CN101185149A - 电化学元件电极材料和复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学元件电极材料和通过该电极材料形成的电极，所述电化学元件电极材料可以制得兼备低内部电阻和高容量电化学元件，尤其是在辊加压成型中，能以高成型速度稳定获得具有均匀活性物质层的电化学元件电极。本发明的电化学元件电极材料，其包含复合颗粒(α)，所述复合颗粒(α)含有电极活性物质、导电材料、氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)，所述氟树脂(a)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，熔点为200℃以上，所述非晶态聚合物(b)含有四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度为180℃以下。

Description

电化学元件电极材料和复合颗粒
技术领域
本发明涉及在锂离子二次电池或双电层电容器等电化学元件中使用的电极材料(在本说明书中简称为“电极材料”)。特别涉及适合作为双电层电容器中使用的电极材料的电化学元件电极材料。
背景技术
锂离子二次电池或双电层电容器等电化学元件具有小型，轻量，且能量密度高，以及能够重复充放电这样的特性，因此需求快速增长。锂离子二次电池由于能量密度较大，因此在携带电话或笔记本型个人电脑等领域中使用。由于双电层电容器可以快速充放电，因此用作个人电脑等的存储器断电保护小型电源。此外，有望将双电层电容器用作电动汽车用途的大型电源。此外，利用金属氧化物或导电性高分子表面的氧化还原反应(准双电层容量(疑似電気二重
Figure S2006800183970D00011
容量))的氧化还原电容器由于其容量大，因此也引人注目。在这些电化学元件和其中使用的电极中，伴随着用途的扩大或发展，要求低内部电阻化、高容量化、提高机械特性等进一步的改善。此外，还要求生产率更高的制造方法。
电化学元件电极可以通过以下方法得到，例如将含有电极活性物质等的电化学元件电极材料形成为片状，将该片(活性物质层)压合在集电体上而获得。作为连续制造活性物质层的方法，已知辊压法。例如，在专利文献1中，公开了将由碳微粉、导电性助剂和粘合剂构成的原料混合、混炼，将得到的一次混炼物干燥、加压成型，然后粉碎、分级，从而获得电极材料的方法，此外，还公开了通过将该电极材料进行辊压制成片状成型体，从而获得活性物质层的方法。然而，在该方法中，为了获得均匀的片状电极(电极片)，必须使用促进粘合剂纤维化的液体润滑剂。此外，由于必须在后续工序中回收溶剂，因此存在生产率低，制造工序复杂这样的问题。
专利文献1：特开2001-230158号公报
此外，在专利文献2、3和4中，公开了使电极活性物质在流动槽中流动，向其中喷雾含有粘合剂、导电助剂和溶剂的原料液，进行造粒，从而获得复合颗粒，将该复合颗粒作为电极材料，进行辊压，从而获得电极片的方法。然而，即使使用这些文献中记载的电极材料，也无法连续稳定获得电极片，生产率低。此外，使用该电极片获得的电化学元件的循环特性不足。
专利文献2：特开2005-26191号公报
专利文献3：特开2005-78933号公报
专利文献4：美国专利公开2006/0064289号公报
另一方面，在专利文献5中，公开了通过喷雾干燥法将含有电极活性物质、由橡胶微粒构成的粘合剂和分散介质的浆料进行粉末化而获得电极材料，在模具内挤压该电极材料而获得活性物质层的方法。然而，存在如果以快速的成型速度辊压该文献中记载的电极材料，则无法连续稳定地获得电极片这样的问题。
专利文献5：特开2004-247249号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种电化学元件电极材料和由该电极材料形成的电极，所述电化学元件电极材料可以获得兼备低内部电阻和高容量的电化学元件，尤其是在辊加压成型中，能以高成型速度稳定获得具有均匀活性物质层的电化学元件电极。
解决课题的方法
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过使用如下的电极材料，能够解决上述课题，所述电极材料是含有电极活性物质、导电材料和粘合剂作为电极材料的电化学元件电极材料，其中，作为该粘合剂，使用具有特定熔点的氟树脂和具有特定玻璃化转变温度的非晶态聚合物，基于该发现进行进一步的研究，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第一方面，提供一种电化学元件电极材料，其包含：
复合颗粒(α)，其含有电极活性物质、导电材料、氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)，和/或
复合颗粒(A)与复合颗粒(B)的混合物，所述复合颗粒(A)含有电极活性物质、导电材料和氟树脂(a)，所述复合颗粒(B)含有电极活性物质、导电材料和非晶态聚合物(b)；
上述氟树脂(a)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且熔点为200℃以上，并且，
上述非晶态聚合物(b)不包含使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度为180℃以下。
上述电化学元件电极材料优选包含含有氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)的复合颗粒(α)。
此外，上述电化学元件电极材料可以包含复合颗粒(A)和复合颗粒(B)的混合物，所述复合颗粒(A)含有氟树脂(a)、不含非晶态聚合物(b)，所述复合颗粒(B)不含氟树脂(a)，而含有非晶态聚合物(b)。
上述电化学元件电极材料除了氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)以外，还优选含有树脂(c)，更加优选可溶于溶剂的树脂(c)。
