂时的交联度。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选含有来自交联剂的成分。
作为上述来自交联剂的成分，可列举来自多官能醛、多官能环氧化物、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、多官能异氰酸酯、酚醛树脂等交联剂的成分。
作为上述多官能醛，可列举例如：丙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛等。作为上述多官能环氧化物，可列举例如：山梨糖醇多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等。作为上述多官能异氰酸酯，可列举例如：2，4-二异氰酸甲苯、1，6-二异氰酸酯己烷、异冰片基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的来自交联剂的成分的含量以物质量计优选下限为0.015摩尔％，优选上限为10摩尔％。当上述来自交联剂的成分的含量为0.015摩尔％以上时，聚乙烯醇缩醛系树脂充分交联，能够使粘合剂树脂的分散性提高。当上述来自交联剂的成分的含量为10摩尔％以下时，能够使粘合剂树脂的柔软性充分提高。上述来自交联剂的成分的含量的更优选下限为0.025摩尔％，更优选上限为5摩尔％。
上述来自交联剂的成分的含量例如可以通过NMR来测定。
上述来自交联剂的成分的含量与上述羟基量的比率(来自交联剂的成分的含量/羟基量)以摩尔比计优选下限为0.03，优选上限为33。当上述比率为0.03以上时，聚乙烯醇缩醛系树脂充分交联，能够使粘合剂树脂的分散性提高。当上述比率为33以下时，能够使粘合剂树脂的柔软性充分提高。上述来自交联剂的成分的含量与上述羟基量的比率的更优选下限为0.05，更优选上限为15。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选为微粒形。
通过使上述聚乙烯醇缩醛系树脂为微粒形，从而能够在不完全覆盖活性物质及导电助剂的表面的情况下部分地进行粘接(点接触)。其结果是获得以下优点：电解液与活性物质的接触变得良好，在使用锂电池的情况下即使施加大电流，也能够充分确保锂离子的电导，能够抑制电池容量的降低。
上述微粒形的聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径优选为50～700nm。当上述体积平均粒径为700nm以下时，能够使制作电池时的活性物质及导电助剂的分散性提高，能够使锂二次电池的放电容量提高。另外，为50nm以上时，能够在粘合剂不完全覆盖活性物质及导电助剂的表面的情况下使电解液与活性物质的接触性提高，由此在以大电流使用锂电池时锂离子的传导变得充分，能够使电池容量提高。微粒形的聚乙烯醇缩醛系树脂的更优选的体积平均粒径为60～600nm，进一步优选的体积平均粒径为90～500nm。
需要说明的是，上述聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定设备、透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜等来测定。
就上述微粒形的聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径而言，CV值的上限优选为40％。当CV值为40％以下时，不存在具有大粒径的微粒，能够抑制由大粒径粒子沉降所致的锂二次电池电极用组合物的稳定性的下降。
上述CV值的优选上限为35％、更优选上限为32％、进一步优选上限为30％。需要说明的是，CV值是标准偏差除以体积平均粒径而得的值以百分率(％)表示的数值。
当上述聚乙烯醇缩醛系树脂为微粒形时，上述聚乙烯醇缩醛系树脂的表面电位的优选下限为-60mV、更优选下限为-55mV，优选上限为-30mV、更优选上限为-35mV。
需要说明的是，上述表面电位例如可以通过Zeta电位计等来测定。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂的玻璃化转变温度的优选下限为20℃、更优选下限为25℃，优选上限为50℃、更优选上限为45℃。
当上述玻璃化转变温度为上述优选下限以上且上述优选下限以下时，即使在活性物质由于反复充放电而反复膨胀收缩时，也能够维持活性物质间的粘合性，抑制放电容量的下降。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度例如可以通过使用差示扫描量热计等来测定。
本发明的蓄电设备电极用粘合剂优选包含含有上述聚乙烯醇缩醛系树脂和分散介质的分散体。
作为上述分散介质，优选使用水性介质。
通过使用水性介质作为上述分散介质，从而能够最大限度地降低残留在电极中的溶剂，能够制作锂二次电池。
需要说明的是，就本发明的蓄电设备电极用粘合剂而言，水性介质既可以仅为水，也可以在上述水的基础上添加除水以外的溶剂。
作为上述除水以外的溶剂，适宜为具有在水中的溶解性且挥发性高的溶剂，可列举例如：异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇类。上述溶剂既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于水100重量份，上述除水以外的溶剂的添加量的优选上限为30重量份，更优选上限为20重量份。
对本发明的蓄电设备电极用粘合剂中的上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量没有特别限定，优选下限为2重量％，优选上限为60重量％。当上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量为2重量％以上时，在将上述粘合剂与活性物质混合而制成蓄电设备电极用组合物时，聚乙烯醇缩醛系树脂的量相对于活性物质变充分，能够提高对集电体的粘接力。当上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量为60重量％以下时，能够提高聚乙烯醇缩醛系树脂在水性介质中的稳定性，提高活性物质的分散性，能够抑制锂二次电池等蓄电设备的放电容量的下降。上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量的更优选下限为5重量％，更优选上限为50重量％。
