JP4066525B2 - 電極インキの製造方法及びそれを用いたセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサや積層バリスタ、積層圧電素子等のセラミック電子部品の内部電極等の電極インキの製造方法に関するものであり、特に電極インキの高分散化により、各種セラミック電子部品の特性向上や製品歩留り向上、コストダウンを目的とする電極インキの製造方法及びそれを用いたセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサを始めとする積層セラミック電子部品は、より小型化、高容量化するために、そのセラミック層の薄層化と高積層化が求められている。しかし３００層や５００層と高積層化した場合、内蔵された内部電極の厚みに依存する積層不良が発生しやすい。そのため、従来より内部電極の薄層化が望まれていた。
【０００３】
しかし内部電極を薄層化すると、内部電極が断線し易く、焼成後１μｍ未満の積層セラミックコンデンサを高歩留りで作成することは難しかった。従来よりセラミック粉末の分散方法では、色々な手段が提案されていた。例えば特開平７−１５３６４６号公報で提案されたように、第一次混合分散にボールミル、第二次混合分散にサンドミル、第三次混合分散に超音波分散手段を用いようとするものが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこうした従来の分散方法では、ボールミルやサンドミルに用いる治具やビーズ（別名玉石）の材質が不純物として混入してしまうことが問題になった。特に電極インキ中に含まれる金属粉末は金属材料であるため、前記治具やビーズのセラミック材料に比較して柔らかい。そのため、従来のこうした分散を行うと、元々球状であった金属粉末が、フレーク状（鱗片状）に変形したり、複数の金属粉末同士が物理的に凝集体を作成してしまう等の課題が発生していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明は、高圧分散機を電極インキの分散に用いることにより、従来問題になっていたビーズ等の不純物の混入を防止でき、金属粉末の変形や凝集を防止しながらより均質に高分散化させられ、より薄層化に対応する電極インキを作成できるものである。またこの電極インキの粘度を、最適化することで、インキジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等、それぞれ必要に応じた印刷工法に対して適用できる電極インキの製造を実用化することができるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、有機溶剤もしくは水中に添加された平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末よりなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成、所定粘度に調整され、３００℃以上１５００℃以下の温度で焼成される電極インキの製造方法であり、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散することによって、従来問題になった金属粉末の変形や凝集を防止する焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【０００７】
本発明の請求項２に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、樹脂ともしくは分散剤もしくは可塑剤と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末よりなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散して電極インキとした後、樹脂を添加して所定粘度にし、３００℃以上１５００℃以下の温度で焼成される電極インキの製造方法であり、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散することによって、従来問題になった金属粉末の変形や凝集を防止でき、分散後に樹脂を添加することで容易に目的とする粘度の焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【０００８】
本発明の請求項３に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末よりなる電極液を、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定量の樹脂もしくは可塑剤を添加して電極インキの粘度を０．１ポイズ以上１０ポイズ以下、もしくは１０ポイズ以上３００ポイズ以下に調整する電極インキの製造方法であり、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散することによって、従来問題になった金属粉末の変形や凝集を防止でき、粘度を０．１ポイズ以上１０ポイズ以下、もしくは１０ポイズ以上３００ポイズ以下に調整することで印刷に適した焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【０００９】
本発明の請求項４に記載の発明は、複数の投入部から流入させた圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上の電極液同士を、回収部で合流させ衝突させて分散させ、電極インキとする請求項１もしくは２のいずれかに記載の電極インキの製造方法であり、更に電極インキ同士を圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧で衝突させることによって、従来問題になった金属粉末の変形や凝集を防止できる高分散化した焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【００１０】
本発明の請求項５に記載の発明は、電極液を投入部から圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上でダイヤモンド、セラミック、もしくは超硬金属面に衝突させて分散させ電極インキとする請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の電極インキの製造方法であり、更に電極インキを圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧で硬質面に衝突させることによって、従来問題になったビーズ同士の摩耗に起因する不純物の混入や、金属粉末の変形や凝集を防止できる高分散化した焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【００１１】
本発明の請求項６に記載の発明は、電極液を開口径３００μｍ以下のフィルターで濾過した後、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散し、さらに開口径１０μｍ以下のフィルターで濾過する請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の電極インキの製造方法であり、開口径３００μｍ以下のフィルターで濾過されることで、１５０μｍ以上の凝集体を除去した状態で高圧分散できるため、高圧分散機を詰める心配が無い。また高圧分散された後、開口径１０μｍ以下のフィルターで濾過することにより、電極インキ中の１５μｍ以上の凝集体を除去することができるという作用を有する。
【００１２】
本発明の請求項７に記載の発明は、電極液を前後に複数の高圧分散部を有する高圧分散機を用いていずれも圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で、かつ前方の高圧印加部の圧力に比べ後方の高圧印加部の圧力が半分以下に設定する請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の電極インキの製造方法であり、後方の圧力を低くすることで一種のバックプレッシャを前方の高圧印加部にかけることができ、こうして、分散の均一化、設備自体の長寿命化が可能になり、高特性の電極インキを安定して製造することができるという作用を有する。
