JPS63104316A - 電気二重層キヤパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、小型で大容量の湿式電気二重層キャパシタに
関するものであり、更に詳細に説明すれば電気二重層キ
ャパシタに用いる分極性電極の構成材料に関するもので
ある。

〔発明の慨要〕

本発明は、分極性電極と電解質界面で形成される電気二
重層を利用する電気二重層キャパシタにおいて、分極性
！極の主たる構成体である不活性電極体に、カーボンブ
ラック類の中でも極めて大きな比表面積と極めて高い導
電率を合せてもつケッチンブラックと、分極性Ｔ；、ｈ
を一定の形状に成型せしめるためガラス転移温度が低（
可とう性に冨んだエラストマーをバインダーに用いるこ
とにより、ケッチンブラック裔充填の電極材料を可能に
した。これにより、加工成型性が自由であるうえ容■が
大きくかつ等価直列抵抗の小さい電気二重層キャパシタ
の製造が実現可能となった。

〔従来の技術〕

従来、この種の電気二重層キャパシタに用いられる分罹
性電極としては次の二種類に大別できる。

第一のものは、比表面積の大きい活性炭粉末とファ名ス
ブランクの混合物と、四弗化エチレン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドンなどのガラス転移温度の
高いバインダーを用いていた（特開昭５０−４４４６１
．５５−９３２１６．５６−７０６２３）。すなわち、
活性炭粉末は比表面積が大きくなればなるほど感電率が
低下するため導電材としてファーネスブランクが不可欠
であった。さらに、これらのバインダーはガラス転移温
度が高いため、これらのカーボンブランクを高充填混合
することは加工性の点で非常に困難であった。加工性を
あげるために塗布する方法が採用されているが、これで
は大量生産できずコスト裔になった。

第二のものは活性炭繊維を用いる（特開昭６０＝１５１
３８）方法であるが、この場合には材料が非常に高価で
あることと、やはり加工成型性に問題があるとされてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述したように、従来の電気二重層に使用される分極性
電極において、容量、加工成型性、価格などに解決しな
ければならない問題点が多い。すなわち、これらの電極
の容量は、活性炭の表面積に依存するが、実際に得られ
る容量は活性炭（５００〜１０００　ｒｒｒ　／ｇ）や
活性炭繊維（１０００〜２０００ポ／ｇ）の比表面積か
ら計算した理論値の３〜４割程度とかなり小さい。これ
らの理由として電極材料の導電性が低いことやバインダ
ーポリマーのガラス転移温度が高く有機電解液に対する
親和性に欠けるため、電極内部への電解質の拡散が十分
でな（、電気的に孤立した活性炭表面が多く存在するた
めと考えられる。一方、加工成型性もガラス転移温度が
高いバインダーポリマーを使用していたため、ロール加
工のような生産性に優れた加工方法は採用されなく、ペ
ースト状の混合物を塗布する比生産的な方法であった。

従って、出来た電極は再現性が悪く、非常に高価なもの
となった。また、活性炭繊維はこのような問題はないが
、活性炭繊維それ自身が非常に高価であり、それ自身柔
軟性に欠けるため繊維布から電極を切取る時に不良品が
多数でき、やはり生産性に問題がある。

そこで、本発明は従来より安価で大容量の電気二重層キ
ャパシタを提供することを目的としたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上述した問題点について鋭意研究を重ねた結果、安価で
大容量の電気二重層キャパシタを得るためには、次の条
件を同時に満たさなければならないことが発見された。

（ａｌカーボンブラックの表面積が１５０Ｏｎ（／ｇと
非常に大きいこと ｔｂ）カーボンブランクの導電性が２０オーム・ｃｍ以
下であること （Ｃ１高表面積カーボンブラックが高充填できること ＋ｄ）バインダーのガラス転移温度が一１０℃以下であ
ること ＋ｅｌロール加工ができること Ｔｆｌ電極材料がフレキシブルで少なくとも３０にぎ／
ｄ。