本发明的蓄电设备电极用粘合剂为蓄电设备的电极所使用的粘合剂。
作为上述蓄电设备，可列举：锂二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，可特别优选用于锂二次电池、锂离子电容器。
对制造本发明的蓄电设备电极用粘合剂的方法没有特别限定。可列举例如以下方法：在进行制作聚乙烯醇缩醛系树脂的工序之后，将上述聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于可溶解聚乙烯醇缩醛系树脂的有机溶剂，然后逐次少量添加水等不良溶剂，进行加热和/或减压而除去有机溶剂，由此使聚乙烯醇缩醛系树脂析出而制作微粒。另外，可列举以下方法：向大量的水中添加溶解有上述聚乙烯醇缩醛系树脂的溶液之后，根据需要进行加热和/或减压而除去有机溶剂，从而使聚乙烯醇缩醛系树脂析出而制作微粒。还可列举以下方法等：将聚乙烯醇缩醛系树脂以该聚乙烯醇缩醛系树脂的玻璃化转变温度以上进行加热，一边用捏合机等混炼，一边在加热加压下逐次少量地添加水而进行混炼的方法。作为上述有机溶剂，可列举例如：四氢呋喃、丙酮、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯以及甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等。
其中，因为能够得到所得的聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径小且粒径分布窄的微粒，所以将上述聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于有机溶剂之后使聚乙烯醇缩醛系树脂析出而制作微粒的方法优选。
需要说明的是，上述制造方法中，可以制作微粒形的聚乙烯醇缩醛系树脂并在干燥后使其分散于水性介质，也可以将制作微粒形的聚乙烯醇缩醛系树脂时所用的溶剂直接作为水性介质来使用。
通过向本发明的蓄电设备电极用粘合剂中添加活性物质，从而能够制成蓄电设备电极用组合物。这种含有本发明的蓄电设备电极用粘合剂及活性物质的蓄电设备电极用组合物也是本发明之一。
对本发明的蓄电设备电极用组合物中的上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量没有特别限定，相对于活性物质100重量份，优选下限为0.5重量份，优选上限为12重量份。当上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量为0.5重量份以上时，能够充分提高对集电体的粘接力。当上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量为12重量份以下时，能够抑制锂二次电池的放电容量的下降。上述聚乙烯醇缩醛系树脂的含量的更优选下限为0.8重量份，更优选上限为5重量份。
本发明的蓄电设备电极用组合物含有活性物质。
本发明的蓄电设备电极用组合物可以用于正极、负极中的任一电极，另外，也可以用于正极及负极两者。因此，作为活性物质，有正极活性物质、负极活性物质。
作为上述正极活性物质，可列举例如含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)、含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等的粒子。
作为上述含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物，可列举例如：锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)和它们的复合体(例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。作为上述含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐，可列举例如：磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。
需要说明的是，它们既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述负极活性物质，例如可以使用一直以来被用作锂二次电池的负极活性物质的材料，可列举例如：石墨、天然石墨、石墨碳、无定形碳等碳系材料、锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、硅、氧化硅等硅化合物等。
本发明的蓄电设备电极用组合物优选含有导电助剂。
上述导电助剂是为了使蓄电设备实现高输出化而使用的，可根据用于正极还是用于负极来使用适合的导电助剂。
作为上述导电助剂，可列举例如：石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。其中，优选乙炔黑。
本发明的蓄电设备电极用组合物中，除了上述活性物质、导电助剂、包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒、聚乙烯醇系树脂、水性介质以外，还可以根据需要添加阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂之类的添加剂。
作为制造本发明的蓄电设备电极用组合物的方法，没有特别限定，可列举例如使用球磨机、混合磨机、三辊磨等各种混合机将上述活性物质、导电助剂、包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒、聚乙烯醇系树脂、水性介质及根据需要而添加的各种添加剂进行混合的方法。
本发明的蓄电设备电极用组合物例如通过经由涂布于导电性基体上并进行干燥的工序来形成蓄电设备电极。使用这种蓄电设备电极用组合物而得到的蓄电设备电极及蓄电设备也是本发明之一。
