KR100465278B1 - 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질을 이용한 전기이중층캐패시터 - Google Patents
자외선 경화형 젤형 고분자 전해질을 이용한 전기이중층캐패시터 Download PDFInfo
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Abstract
이온 전도도, 전극과의 접착성, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 안정성, 침투성, 제조공정성 등 우수한 특성을 모두 구비하는 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질을 전극 사이에 넣고 접합시켜 제조한 전기이중층캐패시터가 제공된다. 본 발명의 전기이중층 캐패시터는 축전용량이 증가되고, 자기방전율이 저하되며, 전지 내부저항이 감소하였다.
Description
본 발명은 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질을 이용한 전기이중층 캐패시터에 관한 것이다.
전기이중층 캐패시터의 종래기술을 살펴보면 크게 수용액계 전해질과 유기용액계 전해질의 사용으로 구분할 수 있으며 수용액계 전해질로는 대부분 강산이나 강알칼리 수용액을 사용하게 되는데 이온전도도 및 축전상수 값이 상당히 높아 우수한 전기이중층 캐패시터 특성을 나타낸다. 그러나 강산이나 강알칼리 수용액을 사용함에 따른 고내산성 고내알칼리성의 집전체 및 구성품의 개발에 대한 요구가 수반되고 또한 물의 분해전압(1.23V)이상에서는 사용할 수 없기 때문에 작동전압이 낮고 사용온도의 범위가 제한적이라는 단점을 갖는다.
이에 반하여 유기용액계 전해질의 경우 일반적으로 -25~85℃정도로 수용액계 전해질에 비하여 사용온도 범위가 넓고 작동전압이 2V 이상으로 높으며 기존의 유기용액계 2차전지에서 사용되는 집전체 및 구성품을 그대로 이용할 수 있어 유리하다. 그러나 일반적으로 유기용액계 전해질을 사용하는 경우 전기이중층 캐패시터 전극으로 사용되는 활성탄소전극의 넓은 표면에 대한 낮은 함침 유지력, 전극과 분리막과의 낮은 접착 및 점착성, 누액 등에 의한 안정성 결여, 대형전지 설계제작의 어려움, 전지의 크기 및 모양의 한계, 유기용매의 환경문제의 야기 등의 단점이 지적되고 있다.
위에서 언급한 문제점들을 보완하기 위한 노력의 하나로 기존의 2차전지에서 많은 응용이 되고있는 고분자 전해질 시스템을 EDLC에 응용하고자하는 노력이 많이 진행되고 있다.
Masashi(Electrochimica Acta, Vol. 40, No.13, 2217(1995)) 등은 폴리아크릴로니트릴(poly(acylonitrile);PAN)과 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate ;PC)에 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(tetrabuthylammonium perchlorate), 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(tetraethylammonium perchlorate), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate)등과 같은 테트라알킬암모늄 염(tetraalkylammonium salt)를 첨가하여 젤형 고분자전해질을 개발한 바 있다.
젤형태의 가소화된 고분자 전해질은 유기 용매에 용해된 염이 쌍극자 모멘트를 가지는 고분자 기지수지내에 존재하는 형태로 유기용매와 염의 비율이 최적화된 조건에서는 이온전도도가 비교적 높으나, 젤형태의 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 100℃ 이상의 고온의 가열공정 후에 건조공정을 거쳐야 하며, 기지수지가 용융(melt) 상태에서는 높은 점성을 나타내므로 실제 전기이중층 캐패시터의 조립공정이 복잡해지고 비용이 가중되는 단점이 있다.
Arbizzani(Electrochimica Acta, Vol. 40, No.13, 2223(1995))등과 Osaka (J.Power Sources, 74, 122(1998), J.Electrochemical Society, 146, 1724 (1999))등은 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride);PVdF) 및 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide);PEO)에 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate;EC)및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate;PC)와 혼합하여 상기와 같은 테트라알킬암모늄 염(tetraalkylammonium salt)을 첨가하여 젤형 고분자 전해질을 개발하여 전기이중층 캐패시터를 제조한 바 있다.
그러나 Amand(Solid State lonics, 94, 35(1997))등의 보고에 의하면 PEO를 기지수지로 사용한 고분자 전해질은 상온에서의 높은 결정성으로 인하여 낮은 전도도를 나타내고 전극과의 점착성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
하타기미요 등(WO00/57439)은 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 폴리우레탄 분자중에 도입함으로써 높은 도전율과 이온도전성 염을 고농도로 용해하는 능력을 유지하면서 높은 점착성을 가지고 전해질 용액과 같은 계면임피던스를 얻을 수 있는 폴리우레탄 고분자 화합물과 이온 도전성 염을 이용한 고분자 전해질을 개발한 바 있다.
