CN105555912B - 电致变色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电致变色组合物，该组合物包含至少一种还原化合物和至少两种氧化化合物，所述至少两种氧化化合物具有相似的氧化还原电势。更具体地，所述至少两种氧化化合物选自紫罗碱衍生物。所述组合物可以用作可变透射率介质用于制造光学物品，如眼镜片。

Description

电致变色组合物
本发明涉及电致变色组合物，该组合物包含至少一种还原化合物和至少两种氧化化合物，所述至少两种氧化化合物具有相似的氧化还原电势。更具体地，所述至少两种氧化化合物选自紫罗碱衍生物。所述组合物可以用作可变透射率介质用于制造光学物品，如眼镜片。
电致变色是用某类化合物观察到的熟知的物理现象，这些化合物当将电压施加到其上时可逆地改变颜色。该材料通过氧化和还原经受光学特性的可逆变化。通常，该电致变色材料在不施加电场时可以是无色的，并且在施加电场时可以是有色的。
电致变色装置，即含有电致变色化合物的装置，其吸光度仅取决于电场的存在，可以因此具有两个状态，有色的状态或可见光吸收状态(当电活化时)和脱色的(bleached)状态(处于非活化状态)。该装置的光透过特性取决于这些电致变色化合物。
当制备有待作为透明介质用于形成高品质光学物品(特别是高品质的眼镜片)的电致变色组合物时，选择电致变色化合物是关键的。确实，电致变色化合物不仅需要示出良好的电致变色特性如在有色状态下可见光的高吸收、在脱色的状态下可见辐射的低吸收、快速的着色和褪色速率，而且还应该具有长期稳定性(特别是在氧存在下)以及在常规溶剂中良好的溶解性。在一种单一的化合物中汇集所有这些所要求的特性是实际的挑战。已经进行了许多研究用于提供具有最好的折中的电致变色化合物。例如，紫罗碱化合物由于它们的高摩尔吸收系数已经被鉴定为特别感兴趣的化合物。它们的摩尔吸收系数确实是高于通常在电致变色装置中使用的其他电致变色化合物，如二茂铁或二氢吩嗪衍生物。当在眼科应用中使用电致变色组合物时面对的另一个困难是满足消费者需求，这要求可用的宽范围的颜色，并且特别是中性颜色(即，棕色、灰色、灰绿色……)。这样的中性颜色可以优先地相对于ISO标准1836选择，该ISO标准1836定义了类别0、1、2和3的滤光片的相对视觉衰减系数。定义中性颜色的色调的其他实例在文献US 6,255,238和US 5,438,024中给出。
具有所希望的颜色的电致变色组合物可以通过混合不同的电致变色化合物获得。这些不同的电致变色化合物可以是氧化电致变色化合物以及还原电致变色化合物。然而，获得电致变色组合物的所希望的颜色是比简单地混合颜色远远更复杂的实践。确实，除了电致变色化合物应该满足的许多要求之外，使用不同电致变色化合物的组合的挑战在于所述电致变色化合物彼此的相容性。例如，通常使用的电致变色还原化合物的吸收系数总体上是远低于电致变色氧化化合物如紫罗碱化合物。另一方面，在单一的组合物中使用几种电致变色氧化化合物的组合进一步要求这些电致变色氧化化合物具有足够接近的氧化还原电势，这样使得它们可以在施加电势到该组合物时同时改变颜色。
因此，存在对于提供电致变色组合物的需要，该电致变色组合物在有色状态或可见光吸收状态具有希望的颜色，同时保持良好的电致变色特性如在有色状态的高吸收、在脱色状态的可见辐射的低吸收、快速着色和褪色速率和长期稳定性、特别是对于氧或老化性能。
在进行了广泛研究之后，本发明诸位发明人提供了电致变色组合物，该组合物包含至少两种选自具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物的氧化化合物。具有式(I)和(II)的化合物具有相容的氧化还原电势，这样使得它们可以在施加电势到该组合物时同时改变颜色。此外，具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物可以在其有色状态下显示多种多样的颜色，包括红色、蓝色和绿色，这使得能够获得用于本发明的电致变色组合物的希望的颜色、并且特别是中性颜色。具体地，该电致变色组合物的颜色可被适配成所希望的颜色而不需要特定地有色的电致变色还原化合物。换言之，合适的还原化合物可以针对此类还原化合物可能具有的其他特性(如没有或低可见光吸收、稳定性或溶解性)选择，不管有色状态或可见光吸收状态。可以选择适合的具有式(I)和(II)的化合物，可能考虑到这些还原化合物的颜色，以便获得在有色状态下具有希望的颜色的电致变色组合物。
本发明更具体地涉及电致变色组合物，该组合物包含：
-至少一种还原化合物；和
-至少两种电致变色氧化化合物；
其中所述电致变色氧化化合物具有类似的氧化还原电势；并且
选自具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物：
其中
-R1和R2各自独立地选自任选地取代的苯基；
-R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代：烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
-n、p、q和r各自独立地为从0至4的整数，其中当n、p、q或r为2或更大时，各R3、各R4、各R5或各R6可以是相同或不同的；
-A和B对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自：
○烷基，该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的基团：卤素、烷氧基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
○芳基和杂芳基，它们可以均被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：
·卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)2、-N(芳基)CO(芳基)、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
·-OR8、-SR8、-S(O)R8、-S(O2)R8、-S(O2)NR8R9、-NR8R9、-NR8COR9、-NR8CO(芳基)、-NR8芳基、-CH2OR8、-CH2SR8、-CH2R8、-CO-R8和-CO2R8，其中R8和R9独立地选自H、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
·-S(O2)NR10R11和-NR10R11，其中R10和R11与它们连接到其上的氮原子一起形成饱和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和硫的杂原子，并且可以任选地被一个或两个独立地选自以下项的基团取代：卤素、-R8、-OR8、和-NR8R9，其中R8和R9是如以上所定义；
·-V-W-R12其中：
■V选自氧、-N(R8)-、硫、-S(O)-和-S(O2)-，其中R8是如以上所定义；
■W为亚烷基，其可以被一个或多个独立地选自卤素和烷氧基的基团取代；并且
■R12选自-OR8、-NR8(烷基)和-SR8，其中R8是如上所定义；和
·OC(O)-R13，其中R13选自可被1至4个基团取代的烷基、卤代烷基、烯基、-W-R12、和芳基，该1至4个基团选自卤素、-R8、-OR8、-SR8、-NR8R9、-NR10R11、-CO-R8、-C(O)OR8，其中R8、R9、R10、R11、R12和W是如上所定义；
-Z选自
○亚烷基；
○亚环烷基；以及
○具有式-R14-Y-R15-的二价基团，其中
■R14和R15各自独立地选自单键、亚烷基和亚环烷基，并且
■Y选自亚芳基、亚环烷基、杂亚芳基、亚芳基-亚芳基或亚芳基-CR’R”-亚芳基，其中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成碳环基团；