【００１３】
本発明の請求項８に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは所定低粘度に調整され、インキジェット印刷でセラミック生シート上に印刷した後、前記セラミック生シートを所望枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成するセラミック電子部品の製造方法であり、低粘度で電極インキを高分散した後、所定組成もしくは所定粘度に調整することで、インキジェット印刷方法に適した電極インキを製造することができ、更にこの電極インキを、セラミック生シート上にインキジェット印刷した後、前記セラミック生シートを、必要枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成することにより、セラミック電子部品を高歩留り、低コストで製造することができるという作用を有する。
【００１４】
本発明の請求項９に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは所定低粘度に調整され、グラビア印刷でセラミック生シート上に印刷した後、前記セラミック生シートを所望枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成するセラミック電子部品の製造方法であり、低粘度で電極インキを高分散した後、所定組成もしくは所定粘度に調整することで、グラビア印刷に適した電極インキを製造することができ、更にこの電極インキを、セラミック生シート上にグラビア印刷した後、前記セラミック生シートを、必要枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成することにより、セラミック電子部品を高歩留り、低コストで製造することができるという作用を有する。
【００１５】
本発明の請求項１０に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは所定低粘度に調整され、スクリーン印刷でセラミック生シート上に印刷した後、前記セラミック生シートを所望枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成するセラミック電子部品の製造方法であり、低粘度で電極インキを高分散した後、所定組成もしくは所定粘度に調整することで、スクリーン印刷方法に適した電極インキを製造することができ、更にこの電極インキを、セラミック生シート上にスクリーン印刷した後、前記セラミック生シートを、必要枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成することにより、セラミック電子部品を高歩留り、低コストで製造することができるという作用を有する。
【００１６】
本発明の請求項１１に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、前記有機溶剤もしくは水に溶解された樹脂と、分散剤もしくは可塑剤と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、０．１ポイズ以上３００ポイズ以下の粘度に調整し、セラミック基板の上に印刷し、焼成するセラミック電子部品の製造方法であり、角チップ抵抗器における抵抗体の両端に接続される電極部分に本発明の抵抗体を用いることで、より高精度の印刷が可能であり、製品の高特性化、低コスト化が実現できるという作用を有する。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、高圧分散機を示し、図１において、１は投入口であり、ここから電極インキを投入する。２は圧力部で、投入された電極インキを油圧ポンプ等を用いて圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上（通常は５００ｋｇ／ｃｍ2や、１７００ｋｇ／ｃｍ2程度であり、こうしたものは目的とする用途に合わせることができる）の高圧状態にすることができる。ここで電極インキとは、有機溶剤もしくは水の中に金属粉末を分散させたものであり、必要に応じて分散剤、沈殿防止剤等を添加することもできる。３は混合分散部で、ここでは高圧状態の電極インキを特殊な治具に吹き付けたり、複数個のキャピラリーから高圧で噴出された電極インキ同士をぶつけ合わせたりすることで、分散を行う場所である。
【００１８】
圧力部において、電極インキは少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧力に昇圧させられる。この分散時の圧力は、圧力部２（もしくは圧力部２と混合分散部３の間）に圧力計を取り付けることでモニターすることができる。また混合分散部３の内部は、局所的にダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属で形成しておくことで、摩耗から守ることができる。こうして１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧を印加した電極インキを混合分散部分に導入して、音速を超える速度で液同士を（または液を所定治具に）衝突、分散させるものである。こうして高圧分散された電極インキは塗出口４から排出される。
【００１９】
こうした装置としては、米国ゴーリン社製の圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。こうした装置を用いることで電極インキに３００ｋｇ／ｃｍ2以上（装置仕様によっては３，０００ｋｇ／ｃｍ2以上）の高圧を印加しながら分散させられる。なお電極インキへの不純物混入を避けながら分散機の長寿命化、分散の安定化をするには、混合分散部分の材質には、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製のものを用いることが望ましい。
【００２０】
金属粉末として、粒径０．５μｍの金属粉末を選び、これを溶剤中にバインダー樹脂と共に混合し、これを電極インキとした。次にこの電極インキを高圧分散した。なお分散時の圧力は混合分散部３に直接圧力計を取り付けることで実測することができる。
【００２１】
なおこの分散には、図１に示すような高圧分散機を用いた。図１において投入口１より、予備混練の終了した電極インキを投入した。なお電極インキへの不純物混入を避けながら分散機の長寿命化、分散の安定化をするには、混合分散部分の材質には、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製のものを用いることが望ましい。なおこうした分散機としては、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の名称で呼ばれるものもある。
【００２２】
比較のために従来の電極インキの分散方法として、回転式のホモジナイザー、超音波式ホモジナイザー、及びその他各種ミキサー、ボールミル、サンドミル等を用いて実験したが、こうしたものでは、治具や分散装置からの不純物の混入が観察された。こうした不純物は、信頼性や容量の温度特性を劣化させる原因になるが、高圧分散機によるものではこうした不純物元素の混入は殆ど無かった。
【００２３】
また高圧分散機の場合、電極インキは高圧下（空気に触れることなく）で液同士をぶつけたり、当て板に打ち付けたりすることで分散するため、電極インキに各種分散剤を添加した状態で分散しても泡が発生しにくいという利点もあった。
【００２４】
なお高圧式分散機の圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2以上（特に２００ｋｇ／ｃｍ2以上）が望ましい。５ｋｇ／ｃｍ2以下では圧力が足りず分散効果も不十分であることが多い。分散圧力は２５０ｋｇ／ｃｍ2以上、５００ｋｇ／ｃｍ2以下が望ましい。こうした高圧分散を行う場合、電極インキが５０℃から８０℃程度に自己発熱し、電極インキのロット変動の原因になることがある。そのため電極インキの発熱を最小限に抑える水冷機構を付加することが望ましい。