이 방법으로 제조된 고분자전해질의 경우 분극성 전극에 여러 가지 방법으로 도포된 후 동일한 분극성 전극을 중첩한 후 경화 과정을 거쳐야 하며, 경화과정이 완성된 전기이중층 캐패시터는 취성과 연성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
본 발명의 목적은 우수한 이온전도도, 전극과의 접착성, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 안정성, 침투성, 제조 공정성 등 우수한 특성을 모두 구비하는 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질을 전극사이에 넣고 접합시켜 제조한 전기이중층 캐패시터를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 전기이중층캐패시터의 순환전위-전류곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 전기이중층캐패시터의 충전후 자기방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 전기이중층캐패시터의 충방전시 전지내부저항을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 전기이중층캐패시터의 캐패시턴스 및 수명시험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 적어도 두 개 이상의 전극과; 상기 전극 사이에 적층되며, 고분자 중합물, 유기용매 또는 액체전해질, 자외선 경화용 개시제 및 자외선 경화촉진제로 구성되는 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질을 포함하여 구성되며,
상기 고분자 중합물은 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA) 중 하나 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 기능-I 고분자와, 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)계, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계, 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자중 하나 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 기능-II 고분자를 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터를 제공한다.
상기 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질은 이온전도도, 전극과의 접착성, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 안정성, 침투성, 제조 공정성 등이 우수하며, 적어도 두 개 이상의 전극 사이에 넣고 접합시켜 전기이중층 캐패시터를 구성하게 된다.
본 발명의 전기이중층캐패시터에 사용되는 자외선 경화형 젤형 고분자전해질의 구성성분은 다음과 같다.
(1) 하기의 화학식1 및 화학식2로 표시된 바와 같이 말단에 두 개의 불포화 관능기를 갖는 에틸렌 글리콜디아크릴레이트(EGDA)(Ⅰ), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)(Ⅱ) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 기능-Ⅰ 고분자와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아클릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 혼합물인 기능-Ⅱ 고분자가 고분자 혼합물의 중량 100%에서 각각 5내지 95 중량%
(2) 사용되는 유기용매는 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide: DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO)및 아세톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 성분으로 이루어지며 추가되는 유기용매의 양은 고분자 혼합물에 대하여 0 내지 95 중량%
(3) 액체전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트(ethylene caronate : EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate : PC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate : DMC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate : DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate : EMC) 용액중 둘 이상의 혼합물질로 구성되며 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸아세테이트(methyl acetate : MA), 메틸프로피오네이트(methyl propionate : MP), 에틸아세테이트(ethyl acetate : EA), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate : EP) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 것을 특징으로 하며, 추가되는 액체전해질의 양은 고분자 혼합물 중량의 100 내지 900 중량%
(4) 전체 고분자 중량에 대해 자외선 경화용 개시제 0.1 내지 5.0 중량%
(5) 전체 고분자 중량에 대해 경화 촉진제 0.1 내지 5.0 중량%
(6) 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 바륨티타네이트(BaTiO3), 제올라이트(zeolite) 등의 충진제가 고분자 블렌드 전해질의 기계적 강도 및 보액효과를 높이기 위해 추가될 수 있으며, 추가되는 양은 고분자 혼합물 중량의 0~20 중량%
본 발명의 구성 성분 중 화학식 1 및 2로 표시한 기능-Ⅰ 고분자는 양 끝에 각각 1개의 불포화 관능기를 가진 올리고머로 분자량은 200 내지 700 이상이 되는 것으로 올리고머 내의 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide : -CH2CH2O-)의 수가 3내지 14 이상이 되는 것이다. 이들을 고분자 혼합물 전체 중량의 약 5내지 95 중량%의 양으로 사용 목적에 따라 조절이 가능하다. 또한, 기지수지로서 기능-Ⅱ 고분자를 사용하며, 사용목적에 따라 고분자 혼합물 전체 중량의 약 5내지 95 중량%로 혼합한다.
상기 기능-I의 고분자는 이온 전도도가 우수하고 성형성이 뛰어나 제조를 용이하게 할 수 있고, 기능-II 고분자는 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도가 뛰어나다. 따라서, 성형성이 요구되는 경우에는 기능-I 자외선 경화형 고분자 비율을 높이고, 기계적 강도가 요구되는 경우에는 기능-II 고분자의 비율을 높이는 것이 바람직하다.