其中所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基和碳环基团可以被选自卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、羟基烷基、酰氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、杂芳基以及取代的杂芳基中的一个或多个取代基取代；
-m是2，如果A和B是氮的话；是3，如果A和B之一是氮并且另一个不是氮的话；以及是4，如果A和B二者都不是氮的话。
-X-是抗衡离子。
当提及氧化化合物的氧化还原电势时，它是指所述氧化化合物的第一还原电势。
表述“亚烷基”表示包含1至12个碳原子的直链的或支链的烃链的任何二价基团。C1-C12亚烷基的实例包括C1-C4亚烷基，例如-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-或-CH(CH3)-(CH2)2-以及-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-、-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12。
表述“亚环烷基”表示单环或二环的3至12元碳环的任何二价基团。C3-C12亚烷基的实例包括亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、和十氢亚萘基。
表述“亚芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何二价基团。C6-C18亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基。
表述“碳环基团”表示包含3至20个碳原子并且可以包含一个或多个不饱和度的任何单环或稠合的多环烃环。C3-C20碳环基团的实例包括C10-C20稠合的烃环，这些烃环可以包括一个或多个不饱和度，如亚环己烯基、茚、芴。
表述“卤素”包括F、Cl、Br或I。优选的卤素是F和Cl。
表述“烷基”表示包含1至18个碳原子的直链的或支链的烃链的任何一价基团。C1-C18烷基的实例包括C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，C6-C8烷基如正己基、正庚基或正辛基，以及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
表述“烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷氧基的实例包括C1-C12烷氧基，如-OCH3、-OCH2CH3或-O(CH2)5CH3。
表述“环烷基”表示单环或二环的3至12元饱和碳环的任何一价基团。C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环戊基和环己基。
表述“芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何一价基团。C6-C18芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和菲基。
表述“取代的芳基”表示如以上所定义的被一个或多个取代基取代的任何C6-C18芳基，这些取代基选自卤素、烷基、烷氧基、炔基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，这些取代基选自大体积或吸电子的基团。取代的C6-C18芳基的实例包括取代的苯基例如对-甲基苯基、邻-叔丁基苯基、对-三氟甲氧基苯基、邻-三氟甲氧基苯基、间-氰基苯基、邻-异丙基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二异丙基苯基或3,5-二氰基苯基。
表述“芳氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C6-C18芳基。C1-C12芳氧基的实例包括苯氧基和萘氧基。
表述“杂芳基”表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的5至10元芳香族基团的任何一价基团。C5-C10杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噻唑基、噁唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1-苯并呋喃基、1-苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、1,2-苯并异噁唑基、2,1-苯并异噁唑基、1,2-苯并异噻唑基、2,1-苯并异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并三唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、吡嗪基和喹喔啉基。
表述“杂亚芳基”表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的5至10元芳香族基团的任何二价基团。C5-C10杂亚芳基的例子包括亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚吡唑基、亚咪唑基、亚异噁唑基、亚异噻唑基、亚噻唑基、亚噁唑基、1,2,3-亚三唑基、1,2,4-亚三唑基、1-亚苯并呋喃基、1-亚苯并噻吩基、亚吲哚基、亚苯并咪唑基、亚吲唑基、1,2-亚苯并异噁唑基、2,1-亚苯并异噁唑基、1,2-亚苯并异噻唑基、2,1-亚苯并异噻唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并三唑基、亚吡啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚哒嗪基、亚噌啉基、亚酞嗪基、亚嘧啶基、亚喹唑啉基、亚吡嗪基和亚喹喔啉基。
表述“取代的杂芳基”表示由一个或多个取代基取代的如上述所定义的任何杂芳基，该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，这些取代基选自大体积或吸电子的基团。取代的C5-C10杂芳基的实例包括4-甲基噻吩基、5-甲基-2-噻吩基、6-甲基-2-吡啶基、N-甲基吡咯-2-基和N-苯基吲哚-3-基。
表述“卤代烷基”表示被一个或多个卤素原子(例如F或Cl)取代的任何C1-C12烷基。C1-C12卤代烷基的实例包括C1-C12全卤代烷基，特别是C1-C4全卤代烷基，例如-CF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷基)基团，例如-CH2CF3。
表述“卤代烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷氧基，特别是C1-C4全卤代烷氧基例如-OCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷氧基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷氧基)基团，例如-OCH2CF3。
表述“烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷硫基的实例包括-SCH3和-SCH2CH3。