【００２５】
また１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の分散が可能な超高圧分散機や、３０００ｋｇ／ｃｍ2程度の超超高圧分散機を用いることもできる。また分散回数は、１回に限る必要は無い。所定の電極インキを複数回、同じ分散機で繰返し処理することにより、電極インキの品質を安定化できる。また分散圧力が脈動する（圧力が規則的に上下する）場合でも、複数回繰返して分散させることで、分散度合いを安定化できる。
【００２６】
（実施の形態２）
実施の形態２では、図２を用いて混合分散部３の構造について、詳しく説明する。図２は、図１の混合分散部の内部を示すものである。電極インキは、５ａや５ｂで示される複数の投入部から矢印に示す方向に沿って高速で流入する。そして６ａで示した回収部で互いに合流し、ここで激しく混合、分散、均一化されることになる。
【００２７】
このように、液同士を混合させることで、金属粉末の変形、フレーク化（鱗片化）砕を防ぎながら、電極インキを高分散化でき、更に不純物の混入を抑えることができる。
【００２８】
比較のために、従来のボールミル法で作成した電極インキと、実施の形態２で作成した電極インキを用いて、セラミック生シートの上に直接印刷し、これを複数枚数積層し、切断、焼成し、外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作成した。しかし本実施の形態の方が容量値が１０％以上高かった。一方、従来のボールミルで作成した電極インキでは、容量値が１０％以上低かった。
【００２９】
そこで、これらのサンプルを樹脂埋めし、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、発明品では均一な厚みで内部電極が形成されていたが、ボールミルで作成したものは、内部電極の厚みが不均一で、部分的にボイド（孔）が形成されていたり、内部電極が途切れている部分が観察された。このように、本実施の形態で作成した電極インキの方が、同じニッケル量でも、容量が高めにでることが判った。
【００３０】
なお、金属粉末の平均粒径は０．００１以上３μｍ以下が望ましい。０．０００５μｍ以下の金属粒子は比表面積が大きくなり過ぎ、インキ化しにくく、自然発火等の危険性がある。また表面が酸化されやすく、金属粒子の安定した保存が難しいため、コスト高になり易い。また４〜５μｍ以上の金属粉末を用いた場合、積層セラミックコンデンサの場合、内部電極が厚くなり過ぎるため、実用的ではない。特に積層セラミックコンデンサ用の卑金属内部電極を本実施の形態で作成しようとする場合、粒径は０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲内が望ましく、３００層以上の高積層化に対応する場合は０．５μｍ以下が望ましい。
【００３１】
（実施の形態３）
実施の形態３では、図３を用いて混合分散部の構造について、詳しく説明する。図３は、図１の混合分散部の内部を示すものである。電極インキは、５ｃで示される投入部から矢印に示す方向に沿って高速で流入する。そして７で示した衝突面に激しく衝突させられ、ここで混合、分散、均一化されることになる。
【００３２】
このように、液を衝突面７に高圧、高速で衝突させることで、元々の金属粉末中に存在していた金属粉末同士の凝集体であっても、ダメージを最小限にしながら、奇麗に分散、解すことができる。また同時に不純物の混入も抑えることができる。
【００３３】
比較のために、従来のビーズミルにアルミナビーズ及びジルコニアビーズを用いて、同じ金属粉末（平均粒径０．５μｍ）を用いて、金属粉末の分散を行ったが、層間ショートの原因になるような大きなフレークが多数発生した。
【００３４】
従来品の場合、元素分析を行うと、アルミナビーズを用いたものでは多量のアルミナ元素が検出された。またジルコニアビーズを用いたものでも若干量のジルコニア元素が検出された。一方、本実施の形態の場合、こうした元素は検出されなかった。特に実施の形態３で用いた、衝突面７に、ダイヤモンドを用いたため、例え、ダイヤモンドが不純物として検出されたとしても、元素が炭素であるため、焼成時に揮散することが予想され、各種セラミック電子部品を製造する際には、問題にならない。
【００３５】
なお電極インキを分散させる場合、予め可塑剤や分散剤を入れた状態で高圧分散することもできる。またこの時の溶剤は有機溶剤、水溶性有機溶剤、水、アルコールあるいはこれらの混合溶剤であってもよい。また電極インキの中に、金属粉末の０．１〜３重量％程度の樹脂を添加しておくことで、（電極インキの粘度を上げることなく）金属粉末の分散を安定化することができる。こうした樹脂としては、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂がある。
【００３６】
（実施の形態４）
実施の形態４では、本発明で提案する高圧分散法を用いたスクリーン印刷に適した電極インキの製造方法について説明する。まず、卑金属電極粉としてニッケル粉末（粒径０．４μｍ）６０重量部と、有機溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテルを使用）４０重量部を混合し、ここに若干の分散剤を添加し、回転架台で一晩攪拌混合し、電極液を作成した。
【００３７】
次にこの電極液を、開口部１００μｍのフィルターで濾過し１５０μｍ以上の異物を除去した（試しに開口径１０μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過してみたが、数滴透明な溶剤が出ただけですぐにフィルターが詰まってしまった。このため、この電極液に２０〜４０μｍ程度の凝集体がかなり残っていることが予想された）。そして、図１に示す高圧分散機にセットし、分散圧力４００ｋｇ／ｃｍ2で、複数回分散した。なお、分散時にはかなり発熱したため、装置を冷却した。こうして分散した電極液を、先ほどと同じ１０μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過したところ、圧力損失無く全量を濾過することができた。そのため、更に開口径の小さい５μｍのメンブランフィルターを用いて、問題なく全量を濾過することができた。最後に５μｍのメンブランフィルターを用いて複数回濾過した。
【００３８】
次に、この中にポリビニールブチラール樹脂を有機溶剤に溶解し、同じく５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過した樹脂溶液を添加し、攪拌混合した。こうして粘度を調整し、スクリーン印刷用の電極インキを作成した。なおスクリーン印刷に適した電極インキの粘度としては、粘度１０ポイズ以上３００ポイズ以下が望ましい。５ポイズ以下の場合、インキが低粘度すぎて、スクリーンメッシュからポトポト滴下、こぼれてしまい高精度の印刷を行うことができない。また、粘度が５００ポイズ以上の場合、厚み１０μｍ以下のセラミック生シート上に印刷する場合、スクリーン印刷後にスクリーン版を持ち上げる際、インキの粘着力によりセラミック生シートが破れたり伸びたりする可能性が有る。
【００３９】
比較のために、ボールミルを用いて同様に電極インキを作成した。樹脂を添加して増粘する前の状態の、電極液のままでボールミル処理し５０μｍのフィルターで濾過した。次にここに３μｍ濾過したポリビニールブチラール樹脂溶液を添加し、粘度を調整した。こうして作成したボールミル製の電極インキをスクリーン印刷し、これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、多数のフレーク状に変形したニッケル粉末や凝集体が観察された。一方、実施の形態４で高圧分散した電極液及びスクリーン用電極インキを観察したところ、異常は無く、ニッケル粉末は球形のままで変形は見られなかった。
【００４０】
