JPH0955340A - 電気二重層キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

電気二重層キャパシタ及びその製造方法

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JPH0955340A
JPH0955340A JP7209735A JP20973595A JPH0955340A JP H0955340 A JPH0955340 A JP H0955340A JP 7209735 A JP7209735 A JP 7209735A JP 20973595 A JP20973595 A JP 20973595A JP H0955340 A JPH0955340 A JP H0955340A
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JP
Japan
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double layer
electric double
layer capacitor
carboxymethyl cellulose
electrode
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JP7209735A
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English (en)
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Seiji Nonaka
誠治 野中
Susumu Nomoto
進 野本
Tetsuo Yukimasa
哲男 行政
Kazufumi Nishida
和史 西田
Masaki Ikeda
正樹 池田
Akihiko Yoshida
昭彦 吉田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタお
よびその製造方法を提供する。 【解決手段】 集電体及び前記集電体の表面に配された
分極性電極よりなる一対の電極体と、前記両電極体の間
に挟まれたセパレータと、前記分極性電極及び前記セパ
レータに含浸された電解液を具備し、かつ前記分極性電
極が、活性炭と、導電材と、カルボキシメチルセルロー
ス[(C695CH2CO2H)n]及びカルバモイルメ
チルセルロース[(C695CH2CONH2n]のう
ち少なくとも一種からなる電気二重層キャパシタ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、分極性電極と電
解液との界面に生じる電気二重層を利用した電気二重層
キャパシタ、及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、電気二重層キャパシタは3V程度
までの充電が可能な大容量コンデンサとして、マイクロ
コンピュータ、メモリ、タイマー等のバックアップ用電
源に用いられている。この電気二重層キャパシタには、
プロピレンカーボネートなどの有機溶媒にテトラエチル
アンモニウム塩などの電解質を溶解させた有機溶液系の
電解液を用いたものと、硫酸水溶液などの水溶液系の電
解液を用いたものがある。
【0003】従来の電気二重層キャパシタの製造方法に
ついて、例えば有機溶液系の電解液を用いたものの一例
について図1を用いて説明する。集電体1及び2には、
厚さ20〜50μmのアルミエッチド箔が用いられる。
分極性電極3及び4には、例えば活性炭材料に、結合剤
としてのセルロース塩、及び導電剤としてのアセチレン
ブラックを混合したものが用いられる。この結合剤とし
て用いられるセルロース塩は、水に対する溶解性を改善
するため、例えばセルロースの水酸基をアンモニウム基
あるいはナトリウムに置換したものである。
【0004】例えば粒径5μmのフェノール樹脂系の活
性炭粉末、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム
塩[(C695CH2CO2NH4n]及びアセチレン
ブラックを10:1.2:2の重量比に混合したものを
用い、これに対して重量比で約3倍量のメタノールと約
5倍量の水を加えてスラリー状の混合液を調製する。そ
して、例えば集電体1及び2として用いるアルミエッチ
ド箔をこの混合液に所定の時間浸して、その表面にそれ
ぞれ分極性電極層を付着させる。その後、水を分離する
目的で、例えば室温〜100℃程度の温度で数分間乾燥
させた後、所定の大きさに切断して、集電体1及び2
と、それらの表面にそれぞれ形成された分極性電極3及
び4よりなる電極体10及び11を得る。続いて、集電
体1及び2にそれぞれアルミニウムリード8及び9を取
り付け、2つの電極体10及び11の間にセパレータ5
を挟んで捲回し、電解液中に浸漬して真空引きすること
により、電解液を分極性電極3及び4と、セパレータ5
に含浸させる。その後、これらをアルミニウムケース6
に挿入し、パッキン7を用いてアルミニウムケース6を