根据本发明的第二方面，提供一种复合颗粒(α)，其包含：电极活性物质、导电材料、氟树脂(a)以及非晶态聚合物(b)，所述氟树脂(a)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，熔点为200℃以上，所述非晶态聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，其玻璃化转变温度为180℃以下。
根据本发明的第三方面，提供了一种复合颗粒的制造方法(喷雾干燥造粒法)，该方法包括：在溶剂中分散电极活性物质、导电材料、氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)，获得浆液A的工序，所述氟树脂(a)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且熔点为200℃以上，所述非晶态聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度为180℃以下；以及
将该浆液A喷雾干燥而造粒的工序。
根据本发明的第四方面，提供一种复合颗粒的制造方法(流动造粒法)，该方法包括：在溶剂中分散导电材料、氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)而获得浆液B的工序，所述氟树脂(a)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且熔点为200℃以上，所述非晶态聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度为180℃以下，以及
使电极活性物质在槽内流动，向其中喷雾上述浆液B，进行流动造粒的工序。
根据本发明的第五方面，提供一种电化学元件电极，其是在集电体上叠层由上述电化学元件电极材料构成的活性物质层而形成的。
该活性物质层优选通过加压成型形成，更优选通过辊加压成型形成。
此外，上述电化学元件电极优选用于双电层电容器中。
发明效果
使用本发明的电化学元件电极材料时，可以以高的成型速度稳定成型活性物质层，生产性优异。此外，如果使用这样获得的电化学元件电极，则能获得内部电阻低、且反复充放电时容量维持率高的电化学元件。本发明的电化学元件电极尤其适合用作双电层电容器。
附图说明
[图1]是示出制造电极的方法的一个例子的图。
[图2]是示出采用本实施例中采用的喷雾干燥装置的一个例子的图。
符号说明
1：集电体；2：活性物质层；3：复合颗粒；4：进料器；5：辊
具体实施方式
本发明的电化学元件电极材料包含：
含有电极活性物质、导电材料、氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)的复合颗粒(α)；和/或
含有电极活性物质、导电材料和氟树脂(a)的复合颗粒(A)与含有电极活性物质、导电材料和非晶态聚合物(b)的复合颗粒(B)的混合物。
此外，上述氟树脂(a)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且熔点为200℃以上，且上述非晶态聚合物(b)不含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度为180℃以下。
本发明中使用的电极活性物质可以根据电化学元件的种类适当选择。作为用于锂离子二次电池正极的电极活性物质，可以例示LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶态MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶态V2O·P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。此外，可以列举，聚乙炔、聚对苯(poly-p-phenylene)等导电性高分子。
作为用于锂离子二次电池负极的电极活性物质，可以列举无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球(MCMB)和沥青类碳纤维等碳材料；多并苯(polyacene)等导电性高分子等。这些电极活性物质根据电化学元件的种类，可以单独使用，或将二种以上组合使用。在组合使用电极活性物质的情况下，还可以组合使用粒径或粒径分布不同的二种以上的电极活性物质。
锂离子二次电池的电极中使用的电极活性物质的形状优选整粒为球形的颗粒。如果颗粒的形状是球形，则能够通过电极成型而形成高密度的电极。此外，优选的是，粒径为1μm左右的细颗粒和粒径为3～8μm的较大颗粒的混合物或在0.5～8μm范围具有宽粒径分布的颗粒。优选粒径为50μm以上的颗粒通过筛分等除去来使用。电极活性物质的堆积密度没有特别限制，在正极中适合采用2g/cm3以上的堆积密度，在负极中适合采用0.6g/cm3以上的堆积密度。另外，堆积密度是基于ASTM D4164测定的值。
作为用于双电层电容器的电极活性物质，通常使用碳的同素异形体。用于双电层电容器的电极活性物质优选在相同的重量下可以形成更大面积的表面的比表面积大者。具体地，比表面积优选30m2/g以上，优选500～5000m2/g，更为优选1000～3000m2/g。另外，比表面积是通过BET法求出的值。测定采用岛津制作所制造的比表面积测定装置Flow Sorb(フロ一ソ一ブ)III 2305进行。
作为碳的同素异形体的具体例子，可以举出，活性炭、多并苯、碳晶须以及石墨等，可以使用它们的粉末或纤维。用于双电层电容器的优选电极活性物质是活性炭，具体地，可以举出苯酚类、人造丝类、丙烯酸类、沥青类或椰壳类等活性炭。这些碳的同素异形体可以单独或组合2种以上作为双电层电容器用电极活性物质使用。组合使用碳的同素异形体时，可以组合使用粒径或粒径分布不同的二种以上的碳的同素异形体。
另外，可以使用具有类似石墨的微晶碳且该微晶碳的层间距离被扩大的非多孔性碳作为电极活性物质。这样的非多孔性碳可以通过以下方法得到：将多层石墨结构的微晶发达的易石墨化炭在700～850℃下干馏，接着，与苛性碱一同在800～900℃下进行热处理，视需要，再通过加热水蒸气除去残留的碱成分。