次にこれらの電極インキを用いて、厚み５μｍセラミック生シート上に印刷し、１００層を積層し、切断、焼成、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを作成した。従来のボールミルで作成したものは、ショート率が約６０％と歩留りが低かった。一方、高圧分散で作成した電極インキを用いたものは、ショート率が５％以下と高歩留りを示した。これら試作した積層セラミックコンデンサの断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ボールミルで作成した内部電極には多数の凝集体が有り、所々にボイド（孔）や欠陥が観察され、これがショートの主原因であることが判った。一方、高圧分散したものはこうした凝集体は観察されず、内部電極も均一な厚みであった。
【００４１】
（実施の形態５）
実施の形態５では、本発明で提案する高圧分散法により、グラビア印刷に適した電極インキの製造方法について説明する。まず、卑金属電極粉としてニッケル粉末（粒子径０．１μｍ）６０重量部と、有機溶剤（トルエンとエタノールの混合）４０重量部を混合し、ここに若干の分散剤を添加し、回転架台で一晩攪拌混合し、電極液を作成した。次にこの電極液を、開口部５０μｍのフィルターで濾過し、凝集物を除去した。そして図１に示す高圧分散機にセットし、分散圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で複数回高圧分散した。こうして分散した電極液を開口部３μｍのメンブランフィルターで数回濾過し、同様に３μｍのメンブランフィルターで濾過した樹脂溶液を添加し、攪拌混合し、粘度調整を行った。
【００４２】
なお、グラビア印刷に適した電極インキの粘度としては、粘度０．１ポイズ以上１０ポイズ以下が望ましい。粘度が２０ポイズ以上の場合、セラミック生シート上に高速でグラビア印刷する場合、ピッキング（印刷用語で、紙剥けと呼ばれるもの）が生じ易い。セラミック生シートでピッキングが生じた場合、セラミック生シートに伸びや傷、ピンホール等を発生させる可能性が有る。また粘度０．０５ポイズ以下の場合、溶剤成分が多すぎて、インキを自然放置しておくと、金属粉末が沈殿し凝集してしまう恐れが有る。なお発明者らが特開平８−１３０１５４号公報等で提案した、積層セラミックコンデンサの製造方法において、実施の形態５のグラビアインキを用いることで更に積層セラミックコンデンサを低コストに製造することができる。
【００４３】
（実施の形態６）
実施の形態６では、本発明で提案する高圧分散法により、インキジェット印刷に適した電極インキの製造方法について説明する。まず、金属粉末としては銀パラジウム合金粉末（粒子径０．５μｍ）６０重量部と、純水４０重量部を混合し、ここに若干の分散剤を添加し、回転架台で攪拌した後、高圧分散機にセットし、分散圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2で複数回高圧分散した。こうして分散した電極液を開口部５μｍのメンブランフィルターで複数回濾過し、同様に１μｍのメンブランフィルターで濾過した樹脂溶液を少量加え、粘度０．０１ポイズ以上１０ポイズ以下になるようにした。こうして作成したインキジェット用電極インキを市販のインキジェットプリンターのインキカートリッジに入れた。
【００４４】
次にこのプリンターをパソコンに接続し、内蔵ソフトで積層セラミックコンデンサの内部電極パターンを印字した。またプリンターには、紙の代わりに、セラミック生シートをセットした。こうして、セラミック生シートの上に、多数の積層セラミックコンデンサの内部電極パターンを印刷することが出来た。こうしてインキジェットで電極インキの印字されたセラミック生シートを３００枚積層し、切断、焼成した後、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを形成することができた。このように、内部電極等の印刷にインキジェットを用いることにより、パソコンからのデータでオンデマンド（必要な時に必要なだけ瞬時に）で、所定の電極パターンを得ることができる。こうして短期間に各種セラミック電子部品を製造することが出来る。
【００４５】
なお、図１に示す高圧分散機において、混合分散部３を複数個にすることもできる。こうすることで、塗出口４からの液の塗出時の脈流を防止でき、均一な圧力での均一分散を行える。またこのとき、前方の（投入口１に近い方の）圧力印加部分に比べ、後方の（塗出口４に近い方）圧力印加部分の設定圧力を下目にしておくことで、一種のバックプレッシャーを前記前方の圧力印加部分にかけられ、設備の長寿命化を行うことができる。
【００４６】
なお、積層セラミック電子部品としては、コンデンサ以外に、角チップ抵抗器や各種ノイズフィルターが有る。例えば本発明では提案する電極インキを、発明者らが特開平７−２１１５０７号公報や特開平８−１０２４０１号公報、特開平８−１０２４０２号公報、特開平８−１０２４０３号公報等で提案した角チップ抵抗器の抵抗体に接続される複数の電極の形成に用いることができる。
【００４７】
なお、本発明において、金属材料としては、タングステン、銅、ニッケル、アルミ、パラジウム、白金等を単体粉もしくは合金粉として用いることができる。また本電極インキは３００℃以上で焼成することが望ましい。２００℃〜３００℃程度で焼成するには０．００１μｍ未満の超微粉末を用いることで可能であるが抵抗値が高くなってしまう。また１６００℃以上の高温に耐えるセラミック材料は限定され、コスト高になる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電極インキを高圧分散することで、金属粉末の変形を抑えながら、高分散でき、積層セラミック電子部品の内部電極を一段と薄層、均一化でき、セラミック電子部品の低コスト化、高性能化にも対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態１による高圧分散機の概念図
【図２】 本発明の実施の形態２による分散部分の概念図
【図３】 本発明の実施の形態３による分散部分の概念図
【符号の説明】
１ 投入口
２ 圧力部
３ 混合分散部
４ 塗出口
５ａ，５ｂ，５ｃ 投入部
６ａ，６ｂ，６ｃ 回収部
７ 衝突面
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサや積層バリスタ、積層圧電素子等のセラミック電子部品の内部電極等の電極インキの製造方法に関するものであり、特に電極インキの高分散化により、各種セラミック電子部品の特性向上や製品歩留り向上、コストダウンを目的とする電極インキの製造方法及びそれを用いたセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサを始めとする積層セラミック電子部品は、より小型化、高容量化するために、そのセラミック層の薄層化と高積層化が求められている。しかし３００層や５００層と高積層化した場合、内蔵された内部電極の厚みに依存する積層不良が発生しやすい。そのため、従来より内部電極の薄層化が望まれていた。
【０００３】
しかし内部電極を薄層化すると、内部電極が断線し易く、焼成後１μｍ未満の積層セラミックコンデンサを高歩留りで作成することは難しかった。従来よりセラミック粉末の分散方法では、色々な手段が提案されていた。例えば特開平７−１５３６４６号公報で提案されたように、第一次混合分散にボールミル、第二次混合分散にサンドミル、第三次混合分散に超音波分散手段を用いようとするものが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこうした従来の分散方法では、ボールミルやサンドミルに用いる治具やビーズ（別名玉石）の材質が不純物として混入してしまうことが問題になった。特に電極インキ中に含まれる金属粉末は金属材料であるため、前記治具やビーズのセラミック材料に比較して柔らかい。そのため、従来のこうした分散を行うと、元々球状であった金属粉末が、フレーク状（鱗片状）に変形したり、複数の金属粉末同士が物理的に凝集体を作成してしまう等の課題が発生していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明は、高圧分散機を電極インキの分散に用いることにより、従来問題になっていたビーズ等の不純物の混入を防止でき、金属粉末の変形や凝集を防止しながらより均質に高分散化させられ、より薄層化に対応する電極インキを作成できるものである。またこの電極インキの粘度を、最適化することで、インキジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等、それぞれ必要に応じた印刷工法に対して適用できる電極インキの製造を実用化することができるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、有機溶剤もしくは水中に添加された平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末よりなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成、所定粘度に調整され、３００℃以上１５００℃以下の温度で焼成される電極インキの製造方法であり、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散することによって、従来問題になった金属粉末の変形や凝集を防止する焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【０００７】