表述“卤代烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷硫基，特别是C1-C4全卤代烷硫基，例如-SCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷硫基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷硫基)基团，例如-SCH2CF3。
表述“羟基烷基”表示被一个或多个羟基取代的任何C1-C12烷基。C1-C12羟烷基的实例包括-CH2OH和-CH2CH2OH。
表述“酰氧基”表示具有式-OC(O)R的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12酰氧基的实例包括-OC(O)CH3和-OC(O)CH2CH3。
表述“聚亚烷氧基”表示具有式-O(R’O)mR的基团，其中R’是C1-C12亚烷基，R是C1-C12烷基并且m是从1至12的整数。聚(C1-C12亚烷氧基)基团的实例包括OCH2CH2OCH3。
表述“烷氧基羰基”表示具有式-C(O)OR的基团，其中R是C1-C18烷基。C1-C18烷氧基羰基的实例包括C1-C4烷氧基羰基，如-C(O)OCH3和-C(O)OC2H5。
在式(II)中，Z(称为“中心芯”)优选选自C1-C12亚烷基、C3-C7亚环烷基、C3-C14亚芳基、C5-C10杂亚芳基、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14-亚芳基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14杂亚芳基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚芳基)-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14杂亚芳基)-(C1-C4亚烷基)、(C3-C14亚芳基)-(C3-C14亚芳基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚芳基)-(C3-C14亚芳基)-(C1-C4亚烷基)和(C3-C14亚芳基)-(CR’R”)-(C3-C14亚芳基)，其中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成C3-C20碳环基团；其中该亚芳基和亚环烷基可以被一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C3-C7环烷基并且亚烷基可以被一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素、C3-C14烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12酰氧基、C1-C12羟基烷基、C3-C12环烷基、苯基、苯氧基和取代的苯基。特别是，取代的亚烷基包括-CH2(CRaRb)CH2-，其中Ra和Rb可独立地选自H、C3-C14烷基、C3-C12环烷基、(环烷基)甲基、芳基、取代的芳基，芳烷基如苄基或苯基(C2-C7烷基)、苯氧基乙基，取代芳基烷基，C1-C12烷氧基、C2-C12酰氧基、C1-C12羟基烷基和C1-C12烷氧基甲基。
更优选地，Z选自C1-C12亚烷基、芳基取代的C1-C12亚烷基、亚苯基、亚萘基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-亚萘基-(C1-C4亚烷基)，例如亚萘基双(亚甲基)、喹喔啉-2,3-二基、(C1-C4亚烷基)-喹喔啉-2,3-二基-(C1-C4亚烷基)，例如喹喔啉-2,3-二基双(亚甲基)、亚苯基-亚苯基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-亚苯基-(C1-C4亚烷基)和亚苯基-亚芴基-亚苯基。例如，Z可以选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2苯基)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-、
以及
R3、R4、R5和R6优选各自独立地选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、腈、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基和杂芳基，其中该芳基和杂芳基可以被一个或多个选自C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基的取代基取代。芳基、杂芳基、取代的芳基和取代的杂芳基是特别优选的，并且更特别是任选地取代的苯基，如苯基，甲苯基和枯基，因为它们诱导本发明的化合物的活化电势的降低。而且，通过在本发明的化合物的紫罗碱芯上这样的取代基的存在所提供的空间位阻被认为防止了芳香紫罗碱芯之间的π-π相互作用(引起在电极表面上或附近的堆叠现象的原因)。例如，R3、R4、R5和R6可独立地选自甲基、乙氧羰基、苯基、对-甲基苯基和对-三氟甲基苯基，优选选自苯基、对甲基苯基和对-三氟甲基苯基。
n、p、q和r各自独立地为从0至4的整数，其中当n、p、q和r为2或更大时，各R3、各R4、各R5或各R6可以是相同或不同的。优选地，当p和q中的至少一个是从1至4的整数时n和r是0，并且相反地当n和r中的至少一个是从1至4的整数时p和q是0。在优选的实施例中，n和r是0并且p和q是2。在这样的实施例中，两个R3取代基，对应地两个R4取代基是相同的。这两个R3取代基，对应地两个R4取代基优选位于彼此间位并且都是相对于中心芯Z的邻位。此外，R3取代基可以与R4取代基为相似或不同的。在另一个实施例中，n、p、q和r为0。
抗衡离子X-可以是维持具有式(I)或(II)的紫罗碱化合物的电中性的任何阴离子。X-优选选自卤离子(优选氟离子和氯离子)、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺、高氯酸根、乙酸根、硫酸根和它们的混合物。
在式(I)中，R1和R2独立地选自任选取代的苯基。诸位发明人已观察到苯基的存在导致本发明的化合物的稳定化，以及因此活化电势的降低，这对应紫罗碱化合物的还原电势的增加。任选地取代的苯基由式(V)表示：
其中Ra、Rb、Rc、Rd与Re各自独立地选自：
-H、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、(卤代烷氧基)烷基、芳基烷基、环烷基、(环烷基)烷基和(杂环烷基)烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)2、-N(芳基)CO(芳基)、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
--OR19、-SR19、-S(O)R19、-S(O2)R19、-S(O2)NR19R20、-NR19R20、-NR19COR20、-NR19CO(芳基)、-NR19芳基、-CH2OR19、-CH2SR19、-CH2R19、-CO-R19和-CO2R20，其中R19和R20独立地选自H、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
--S(O2)NR21R22和-NR21R22，其中R21和R22与它们连接到其上的氮原子一起形成饱和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和硫的杂原子，并且可以任选地被一个或两个相同或不同的、选自卤素、-R19、-OR19和-NR19R20的基团取代，其中R19和R20是如上所定义；
--V-W-R23其中：
○V选自氧、-N(R19)-、硫、-S(O)-和-S(O2)-，其中R19是如上所定义；
○W是亚烷基，其可被选自卤素和烷氧基的基团取代；并且