１０％伸度以上の物性値もつこと 従来使用している活性炭繊維は表面積が増加すればする
ほど電気伝導度が低下すると言う問題点があった。しか
し、十分な容量を得るためには表面積は１５００ｒ＋？
／ｇ以上必要である。さらに、バインダーのような絶縁
物質を添加しても電極材料は２０オーム・ｃｍ以上の高
い電気電導性を示さねばならない。それ自身高表面積で
かつ高い電気電導性を同時に賦与するようなカーボンブ
ラックを鋭意検索した結果、表面積が１５００％／ｇ以
上のケッナンプラックＥＣが最も目的に合うことが明ら
かになった。これ以上の比表面積をもつカーボンブラッ
クでも粉砕などにより微粉化しても比表面積が増加した
場合には大きな容量が得られ、目的は達成される。

上記のケッチンブラックＥＣが電極材料として作用する
ためにはこれらが成型され、使用中にも型を保持するた
めにはポリマーのようなバインダーを加えて容易に成型
されねばならない。従来、バインダーとして四弗化エチ
レン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どのようにガラス転移温度が高いポリマーを使用してい
た。このようなポリマーはケッチンブラックＥＣのよう
な比表面積の大きなカーボンブラックを大量に混合２分
散、成型することができず、かったとえ電極が出来ても
等個直列抵抗値の大きな電極となって実用状問題が生じ
る。このような問題を解決するためにはバインダーポリ
マーのセグメントの分子運動が活発である必要がある。

ガラス転移温度とはセグメントの運動の程度を示す尺度
であるが、これが低いほど本発明のバインダーとして有
利であり、目的を達成するためには少なくとも一１０℃
以下であることが必要である。これらは分子鎖に次のよ
うな官能基を含むものが多く、電解液や電解質と親和性
または溶解性のあるものがより望ましい。主なものを上
げるとポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体、ポリエピクロルヒドリン、エピクロルヒドリンと
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグ
リシジルエーテルなどの共重合体、ＮＢＲ，ＳＢＲ，フ
ン素ゴム、シリコンゴム、ポリオキサゾリン、ポリエチ
レンカーボンネート、ポリプロピレンカーボネート、ポ
リエチレンエーテルカーボネートなどがある。これらの
バインダーポリマーはブランク１００重量部に対して５
０から５００重量部、好ましくは１００から２００重量
部である。５０重量部より少ないと成型しに＜＜、また
２００重量部以上では容量が小さくなると言う問題が生
しる。

ブランクとバインダーの混合、成型の仕方やそれに使わ
れる装置には色々あり、特定することばできないが、例
えば、次のような方法も可能である。すなわち、存機溶
剤にバインダーを熔解し、これにブラックを混合して両
者を分散し、溶剤を蒸発後、ロールでブレンドし成型す
る。また、ロールにエラストマーを巻き付け、ブラック
を添加して、混合、ブレンド、成型を同時に行なう。こ
の場合はバインダー量が多い時には有効であるが、バイ
ンダー量の少ない時には予めブラックに通常使用される
可塑剤、プロピレンカーボふ一ト、アクリルニトリル、
テトラヒドロフラン、ジメチルフォルムアミド、ニトロ
メタンなど通常使われる電解液、過塩素酸リチュウム、
オニュム塩など通常使用される電解質などを混合し、こ
れとバインダーをロール上で混合すると、成型が容易に
出来るよになる。このような操作によって、電極の成型
は非常に容易になり、かつフレキシブルな電極が得られ
る。また、カーボンブランクの高い表面積が効率良く作
用するため、容量の著しい低下を招くことはなくなる。

一方、上記の電極のバインダーが電解液に溶解し、電極
が使用中に破壊するような時にはこれらのエラストマー
を架橋する通常の方法で処理するとバインダーが三次元
化するのでこのようなトラブルは防止できる。