액체 전해액 성분(3)으로는 점도(viscosity)가 높은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate : EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate : PC)와 permeability가 우수한 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate : DMC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate : DEC) 및 에틸메틸카보네이트 (ethylmethyl carbonate : EMC)등의 용액 중 둘 이상의 혼합물질로 구성 되며, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸아세테이트(methyl acetate : MA), 메틸프로피오네이트(methyl propyonate : MP), 에틸아세테이트(ethyl acetate : EA), 에틸프로피오네이트(ethyl propyonate : EP) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 것을 특징으로 하며, 추가되는 액체 전해질의 양은 고분자 혼합물 중량의 100내지 900 중량%이다. 액체 전해액에 첨가되는 리튬염 성분은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 등 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염은 어느것이나 사용이 가능하고, 전해액 내의 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5 M으로 조절할 수 있다.
엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide: DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 및 아세톤 등의 유기액체 용매에 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐크로라이드(PVC) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 용해시키고, 이 혼합용액을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 올리고머와 블렌드 시켜 상호 침투성 구조를 갖는 고분자 혼합물을 제조한다. 또는, 액체 전해질에 팽윤(swelling) 시킨 상태로 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 폴리머를 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA) 올리고머와 블렌드시켜 고분자 혼합물을 제조할 수도 있다.
본 발명에서 자외선 경화를 위한 개시제로서 성분(4)가 첨가되는데 고분자 혼합물 중량의 0.1 내지 5.0 중량%의 양을 사용하는데 필요에 따라, 특히 첨가되는 올리고머와의 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수 있다.
개시제의 종류로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-메톡시-2-페닐아세톤(2-methoxy-2-phenylacetone), 벤질-디메틸-케탈(benzyl-dimethyl-ketal), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 벤조페논(benzophenone), 에틸벤조인에테르(ethyl benzoin ether), 이소프로필벤조인에테르(isopropyl benzoin ether), α-메틸벤조인에테르(α-methyl benzoin ether), 벤조인페닐에테르(benzoin phenyl ether), 2,2-디에톡시아세토페논(2,2-diethoxy acetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-dichloro acetophenone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-on), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), 안트라퀴논(antraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethyl antraquinone),2-클로로안트라퀴논(2-chloro antraquinone), 티옥산톤(tioxantone), 이소프로필티옥산톤(isopropyl tioxantone), 클로로티옥산톤(chloro tioxantone), 2,2-클로로벤조페논(2,2-chloro benzophenone), 벤질벤조에이트(benzyl benzoate), 벤조일벤조에이트(benzoyl benzoate) 등이 있다.
본 발명에서 자외선 경화 속도 향상을 위한 경화 촉진제로서 성분(6)이 포함되며, 이의 예로는 트리에틸아민(triethyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 엔-벤질디메틸아민(N-benzyldimethyl amine) 등의 amine류가 있다. 이 경화 촉진제는 고분자 혼합물 중량의 1.0 내지 5.0wt%의 양을 사용한다.
본 발명의 조성물로는 이 외에 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 향상을 위해 접착성 개선제 및 충진제 등의 여러 첨가제가 포함될 수 있다.
상기의 조성물로 고분자 전해질 필름을 제조하기 위한 방법을 설명하면, 상술한 유기 액체 전해액에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 또는 이들의 혼합물에 대하여 위에 언급한 비율로 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 고분자를 첨가한 후 약 50 ∼ 150℃에서 교반하여 팽윤 (swelling)시킨다. 또는 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide: DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 및 아세톤 등의 유기 액체 용매와 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC)를 앞에서 언급한 비율로 혼합시킨 후, 위의 용액을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) / 유기 액체 전해액의 혼합용액에 첨가한다.
이때 혼합이 충분히 이루어질 수 있도록 교반시간을 3시간 이상 해주는 것이 바람직하다.
마지막으로 자외선 경화형 개시제 및 경화 촉진제를 첨가하고 30초 내지 10분간 교반한 후에 100㎛ 이하의 적절한 두께로 유리판, 마일러필름, 부직포, PE, PP등으로 이루어진 다공성 분리막 등의 위에 도포하고 자외선을 조사하여 경화를 유도한다. 또는 이와 달리 전해질을 전극에 직접 캐스팅하여 자외선 경화를 실시할 수도 있다.
상기의 모든 제조 공정은 수분의 영향을 배제하기 위하여 수분의 농도가 10ppm 이하인 상온에서 실시한다.
제조된 젤형 고분자 전해질은 2000㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄소전극의 사이에 위치시켜 전기이중층 캐패시터를 구성한다.
