CN103992434B - 一种紫外线固化电解质凝胶及其在电致变色器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电致变色器件，还涉及一种用于该电致变色器件的电解质凝胶，所述电解质凝胶包括以下质量分数的组分：5%~99%的电解液、0.5%~80%的交联聚合物、0.1%~15%的光引发剂，所述交联聚合物由丙烯酸衍生物经过紫外光交联制备。该电解质凝胶通过紫外线固化聚合，稳定性好，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种电致变色器件，还涉及一种用于该电致变色器件的电解质凝胶。
背景技术
聚合物凝胶是物质介于固体与液体之间的一种特殊状态，既有固体的一些性质，如具有一定的几何外形、一定的强度、弹性和屈服值等；同时也有液体的某些性质，如离子在凝胶中的扩散速率接近离子在相应增塑剂中的扩散速率。凝胶聚合物电解质可以通过化学交联和物理交联两种方式进行制备。化学交联是指聚合物主链之间通过热或光聚合反应，形成共价键而彼此连接起来的空间网络结构，具有不可逆性，其网络结构不随环境条件的变化而变化；物理交联是利用聚合物主链之间通过相互缠结或局部结晶而形成的网络结构，实际上是聚合物的微观相分离，具有可逆性。对于使用温度跨度较大的器件来说，化学交联的凝胶聚合物具有相当大的优势。
在电致变色器件中，最早都是使用的液态电解质，如专利号为201010255923.3的中国发明专利《一种用作电致变色材料的化合物及其制备方法和应用》中公开了将紫晶类化合物溶解在电解液中制成的器件，这种器件在外界条件下破损之后易液体泄漏而造成潜在的危害。为了不降低变色器件的变色性能，在目前的研究集中在将电致变色器件制成半固态。
如，申请号为201210482670.2的中国发明专利《电致变色材料及电致变色器件》和申请号为201210542576.1的中国发明专利《电致变色材料及电致变色器件》中，将活性官能团合成在新型电致变色材料上，利用化学反应将其固定 在凝胶聚合物上，降低了电致变色材料在长时间变色过程中的迁移现象，这种方式提高了变色器件的使用效果，但是提高了电致变色器件的生产成本。专利号为US7001540B2的美国专利提到用含羟基聚丙烯酸酯与异腈酸酯交联而成凝胶，但是这种工艺导致凝胶化时间较短，可操作时间控制要求较高，导致在生产中很难控制，但是在本工艺中，采取了紫外线固化的方式，解决了可操作时间短的问题，而且工艺简单，灌注之后用紫外线光源照射下，就可以成为产品，免去了复杂的操作工艺。此外，在较低的凝胶固含量下，凝胶的稳定性也非常优异。
发明内容
本发明提供了一种电致变色器件，还涉及一种用于该电致变色器件的电解质凝胶，该电解质凝胶通过紫外线固化聚合，稳定性好，工艺简单。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种紫外线固化电解质凝胶，其特征在于，所述电解质凝胶包括以下质量分数的组分：5%～99%的电解液、0.5%～80%的交联聚合物、0.1%～15%的光引发剂，所述交联聚合物由丙烯酸衍生物经过紫外光交联制备，所述丙烯酸衍生物选自以下化合物中的一种或以上：
其中，R11为-CH3或-H；
R12为-CH3或-H或-CH2CH2CH2CH3或-(CH2)7CH(CH3)2或(CH2)n1OH，其中n1为1～6的自然数；
R13为(CH2CH2O)n2，或其中n2为2，4，8，13或以上的自然数，n3为1，2，3或以上的自然数，n4为2,4或6；
R14为或三官能团脂肪族PUA，或三官能团芳香族PUA，或三官能团聚酯丙烯酸酯低聚物，或聚醚丙烯酸酯低聚物；
R15为六官能团芳香族PUA，或六官能团脂肪族PUA，或聚酯丙烯酸低聚 物。
作为优选，所述三官能团脂肪族PUA选自以下牌号中的一个：CN929、EB264、6008、6019、6130B-80、UV3300；
所述三官能团芳香族PUA选自以下牌号中的一个：EB205、SM6318、UV2300；
所述三官能团聚酯丙烯酸酯低聚物选自以下牌号中的一个：CN2251、201、UV702；
所述聚醚丙烯酸酯低聚物选自以下牌号中的一个：LR8967、PO33F、LR8863、PO9026F；
所述六官能团芳香族PUA选自以下牌号中的一个：CN997、EB22220、6146-100、UV2600；
所述六官能团脂肪族PUA选自以下牌号中的一个：EB5129、306、6145-100、UV3600、UV2000、UV2001；
作为优选，所述电解液为二甲基甲酰胺或乙腈或碳酸二乙酯或γ-丁内酯或碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种或以上的复配物。
作为优选，所述光引发剂为184,369,500,1000，1173或1700中的一种或一种以上的复配物。
作为优选，所述紫外固化时间为0.1～100秒。
所述的紫外线固化电解质凝胶在电致变色器件中的应用。
作为优选，该电致变色器件内部填充有电致变色材料，所述电致变色材料包括阴极电致变色材料和阳极电致变色材料，所述阴极电致变色材料具有以下结构通式：