本発明の請求項２に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、樹脂ともしくは分散剤もしくは可塑剤と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末よりなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散して電極インキとした後、樹脂を添加して所定粘度にし、３００℃以上１５００℃以下の温度で焼成される電極インキの製造方法であり、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散することによって、従来問題になった金属粉末の変形や凝集を防止でき、分散後に樹脂を添加することで容易に目的とする粘度の焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【０００８】
本発明の請求項３に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末よりなる電極液を、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定量の樹脂もしくは可塑剤を添加して電極インキの粘度を０．１ポイズ以上１０ポイズ以下、もしくは１０ポイズ以上３００ポイズ以下に調整する電極インキの製造方法であり、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散することによって、従来問題になった金属粉末の変形や凝集を防止でき、粘度を０．１ポイズ以上１０ポイズ以下、もしくは１０ポイズ以上３００ポイズ以下に調整することで印刷に適した焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【０００９】
本発明の請求項４に記載の発明は、複数の投入部から流入させた圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上の電極液同士を、回収部で合流させ衝突させて分散させ、電極インキとする請求項１もしくは２のいずれかに記載の電極インキの製造方法であり、更に電極インキ同士を圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧で衝突させることによって、従来問題になった金属粉末の変形や凝集を防止できる高分散化した焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【００１０】
本発明の請求項５に記載の発明は、電極液を投入部から圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上でダイヤモンド、セラミック、もしくは超硬金属面に衝突させて分散させ電極インキとする請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の電極インキの製造方法であり、更に電極インキを圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧で硬質面に衝突させることによって、従来問題になったビーズ同士の摩耗に起因する不純物の混入や、金属粉末の変形や凝集を防止できる高分散化した焼成形の電極インキを製造できるという作用を有する。
【００１１】
本発明の請求項６に記載の発明は、電極液を開口径３００μｍ以下のフィルターで濾過した後、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散し、さらに開口径１０μｍ以下のフィルターで濾過する請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の電極インキの製造方法であり、開口径３００μｍ以下のフィルターで濾過されることで、１５０μｍ以上の凝集体を除去した状態で高圧分散できるため、高圧分散機を詰める心配が無い。また高圧分散された後、開口径１０μｍ以下のフィルターで濾過することにより、電極インキ中の１５μｍ以上の凝集体を除去することができるという作用を有する。
【００１２】
本発明の請求項７に記載の発明は、電極液を前後に複数の高圧分散部を有する高圧分散機を用いていずれも圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で、かつ前方の高圧印加部の圧力に比べ後方の高圧印加部の圧力が半分以下に設定する請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の電極インキの製造方法であり、後方の圧力を低くすることで一種のバックプレッシャを前方の高圧印加部にかけることができ、こうして、分散の均一化、設備自体の長寿命化が可能になり、高特性の電極インキを安定して製造することができるという作用を有する。
【００１３】
本発明の請求項８に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは所定低粘度に調整され、インキジェット印刷でセラミック生シート上に印刷した後、前記セラミック生シートを所望枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成するセラミック電子部品の製造方法であり、低粘度で電極インキを高分散した後、所定組成もしくは所定粘度に調整することで、インキジェット印刷方法に適した電極インキを製造することができ、更にこの電極インキを、セラミック生シート上にインキジェット印刷した後、前記セラミック生シートを、必要枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成することにより、セラミック電子部品を高歩留り、低コストで製造することができるという作用を有する。
【００１４】
本発明の請求項９に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは所定低粘度に調整され、グラビア印刷でセラミック生シート上に印刷した後、前記セラミック生シートを所望枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成するセラミック電子部品の製造方法であり、低粘度で電極インキを高分散した後、所定組成もしくは所定粘度に調整することで、グラビア印刷に適した電極インキを製造することができ、更にこの電極インキを、セラミック生シート上にグラビア印刷した後、前記セラミック生シートを、必要枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成することにより、セラミック電子部品を高歩留り、低コストで製造することができるという作用を有する。
【００１５】