封口することにより、図1に示す電気二重層キャパシタ
が得られる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来の電気二重層キャ
パシタでは、長期間使用した場合、ガスが発生し、電気
二重層キャパシタを劣化させる原因となっていた。これ
は電極体の中に残留したセルロース塩の反応に起因する
ものであることが明らかになった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層キャ
パシタは、集電体及び前記集電体の表面に配された分極
性電極よりなる一対の電極体と、前記両電極体の間に挟
まれたセパレータと、前記分極性電極及び前記セパレー
タに含浸された電解液を具備し、かつ前記分極性電極
が、活性炭と、導電材と、カルボキシメチルセルロース
[(C695CH2CO2H)n]及びカルバモイルメチ
ルセルロース[(C695CH2CONH2n]のうち
少なくとも一種からなるものである。このように、分極
性電極中にカルボキシメチルセルロースのアンモニウム
塩を含まないことにより、長期使用時のガス発生を抑制
するものである。
【0007】本発明の電気二重層キャパシタの製造方法
は、集電体及び前記集電体の表面に配された分極性電極
よりなる一対の電極体と、前記電極体の間に挟まれたセ
パレータと、前記分極性電極及び前記セパレータに含浸
された電解液を具備する電気二重層キャパシタの製造方
法において、前記集電体を活性炭と導電材及びカルボキ
シメチルセルロースのアンモニウム塩[(C695
2CO2NH4n]を分散させた分極性電極材料の混合
液に浸漬し、前記集電体表面に前記分極性電極材料を付
着させる工程と、前記集電体及び前記分極性電極材料を
熱処理することによって、前記カルボキシメチルセルロ
ースのアンモニウム塩をカルボキシメチルセルロース
[(C695CH2CO2H)n]とカルバモイルメチル
セルロース[(C695CH2CONH2n]のうち少
なくとも一種に転化させる工程を具備するものである。
また、前記熱処理が、100℃〜180℃で1時間以
上、さらに好ましくは140℃〜180℃で5分間以上
行われることが好ましい。電極体の作製時に上記条件で
乾燥することによって、形成された分極性電極中に結合
剤として用いられたカルボキシメチルセルロースのアン
モニウム塩をカルボキシメチルセルロース及びカルバモ
イルメチルセルロースに転化させ、電極中のアンモニウ
ム塩を除去することにより、電気二重層キャパシタの使
用過程におけるガスの発生がなくなり、キャパシタの劣
化を抑制するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】図1に本発明の一実施例の電気二
重層キャパシタを示す。10及び11は、集電体1及び
2と、その表面にそれぞれ形成された分極性電極3及び
4からなる電極体である。5はセパレータ、6はアルミ
ニウムケース、7はパッキン、8及び9はアルミニウム
リードである。
【0009】[実施例1]粒径5μmのフェノール樹脂
系の活性炭粉末、カルボキシメチルセルロースのアンモ
ニウム塩[(C695CH2CO2NH4n]及びアセ
チレンブラックを10:1.2:2の重量比で混合し、
これに重量比で3倍量のメタノールと5倍量の水とを加
えてスラリー状の分極性電極材料の混合液を調製する。
集電体1及び2に用いる厚さ20μmのアルミエッチド
箔を、この混合液に15秒間浸して、その表面に分極性
電極材料を付着させる。その後、空気中100℃で1時
間乾燥し、切断して大きさ25mm×400mmの一対
の電極体10及び11を得る。得られた一対の電極体に
それぞれアルミニウムリード8及び9を取り付け、2枚
の電極体をその間にセパレータ5を挟んで捲回し、プロ
ピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムパーク
ロレイトを0.5mol/l溶解させた電解液の中で真
空引きすることにより、電解液を分極性電極3及び4
と、セパレータ5に含浸する。その後、これらをアルミ
ニウムケース6に挿入し、パッキン7を用いて封口す
る。以上のようにして、電気二重層キャパシタを得た。
これを実施例1の電気二重層キャパシタとする。
【0010】[実施例2]粒径1mmのフェノール樹脂
系の顆粒状活性炭、カルボキシメチルセルロースのアン
モニウム塩及びアセチレンブラックを10:1.2:2
の重量比に混合し、これに重量比で3倍量のメタノール
と5倍量の水とを加えてスラリー状の分極性電極材料の
混合液を調製する。集電体1及び2に用いる厚さ20μ
mのアルミエッチド箔を、この混合液に15秒間浸し
て、その表面に分極性電極材料を付着させる。その後、
空気中140℃で1時間乾燥し、切断して大きさ25m
m×400mmの一対の電極体10及び11を得る。こ
のようにして得られた電極体10及び11を用いて、実
施例1と同様に電気二重層キャパシタを作製した。これ
を実施例2の電気二重層キャパシタとする。
【0011】[実施例3]長さ5μmに切断したフェノ
ール樹脂系の活性炭繊維、カルボキシメチルセルロース
のアンモニウム塩及びアセチレンブラックを10:1.