作为用于双电层电容器的电极活性物质，如果使用重均粒径为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～20μm的粉末，则双电层电容器用电极容易薄膜化，静电容量也能提高，因此是优选的。另外，重均粒径是通过激光衍射/散射法测定的体积平均粒径乘以密度而求出的值。测定可以使用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3100进行。
本发明中使用的导电材料由具有导电性、但不具有能形成双电层的细孔的颗粒状碳同素异形体构成，可以提高电化学元件电极的导电性。导电材料的重均粒径使用比电极活性物质的重均粒径小的粒径，通常在0.001～10μm，优选0.05～5μm，更优选在0.01～1μm的范围内。如果导电材料的粒径在该范围内，则能以更少的使用量获得高的导电性。具体地说，可以列举炉黑、乙炔黑和凯琴黑(ケッチェンブラック)(阿克苏诺贝尔化学公司(ァクゾノ一ベルケミカルズベスロ一テンフェンノ一トシヤップ)的注册商标)等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨。其中，优选导电性炭黑，更优选乙炔黑和炉黑。这些导电材料可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
导电材料的量相对于100重量份电极活性物质，通常在0.1～50重量份，优选在0.5～15重量份，更优选在1～10重量份的范围内。如果导电材料的量在该范围内，则可以提高使用所得电极的电化学元件的容量，并降低内部电阻。
本发明中使用的氟树脂(a)是含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元的聚合物。使四氟乙烯聚合而获得的结构单元的含量优选40重量％以上，更优选60重量％以上。推测氟树脂(a)在制造复合颗粒时和/或使用由复合颗粒构成的电极材料形成活性物质层时，形成纤维状，具有使复合颗粒彼此粘合，并维持活性物质层形状的作用。如果氟树脂(a)中使四氟乙烯聚合而获得的结构单元的含量在上述范围内，则由于可以维持所得活性物质层的形状，因此可以容易地以高成型速度连续制造电化学元件电极。
氟树脂(a)的熔点为200℃以上，优选为250℃～400℃。如果熔点在该范围内，则所得电极材料的成型加工性优异。作为该氟树脂(a)的具体例，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)以及乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)等，特别优选PTFE。另外，熔点是使用差示扫描型热量计(DSC)，在每分钟升温5℃下测定的值。
本发明中使用的非晶态聚合物(b)不含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度(Tg)为180℃以下，优选为-50℃～120℃的聚合物。Tg如果在该范围内，则粘合性和粘合持续性优异，因此所得电化学元件在反复充放电时的耐久性优异。另外，玻璃化转变温度是使用差示扫描型热量计(DSC)，在每分钟升温5℃下测定的值。
非晶态聚合物(b)优选具有能在任意的溶剂中，优选在后述制备浆料A或浆料B时使用的溶剂中分散的性质的聚合物。作为该聚合物的具体例子，可以列举二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等，更优选二烯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物。这些聚合物可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。
二烯类聚合物是共轭二烯的均聚物或将含有共轭二烯的单体混合物聚合而获得的共聚物、或它们的加氢物。上述单体混合物中共轭二烯的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。具体地说，可以列举聚丁二烯或聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可以被羧基改性的苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基·共轭二烯共聚物；丙烯腈·丁二烯共聚物(NBR)等乙烯基氰·共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯类聚合物是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或将含有它们的单体混合物聚合获得的共聚物。上述单体混合物中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。作为丙烯酸酯类聚合物的具体例子，可以列举丙烯酸2-乙基己酯·甲基丙烯酸·丙烯腈·乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯·甲基丙烯酸·甲基丙烯腈·二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯·苯乙烯·甲基丙烯酸·乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈·二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、以及丙烯酸丁酯·丙烯酸·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物等交联型丙烯酸酯共聚物；乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；在上述乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中接枝自由基聚合性单体得到的接枝聚合物等。另外，作为在上述接枝聚合物中使用的自由基聚合性单体，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸等。除此之外，可以列举乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物等乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物等。