○R23选自-OR19、-NR19(烷基)和-SR19，其中R19是如上所定义；以及
-OC(O)-R24，其中R24选自可被1至4个基团取代的烷基、卤代烷基、烯基、-W-R23、和芳基，该1至4个基团选自卤素、-R19、-OR19、-SR19、-NR19R20、-NR21R22、-CO-R19、-CO2R19，其中R19、R20、R21、R22、R23和W是如上所定义。
具体地，Ra、Rb、Rc、Rd与Re可以独立地选自H、卤素、氰基、硝基、羟基、烷基(优选C4-C12烷基)、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、酰基、芳酰基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基、芳基、苄基和杂芳基。在具体的实施例中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少一个不是H。优选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少一个选自卤素、氰基、硝基、羟基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、烯丙基、芳基和杂芳基。确实，诸位发明人已经发现这样的吸电子取代基稳定了导致活化电势降低的自由基阳离子。在优选的实施例中，Re是H并且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个不是H，优选Ra和Rb中的至少一个不是H。
在优选的变体中，特别是在其中R1和R2被选择为不同的情况下，Re是H并且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个不是H，并且可以独立选自卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C12烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基、芳基和杂芳基。
在另一个变体中，则Re是H并且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个不是H，并且可以独立选自卤素、氰基、羟基、C4-C12烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基和杂芳基。
例如，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一个可以选自甲基、异丙基、叔丁基、氰基、三氟甲氧基，优选三氟甲氧基。因此，R1和R2可以独立地选自：
以及
在优选的实施例中，R1和R2独立地选自具有式(VI)的取代的苯基：
其中Ra和Rb是如以上所定义，其条件是Ra和Rb中的至少一个不是H。具体地，R1和R2可以选自：
以及
在式(II)中，A和B优选地对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自C6-C8烷基，特别是正己基、和苯基或萘基，其中苯基和萘基可以均被一个或多个取代基取代，这些取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C3-C7环烷基、(C3-C7环烷基)C1-C4烷基。
具体地，A和B可以独立地选自-N+(C6-C8烷基)-、优选地-N+(C6H13)-、更优选地-N+(n-C6H13)-。相应的化合物具有在用于电致变色组合物中的常规溶剂(如碳酸亚丙酯)中的良好的溶解性，同时维持快速褪色速率到脱色的状态。确实，C1-C5烷基取代的紫罗碱化合物是更难以溶解在一些在电致变色组合物中使用的溶剂(像一些离子液体)中。与其相反，高级烷基取代的二芯紫罗碱化合物具有良好的溶解性。然而，当二-芯紫罗碱化合物被具有大于8个碳原子的长链烷基取代时，褪色速率趋于降低，这防止了到脱色的状态的快速可逆性。
而且，诸位发明人已经观察到在本发明的化合物的紫罗碱芯上存在芳基取代基(特别是苯基取代基)导致本发明的化合物的稳定化以及因此活化电势的降低，这对应于这些紫罗碱化合物的还原电位的增加。因此，在优选的实施例中，A和B可以对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自任选取代的苯基，这些苯基由如上所定义的式(V)表示，优选由如以上定义的式(VI)表示。
在特别优选的实施例中，具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物选自由以下项组成的组：
Me表示甲基；Ph表示苯基；Tol表示4-甲基苯基
在第一实施例中，存在于该组合物中的紫罗碱衍生物的至少一种选自具有式(I)的化合物。具有式(I)的化合物总体上在其有色状态或可见光吸收状态下具有绿色或蓝-绿色颜色。然而，申请人发现具有式(I)的化合物(其中R1和R2独立地选自如以上定义的具有式(VI)的取代的苯基)可以提供在低可见波长中的宽的颜色范围(即蓝色或绿色有色状态)，同时呈现良好的稳定性和与具有式(I)和(II)的其他化合物接近的氧化还原电位值。确实，本申请人发现在苯基邻位的取代基的存在导致与间位相比的浅色效应，该间位本身提供了与对位相比的浅色效应。确实，与在间位上相比，并且更不容质疑与在邻位上时相比，当取代基是在苯基的对位上时类似化合物的吸收光谱中的最大波长λ最大是更高的。
具有式(I)的优选的化合物是以上所定义的化合物I-1至I-50。
在第二实施例中，存在于该组合物中的紫罗碱衍生物的至少一种选自具有式(III)的化合物：
其中Z、和X-是如在式(II)中所定义，并且R16和R17选自烷基和任选地取代的苯基。
具体地，R16和R17可以独立地选自以上定义的具有式(V)的任选取代的苯基。可替代地，R16和R17可以独立地选自如以上定义的具有式(VI)的取代的苯基。此类化合物可以提供在低可见波长中的颜色，同时呈现良好的稳定性和与具有式(I)和(II)的其他化合物接近的氧化还原电位值。
具有式(III)的优选的化合物是以上所定义的化合物III-1至III-18。
在第三实施例中，存在于该组合物中的紫罗碱衍生物的至少一种选自具有式(IV)的化合物：
其中R4、R5、Z、A、B、m和X-是如在式(II)中所定义的并且R4和R5中的至少一个不是H。
优选地，Z选自亚烷基和亚芳基；更优选地，Z选自亚苯基和亚萘基。
A和B优选地独立地选自氮和-N+(烷基)-。具体地，具有式(IV)的化合物(其中A和B是氮)可以提供在高可见波长下的颜色(即黄色和红色)，同时呈现良好的稳定性和与具有式(I)和(II)的其他化合物接近的氧化还原电位。
优选地，R4和R5独立地选自任选取代的芳基；更优选地，R4和R5独立地选自任选取代的苯基。
具有式(IV)的优选的化合物是以上所定义的化合物IV-1至IV-14。
具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物可以通过本领域中公知的多种方法得到。例如，在EP 13184771.7和EP 13184780.8中描述了合适的方法。具体地，具有式IV的化合物(其中A和B是氮，并且X是四氟硼酸根)可以通过包括以下步骤的方法来制备：使2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)与二胺(2)反应：
其中Z和R1是如以上定义的。
使用单一的2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)产生具有式(I-3)的对称取代的二-芯紫罗碱衍生物(3)，其中A和B是氮，并且R1和R2是相同的。通过控制二胺(2)的量和随后的与第二2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1’)的反应，可以获得具有式(IV)的不对称取代的二-芯紫罗碱衍生物(3’)，其中A和B是氮，并且R1和R2是不同的，如方案A中所示。