2:2の重量比に混合したものを用い、これに重量比で
3倍量のメタノールと5倍量の水とを加えてスラリー状
の分極性電極材料の混合液を調製する。集電体1及び2
に用いる厚さ20μmのアルミエッチド箔を、この混合
液に15秒間浸して、その表面に分極性電極材料を付着
させる。その後、空気中180℃で1時間乾燥し、切断
して大きさ25mm×400mmの一対の電極体10及
び11を得る。このようにして得られた電極体10及び
11を用いて、実施例1と同様に電気二重層キャパシタ
を作製した。これを実施例3の電気二重層キャパシタと
する。
【0012】[比較例1]粒径5μmのフェノール樹脂
系の活性炭粉末、カルボキシメチルセルロースのアンモ
ニウム塩及びアセチレンブラックを10:1.2:2の
重量比で混合し、これに重量比で3倍量のメタノールと
5倍量の水とを加えてスラリー状の分極性電極材料の混
合液を調製する。集電体1及び2に用いる厚さ20μm
のアルミエッチド箔を、この混合液に15秒間浸して、
その表面に分極性電極を形成する。その後、空気中室温
で1時間乾燥し、切断して大きさ25mm×400mm
の一対の電極体10及び11を得る。このようにして得
られた電極体10及び11を用いて、実施例1と同様に
電気二重層キャパシタを作製した。これを比較例1の電
気二重層キャパシタとする。
【0013】[比較例2]粒径5μmのフェノール樹脂
系の活性炭粉末、カルボキシメチルセルロースのアンモ
ニウム塩及びアセチレンブラックを10:1.2:2の
重量比で混合し、これに重量比で3倍量のメタノールと
5倍量の水とを加えてスラリー状の分極性電極材料の混
合液を調製する。集電体1及び2に用いる厚さ20μm
のアルミエッチド箔を、この混合液に15秒間浸して、
その表面に分極性電極材料を付着させる。その後、空気
中90℃で1時間乾燥し、切断して大きさ25mm×4
00mmの一対の電極体10及び11を得る。このよう
にして得られた電極体10及び11を用いて、実施例1
と同様に電気二重層キャパシタを作製した。これを比較
例2の電気二重層キャパシタとする。
【0014】これらの実施例1〜3及び比較例1、2に
よって得られた電極体の赤外分光分析を行った。活性
炭、アセチレンブラック以外に検出された物質を表1に
示す。
【0015】
【表1】
【0016】表1から明らかなように、比較例1及び2
の場合、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩
が電極体中に残存しているが、一方、実施例1〜3で得
られた電極体には、当初混合されたカルボキシメチルセ
ルロースのアンモニウム塩は残存せず、カルボキシメチ
ルセルロース[(C695CH2CO2H)n]、及びカ
ルバモイルメチルセルロース[(C695CH2CON
2n]に転化していることがわかる。
【0017】実施例1〜3、比較例1及び2の電気二重
層キャパシタに対して、2.5V定電圧充電を1時間行
い、100mA定電流放電により初期電気二重層容量及
び初期直流抵抗を測定した後、75℃恒温槽中で2.8
V定電圧充電を行い、3000時間後の電気二重層容量
及び直流抵抗を測定する寿命試験を行った。表2に、そ
れぞれ初期の電気二重層容量及び直流抵抗に対する、3
000時間後の電気二重層容量及び直流抵抗の比(それ
ぞれΔC及びΔR)を示す。
【0018】
【表2】
【0019】表2より、実施例1〜3の電気二重層キャ
パシタは、比較例1及び2の電気二重層キャパシタと比
較して容量変化率及び抵抗変化率が、ともに小さくなる
ことがわかる。すなわち、電極体10及び11を形成す
る際に、100〜180℃で1時間以上乾燥させること
により、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを得
ることができることがわかる。
【0020】[実施例4]実施例1と同様の電気二重層
キャパシタにおいて、乾燥時間を5分としたものを作製
した。 [実施例5]実施例2と同様の電気二重層キャパシタに
おいて、乾燥時間を5分としたものを作製した。 [実施例6]実施例3と同様の電気二重層キャパシタに
おいて、乾燥時間を5分としたものを作製した。
【0021】実施例4、5、及び6によって得られた電
気二重層キャパシタに対して、2.5V定電圧充電を1
時間行い、100mA定電流放電により初期電気二重層