本発明の請求項１０に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは所定低粘度に調整され、スクリーン印刷でセラミック生シート上に印刷した後、前記セラミック生シートを所望枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成するセラミック電子部品の製造方法であり、低粘度で電極インキを高分散した後、所定組成もしくは所定粘度に調整することで、スクリーン印刷方法に適した電極インキを製造することができ、更にこの電極インキを、セラミック生シート上にスクリーン印刷した後、前記セラミック生シートを、必要枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成することにより、セラミック電子部品を高歩留り、低コストで製造することができるという作用を有する。
【００１６】
本発明の請求項１１に記載の発明は、有機溶剤もしくは水と、前記有機溶剤もしくは水に溶解された樹脂と、分散剤もしくは可塑剤と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、０．１ポイズ以上３００ポイズ以下の粘度に調整し、セラミック基板の上に印刷し、焼成するセラミック電子部品の製造方法であり、角チップ抵抗器における抵抗体の両端に接続される電極部分に本発明の抵抗体を用いることで、より高精度の印刷が可能であり、製品の高特性化、低コスト化が実現できるという作用を有する。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、高圧分散機を示し、図１において、１は投入口であり、ここから電極インキを投入する。２は圧力部で、投入された電極インキを油圧ポンプ等を用いて圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上（通常は５００ｋｇ／ｃｍ2や、１７００ｋｇ／ｃｍ2程度であり、こうしたものは目的とする用途に合わせることができる）の高圧状態にすることができる。ここで電極インキとは、有機溶剤もしくは水の中に金属粉末を分散させたものであり、必要に応じて分散剤、沈殿防止剤等を添加することもできる。３は混合分散部で、ここでは高圧状態の電極インキを特殊な治具に吹き付けたり、複数個のキャピラリーから高圧で噴出された電極インキ同士をぶつけ合わせたりすることで、分散を行う場所である。
【００１８】
圧力部において、電極インキは少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧力に昇圧させられる。この分散時の圧力は、圧力部２（もしくは圧力部２と混合分散部３の間）に圧力計を取り付けることでモニターすることができる。また混合分散部３の内部は、局所的にダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属で形成しておくことで、摩耗から守ることができる。こうして１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧を印加した電極インキを混合分散部分に導入して、音速を超える速度で液同士を（または液を所定治具に）衝突、分散させるものである。こうして高圧分散された電極インキは塗出口４から排出される。
【００１９】
こうした装置としては、米国ゴーリン社製の圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。こうした装置を用いることで電極インキに３００ｋｇ／ｃｍ2以上（装置仕様によっては３，０００ｋｇ／ｃｍ2以上）の高圧を印加しながら分散させられる。なお電極インキへの不純物混入を避けながら分散機の長寿命化、分散の安定化をするには、混合分散部分の材質には、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製のものを用いることが望ましい。
【００２０】
金属粉末として、粒径０．５μｍの金属粉末を選び、これを溶剤中にバインダー樹脂と共に混合し、これを電極インキとした。次にこの電極インキを高圧分散した。なお分散時の圧力は混合分散部３に直接圧力計を取り付けることで実測することができる。
【００２１】
なおこの分散には、図１に示すような高圧分散機を用いた。図１において投入口１より、予備混練の終了した電極インキを投入した。なお電極インキへの不純物混入を避けながら分散機の長寿命化、分散の安定化をするには、混合分散部分の材質には、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製のものを用いることが望ましい。なおこうした分散機としては、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の名称で呼ばれるものもある。
【００２２】
比較のために従来の電極インキの分散方法として、回転式のホモジナイザー、超音波式ホモジナイザー、及びその他各種ミキサー、ボールミル、サンドミル等を用いて実験したが、こうしたものでは、治具や分散装置からの不純物の混入が観察された。こうした不純物は、信頼性や容量の温度特性を劣化させる原因になるが、高圧分散機によるものではこうした不純物元素の混入は殆ど無かった。
【００２３】
また高圧分散機の場合、電極インキは高圧下（空気に触れることなく）で液同士をぶつけたり、当て板に打ち付けたりすることで分散するため、電極インキに各種分散剤を添加した状態で分散しても泡が発生しにくいという利点もあった。
【００２４】
なお高圧式分散機の圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2以上（特に２００ｋｇ／ｃｍ2以上）が望ましい。５ｋｇ／ｃｍ2以下では圧力が足りず分散効果も不十分であることが多い。分散圧力は２５０ｋｇ／ｃｍ2以上、５００ｋｇ／ｃｍ2以下が望ましい。こうした高圧分散を行う場合、電極インキが５０℃から８０℃程度に自己発熱し、電極インキのロット変動の原因になることがある。そのため電極インキの発熱を最小限に抑える水冷機構を付加することが望ましい。
【００２５】
また１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の分散が可能な超高圧分散機や、３０００ｋｇ／ｃｍ2程度の超超高圧分散機を用いることもできる。また分散回数は、１回に限る必要は無い。所定の電極インキを複数回、同じ分散機で繰返し処理することにより、電極インキの品質を安定化できる。また分散圧力が脈動する（圧力が規則的に上下する）場合でも、複数回繰返して分散させることで、分散度合いを安定化できる。
【００２６】
（実施の形態２）
実施の形態２では、図２を用いて混合分散部３の構造について、詳しく説明する。図２は、図１の混合分散部の内部を示すものである。電極インキは、５ａや５ｂで示される複数の投入部から矢印に示す方向に沿って高速で流入する。そして６ａで示した回収部で互いに合流し、ここで激しく混合、分散、均一化されることになる。
【００２７】
このように、液同士を混合させることで、金属粉末の変形、フレーク化（鱗片化）砕を防ぎながら、電極インキを高分散化でき、更に不純物の混入を抑えることができる。
【００２８】
比較のために、従来のボールミル法で作成した電極インキと、実施の形態２で作成した電極インキを用いて、セラミック生シートの上に直接印刷し、これを複数枚数積層し、切断、焼成し、外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作成した。しかし本実施の形態の方が容量値が１０％以上高かった。一方、従来のボールミルで作成した電極インキでは、容量値が１０％以上低かった。
【００２９】
そこで、これらのサンプルを樹脂埋めし、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、発明品では均一な厚みで内部電極が形成されていたが、ボールミルで作成したものは、内部電極の厚みが不均一で、部分的にボイド（孔）が形成されていたり、内部電極が途切れている部分が観察された。このように、本実施の形態で作成した電極インキの方が、同じニッケル量でも、容量が高めにでることが判った。
【００３０】