在这些之中，从可以获得与集电体的粘合性和表面平滑性优异的活性物质层，并且，可以制造高静电容量且低内部电阻的电化学元件用电极的观点出发，优选二烯类聚合物和交联型丙烯酸酯类聚合物，特别优选交联型丙烯酸酯类聚合物。
对非晶态聚合物(b)的形状没有特别限制，为了使粘合性良好，并且可以抑制制备的电极的静电容量降低或由于反复充放电引起的劣化，优选颗粒状。作为颗粒状的非晶态聚合物(b)，可以列举例如在溶剂中分散胶乳这样的聚合物颗粒的状态，或干燥该分散液获得的粉末状态。
此外，非晶态聚合物(b)还可以是通过阶段性聚合2种以上单体混合物获得的具有核壳结构的聚合物颗粒。具有核壳结构的聚合物颗粒优选通过如下制造：首先聚合获得第一阶段聚合物的单体，获得种颗粒，在该种颗粒的存在下，聚合获得第二阶段聚合物的单体。
对上述具有核壳结构的聚合物微粒的核与壳比例没有特别限定，以重量比计，核部分：壳部分通常为50∶50～99∶1，优选60∶40～99∶1，更优选为70∶30～99∶1。构成核部分和壳部分的聚合物可以从上述聚合物中选择。核部分和壳部分优选其中一方具有不足0℃的玻璃化转变温度，而另一方具有0℃以上的玻璃化转变温度。此外，核部分和壳部分的玻璃化转变温度之差通常为20℃以上，优选为50℃以上。
本发明中使用的颗粒状非晶态聚合物(b)的数均粒径没有特别的限定，通常具有0.0001～100μm，优选0.001～10μm，更优选0.01～1μm的粒径。非晶态聚合物(b)的粒径在该范围内时，使用少量的非晶态聚合物(b)，也能对活性物质层赋予优异的粘合力。其中，数均分子量通过使用透射型电子显微镜照片，测定100个随机选择的聚合物颗粒，计算出其算术平均值。颗粒的形状可以是球形、异形中的任一种。
通过同时使用具有上述范围熔点的氟树脂(a)、具有上述范围Tg的非晶态聚合物(b)，从而能以高成型速度成型活性物质层。此外，能提高所得电化学元件在反复充放电时的耐久性。
本发明的复合颗粒(α)包含：电极活性物质、导电材料、含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元且熔点为200℃以上的氟树脂(a)、和含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元且玻璃化转变温度为180℃以下的非晶态聚合物(b)。
复合颗粒(A)含有电极活性物质、导电材料和上述氟树脂(a)，优选不含有上述非晶态聚合物(b)。
复合颗粒(B)含有电极活性物质、导电材料和上述非晶态聚合物(b)，优选不含有上述氟树脂(a)。
作为本发明电极材料的具体方式，包括(i)含有复合颗粒(α)的材料和(ii)组合含有复合颗粒(A)和复合颗粒(B)的材料。
此外，在(i)或(ii)的实施方式中，包括单独由复合颗粒(α)构成的材料、由复合颗粒(α)与复合颗粒(A)的组合构成的材料；由复合颗粒(α)与复合颗粒(B)的组合构成的材料；由复合颗粒(α)、复合颗粒(A)以及复合颗粒(A)的组合构成的材料；由复合颗粒(A)和复合颗粒(B)的组合构成的材料。
其中，单独由复合颗粒(α)构成的材料由于生产性和所得电极的均匀性优异，因此是优选的。
本发明电极材料中氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)的总含量相对于100重量份电极活性物质，通常为0.1～50重量份，优选0.5～20重量份，更优选1～1 0重量份的范围。此外，本发明的电极材料中氟树脂(a)的含量：非晶态聚合物(b)的含量的重量比优选20∶80～80∶20，更优选30∶70～70∶30，特别优选40∶60～60∶40。其中，氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)的含量是基于在本发明电极材料中使用的全部复合颗粒(以下使用“复合颗粒”作为复合颗粒(α)、复合颗粒(A)和复合颗粒(B)的总称)中所含的氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)、以及除复合颗粒以外，添加在电极材料中的氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)的总量求出的。
此外，复合颗粒(α)中氟树脂(a)的含量：非晶态聚合物(b)的含量的重量比优选20∶80～80∶20，更优选30∶70～70∶30，特别优选40∶60～60∶40。氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)的含量比如果在该范围内，则特别能够提高成型速度和所得电化学元件在反复充放电时的耐久性。
本发明的电极材料优选还含有除氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)以外的树脂(c)，优选可以溶解在能够分散非晶态聚合物(b)的溶剂中的树脂(以下称为“溶解型树脂”)。溶解型树脂特别优选包含在上述复合颗粒中。溶解型树脂优选能够溶解在后述制造浆料A或浆料B时使用的溶剂中，具有使电极活性物质、导电材料等均匀分散在该溶解中的作用。溶解型树脂可以具有或不具有粘合力。
作为溶解型树脂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、和这些物质的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。这些溶解型树脂可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。
溶解型树脂的使用量没有特别限定，相对于100重量份电极活性物质，通常为0.1～10重量份、优选0.5～5重量份、更优选0.8～2重量份的范围。通过使用溶解型树脂，能抑制浆料A和浆料B中固体成分的沉淀或凝聚。此外，由于能放置喷雾干燥时喷雾器的堵塞，因此能稳定连续地进行喷雾干燥。