본 발명에 의한 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질을 이용하여 제조된 전기이중층 캐패시터는 기존의 분리막과 액체전해질을 사용하여 제조하는 전기이중층 캐패시터에 비하여 전지조립시 전극 및 전해질의 일체화 및 취급이 용이하고 액상의 전해질이 고분자 매트릭스에 잔존시키기가 유리하여 전해액의 소실이 현격히 줄고 활성탄소전극과의 밀착성이 우수하여 내부저항 및 자기방전이 작아진다.
본 발명에서 제조한 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질은 활성탄소 전극 표면에 직접 도포하여 전극과 분리막과의 접촉시 발생되는 불균일 계면저항을 현격히 감소시킬 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해서 구체적으로 설명되지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
80℃에서 24시간이상 건조된 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)(Atochem, Kynar 761) 1.5g과 자외선 경화제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) (Aldricyh, 분자량 742) 1g과 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸렌카보네이트(DEC)를 1/1 중량비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 10g을 상온에서 300rpm으로 2시간동안 균일하게 교반한 후 개시제인 2-클로로벤조페논(2-chlorobenzophenone)(Aldrich, 분자량 101.19) 0.1g을 첨가하고 125℃로 온도를 올린 후 30분 동안 혼합하여 투명한 상태로 만든다. 이렇게 형성된 젤형 고분자 전해질을 80℃로 예열된 부직포에 40~50㎛로 도포하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 100W급 자외선 램프와 10~15cm 거리를 두고 1시간동안 자외선 조사를 하여 올리고머(oligomer)의 중합이 일어나도록 유도해서 균일한 젤형 고분자 전해질을 얻는다. 2000㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄소전극/본 발명에 의해 제조한 젤형 고분자전해질/활성탄소전극으로 구성된 전기이중층 캐패시터를 조립하여 2mA/㎠ 정전류와 2.5V의 정전압으로 충전한 후 2mA/㎠ 정전류로 방전하는 충방전방법으로 수행하여 캐패시턴스 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 2
80℃에서 24시간이상 건조된 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)(Atochem, Kynar 761) 1.5g과 자외선 경화제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트-(PEGDA) (Aldrich, 분자량 742) 1g과 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸렌카보네이트(DEC)/에틸메틸카보네이트(EMC)를 1/1/1 중량비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 10g을 상온에서 300rpm으로 2시간동안 균일하게 교반한 후 개시제인 2-클로로벤조페논(2-chlorobenzophenone)(Aldrich, 분자량 216.67) 0.1g과 촉진제인 트리에틸아민(triethylamine)(Aldrich, 밀도 1.73, 분자량 101.19) 0.1g을 첨가하고 125℃로 온도를 올린 후 30분동안 혼합하여 투명한 상태로 만든다. 이렇게 형성된 젤형 고분자 전해질을 80℃로 예열된 마일러 필름상에 40~50㎛로 도포하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 100W급 자외선 램프와 10~15cm 거리를 두고 1시간동안 자외선 조사를 하여 올리고머(oligomer)의 중합이 일어나도록 유도해서 균일한 젤형 고분자 전해질을 얻는다. 전기이중층캐패시터의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
80℃에서 24시간이상 건조된 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)(Atochem, Kynar 761) 1.5g과 자외선 경화제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트-(PEGDA)(Aldrich, 분자량 742) 1g과 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/에틸메틸카보네이트(EMC)를 1/1/1 중량비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 10g을 상온에서 300rpm으로 2시간동안 균일하게 교반한 후 개시제인 2-클로로벤조페논(2-chlorobenzophenone)(Aldrich, 분자량 216.67) 0.1g과 촉진제인 트리에틸아민(triethylamine)(Aldrich, 밀도 1.73, 분자량 101.19) 0.1g을 첨가하고 125℃로 온도를 올린 후 30분동안 혼합하여 투명한 상태로 만든다. 이렇게 형성된 젤형 고분자 전해질을 80℃로 예열된 PP 분리막에 40~50㎛로 도포하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 100W급 자외선 램프와 10~15cm 거리를 두고 1시간동안 자외선 조사를 하여 올리고머(oligomer)의 중합이 일어나도록 유도해서 균일한 젤형 고분자 전해질을 얻는다. 전기이중층 캐패시터의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예
에틸렌카보네이트(EC)/디에틸렌카보네이트(DEC)를 1/1 중량비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액을 전해질로 사용하여 2500㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄소전극/액체전해질/활성탄소전극으로 구성된 전기이중층 캐패시터를 조립하여 실시예 1과 동일하게 시험하였다.