在方案A中披露的步骤(i)和(ii)可以在热量(例如从70℃至90℃)下在醇中并且在碱的存在下实现。
具有式(IV)的化合物，其中A和/或B分别是如以上所定义的-N+(R7a)-和-N+(R7b)-，可以从对应的化合物(3)或(3’)使用合适的在本领域所熟知的反应步骤获得。例如，式(IV)的化合物，其中A和/或B是-N+(烷基)-可以通过相应的化合物(3)或(3’)用适合的卤代烷的N-烷基化得到。
2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)可以根据本领域所熟知的多种方法来制备。例如，4-(4-吡啶基)-1,5-二取代的-1,5-二酮可以通过使吡啶-4-甲醛和取代的苯乙酮缩合来获得(参见例如4,4’-联吡啶鎓盐的芳基-取代的衍生物：它们的光谱特性和立体化学(Aryl-substituted Derivatives of 4,4’-BipyridyliumSalts:their Spectroscopic Properties and Stereochemistry)，J.E.Downes，化学学会杂志(J.Chem.Soc.)(C),1967,1491和Pyrylogens：新类别的电子转移敏化剂的合成、结构、电化学和光物理特征(Pyrylogens:Synthesis,Structural,Electrochemical,andPhotophysical Characterization of a New Class of Electron TransferSensitizers)，E.L.Clennan,C.Liao,E.Ayokosok，美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)2008,130,7552)。4-(4-吡啶基)-1,5-二取代的1,5-二酮的环化可以通过以下方式容易地完成，例如，在含有反式-查耳酮和三氟化硼醚化物的冰醋酸中加热，以得到2,5-二取代的4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)。
在优选的实施例中，本发明的组合物包含至少一种具有式(I)的紫罗碱衍生物和至少一种具有式(III)的紫罗碱衍生物，优选至少一种具有式(III)的紫罗碱衍生物，其中R16和R17独立地选自任选取代的苯基，更优选具有式(VI)的取代的苯基，如以上定义的。
在这个优选的实施例中，在脱色的状态(即非活化状态)获得了特别低的可见光吸收，这对于制造光学物品、更具体地眼镜片(通常力图在脱色状态下是无色的)是非常有用的。
根据本发明如果镜片Tv高于70％、优选高于80％，则其被认为是“低可见光吸收”。
在另一个优选的实施例中，本发明的组合物包含至少一种具有式(I)的紫罗碱衍生物和至少一种具有式(IV)的紫罗碱衍生物，优选至少一种具有式(IV)的紫罗碱衍生物，其中A和B是氮，如以上定义的。
在还另一个优选的实施例中，本发明的组合物包含至少一种具有式(III)的紫罗碱衍生物、优选至少一种具有式(III)的紫罗碱衍生物，其中R16和R17独立地选自任选取代的苯基、更优选具有式(VI)的取代的苯基，和至少一种具有式(IV)的紫罗碱衍生物，优选至少一种具有式(IV)的紫罗碱衍生物，其中A和B是氮，如以上定义的。
一种或多种另外的氧化电致变色化合物可以加入到本发明的组合物中，以便进一步适配该组合物的有色状态的颜色或强度。所述另外的化合物可以是具有式(I)或(II)的其他化合物、或不同的化合物。例如，另外的氧化电致变色化合物可以选自其他的紫罗碱衍生物如烷基紫罗碱、芳基紫罗碱、芳基烷基紫罗碱、烷基芳基紫罗碱、或蒽醌及衍生物。
在具体实施例中，本发明的组合物包括至少三种具有式(I)或(II)的紫罗碱衍生物。例如，本发明的组合物可以包括至少一种具有式(I)的紫罗碱衍生物，至少一种具有式(III)的紫罗碱衍生物，优选至少一种具有式(III)的紫罗碱衍生物，其中R16和R17独立地选自任选取代的苯基、更优选具有式(VI)的取代的苯基，和至少一种具有式(IV)的化合物，优选至少一种具有式(IV)的紫罗碱衍生物，其中A和B是氮，如以上定义的。
存在于该电致变色组合物中的电致变色氧化化合物的所有这些氧化还原电势应该具有类似的氧化还原电势。优选地，这些电致变色氧化化合物的氧化还原电势彼此相差从小于0.2V、更优选从小于0.15V、还更优选从小于0.1V、甚至更优选从小于0.05V。由于包含在该组合物中的电致变色氧化化合物的氧化还原电位是非常接近的，当施加电位到该组合物时，所述化合物可以同时改变颜色，并且可以防止当电致变色化合物都逐个地改变颜色时“变色龙效应”的出现。
本发明的组合物的还原化合物没有特别地限制。该还原化合物不一定是电致变色化合物，然而，它应当选自具有至少以下特性的化合物：在脱色状态下的低的可见光吸收(如果该还原化合物也是电致变色的化合物)、良好的稳定性(特别是对于氧)、良好的老化性能、和在常规电致变色溶剂中的良好溶解性。无论在本发明的电致变色组合物中使用的还原化合物是否具有电致变色特性，在具有式(I)和(II)的化合物之中可获得的颜色的宽范围允许获得当活化时该电致变色组合物的所希望的颜色，可能考虑该还原化合物在其有色状态下的颜色(如果有的话)。
该还原化合物可以选自：
-二茂铁和它们的衍生物，如乙基二茂铁、叔丁基二茂铁，
-吩噁嗪和它们的衍生物，如N-苯甲基吩噁嗪，
-吩嗪和它们的衍生物，如5,10-二氢吩嗪、N,N,N’,N’-四甲基-对-苯二胺；
-吩噻嗪和它们的衍生物，如10-甲基吩噻嗪和异丙基吩噻嗪，
-硫代蒽烯，以及
-四硫富瓦烯。
因此，该还原化合物可以选自具有式(VII)的吩噻嗪衍生物：
其中R25独立地选自H，烷基，优选C1-C6烷基、C1-C6杂烷基，C6-C14芳基和取代的芳基，优选苯基和被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4杂烷基和C1-C4卤代烷基的取代基取代的苯基，和苄基以及取代的苄基，优选苯基苄基并且R26选自下组，该组由以下各项组成：H，C1-C4卤代烷基，优选三氟甲基，C1-C4烷氧基，优选甲氧基，和任选地取代的芳基，优选任选地取代的苯基。
本发明的组合物可包含电致变色化合物优选溶解在其中的流体的、介晶的或凝胶的主介质。该流体的或介晶的主介质优选选自下组，该组由以下各项组成：有机溶剂、液晶、聚合物或液晶聚合物和它们的混合物。
合适的溶剂是不能与该组合物的电致变色化合物反应的氧化还原惰性的溶剂。合适的溶剂的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈、苄腈、戊二腈、甲基戊二腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、2-甲氧基乙醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、苯乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇、碳酸亚乙酯、离子液体、以及它们的混合物。给予优选的是碳酸酯并且特别是碳酸亚丙酯。
可在本发明中使用的液晶介质包括而不限于这样的材料如向列型或手性向列型的介质。
在该组合物中的氧化化合物的浓度取决于所希望的电致变色组合物在有色状态(即活化状态)下的吸收。氧化化合物的浓度典型地是从0.001至0.5M、优选从0.01至0.3M，更优选从0.05至0.25M。每种氧化化合物之间的比率可以容易地由本领域技术人员根据有待获得的电致变色组合物的颜色确定。
在该组合物中的还原化合物的浓度可以是从0.001至0.5M、优选从0.01至0.3M，更优选从0.05至0.25M。