本发明的电极材料根据需要，还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如表面活性剂。表面活性剂优选包含在上述复合颗粒中。作为表面活性剂，可以列举阴离子性、阳离子性或非离子性表面活性剂和非离子阴离子性等两性表面活性剂，其中，优选阴离子性或非离子性表面活性剂中容易热分解的者。表面活性剂的量没有特别限定，相对于100重量份电极活性物质为0～50重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.5～5重量份的范围。
上述复合颗粒的重均粒径通常为0.1～1000μm，优选5～500μm，更优选在10～100μm的范围。
本发明中使用的复合颗粒并不受到其制造方法的特别限制，优选可以通过喷雾干燥造粒法或流动造粒法容易地获得。在喷雾干燥造粒法或流动造粒法中，通过同时使用氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)作为粘合剂，能获得复合颗粒(α)。此外，通过单独使用氟树脂(a)或非晶态聚合物(b)作为粘合剂，可以分别获得复合颗粒(A)或复合颗粒(B)。尤其是通过这些造粒法，能以高生产性制造复合颗粒(α)，是优选的。
本发明中的喷雾干燥造粒法，具体地说，包括：在溶剂中分散电极活性物质、导电材料和上述粘合剂，获得浆料A的工序、以及将该浆料A喷雾干燥而造粒的工序。
在喷雾干燥造粒法中，首先，在溶剂中分散或溶解上述电极活性物质、导电材料、粘合剂和根据需要的溶解型树脂和其他添加剂，获得分散或溶解了电极活性物质、导电材料、粘合剂和根据需要的溶解型树脂以及其他添加剂的浆料A。
作为用于获得浆料A的溶剂，没有特别限定，在使用上述溶解型树脂的情况下，优选使用能将溶解型树脂溶解的溶剂。具体地说，通常使用水，还可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等硫类溶剂等，优选醇类。如果同时使用水和比水沸点低的有机溶剂，则在喷雾干燥时，能加快干燥速度。此外，由于能改变粘合剂的分散性或溶解型树脂的溶剂性，因此可以根据有机溶剂的量或种类来调整浆料A的粘度或流动性，因此能提高生产效率。调整浆料A时使用的溶剂量是使浆料A的固体成分浓度通常达到1～50重量％，优选5～50重量％，更优选10～30重量％范围内的量。
对在溶剂中分散或溶解上述电极活性物质、导电材料、粘合剂、溶解型树脂和其他添加剂的方法或顺序没有特别限定，可以列举例如在溶剂中添加混合电极活性物质、导电材料、粘合剂和溶解型树脂的方法、将溶解型树脂溶解在溶剂中后，添加分散于溶剂中的粘合剂(例如胶乳)并混合，最后添加电极活性物质和导电材料并混合的方法、在分散于溶剂中的粘合剂中添加电极活性物质和导电材料并混合，在其中添加在溶剂中溶解的溶解型树脂并混合的方法等。作为混合的装置，可以列举例如球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌器等混合机器。混合通常在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
然后，将上述浆料A喷雾干燥而造粒。作为在喷雾干燥中使用装置的代表例子，可以列举喷雾器。喷雾器包括旋转圆盘方式和加压方式二种装置。旋转圆盘方式是在高速旋转的圆盘的大致中央导入浆料，通过圆盘的离心力使浆料向圆盘外部释放，此时形成雾状而进行干燥的方式。圆盘的旋转速度取决于圆盘的大小，通常为5000～30000rpm，优选15000～30000rpm。另一方面，加压方式是将浆料A加压，从喷嘴形成雾状而进行干燥的方式。喷雾浆料A的温度通常为室温，还可以加热至室温以上。
喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃，优选为100～200℃。在喷雾干燥法中，对吹入热风的方法没有特别限制，例如，可以列举热风与喷雾方向在横向上并流的方式，在干燥塔顶部喷雾，与热风一起下降的方式、喷雾的液滴与热风对流接触的方式、喷雾的液滴最初与热风并流，然后重力落下而对流接触的方式等。
通过以上方法获得复合颗粒，此外，为了将复合颗粒的表面固化，还可以进行加热处理。热处理温度通常为80～300℃。
本发明中的流动造粒法，具体地说，包括：在溶剂中分散导电材料和上述粘合剂而获得浆料B的工序、和使电极活性物质在槽内流动，向其中喷雾上述浆料B，从而流动造粒的工序。
在流动造粒法中，首先，在溶剂中分散或溶解导电材料、粘合剂和根据需要的溶解型树脂以及其他添加剂，从而获得浆料B。作为用于获得浆料B的溶剂，可以列举与在上述喷雾干燥造粒法中列举溶剂相同的溶剂。制备浆料B时使用的溶剂量为使浆料B的固体成分浓度通常达到1～50重量％，优选5～50重量％，更优选10～30重量％的范围内的量。溶剂的量在该范围内时，由于粘合剂能均匀分散，因此是适合的。
对在溶剂中分散或溶解上述导电材料、粘合剂和根据需要的溶剂型树脂的方法或顺序没有特别限定，可以列举例如以下方法，在溶剂中添加导电材料、粘合剂和溶解型树脂并混合的方法、将溶解型树脂溶解在溶剂中后，添加分散于溶剂中的粘合剂(例如胶乳)并混合，最后添加导电材料并混合的方法、在溶解于溶剂的溶解型树脂中添加导电材料并混合，在其中添加分散于溶剂中的分散型粘合剂并混合的方法等。作为混合的装置，可以列举，例如球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌器等混合机器。混合通常在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
然后，使电极活性物质在槽内流动，将上述浆料B喷雾至其中，从而流动造粒。作为在槽内流动造粒的方法，可以列举采用流动层进行造粒的方法、通过变形流动层进行造粒的方法、通过喷流层进行造粒的方法等。通过流动层进行造粒的方法是通过热风使电极活性物质流动，从喷雾器等将上述浆料B喷雾至其中，从而进行凝集造粒的方法。过变形流动层进行造粒的方法与上述流动层相同，但在层内形成循环流，且利用分级效果将成长较大的造粒物排出的方法。此外，通过喷流层进行造粒的方法是利用喷流层的特征，在粗电极活性物质上附着来自喷雾器等的浆料B，同时进行干燥并造粒的方法。作为本发明的制法，优选这3种方式中的通过流动层或变形流动层进行造粒的方法。喷雾的浆料B的温度通常是室温，还可以加热至室温以上。流动化中使用的热风的温度通常为80～300℃，优选为100～200℃。