容量及び初期直流抵抗を測定した後、75℃恒温槽中で
2.8V定電圧充電を行い、3000時間後の電気二重
層容量及び直流抵抗を測定する寿命試験を行った。表3
に、それぞれ初期の電気二重層容量及び直流抵抗に対す
る3000時間後の電気二重層容量及び直流抵抗の比
(それぞれΔC及びΔR)を示す。
【0022】
【表3】
【0023】表3より、実施例4〜6の電気二重層キャ
パシタは、比較例1及び2の電気二重層キャパシタと比
べ、電気二重層容量及び直流抵抗の悪化の度合いは小さ
く、長期信頼性が改善されたことが分かる。特に、実施
4例及び5の電気二重層キャパシタは、1時間乾燥させ
た実施例1〜3と比べて若干劣るものの、良好な性能を
示す。すなわち、電極体10及び11を形成する際に、
140〜180℃で、5分以上乾燥させることにより、
長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタが得られるこ
とがわかる。
【0024】
【発明の効果】以上のように、本発明の電気二重層キャ
パシタおよびその製造方法によれば、容量変化率、抵抗
変化率とも小さな、長期信頼性に優れた電気二重層キャ
パシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の捲回型電気二重層キャパシタ
の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】 1、2 集電体 3、4 分極性電極 5 セパレータ 6 アルミニウムケース 7 パッキン 8、9 アルミニウムリード 10、11 電極体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 和史 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 池田 正樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 吉田 昭彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 集電体及び前記集電体の表面に配された
    分極性電極よりなる一対の電極体と、前記両電極体の間
    に挟まれたセパレータと、前記分極性電極及び前記セパ
    レータに含浸された電解液を具備し、かつ前記分極性電
    極が、活性炭と、導電材と、カルボキシメチルセルロー
    ス[(C695CH2CO2H)n]及びカルバモイルメ
    チルセルロース[(C695CH2CONH2n]のう
    ち少なくとも一種からなる電気二重層キャパシタ。
  2. 【請求項2】 集電体及び前記集電体の表面に配された
    分極性電極よりなる一対の電極体と、前記電極体の間に
    挟まれたセパレータと、前記分極性電極及び前記セパレ
    ータに含浸された電解液を具備する電気二重層キャパシ
    タの製造方法において、前記集電体を活性炭と導電材及
    びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩[(C
    695CH2CO2NH4n]を分散させた分極性電極
    材料の混合液に浸漬し、前記集電体表面に前記分極性電
    極材料を付着させる工程と、前記集電体及び前記分極性
    電極材料を熱処理することによって、前記カルボキシメ
    チルセルロースのアンモニウム塩をカルボキシメチルセ
    ルロース[(C695CH2CO2H)n]とカルバモイ
    ルメチルセルロース[(C695CH2CONH2n
    のうち少なくとも一種に転化させる工程を具備する電気
    二重層キャパシタの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記熱処理が、100℃〜180℃で、
    1時間以上行われる請求項2記載の電気二重層キャパシ
    タの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記熱処理が、140℃〜180℃で、
    5分間以上行われる請求項2記載の電気二重層キャパシ
    タの製造方法。
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Effective date: 20040430