なお、金属粉末の平均粒径は０．００１以上３μｍ以下が望ましい。０．０００５μｍ以下の金属粒子は比表面積が大きくなり過ぎ、インキ化しにくく、自然発火等の危険性がある。また表面が酸化されやすく、金属粒子の安定した保存が難しいため、コスト高になり易い。また４〜５μｍ以上の金属粉末を用いた場合、積層セラミックコンデンサの場合、内部電極が厚くなり過ぎるため、実用的ではない。特に積層セラミックコンデンサ用の卑金属内部電極を本実施の形態で作成しようとする場合、粒径は０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲内が望ましく、３００層以上の高積層化に対応する場合は０．５μｍ以下が望ましい。
【００３１】
（実施の形態３）
実施の形態３では、図３を用いて混合分散部の構造について、詳しく説明する。図３は、図１の混合分散部の内部を示すものである。電極インキは、５ｃで示される投入部から矢印に示す方向に沿って高速で流入する。そして７で示した衝突面に激しく衝突させられ、ここで混合、分散、均一化されることになる。
【００３２】
このように、液を衝突面７に高圧、高速で衝突させることで、元々の金属粉末中に存在していた金属粉末同士の凝集体であっても、ダメージを最小限にしながら、奇麗に分散、解すことができる。また同時に不純物の混入も抑えることができる。
【００３３】
比較のために、従来のビーズミルにアルミナビーズ及びジルコニアビーズを用いて、同じ金属粉末（平均粒径０．５μｍ）を用いて、金属粉末の分散を行ったが、層間ショートの原因になるような大きなフレークが多数発生した。
【００３４】
従来品の場合、元素分析を行うと、アルミナビーズを用いたものでは多量のアルミナ元素が検出された。またジルコニアビーズを用いたものでも若干量のジルコニア元素が検出された。一方、本実施の形態の場合、こうした元素は検出されなかった。特に実施の形態３で用いた、衝突面７に、ダイヤモンドを用いたため、例え、ダイヤモンドが不純物として検出されたとしても、元素が炭素であるため、焼成時に揮散することが予想され、各種セラミック電子部品を製造する際には、問題にならない。
【００３５】
なお電極インキを分散させる場合、予め可塑剤や分散剤を入れた状態で高圧分散することもできる。またこの時の溶剤は有機溶剤、水溶性有機溶剤、水、アルコールあるいはこれらの混合溶剤であってもよい。また電極インキの中に、金属粉末の０．１〜３重量％程度の樹脂を添加しておくことで、（電極インキの粘度を上げることなく）金属粉末の分散を安定化することができる。こうした樹脂としては、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂がある。
【００３６】
（実施の形態４）
実施の形態４では、本発明で提案する高圧分散法を用いたスクリーン印刷に適した電極インキの製造方法について説明する。まず、卑金属電極粉としてニッケル粉末（粒径０．４μｍ）６０重量部と、有機溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテルを使用）４０重量部を混合し、ここに若干の分散剤を添加し、回転架台で一晩攪拌混合し、電極液を作成した。
【００３７】
次にこの電極液を、開口部１００μｍのフィルターで濾過し１５０μｍ以上の異物を除去した（試しに開口径１０μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過してみたが、数滴透明な溶剤が出ただけですぐにフィルターが詰まってしまった。このため、この電極液に２０〜４０μｍ程度の凝集体がかなり残っていることが予想された）。そして、図１に示す高圧分散機にセットし、分散圧力４００ｋｇ／ｃｍ2で、複数回分散した。なお、分散時にはかなり発熱したため、装置を冷却した。こうして分散した電極液を、先ほどと同じ１０μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過したところ、圧力損失無く全量を濾過することができた。そのため、更に開口径の小さい５μｍのメンブランフィルターを用いて、問題なく全量を濾過することができた。最後に５μｍのメンブランフィルターを用いて複数回濾過した。
【００３８】
次に、この中にポリビニールブチラール樹脂を有機溶剤に溶解し、同じく５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過した樹脂溶液を添加し、攪拌混合した。こうして粘度を調整し、スクリーン印刷用の電極インキを作成した。なおスクリーン印刷に適した電極インキの粘度としては、粘度１０ポイズ以上３００ポイズ以下が望ましい。５ポイズ以下の場合、インキが低粘度すぎて、スクリーンメッシュからポトポト滴下、こぼれてしまい高精度の印刷を行うことができない。また、粘度が５００ポイズ以上の場合、厚み１０μｍ以下のセラミック生シート上に印刷する場合、スクリーン印刷後にスクリーン版を持ち上げる際、インキの粘着力によりセラミック生シートが破れたり伸びたりする可能性が有る。
【００３９】
比較のために、ボールミルを用いて同様に電極インキを作成した。樹脂を添加して増粘する前の状態の、電極液のままでボールミル処理し５０μｍのフィルターで濾過した。次にここに３μｍ濾過したポリビニールブチラール樹脂溶液を添加し、粘度を調整した。こうして作成したボールミル製の電極インキをスクリーン印刷し、これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、多数のフレーク状に変形したニッケル粉末や凝集体が観察された。一方、実施の形態４で高圧分散した電極液及びスクリーン用電極インキを観察したところ、異常は無く、ニッケル粉末は球形のままで変形は見られなかった。
【００４０】
次にこれらの電極インキを用いて、厚み５μｍセラミック生シート上に印刷し、１００層を積層し、切断、焼成、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを作成した。従来のボールミルで作成したものは、ショート率が約６０％と歩留りが低かった。一方、高圧分散で作成した電極インキを用いたものは、ショート率が５％以下と高歩留りを示した。これら試作した積層セラミックコンデンサの断面を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ボールミルで作成した内部電極には多数の凝集体が有り、所々にボイド（孔）や欠陥が観察され、これがショートの主原因であることが判った。一方、高圧分散したものはこうした凝集体は観察されず、内部電極も均一な厚みであった。
【００４１】
（実施の形態５）
実施の形態５では、本発明で提案する高圧分散法により、グラビア印刷に適した電極インキの製造方法について説明する。まず、卑金属電極粉としてニッケル粉末（粒子径０．１μｍ）６０重量部と、有機溶剤（トルエンとエタノールの混合）４０重量部を混合し、ここに若干の分散剤を添加し、回転架台で一晩攪拌混合し、電極液を作成した。次にこの電極液を、開口部５０μｍのフィルターで濾過し、凝集物を除去した。そして図１に示す高圧分散機にセットし、分散圧力３００ｋｇ／ｃｍ2で複数回高圧分散した。こうして分散した電極液を開口部３μｍのメンブランフィルターで数回濾過し、同様に３μｍのメンブランフィルターで濾過した樹脂溶液を添加し、攪拌混合し、粘度調整を行った。
【００４２】
なお、グラビア印刷に適した電極インキの粘度としては、粘度０．１ポイズ以上１０ポイズ以下が望ましい。粘度が２０ポイズ以上の場合、セラミック生シート上に高速でグラビア印刷する場合、ピッキング（印刷用語で、紙剥けと呼ばれるもの）が生じ易い。セラミック生シートでピッキングが生じた場合、セラミック生シートに伸びや傷、ピンホール等を発生させる可能性が有る。また粘度０．０５ポイズ以下の場合、溶剤成分が多すぎて、インキを自然放置しておくと、金属粉末が沈殿し凝集してしまう恐れが有る。なお発明者らが特開平８−１３０１５４号公報等で提案した、積層セラミックコンデンサの製造方法において、実施の形態５のグラビアインキを用いることで更に積層セラミックコンデンサを低コストに製造することができる。
【００４３】
（実施の形態６）
実施の形態６では、本発明で提案する高圧分散法により、インキジェット印刷に適した電極インキの製造方法について説明する。まず、金属粉末としては銀パラジウム合金粉末（粒子径０．５μｍ）６０重量部と、純水４０重量部を混合し、ここに若干の分散剤を添加し、回転架台で攪拌した後、高圧分散機にセットし、分散圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2で複数回高圧分散した。こうして分散した電極液を開口部５μｍのメンブランフィルターで複数回濾過し、同様に１μｍのメンブランフィルターで濾過した樹脂溶液を少量加え、粘度０．０１ポイズ以上１０ポイズ以下になるようにした。こうして作成したインキジェット用電極インキを市販のインキジェットプリンターのインキカートリッジに入れた。