以下実施例をもって電気二重層キャパシタの製造の仕方
を詳細に説明する。

〔実施例〕

まず、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリ
ルグリシジルエーテル共重合ゴム（組成比＝２　：　７
　：　１．ガラス転移温度−４３度’Ｃ）４ｇをテトラ
ヒドロフラン５０ｃｃにン容解する。これにケッチンブ
ラックＥＣ（日本イージー株式会社、ＤＪ　−６００，
比表面積２０ＱＯｍ／ｇ）　２　ｇを加え、かき混ぜな
がら溶剤を７発させる。得られたブランク−ゴム複合体
はロールでブレンドし、成型して厚さ０．２５１１のシ
ート（電気抵抗＝５オーム・舖）とする。これを半径７
１１の円形に打ち抜き本発明の分極性電極（ＥＣ１−Ｈ
ＢＯ２）とした。

上記のようにして得られた分極性電極を用いて、図のよ
うなコイン型平板電気二ｌキャパシタに組み立てた。す
なわち、過塩素酸テ３トラエチルアンモニュウムとプロ
ピレンカーボネートからなる電解液を含浸させたポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維からセパレータ３
を、前記分極性電極１．と２の間にはさんだものを、金
属ケース４及び５と絶縁封口体６で、ケーシングする。

表１には本発明による電気二重層キャパシタの容量特性
と等個直列抵抗特性を示す。同じく比較のために、活性
炭粉末及び活性炭繊維を分極性電極としたもの、またケ
ッチンブラックＥＣとガラス転移温度の高いバインダー
（ポリプロピレン。

ガラス転移温度１１０度℃）からなる分権性電極（参考
例、重量比で％、ＥＣｌ−ＰＰ２）を使用した電気二重
層キャパシタの容量特性と等個直列抵抗特性を示す。従
来例の電極は特開昭５０−４４４６１゜５５−９９７１
４の製法に準じて作成した。

すなわち、分極性電極として、活性炭粉末を用いたもの
は、エツチングとカーボンディスパージョンに浸漬して
カーボンを表面に設けたものを、活性炭繊維に用いたも
のは、活性炭繊維を分極性電極形状に切断し、それぞれ
の活性炭繊維の電極間にＰＴＦＥ系のセパレータを挾み
込み、巻き取り機で渦巻状に巻き取ったものを用いた。

表１　分極性電極を用いる電気二重層キャパシタ以上の
結果に示すとおり、本発明の分極性電極、すなわちケッ
チンブラックＥＣとエラストマーからなる分極性電極を
用いた電気二重層キャパシタは参考例や従来例と比較し
て容量が大きくさらに等個直列抵抗も小さい。すなわち
、本発明により、従来知られている電気二重層キャパシ
タより特性や価格の点で優れたキャパシタの製造ができ
るようになった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は大きな比表面積と高いｉ
電率とを存するケッチンブラック加工性、高充填性、高
親和性のエラストマーを選ぶことにより、安価で高性能
の電気二重層キャパシタを提供することができた。結果
として、電気二重層キャパシタの用途が著しく拡大し、
電子産業に与える影響は計りしれないものとなるであろ
う。

【図面の簡単な説明】

図は、電気二重店キャパシタの断面図である。 １．２・・・分極性電極 以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積が１５００ｍ＾２／ｇ以上のケッチンブ
   ラックＥＣと、ガラス転移温度が−１０℃以下のエラス
   トマーからなる分極性電極を用いることを特徴とする電
   気二重層キャパシタ。
2. （２）前記エラストマーが、ポリエチレンオキサイド、
   ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロ
   ピレンオキサイド共重合体、ポリエピクロルヒドリン、
   エピクロルヒドリンとエチレンオキサイド、プロピレン
   オキサイド、アリルグリシジルエーテルなどの共重合体
   、ＮＢＲ、ＳＢＲ、フッ素ゴム、シリコンゴム、ポリオ
   キサゾリン、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレ
   ンカーボネート及びポリエチレンエーテルカーボネート
   からなる群より選ばれたエラストマーである特許請求の
   範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。
3. （３）前記エラストマーが、ケッチンブラック１００重
   量部に対して５０〜５００重量部である特許請求の範囲
   第１項記載の電気二重層キャパシタ。
4. （４）ケッチンブラック１００重量部に対して、エラス
   トマー１００〜２００重量部である特許請求の範囲第３
   項記載の電気二重層キャパシタ。