通过以上方法而获得复合颗粒，还可以在上述流动造粒后，接着进行旋转造粒。在旋转造粒中，包括旋转圆盘方式(回転皿方式)、旋转圆筒方式、旋转截头圆锥方式等方式。旋转圆盘方式是在供给于倾斜的旋转圆盘内的复合颗粒上喷雾根据需要的粘合剂或上述浆料，从而产生凝聚造粒物，并且利用旋转圆盘的分级效果，将成长较大的造粒物由边缘(リム)排出的方式。旋转圆筒方式中，向倾斜的旋转圆筒中供应湿润的复合颗粒，在圆筒内旋转运动，将根据需要的粘合剂或上述浆料喷雾，从而获得凝聚造粒物的方法。旋转截头圆锥方式与旋转圆筒的操作方式相同，是通过截头圆锥形状产生的凝聚造粒物分级效果，排出成长较大的造粒物。对转动造粒时的温度没有特别限制，但为了除去构成浆料的溶剂，通常在80～300℃，优选在100～200℃下进行。此外，为了将复合颗粒的表面固化，还可以进行加热处理。热处理温度通常为80～300℃。作为流动造粒中使用的粘合剂，如果使用氟树脂(a)或非晶态聚合物(b)的一种作为流动造粒中使用的粘合剂，使用另一种作为转动造粒中使用的粘合剂，则能获得复合颗粒(α)。
本发明的电极材料除了上述复合颗粒以外，根据需要，还可以含有其他粘合剂和其他添加剂，电极材料中所含复合颗粒的量通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。
作为根据需要而含有的其他粘合剂，可以列举与作为上述氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)列举的粘合剂相同的物质。上述复合颗粒由于已经含有粘合剂，因此在制备电极材料时，无需另外添加，但为了提高复合颗粒之间的粘合力，也可以在制备电极材料时添加其他粘合剂。在制备电极材料时添加的其他粘合剂的量以与复合颗粒中粘合剂的总量计，相对于100重量份电极活性物质，通常在0.1～50重量份，优选在0.5～20重量份，更优选在1～10重量份的范围内。在其他添加剂中，除了上述溶解型树脂和表面活性剂以外，还可以列举水或醇等成型助剂，可以适当选择不损害本发明效果的量加入。
本发明的电化学元件电极(以下简称为“电极”)在集电体上叠层由上述本发明的电化学元件电极材料构成的活性物质层而获得。作为在电极中使用的集电体用材料，可以列举例如金属、碳、导电性高分子等，作为优选的材料，可以列举金属。作为集电体用金属，通常可以列举铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其他合金等。其中，从导电性、耐电压性方面出发，优选铝或铝合金。此外，在要求高耐电压性的情况下，可以适合使用如在特开2001-176757号公报等中公开的高纯度铝。集电体为薄膜或薄片状，其厚度可以根据使用目的适当选择，通常为1～200μm，优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
活性物质层可以将电化学元件电极材料成型为薄片状，然后在集电体上叠层，但优选在集电体上直接成型电化学元件，形成活性物质层。作为形成由电化学元件电极材料构成的活性物质层的方法，包括加压成型法等干式成型方法以及涂布方法等湿式成型方法，优选可以无需干燥工序，并且以高生产性制造电极，且能容易地将厚活性物质层均匀成型的干式成型法。作为干式成型法，包括加压成型法、挤出成型法(也称为糊剂(ペ一スト)挤出)。加压成型法是对电化学元件电极材料施加压力，通过电极材料的再排列、变形而进行致密化，从而形成活性物质层的方法。挤出成型法是采用挤出成型机中将电化学元件电极材料挤出，形成膜、片等的方法，该方法可以将活性物质层连续成型为长条物体的方法。其中，由于能在简单的设备中进行，因此优选使用加压成型。作为加压成型，包括：例如图1所示，通过螺杆进料器等供应装置4向辊式加压成型装置5中供应含有复合颗粒的电极材料3，成型活性物质的辊加压成型法；或在集电体1上散布电极材料，通过刮片等平整电极材料，调整厚度，然后使用加压装置成型的方法；在模具中填充电极材料，对模具加压而成型的方法等。
在这些加压成型中，优选辊加压成型。在该方法中，可以通过在供应电极材料3的同时，向辊中送入集电体1，从而直接在集电体上叠层活性物质层2。成型时的温度通常为0～200℃，优选比非晶态聚合物(b)的Tg高，更优选比Tg高20℃以上。在辊加压成型中，通常在0.1～20m/分，优选为1～10m/分的成型速度下进行。此外，通常在0.2～30kN/cm，优选0.5～10kN/cm的辊间压线压力下进行。
为了使成型的电极不产生厚度不均，提高活性物质层的密度，从而实现高密度化，根据需要，还可以进行后加压。后加压的方法通常是通过辊进行的压制工序。在辊压工序中，以狭窄的间隔平行上下摆放2根圆柱状的辊，使它们各自反向旋转，将电极夹入其间进行加压。辊还可以进行加热或冷却等温度调节。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，没有特别限定的话，实施例和比较例中的份和％是重量基准。
电极和双电层电容器的各特性根据下述方法测定。
(电极密度)
将成型的活性物质层切割成40mm×60mm的大小，测定其重量和体积，以计算出的活性物质层的密度的形式求出电极密度。
(容量和内部电阻)
冲裁电极片，获得2片直径12mm的圆形电极。用该电极夹住厚度为35μm的人造丝隔板，并使活性物质层相对置。在减压下，将其浸渍在以1.5mol/L的浓度，将三亚乙基单甲基铵四氟硼酸盐溶解在碳酸亚丙酯中的电解液中，制备硬币电池CR2032型双电层电容器。
使用所得双电层电容器，在25℃下，以10mA的定电流，从0V充电10分钟达到2.7V，然后以10mA的恒定电流放电至0V。由所得充放电曲线求出容量，除以上述电极的活性物质层重量，从而求出活性物质层的每单位重量的静电容量。此外，内部电阻由充放电曲线，根据社团法人电子情报技术产业协会规定的标准RC-2377的计算方法算出。
(容量维持率)
进行300次与上述同样的充放电循环，以百分率表示300次循环后的静电容量相对于初始的静电容量的比例，将其作为容量维持率。
实施例1