作为将本发明的蓄电设备电极用组合物涂布于导电性基体时的涂布方法，可以采用例如以挤出涂布机、逆转辊、刮刀、敷料器等为代表的各种涂布方法。
另外，在涂布于导电性基体上之后，优选进行加压工序以达到合适的电极密度。上述加压工序优选使用辊压机。
发明效果
根据本发明，提供一种活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、能够制作高容量的蓄电设备的蓄电设备电极用粘合剂。另外，可以提供使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。
具体实施方式
以下列举实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(聚乙烯醇缩醛系树脂的制备)
(合成例1)
将聚合度1700、亚乙基含量48.0摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇10重量份、浓度1.0M的盐酸10重量份和正丁醛4.1重量份加入到四氢呋喃100重量份中，使反应体系内成为pH1.3，使液温保持为65℃而进行缩醛化反应。3.5小时后，用吡啶中和，通过再沉淀法进行树脂的纯化，经过干燥而得到乙烯改性聚乙烯醇缩醛系树脂(以下也称为聚乙烯醇缩醛系树脂1)的固体。将得到的聚乙烯醇缩醛系树脂1溶解于DMSO-D6，用1H-NMR测定亚乙基含量、链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例、羟基量、链长为1的含羟基的构成单元的比例、缩醛基量(丁缩醛基量、半缩醛基量)、内消旋/外消旋比率、乙酰基量。结果如表1所示。
另外，使用差示扫描量热计(精工电子工业公司制、DSC-6200R)，以升温速度10℃/分钟基于JIS K 7121来测定所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂1的玻璃化转变温度。
(合成例2～5)
将正丁醛的添加量设为表1所示的量，除此以外，与合成例1同样进行而得到聚乙烯醇缩醛系树脂2～5的固体。将得到的聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于DMSO-D6，用1H-NMR测定亚乙基含量、链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例、羟基量、链长为1的含羟基的构成单元的比例、缩醛基量(丁缩醛基量、半缩醛基量)、内消旋/外消旋比率、乙酰基量。另外，测定所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂的玻璃化转变温度。
(合成例6～9)
将聚乙烯醇的亚乙基含量及正丁醛的添加量设为表1所示的量，除此以外，与合成例1同样进行而得到聚乙烯醇缩醛系树脂6～9的固体。将得到的聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于DMSO-D6，用1H-NMR测定亚乙基含量、链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例、羟基量、链长为1的含羟基的构成单元的比例、缩醛基量(丁缩醛基量、半缩醛基量)、内消旋/外消旋比率、乙酰基量。另外，测定所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂的玻璃化转变温度。
[表1]
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的制备)
(制造例1)
向具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内称量10重量份聚乙烯醇缩醛系树脂1，使其溶解于异丙醇60重量份，向溶解液中加入2-甲酰基苯磺酸钠0.5重量份、12M的浓盐酸0.02重量份，使反应体系内成为pH2.1，在80℃反应4小时。将反应液冷却，滴加添加水20重量份。将得到的溶液添加到水20重量份中，使液温保持在30℃并搅拌1小时。然后，使液温保持在30℃，边减压边进行搅拌而使异丙醇及水挥发之后，浓缩到固体成分成为25重量％，从而制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒(以下也称为聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1)的分散液(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的含量：25重量％)。
需要说明的是，聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1中的亚乙基含量、链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例、羟基量、链长为1的含羟基的构成单元的比例、缩醛基量(丁缩醛基量、具有离子性官能团的缩醛键的含量、半缩醛基量)、内消旋/外消旋比率、乙酰基量如表2所示。另外，用透射型电子显微镜测定所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的体积平均粒径，结果为300nm。另外，用Zeta电位计(NICOMP公司制“ZetaPotential/ParticleSizer 380ZLS”)测定了所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的表面电位。另外，用差示扫描量热计(精工电子工业公司制、DSC-6200R)，以升温速度10℃/分钟基于JIS K 7121测定了所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的玻璃化转变温度。
(制造例2～8)
使原料聚乙烯醇缩醛系树脂的种类、2-甲酰基苯磺酸钠的添加量如表2所示，除此以外，与制造例1同样进行而制作出分散有聚乙烯醇缩醛系树脂微粒2～8的分散液(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的含量：25重量％)。