本发明的组合物可以进一步包括惰性载流的电解质。该惰性载流电解质应该与组合物的其他组分是相容的。具体地，该惰性载流电解质应该不与电致变色化合物发生反应。惰性载流电解质的实例包括碱金属盐，锂、钠或四烷基铵盐、氯化铝和硼化铝、过硫酸盐和双(氟磺酰)亚胺。该惰性载流电解质优选地选自钠、锂和四烷基铵，与以下惰性阴离子组合的离子，优选选自氯离子、四氟硼酸根和高氯酸根。惰性阴离子的其他实例是四苯基硼酸根、氰基-三苯基硼酸根、四甲氧基硼酸根、四丙氧基硼酸根、四苯氧基硼酸根、高氯酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、甲磺酸根、乙磺酸根、十四烷磺酸根、十五烷磺酸根、三氟甲磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、苯磺酸根、氯苯磺酸根、甲苯磺酸根、丁基苯磺酸根、叔丁基苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、三氟甲基苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟硅酸根。最优选的惰性载流电解质是四-正丁基四氟硼酸铵(TBA BF4 -)。当存在于该电致变色组合物中时，该惰性载流电解质的浓度典型地是从0.005至2M，优选从0.01至1M，更优选从0.05至0.5M。
本发明的电致变色组合物可以包括其他添加剂，如增稠剂或者胶凝剂。该增稠剂或胶凝剂应相对于该组合物的其他组分是惰性的，应该是电化学上稳定的并且不应显著降低电致变色组合物的电导率。增稠剂或胶凝剂的实例包括丙烯酸聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其他聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙腈、纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、丙酸纤维素或羟丙基甲基纤维素、胶质或水胶体如结冷胶、角叉菜胶、普鲁兰多糖、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙酸乙烯酯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、和聚偏二氟乙烯。该增稠剂或胶凝剂的浓度将取决于增稠剂的性质和对于电致变色组合物希望的粘度。典型地，增稠剂或胶凝剂的含量可以是该电致变色组合物的从1至30wt％，优选从3至20wt％，更优选从5至15wt％。
用于偶尔希望的对抗UV光(<350nm)的保护的电致变色介质的适合的另外的添加剂是UV吸收剂。实例是2,4-二羟基二苯甲酮(3000，巴斯夫公司(BASF))、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(3035，科莱恩公司(Clariant))、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(571，汽巴公司(Ciba))、2,2’-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(Cyasorb 24TM，美国氰胺公司(American Cyanamid Company))、乙基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(3035，巴斯夫公司)2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酸酯(3039，巴斯夫公司)、2-乙基己基对-甲氧基肉桂酸酯(3088，巴斯夫公司)、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(90，汽巴公司)、二甲基4-甲氧基苯亚甲基丙二酸酯(PR-25，科莱恩公司)。
优选地，组合物的所有组分，除了电致变色化合物之外，对于可见光是基本上透明的这样使得当这些电致变色化合物处于其脱色状态时，该组合物看起来是基本上对可见光透明的。
本发明还涉及包括本发明的组合物的电致变色装置，特别是光学物品。在优选实施例中，本发明的电致变色装置包括电致变色组合物，该电致变色组合物在有色状态下具有中性颜色。
该电致变色装置可以选自光学物品如光学镜片或光学滤光片、窗口、护目镜、镜子和显示器，特别是分段或矩阵显示器。优选地，本发明的电致变色装置是光学镜片，更优选眼镜片。眼镜片的非限制性实例包括矫正和非矫正的镜片，包括单视觉或多视觉镜片，其可以是或者分段的或非分段的，以及用于矫正、保护、或增强视觉的其他元件，包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜和保护性镜片或护目镜。显示元件和装置的非限制性实例包括屏幕和监视器。窗口的非限制性实例包括汽车、船舶和飞机的窗口、滤光片、遮光板、和光学开关。
该装置可以包含功能层诸如偏振层、光致变色层、减反射涂层、可见光和UV吸收涂层、耐冲击涂层、耐磨涂层、防污涂层、防雾涂层、防尘涂层，所有这些是本领域技术人员熟悉的。本发明的电致变色装置可以包括用于将该组合物保持在机械稳定的环境内的机构。例如，本发明的电致变色装置包括电致变色单元，该单元包括两个彼此面对的基板。这些基板优选地是光学基板，如通常已知的并且用在光学领域中的任何无机或有机玻璃。例如，它可以是钠钙或硼硅酸盐无机玻璃。它可以是热塑性树脂诸如热塑性聚碳酸酯，或热固性或光固化树脂例如聚氨酯或者聚硫胺甲酸酯。在其中该电致变色装置用作眼镜片的情况下，用于制造该单元的基板可以具有球形形状或非球面形状。这些基板的内侧可以涂覆有透明导电电极(“TCO”)。这些导电电极可以由透明导电材料例如像铟锡氧化物(“ITO”)、氟掺杂的锡氧化物(“FTO”)形成。这些TCO的薄层电阻必须低于100欧姆/平方，优选低于40欧姆/平方，并且甚至优选低于10欧姆/平方。这些基板可以彼此保持固定的距离，例如用10μm至200μm、优选20至150μm、并且更优选地75μm的间隔物，以便形成其中引入电致变色组合物的间隙。
本发明的另一种装置包括光学部件，该光学部件配备有以与其表面平行方向并列的至少一种透明单元安排(transparent cell arrangement)，如在WO 2006/013250中披露的，每个单元紧密封闭并且含有所述流体的、介晶的或凝胶的主介质以及本发明的所述至少一种化合物。根据本发明的其他装置可以是如在FR 2937154或FR 2950710中描述的包括至少一种本发明的化合物的装置。
实例
本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目的给出并且不应限制所附权利要求的范围。
用于制备电致变色组合物的化合物的氧化-还原电位和颜色的评估：
化合物的氧化还原电位通过循环伏安法的方法使用3个电极测量。
所用的3个电极是：
-1个铂工作电极
-1个铂辅助或对电极
-1个铂参比电极，将其浸入由在乙腈中的0.01M AgNO3+0.1M TBAP(高氯酸四丁基铵)组成的溶液中。
所示的电位值是相对于标准氢参比电极(SHE)的化合物的第一还原电位。
被分析的溶液包括0.01M待分析的化合物和1M的TBAP盐。
电位的扫描速率被固定为100mV/s。
被分析的化合物的颜色用在作为溶剂的碳酸亚丙酯中包含0.01M的待分析的化合物、0.02M吩噻嗪(Phtz)或10-甲基吩噻嗪(Mephtz)和1M的TBAP盐的溶液评估。
将此溶液引入石英槽中，其中放置至少一个涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃电极以便使在此电极上的被分析化合物着色。
还原剂(除化合物III-3、III-10和III-11使用10-甲基吩噻嗪外，吩噻嗪用于所有化合物)在另一个涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃电极上着色。