【００４４】
次にこのプリンターをパソコンに接続し、内蔵ソフトで積層セラミックコンデンサの内部電極パターンを印字した。またプリンターには、紙の代わりに、セラミック生シートをセットした。こうして、セラミック生シートの上に、多数の積層セラミックコンデンサの内部電極パターンを印刷することが出来た。こうしてインキジェットで電極インキの印字されたセラミック生シートを３００枚積層し、切断、焼成した後、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを形成することができた。このように、内部電極等の印刷にインキジェットを用いることにより、パソコンからのデータでオンデマンド（必要な時に必要なだけ瞬時に）で、所定の電極パターンを得ることができる。こうして短期間に各種セラミック電子部品を製造することが出来る。
【００４５】
なお、図１に示す高圧分散機において、混合分散部３を複数個にすることもできる。こうすることで、塗出口４からの液の塗出時の脈流を防止でき、均一な圧力での均一分散を行える。またこのとき、前方の（投入口１に近い方の）圧力印加部分に比べ、後方の（塗出口４に近い方）圧力印加部分の設定圧力を下目にしておくことで、一種のバックプレッシャーを前記前方の圧力印加部分にかけられ、設備の長寿命化を行うことができる。
【００４６】
なお、積層セラミック電子部品としては、コンデンサ以外に、角チップ抵抗器や各種ノイズフィルターが有る。例えば本発明では提案する電極インキを、発明者らが特開平７−２１１５０７号公報や特開平８−１０２４０１号公報、特開平８−１０２４０２号公報、特開平８−１０２４０３号公報等で提案した角チップ抵抗器の抵抗体に接続される複数の電極の形成に用いることができる。
【００４７】
なお、本発明において、金属材料としては、タングステン、銅、ニッケル、アルミ、パラジウム、白金等を単体粉もしくは合金粉として用いることができる。また本電極インキは３００℃以上で焼成することが望ましい。２００℃〜３００℃程度で焼成するには０．００１μｍ未満の超微粉末を用いることで可能であるが抵抗値が高くなってしまう。また１６００℃以上の高温に耐えるセラミック材料は限定され、コスト高になる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電極インキを高圧分散することで、金属粉末の変形を抑えながら、高分散でき、積層セラミック電子部品の内部電極を一段と薄層、均一化でき、セラミック電子部品の低コスト化、高性能化にも対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態１による高圧分散機の概念図
【図２】 本発明の実施の形態２による分散部分の概念図
【図３】 本発明の実施の形態３による分散部分の概念図
【符号の説明】
１ 投入口
２ 圧力部
３ 混合分散部
４ 塗出口
５ａ，５ｂ，５ｃ 投入部
６ａ，６ｂ，６ｃ 回収部
７ 衝突面
Claims (11)
- 有機溶剤もしくは水中に添加された平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末よりなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成、所定粘度に調整され、３００℃以上１５００℃以下の温度で焼成される電極インキの製造方法。
- 有機溶剤もしくは水と、樹脂もしくは分散剤もしくは可塑剤と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末よりなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散して電極インキとした後、樹脂を添加して所定粘度にし、３００℃以上１５００℃以下の温度で焼成される電極インキの製造方法。
- 有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末よりなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定量の樹脂もしくは可塑剤を添加して電極インキの粘度を０．１ポイズ以上１０ポイズ以下、もしくは１０ポイズ以上３００ポイズ以下に調整する電極インキの製造方法。
- 複数の投入部から流入させた圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上の電極液同士を、回収部で合流させ衝突させて分散させ、電極インキとする請求項１もしくは２のいずれかに記載の電極インキの製造方法。
- 電極液を投入部から圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上でダイヤモンド、セラミック、もしくは超硬金属面に衝突させて分散させ電極インキとする請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の電極インキの製造方法。
- 電極液を開口径３００μｍ以下のフィルターで濾過した後、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散し、さらに開口径１０μｍ以下のフィルターで濾過した後、所定の粘度、所定の組成に調整する請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の電極インキの製造方法。
- 電極液を前後に複数の高圧分散部を有する高圧分散機を用いていずれも圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で、かつ前方の高圧印加部の圧力に比べ後方の高圧印加部の圧力が半分以下に設定する請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の電極インキの製造方法。
- 有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは所定粘度に調整され、インキジェット印刷でセラミック生シート上に印刷した後、前記セラミック生シートを所望枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成するセラミック電子部品の製造方法。
- 有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは所定粘度に調整され、グラビア印刷でセラミック生シート上に印刷した後、前記セラミック生シートを所望枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成するセラミック電子部品の製造方法。
- 有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは所定粘度に調整され、スクリーン印刷でセラミック生シート上に印刷した後、前記セラミック生シートを所望枚数積層し、切断し、焼成した後、外部電極を形成するセラミック電子部品の製造方法。
- 有機溶剤もしくは水と、平均粒径が０．００１以上３μｍ以下の球状の金属粉末が添加されてなる電極液を、前記金属粉末の変形や凝集を防止しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2以上で高圧分散した後、所定組成もしくは粘度０．１ポイズ以上１０ポイズ以下、もしくは粘度１０ポイズ以上３００ポイズ以下に調整され、インキジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷のいずれか一種類の印刷でセラミック基板の上に印刷、焼成された後、抵抗体もしくはコンデンサと接続される角チップ抵抗器もしくは抵抗体アレイを形成するセラミック電子部品の製造方法。
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