需要说明的是，所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的亚乙基含量、链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例、羟基量、链长为1的含羟基的构成单元的比例、缩醛基量(丁缩醛基量、具有离子性官能团的缩醛键的含量、半缩醛基量)、内消旋/外消旋比率、乙酰基量如表2所示。另外，所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的体积平均粒径、表面电位、玻璃化转变温度如表2所示。
(制造例9)
使用对甲醛基苯甲酸代替2-甲酰基苯磺酸钠。另外，使原料聚乙烯醇缩醛系树脂的种类、对甲醛基苯甲酸的添加量如表2所示，除此以外，与制造例1同样进行而制作出分散有聚乙烯醇缩醛系树脂微粒9的分散液(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的含量：25重量％)。
需要说明的是，得到的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的亚乙基含量、链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例、羟基量、链长为1的含羟基的构成单元的比例、缩醛基量(丁缩醛基量、具有离子性官能团的缩醛键的含量、半缩醛基量)、内消旋/外消旋比率、乙酰基量如表2所示。另外，得到的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的体积平均粒径、表面电位、玻璃化转变温度如表2所示。
[表2]
(实施例1)
称量10重量份聚乙烯醇缩醛系树脂1，加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮90重量份，从而制备出蓄电设备电极用粘合剂(聚乙烯醇缩醛系树脂的含量10重量％)。
按照表3所示的比例，在所得到的蓄电设备电极用粘合剂40重量份(聚乙烯醇缩醛系树脂4重量份)中混合活性物质、导电助剂，从而制作出蓄电设备电极用组合物。需要说明的是，作为活性物质，使用球状天然石墨(日本石墨工业公司制、CGB-20)、硅化合物(SiO、OSAKA Titanium Technologies CO.，Ltd.制)，作为导电助剂，使用乙炔黑(电气化学工业公司制、DENKABLACK)。
(实施例2～3)
如表3所示那样改变聚乙烯醇缩醛系树脂的种类，除此以外，与实施例1同样地进行而制作出蓄电设备电极用粘合剂及蓄电设备电极用组合物。
(实施例4)
称量1重量份聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1，加入作为溶剂的水19重量份，从而制备出蓄电设备电极用粘合剂(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的含量5重量％)。
按照表3所示的比例，在所得到的蓄电设备电极用粘合剂60重量份(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒3重量份)中混合活性物质、导电助剂，进一步加入作为增稠剂的羧甲基纤维素(Aldrich公司制)1重量份并混合，从而制作出蓄电设备电极用组合物。
(实施例5～10)
如表3所示那样改变聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的种类，除此以外，与实施例4同样地进行而制作出蓄电设备电极用粘合剂及蓄电设备电极用组合物。
(比较例1～2)
如表3所示那样改变聚乙烯醇缩醛系树脂的种类，除此以外，与实施例1同样地进行而制作出蓄电设备电极用粘合剂及蓄电设备电极用组合物。
(比较例3～4)
如表3所示那样改变聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的种类，除此以外，与实施例4同样地进行而制作出蓄电设备电极用粘合剂及蓄电设备电极用组合物。
(比较例5)
按照表3所示的比例，混合苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯构成单元含量50％、丁二烯构成单元含量50％、粒径150～200nm)而代替聚乙烯醇缩醛系树脂1，除此以外，与实施例1同样地进行而制作出蓄电设备电极用粘合剂及蓄电设备电极用组合物。
<评价>
对实施例及比较例中得到的蓄电设备电极用粘合剂及蓄电设备电极用组合物进行以下评价。将结果示于表3。
(1)弹性模量评价
将实施例1～10、比较例1～5中得到的蓄电设备电极用粘合剂按照干燥后的膜厚成为50μm的方式涂敷在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上并进行干燥，从而制作出粘合剂树脂片。
将所得到的粘合剂树脂片切出10mm×50mm，制作弹性模量评价用片。
基于JIS K7127，利用拉伸试验机(岛津制作所公司制、AG-IS)在23℃的条件下测定所得到的弹性模量评价用片的弹性模量。
(2)耐电解液性评价
与(1)弹性模量评价同样地进行而制作出粘合剂树脂片，将所得到的粘合剂树脂片切出30×50mm，制作出耐电解液性试验片。
(溶出·溶胀评价)
将所得到的试验片在110℃干燥2小时，称量所得到的膜的重量，由此测量膜的重量(a)。
然后，使用碳酸二乙酯和碳酸乙二醇酯的混合溶剂(体积比1：1)作为电解液，将所得到的膜在电解液中于25℃浸渍3天。然后，取出膜并立即擦掉表面的电解液，然后测量，由此测出重量(b)。
然后，将该膜在纯水500g中浸渍2天而将膜内部的电解液完全除去，在110℃干燥2小时，然后称重，由此测量重量(c)。
由各重量通过下式计算出粘合剂的溶出率及溶胀率。
溶出率(％)＝[(a-c)/a]×100
溶胀率(％)＝(b-c/c)×100
需要说明的是，溶出率的值越高，则意味着树脂越容易溶解于电解液，溶胀率越高，则意味着树脂越容易因电解液而溶胀。