两个电极之间施加的电位(用于活化这些化合物)等于化合物的E1 还原+吩噻嗪(E1 氧化＝0.36V)或甲基吩噻嗪(E1 氧化＝0.45V)的E1 氧化的和(以绝对值形式)。
每种合成的化合物的结果示于下表1中。E1还原对应于第一还原电位。
在表1至6中所示的颜色是由日光条件下正视眼感知的视觉颜色。
表1
1-电致变色组合物的制备
实例1
I-10(1,1’-双(3-(叔丁基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓)双四氟硼酸盐+ III-10(1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(2-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二 鎓}四(四氟硼酸盐))+Me Phtz的组合：
将化合物I-10、III-10和甲基吩噻嗪溶解在包含碳酸亚丙酯、PMMA和四丁基四氟硼酸铵的溶液中。在此制备步骤结束后，获得了清澈的且无或微弱地可见光吸收溶液。
表2表示实例1的电致变色组合物的各化合物的量，还原化合物和氧化化合物的氧化-还原电势以及当它们被单独活化时它们的颜色状态。
E1还原对应于第一还原电位并且E1氧化对应于第一氧化电位。I-10和III-10的氧化还原电势彼此的差异从约0.06伏特。
表2
实例1的组合物的非活化状态是无色的。在0.9与1.1V之间的电势下活化后，获得的活化状态是棕色的。状态的变化是完全可逆的。
实例2
I-5(1,1’-双(4-(叔丁基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓)双四氟硼酸盐+III- 10(1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(2-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四 (四氟硼酸盐))+MePhtz的组合：
如在实例1中的相同制备，除了化合物I-10替换为I-5。
表3表示实例2的电致变色组合物的各化合物的量，还原化合物和氧化化合物的氧化-还原电势以及当它们被单独活化时它们的颜色状态。
表3
实例2的组合物的非活化状态是无色的。在0.9与1.1V之间的电势下活化后，获得的活化状态是棕色的。状态的变化是完全可逆的。
实例3：
I-10(1,1’-双(3-(叔丁基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓)双四氟硼酸盐+ III-1(1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二 鎓}四(四氟硼酸盐))+MePhtz的组合：
如在实例1中的相同制备，除了该化合物III-10替换为III-11。表4表示实例3的电致变色组合物的各化合物的量，还原化合物和氧化化合物的氧化-还原电势以及当它们被单独活化时它们的颜色状态。
表4
实例3的组合物的非活化状态是无色的。在0.9与1.1V之间的电势下活化后，获得的活化状态是棕色的。状态的变化是完全可逆的。
实例4
I-10(1,1’-双(3-(叔丁基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓)双四氟硼酸盐+ III-10(1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(2-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二 鎓}四(四氟硼酸盐))+二茂铁的组合：
如在实例2中的相同制备,除了该还原化合物甲基吩噻嗪部分地替换为二茂铁。
表5表示实例4的电致变色组合物的各化合物的量，还原化合物和氧化化合物的氧化-还原电势以及当它们被单独活化时它们的有色状态。
表5
实例4的组合物的非活化状态是无色的。在0.64V的电势下活化后，获得的活化状态是灰色的。状态的变化是完全可逆的。
2-电致变色组合物在电致变色装置中的实施
用于评估电致变色组合物的单元包括两个彼此面对的无机玻璃基板。这些基板的内侧涂覆有透明导电电极。在此使用的透明导电材料是铟锡氧化物(ITO)。通过使用75μm的间隔物将这些基板彼此保持在固定的距离以便形成间隙。该单元的边缘用UV可固化的粘合剂密封，其方式为使得留下5mm的开口。
在室温和大气压力下用本发明的电致变色组合物填充槽。将单元在大气压力下竖直地置于该槽中，其方式为使得开口位于液面之上。将该槽和该单元置于真空-干燥器(抽真空到0.5毫巴)中。然后该单元的开口引入该溶液中。在引入惰性气体(例如Ar或N2)下在该槽的通气期间，该电致变色组合物通过该开口填充间隙的整个体积。然后将该开口用UV可固化粘合剂密封以便使该单元是气密的。通过两个镀银的铜线制成电连接，这些铜线用带银的环氧粘合剂密封在各ITO玻璃基板上。
测试该电致变色单元所施加的电势通过恒电势器监控。
使用的单元组件和填充程序在方案1以附录说明。
3-用详细的方法评估组合物(颜色、透射率、稳定性……)
对实例1-4中获得的组合物进行一系列实验。
-透射
测量结合本发明的组合物的溶液的透射光谱。
根据ISO标准8980-3，在380nm-780nm波长范围内，使用分光光度计还测量了镜片的透射水平或视觉透射率(Tv)。它对应于如在ISO标准13666:1998中定义的透射因数。
通过透射测量评估光学性能。如果镜片Tv高于70％、优选高于80％，其被认为是“低可见光吸收”。
要指出的是出于实验目的使用的单元是基础装置，其在空态(即在填充电致变色配制品前)下的Tv值是仅70％。所述Tv值可以通过使用经典方法，例如通过加入减反射涂层，等等……简单增加。
-颜色
用实例1至4的组合物填充如上描述的电致变色单元。
当在该电致变色装置的电极之间施加电势时，该溶液/组合物(最初是无色的)快速地变化至棕色的颜色。当去除该电势时，该溶液迅速返回至其无色状态。活化该溶液施加的电势示于表6中。
--稳定性/老化性能
为了研究该配制品的稳定性，在施加电势下在40小时期间活化实例1至4的溶液/组合物。在施加40小时后，对于实例1至4，切断该电压造成颜色迅速消失。
每种组合物的这些特性的结果汇总在表6中。
表6
如从表6的数据可以看出，根据本发明的实例1至4的组合物在它们的非活性的或脱色的状态下表现出在410-800nm波长范围内的在70％与80％之间的良好的透射率。当在该电致变色装置的电极之间施加电势时，根据本发明的实例1至4的组合物(最初都是无色的或者微弱地可见光吸收的)迅速变成棕色颜色。当去除该电位时，这些组合物然后迅速返回至其无色状态。
实例1至4的组合物还表现出良好的稳定性。确实，在施加电压40小时后，一旦切断电压，实例1至4的所有组合物迅速返回至其初始的透明态。

Claims (20)

1.电致变色组合物，包含：
-至少一种还原化合物；以及
-至少两种电致变色氧化化合物；
其中所述电致变色氧化化合物具有类似的氧化还原电势；并且
选自具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物：
其中
-R1和R2各自独立地选自任选地取代的苯基；
-R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代：烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
-n、p、q和r各自独立地为从0至4的整数，其中当n、p、q或r为2或更大时，各R3、各R4、各R5或各R6可以是相同或不同的；
-A和B对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自：