在T.K.均混器(特殊机化工业社制造)中搅拌混合100份电极活性物质(比表面积2000m2/g和重均粒径5μm的活性炭)、5份导电材料(重均粒径0.7μm的乙炔黑“电化牌炭黑(デンカブラック)，粉末状”：电气化学工业社制造)、4.65份氟树脂(a)的64.5％水分散体(熔点327℃、PTFE水分散体“D-2CE”：Daikin(ダィキン)工业社制造)、7.5份非晶态聚合物(b)的40％水分散体(数均粒径0.15μm、玻璃化转变温度为-40℃的交联型丙烯酸酯聚合物水分散体“AD211”：日本瑞翁(ゼォン)公司制造)、93.3份溶解型树脂(羧甲基纤维素的1.5％水溶液“DN-800H”大赛璐(ダィセル)化学工业公司制造)和339.7份离子交换水，获得固体成分20％的浆料A1。
然后，将浆料A1送入如图2中所示的喷雾干燥器(大川原化工机社制)的进料斗51中，通过泵52送入塔顶部的喷嘴57中，从喷嘴向干燥塔58内喷雾。同时经过热交换器55，从喷嘴57的侧部(肋)向干燥塔58送入150℃的热风，获得平均粒径50μm的球状复合颗粒(α-1)。使用所得复合颗粒(α-1)作为电极材料，如图1中所示，向辊压机(剪切(押し切り)粗糙面热辊：HIRANO(ヒラノ)技研社制造)的辊(辊温度100℃，挤压线压3.9kN/cm)，以10.0m/min的成型速度成型为片状，获得厚度300μm、宽度10cm、密度0.59g/cm3的活性物质层。此外，在厚度40μm的铝箔上涂布集电体用涂料(“Varniphite(バニ一ハィト)T602”：日本黑铅社制造)，干燥而形成导电性粘合剂层，制成集电体。将上述获得的活性物质层与集电体贴合，从而获得电极片。在表1中记载使用该电极片获得的双电层电容器的特性。
表1
  实施例     比较例
  1     2    3   4   1   2
粘合剂使用量(固体成分量)[份]
氟树脂(a)成分 PTFE 3 3 3 3 6 -
非晶态聚合物(b)成分 交联型丙烯酸酯聚合物 3 - 3 2 - -
改性苯乙烯·丁二烯共聚物 - 2 - - - 3
复合颗粒制造方法   喷雾干燥造粒     喷雾干燥造粒    喷雾干燥造粒 流动造粒   喷雾干燥造粒 流动造粒
成型方法   辊成型     辊成型    单张挤压   辊成型   辊成型   辊成型
成型速度[m/min] 10 10 - 10   10不能连续成型 10
电极厚度[μm]   300     290     290   300   290   不能成型
电极密度[g/cm3]   0.59     0.59     0.59   0.59   0.60   -
静电容量[F/g]   55     56     53   55   56   -
内部电阻[Ω]   11.3     11.0     11.5   11.0   11.5   -
容量维持率[％]   93.8     93.6     93.8   93.5   90.5   -
实施例2
除了使用5份玻璃化转变温度为-5℃的改性苯乙烯·丁二烯共聚物的40％水分散体(“BM-400B”：日本瑞翁公司制造)代替7.5份作为非晶态聚合物(b)的交联型丙烯酸酯聚合物水分散体“AD211”以外，与实施例1同样获得平均粒径50μm的球状复合颗粒(α-2)。使用所得复合颗粒(α-2)作为电极材料，与实施例1同样进行辊成型，获得厚度290μm、宽度10cm、密度0.59g/cm3的活性物质层。使用该活性物质层，与实施例1同样获得电极片。在表1中记载使用该电极片获得的双电层电容器的特性。
实施例3
使用实施例1获得的复合颗粒(α-1)作为电极材料，在厚度40μm的铝集电体上分散，均匀后，通过120℃，压力4MPa的单张型热压机(枚葉型ホットプレス)进行加压成型，获得厚度290μm、宽度10cm、密度0.59g/cm3的活性物质层。使用该活性物质层，与实施例1同样获得电极片。在表1中记载使用该电极片获得的双电层电容器的特性。
实施例4
将2份导电材料(电化牌炭黑，粉末状)、4.65份作为氟树脂(a)的PTFE的64.5％水分散体“D-2CE”、5份作为非晶态聚合物(b)的交联型丙烯酸酯聚合物40％水分散体“AD211”、作为溶解型树脂的羧甲基纤维素的4％水溶液(“DN-10L”大赛璐化学工业公司制造)3.33份与羧甲基纤维素的1.5％水溶液(DN-800H)17.76份、以及35.3份离子交换水，制备固体成分浓度8％的浆料B1。
向造粒机(ァグロマスタ一)(HOSOKAWAMICRON(ホソカヮミクロン)社制造)中供应100份电极活性物质(比表面积2000m2/g、平均粒径5μm的活性炭)，在80℃的热风中使之流动，其中，将上述浆料B1向造粒机内喷雾，进行流动造粒，获得平均粒径40μm的复合颗粒。使用所得复合颗粒作为电极材料，与实施例1同样辊成型，获得厚度290μm、宽度10cm、密度0.59g/cm3的活性物质层。使用该活性物质层，与实施例1同样获得电极片。在表1中记载使用该电极片获得的双电层电容器的特性。
比较例1
除了不使用作为非晶态聚合物(b)的交联型丙烯酸酯共聚物水分散体“AD211”，并将作为氟树脂(a)的PTFE64.5％水分散体“D-2CE”的使用量变为9.3份以外，与实施例1同样获得平均粒径50μm的球状复合颗粒(A-1)。使用该复合颗粒(A-1)作为电极材料，与实施例1同样进行辊成型，在送料器中、以及辊上，复合颗粒相互粘附，无法向辊中稳定地供应，无法连续成型活性物质层。使用能成型的部分活性物质层，与实施例1同样获得电极片，在表1中记载使用该电极片获得的双电层电容器的特性。
比较例2
除了不使用作为氟树脂(a)的PTFE水分散体“D-2CE”，另外，作为非晶态聚合物(b)，使用7.5份改性苯乙烯·丁二烯共聚物40％水分散体“BM-400B”代替5份交联型丙烯酸酯聚合物水分散体“AD211”以外，与实施例4同样获得平均粒径40μm的球状复合颗粒(B-1)。使用该复合颗粒(B-1)作为电极材料，尝试与实施例1同样进行辊成型，无法成型。
制造例1