其中，R1，R6为碳原子数为1～20的正构烷基或异构烷基；
X-为或Cl-，或Br-，或BF4-，或PF6 -；
所述阳极电致变色材料具有以下结构通式：
作为优选，该电致变色器件包括透明导电层和导电反射层，所述透明导电层和导电反射层相对设置形成一内腔，所述内腔填充有所述电致变色材料和所述紫外线固化电解质凝胶。
作为优选，该电致变色器件中的透明导电层材料为ITO、AZO、氧化锌或FTO膜层。
作为优选，该电致变色器件中的导电反射层材料为金属铬、银、钯、钌、铑、金或铂其中的一种或一种以上的贵金属合金膜层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
采用紫外线固化交联，工艺简单，形成的凝胶稳定性好，在电致变色器件电化学循环中表现出优异的稳定性。
附图说明
图1为电致变色器件的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1：
将单官能团的20毫摩尔甲基丙烯酸甲酯、30毫摩尔二缩乙二醇缩二甲基丙烯酸甲酯及占原料溶液的1wt%的光引发剂184，电致变色材料为30毫摩尔1,1’-二甲基4,4’-联吡啶溴化合物及30毫摩尔（按咔唑单体计算）聚乙烯基咔唑，电解液为二甲基甲酰胺50毫摩尔，配置成电致变色材料溶液，灌注于电致变色器件中，然后用胶封口，将整个电致变色器件置于365nm的紫外光下辐照5秒，即得凝胶型电致变色功能器件。所述电致变色器件包括第一玻璃基片1、透明导电薄膜2、导电反射薄膜4及第二玻璃基片5，所述的透明导电薄膜2和导电反射薄膜4构成用于灌装电致变色材料溶液的空腔3。
对制得的凝胶型电致变色功能器件进行测试，结果如下：在550nm最高反射率（测试光波长550nm）72%，通电变色之后反射率（测试光波长550nm）6.2%。电致变色器件在110℃空气气氛下烘烤48小时，最高反射率与最低反射率几乎没有退化的现象，在室温下通电循环50,000次（电致变色器件通电10秒后断电 20秒为一个循环），最高反射率为68%，最低反射率为6.9%，均符合防眩目汽车后视镜的实用条件。
参考以上实验步骤，改变各原料的比例，进行多次实施例，并按照实施例1所述的制作方式得到不同的电致变色器件。其配方及测试结果如下表所示。
其中wt%为所加组分质量占（丙烯酸衍生物单体+光引发剂+电解液）总质量的百分比。
以上，在实施例1～实施例8中，电致变色器件中的透明导电层材料为ITO；在实施例9～实施例14中，电致变色器件中的透明导电层材料为AZO；在实施例15～实施例20中，电致变色器件中的透明导电层材料为氧化锌；在实施例21～实施例25中，电致变色器件中的透明导电层材料为FTO膜层。
以上实施例中，电致变色器件中的导电反射层材料为金属膜层，其中，在实施例1～实施例2中的金属膜层中含金属铬；在实施例3～实施例4中的金属膜层中含金属银；在实施例5～实施例8中的金属膜层中含金属钯；在实施例9～实施例11中的金属膜层中含金属钌；在实施例12～实施例15中的金属膜层中含金属铑；在实施例16～实施例17中的金属膜层中含金属金；在实施例18～实施例20中的金属膜层中含金属铂；在实施例21中的金属膜层中含金属银和金；在实施例22中的金属膜层中含金属钯和铂；在实施例23中的金属膜层中含金属钌和铑，在实施例23～实施例25中的金属膜层中含金属钌和钯。
本实施例中的电致变色器件用紫外线固化交联，工艺简单，形成的凝胶稳定性好，在电致变色器件电化学循环中表现出优异的稳定性。
Claims (1)
1.电致变色器件，其特征在于，其内部填充有电致变色材料，所述电致变色材料包括阴极电致变色材料和阳极电致变色材料，所述阴极电致变色材料具有以下结构通式：
其中，R1，R2为碳原子数为1～20的正构烷基或异构烷基；
X-为
所述阳极电致变色材料具有以下结构通式：
所述电致变色器件还包括透明导电层和导电反射层，所述透明导电层和导电反射层相对设置形成一内腔，所述内腔填充有电致变色材料和紫外线固化电解质凝胶，所述紫外线固化电解质凝胶包括以下质量分数的组分：5％～99％的电解液、0.5％～80％的交联聚合物、0.1％～15％的光引发剂，所述交联聚合物由丙烯酸衍生物经过紫外光交联制备，所述丙烯酸衍生物选自以下化合物中的一种或以上：
其中，R11为-CH3或-H；
R12为-CH3或-H或-CH2CH2CH2CH3或-(CH2)7CH(CH3)2或-(CH2)n1OH，其中n1为1～6的自然数；
R13为-(CH2CH2O)n2-1CH2CH2-，或-(CH2CHCH3O)n3-1CH2CHCH3-，或其中n2为2，4，8，13或以上的自然数，n3为2，3或以上的自然数，n4为2,4或6；
R14为或三官能团脂肪族PUA，或三官能团芳香族PUA，或三官能团聚酯丙烯酸酯低聚物，或聚醚丙烯酸酯低聚物；
R15为六官能团芳香族PUA，或六官能团脂肪族PUA，或聚酯丙烯酸低聚物；所述透明导电层材料为AZO、氧化锌或FTO膜层；所述导电反射层材料为合金膜层，所述合金膜层中的金属选自铬、钯、钌、铑、金或铂中的一种或一种以上。
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