(3)恢复率
与“(1)弹性模量评价”同样地进行而制作出粘合剂树脂片，将所得到的粘合剂树脂片切出长15mm×宽10mm，制作出恢复率评价用片。
使用拉伸试验机(岛津制作所公司制、AG-IS)，在25℃的条件下以拉伸速度100mm/min使所得到的恢复率评价用片沿着长度方向伸长至45mm(300％)。然后，将伸长状态解除并放置1分钟。进而，将沿着长度方向以拉伸速度100mm/min伸长至45mm后将伸长状态解除并放置1分钟的操作共计进行10次，如下所述计算出第10次的从伸长状态的恢复率。
恢复率(％)＝[伸长状态的长度(mm)-放置1分钟后的长度(mm)]÷[伸长状态的长度(mm)-恢复率试验前的长度(mm)]×100
另外，在40℃的条件下同样测定了恢复率。
进而，使用碳酸二乙基酯和碳酸乙二醇酯的混合溶剂(体积比1∶1)作为电解液，将得到的恢复率评价用片在电解液中于25℃浸渍3天。然后，取出恢复率评价用片，在25℃的条件下同样地进行而测定出溶胀状态下的恢复率。
(4)电池性能评价
(a)硬币电池的制作
将实施例1～10、比较例1～5中得到的蓄电设备电极用组合物均匀地涂布在厚度15μm的铜箔上并进行干燥，加压后将其冲裁成而得到负极层。
另外，使用冲裁成的锂金属箔作为异性极(对極)，使用厚度25μm的多孔PP膜及玻璃过滤器(Advantec GA-100)作为隔膜，使用含有LiPF6(1M)的碳酸乙二醇酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1∶1)作为电解液，从而制作出硬币电池(CR2032型)。
(b)充放电循环评价
对于得到的硬币电池，使用充放电试验设备(东洋System公司制)进行充放电循环评价。
充放电循环评价在电压范围0.1～1.5V、评价温度25℃下进行。就充放电循环评价的容量维持率而言，将第5个循环的放电容量设为100％，将第30个循环的放电容量除以第5个循环的放电容量而得的值作为第30个循环的容量维持率。
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、能够制作高容量的蓄电设备的蓄电设备电极用粘合剂。另外，能够提供使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。

Claims (16)

1.一种蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，其为蓄电设备的电极所使用的粘合剂，
所述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，
所述聚乙烯醇缩醛系树脂中，亚乙基含量为25摩尔％～50摩尔％，羟基量为15摩尔％～35摩尔％。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂中的亚乙基含量与羟基量之比、即亚乙基含量/羟基量为1.4～3.2。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂中，链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例为10％～25％。
4.根据权利要求1、2或3所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂中，链长为1的含羟基的构成单元相对于含羟基的构成单元总体的比例为25％以下。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂中，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于10。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
包含含有聚乙烯醇缩醛系树脂和水性介质的分散体，所述聚乙烯醇缩醛系树脂为微粒形。
7.根据权利要求6所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径为50nm～700nm。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂具有离子性官能团。
9.根据权利要求8所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
离子性官能团为选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基及它们的盐中的至少1种官能团。
10.根据权利要求8或9所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂含有具有离子性官能团的缩醛键。
11.根据权利要求10所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂中的亚乙基含量与具有离子性官能团的缩醛键的含量之比、即亚乙基含量/具有离子性官能团的缩醛键的含量为9～75。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂具有半缩醛基。
13.根据权利要求12所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂中的亚乙基含量与半缩醛基量之比、即亚乙基含量/半缩醛基量为105～540。
14.一种蓄电设备电极用组合物，其特征在于，
其为含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的蓄电设备电极用粘合剂、以及活性物质的蓄电设备电极用组合物，
相对于所述活性物质100重量份，含有聚乙烯醇缩醛系树脂0.5重量份～12重量份。
15.一种蓄电设备电极，其特征在于，
是使用权利要求14所述的蓄电设备电极用组合物而制成的。
16.一种蓄电设备，其特征在于，
是使用权利要求15所述的蓄电设备电极而制成的。
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