在T.K.均混器(特殊机化工业社制造)中搅拌混合100份电极活性物质(比表面积2000m2/g、重均粒径5μm的活性炭)、5份导电材料(电化牌炭黑，粉末状)、8.68份作为氟树脂(a)的PTFE64.5％水分散体“D-2CE”、93.3份作为溶解型树脂的羧甲基纤维素的1.5％水溶液(“DN-800H”)、以及242.6份离子交换水，获得固体成分25％的浆料。使用该浆料，与实施例1同样进行喷雾干燥造粒，获得平均粒径40μm的复合颗粒(A-2)。
制造例2
除了使用14份作为非晶态聚合物(b)的交联型丙烯酸酯聚合物40％水分散体“AD211”代替作为氟树脂(a)成分的PTFE水分散体“D-2CE”以外，与制造例1同样获得平均粒径50μm的复合颗粒(B-2)。
实施例5
将制造例1中获得的复合颗粒(A-2)和制造例2中获得的复合颗粒(B-2)以50∶50(重量比)混合，获得电极材料，使用该电极材料，与实施例1同样进行辊成型，获得厚度320μm、宽度10cm、密度0.59g/cm3的活性物质层。使用该活性物质层，与实施例1同样获得电极片。测定使用该电极片获得的双电层电容器的特性，静电容量为55F/g、内部电阻为11.2Ω，容量维持率为93.9％。
实施例6
将制造例1中获得的复合颗粒(A-2)和制造例2中获得的复合颗粒(B-2)以70∶30(重量比)混合，获得电极材料。使用该电极材料，与实施例1同样进行辊成型，获得厚度330μm、宽度10cm、密度0.59g/cm3的活性物质层。使用该活性物质层，与实施例1同样获得电极片。测定使用该电极片获得的双电层电容器的特性，静电容量为55F/g、内部电阻为11.0Ω，容量维持率为93.2％。
实施例7
将制造例1中获得的复合颗粒(A-2)和制造例2中获得的复合颗粒(B-2)以30∶70(重量比)混合，获得电极材料，使用该电极材料，与实施例1同样进行辊成型，获得厚度310μm、宽度10cm、密度0.59g/cm3的活性物质层。使用该活性物质层，与实施例1同样获得电极片。测定使用该电极片获得的双电层电容器的特性，静电容量为54F/g、内部电阻11.6Ω，容量维持率94.3％。
由以上结果发现，如果使用本发明的电极材料，则能以高的成型速度连续成型活性物质层。还发现如果使用所得活性物质层制造双电层电容器电极和双电层电容器，则该双电层电容器静电容量高，内部电阻小，且反复充放电时的容量维持率也高。
另一方面，在仅使用氟树脂(a)作为电极材料中的粘合剂的情况下，可以提高活性物质层的成型速度，难以连续成型。此外，使用该活性物质层获得的双电层电容器在反复充放电时的容量维持率低。推测这是由于伴随着反复充放电，粘合力降低，活性物质层从集电体上脱落(比较例1)。此外，在仅使用非晶态聚合物(b)作为电极材料中的粘合剂的情况下，无法以高的成型速度成型活性物质层(比较例2)。

Claims (12)

1.一种电化学元件电极材料，其包含：
复合颗粒(α)，其含有电极活性物质、导电材料、氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)，和/或
复合颗粒(A)与复合颗粒(B)的混合物，所述复合颗粒(A)含有电极活性物质、导电材料和氟树脂(a)，所述复合颗粒(B)含有电极活性物质、导电材料和非晶态聚合物(b)；其中，
上述氟树脂(a)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且熔点为200℃以上，并且，
上述非晶态聚合物(b)不包含使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度为180℃以下。
2.按照权利要求1所述的电化学元件电极材料，其含有复合颗粒(α)。
3.按照权利要求1或2所述的电化学元件电极材料，其含有复合颗粒(A)与复合颗粒(B)的混合物。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的电化学元件电极材料，其还含有除氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)以外的树脂(c)。
5.按照权利要求1～4任一项中所述的电化学元件电极材料，其中，树脂(c)是可溶于溶剂的树脂。
6.一种复合颗粒(α)，其包含：
电极活性物质、
导电材料、
氟树脂(a)，其含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且熔点为200℃以上、以及
非晶态聚合物(b)，其含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度为180℃以下。
7.一种复合颗粒的制造方法，该方法包括：
在溶剂中分散电极活性物质、导电材料、氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)，获得浆液A的工序，所述氟树脂(a)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且熔点为200℃以上，所述非晶态聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度为180℃以下；以及
将该浆液A喷雾干燥而造粒的工序。
8.一种复合颗粒的制造方法，该方法包括：
在溶剂中分散导电材料、氟树脂(a)和非晶态聚合物(b)而获得浆液B的工序，所述氟树脂(a)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且熔点为200℃以上，所述非晶态聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而获得的结构单元，且玻璃化转变温度为180℃以下，以及
使电极活性物质在槽内流动，向其中喷雾上述浆液B，进行流动造粒的工序。
9.一种电化学元件电极，其是在集电体上叠层由权利要求1～5中任一项所述的电化学元件电极材料构成的活性物质层而制得的。
10.按照权利要求9所述的电化学元件电极，其中，上述活性物质层通过加压成型而形成。
11.按照权利要求10中所述的电化学元件电极，其中，加压成型是辊加压成型。
12.按照权利要求9～11中任一项所述的电化学元件电极，其用于双电层电容器。
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