본 발명에 의해 제조된 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질이 전기이중층 형성에 의해 축전된 전류의 형태가 20~30%로 향상시킬 수 있었으며, 그 결과를 도 1의 순환 전위-전류곡선으로 나타내었다.
본 발명에 의해 제조된 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질의 경우 100시간후 자기 방전율의 감소가 350~500%로 억제 효과가 월등하게 우수하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
본 발명에 의해 제조된 자외선 경화형 젤형 고분자전해질의 경우 충전후 방전시 내부저항에 의한 전압강하가 작았으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
본 발명에 의해 제조된 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질의 경우 용량 및 수명 특성이 10%이상 우수하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
본 발명의 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질로 이루어진 전기이중층 캐패시터는 축전용량이 증대되고, 자기방전율이 저하되며, 전지 내부저항이 감소하는 등 우수한 특성을 나타내어 기존의 전기이중층 캐패시터를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 전기 자동차용 등 대용량, 고출력용 전기이중층 캐패시터를 대체할 수 있다.
Claims (10)
- 적어도 두 개 이상의 전극과;상기 전극 사이에 적층되며, 고분자 중합물, 유기용매 또는 액체전해질, 자외선 경화용 개시제 및 자외선 경화촉진제로 구성되는 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질을 포함하여 구성되며,상기 고분자 중합물은 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA) 중 하나 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 기능-I 고분자와, 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)계, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계, 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자중 하나 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 기능-II 고분자를 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는전기이중층 커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자중합물 총 100 중량%에 대하여 기능-1 고분자와 기능-Ⅱ 고분자는 각각 5~95 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)계 고분자는 폴리비닐리덴풀루오라이드 및 폴리(비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌))[poly (vinylidene fluoride-HFP)] 코폴리머 중의 어느 하나이고,상기 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)[poly(acrylonitrile-methylacrylate)] 코폴리머 중의 어느 하나이고,상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트)[poly(methyl methacrylate-co-ethylacrylate)], 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴릭산)[poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid)]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이며,상기 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴레이트)[poly(vinylidenechloride-co-acrylonitrylate)], 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴릭산)[methyl methacrylate-co-methacrylic acid)]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide: DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 및 아세톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지며, 고분자 혼합물에 대해 0 내지 95 중량%로 추가되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 액체전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트(ethylene caronate : EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate : PC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate : DMC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate : DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate : EMC) 용액 중 둘 이상의 혼합 물질로 구성되며, 이들 용액에 저온 특성을 향상시키기 위한 메틸아세테이트(methyl acetate : MA), 메틸프로피오네이트(methyl propionate : MP), 에틸아세테이트(ethyl acetate : EA), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate : EP) 중 하나 이상의 성분이 포함되며, 고분자 혼합물에 대해 100 내지 900 중량%로 추가되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 충진제로서 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 바륨티타네이트(BaTiO3), 제올라이트(zeolite), 고분자 충진제 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지며, 고분자 화합물에 대해 0 내지 20 중량%로 추가되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 자외선 경화용 개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-메톡시-2-페닐아세톤(2-methoxy-2-phenylacetone), 벤질-디메틸-케탈(benzyl-dimethyl-ketal), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 벤조페논(benzophenone), 에틸벤조인에테르(ethyl benzoin ether), 이소프로필벤조인에테르(isopropyl benzoin ether), α-메틸벤조인에테르(α-methyl benzoin ether), 벤조인페닐에테르(benzoin phenyl ether), 2,2-디에톡아세토페논(2,2-diethoxy acetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-dichloro acetophenone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-on), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), 안트라퀴논(antraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethyl antraquinone), 2-클로로안트라퀴논 (2-chloro antraquinone), 티옥산톤(tioxantone), 이소프로필티옥산톤 (isopropyl tioxantone), 클로로티옥산톤(chloro tioxantone), 2,2-클로로벤조페논(2,2-chloro benzophenone), 벤질벤조에이트(benzyl benzoate), 벤조일벤조에이트(benzoyl benzoate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지며, 고분자 혼합물에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 추가되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 triethyl amine, tributyl amine, triethannol amine, N-benzyldimethyl amine 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지며, 고분자 혼합물에 대해 0.1 내지 5.0 중량%로 추가되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 자외선 경화형 젤형 고분자 전해질은 마일러 필름(mylar film), 부직포, 분리막 위에 캐스팅 하거나 또는 활성탄소 전극 위에 직접 캐스팅하여 자외선 경화시키는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 전극은 활성 탄소전극인 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
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