○烷基，该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：卤素、烷氧基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
○芳基和杂芳基，它们可以均被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：
·卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)2、-N(芳基)CO(芳基)、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
·-OR8、-SR8、-S(O)R8、-S(O2)R8、-S(O2)NR8R9、-NR8R9、-NR8COR9、-NR8CO(芳基)、-NR8芳基、-CH2OR8、-CH2SR8、-CH2R8、-CO-R8和-CO2R8，其中R8和R9独立地选自H、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
·-S(O2)NR10R11和-NR10R11，其中R10和R11与它们连接到其上的氮原子一起形成饱和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和硫的杂原子，并且可以任选地被一个或两个独立地选自以下项的基团取代：卤素、-R8、-OR8、和-NR8R9，其中R8和R9是如以上所定义；
·-V-W-R12其中：
■V选自氧、-N(R8)-、硫、-S(O)-和-S(O2)-，其中R8是如以上所定义；
■W为亚烷基，其可以被一个或多个独立地选自卤素和烷氧基的基团取代；并且
■R12选自-OR8、-NR8(烷基)和-SR8，其中R8是如上所定义；以及
·OC(O)-R13，其中R13选自可被1至4个基团取代的烷基、卤代烷基、烯基、-W-R12、和芳基，该1至4个基团选自卤素、-R8、-OR8、-SR8、-NR8R9、-NR10R11、-CO-R8、-C(O)OR8，其中R8、R9、R10、R11、R12和W是如上所定义；
-Z选自
○亚烷基；
○亚环烷基；以及
○具有式-R14-Y-R15-的二价基团，其中
■R14和R15各自独立地选自单键、亚烷基和亚环烷基，并且
■Y选自亚芳基、亚环烷基、杂亚芳基、亚芳基-亚芳基或亚芳基-CR’R”-亚芳基，其中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成碳环基团；
其中所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基和碳环基团可以被选自卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、羟基烷基、酰氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、杂芳基以及取代的杂芳基中的一个或多个取代基取代；
-m是2，如果A和B是氮的话；是3，如果A和B之一是氮并且另一个不是氮的话；以及是4，如果A和B二者都不是氮的话；
-X-是抗衡离子；
-这些紫罗碱衍生物中的至少一种选自具有式(I)的化合物；和
-这些紫罗碱衍生物中的至少一种选自具有式(III)的化合物：
其中Z、和X-是如在式(II)中所定义，并且R16和R17独立地选自具有式(VI)的取代的苯基：
其中Ra和Rb独立地选自H、卤素、氰基、硝基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、酰基、芳酰基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基、芳基、苄基和杂芳基，其条件是Ra和Rb中的至少一个不是H。
2.根据权利要求1所述的电致变色组合物，其中这些电致变色氧化化合物的氧化还原电势彼此相差小于0.2V。
3.根据权利要求1所述的电致变色组合物，其中Z选自C1-C12亚烷基、芳基取代的C1-C12亚烷基、亚苯基、亚萘基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-亚萘基-(C1-C4亚烷基)、喹喔啉-2,3-二基、(C1-C4亚烷基)-喹喔啉-2,3-二基-(C1-C4亚烷基)、亚苯基-亚苯基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-亚苯基-(C1-C4亚烷基)和亚苯基-亚芴基-亚苯基。
4.根据权利要求2所述的电致变色组合物，其中Z选自C1-C12亚烷基、芳基取代的C1-C12亚烷基、亚苯基、亚萘基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-亚萘基-(C1-C4亚烷基)、喹喔啉-2,3-二基、(C1-C4亚烷基)-喹喔啉-2,3-二基-(C1-C4亚烷基)、亚苯基-亚苯基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-亚苯基-(C1-C4亚烷基)和亚苯基-亚芴基-亚苯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电致变色组合物，其中R3、R4、R5和R6各自独立地选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、芳基和杂芳基，其中该芳基和杂芳基可以被选自C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基中的一个或多个取代基取代。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的电致变色组合物，其中该抗衡离子X-选自卤离子、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根，双(三氟甲烷磺酰)亚胺、高氯酸根、乙酸根和硫酸根。
7.根据权利要求5所述的电致变色组合物，其中该抗衡离子X-选自卤离子、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根，双(三氟甲烷磺酰)亚胺、高氯酸根、乙酸根和硫酸根。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的电致变色组合物，其中所述紫罗碱衍生物选自化合物I-1至I-50以及III-7至III-10以及III-12至III-19：
其中Me表示甲基，Ph表示苯基并且Tol表示4-甲基苯基。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的电致变色组合物，其中该还原化合物选自二茂铁和它们的衍生物；吩噁嗪和它们的衍生物；吩嗪和它们的衍生物；吩噻嗪和它们的衍生物；硫代蒽烯；和四硫富瓦烯。
10.根据权利要求5所述的电致变色组合物，其中该还原化合物选自二茂铁和它们的衍生物；吩噁嗪和它们的衍生物；吩嗪和它们的衍生物；吩噻嗪和它们的衍生物；硫代蒽烯；和四硫富瓦烯。
11.根据权利要求6所述的电致变色组合物，其中该还原化合物选自二茂铁和它们的衍生物；吩噁嗪和它们的衍生物；吩嗪和它们的衍生物；吩噻嗪和它们的衍生物；硫代蒽烯；和四硫富瓦烯。
12.根据权利要求8所述的电致变色组合物，其中该还原化合物选自二茂铁和它们的衍生物；吩噁嗪和它们的衍生物；吩嗪和它们的衍生物；吩噻嗪和它们的衍生物；硫代蒽烯；和四硫富瓦烯。
13.根据权利要求9所述的电致变色组合物，其中所述组合物包含流体的、介晶的或凝胶的主介质。
14.电致变色装置，包含如权利要求1至13中任一项所定义的组合物。
15.根据权利要求14所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置包括用于保持该组合物在机械稳定的环境中的机构。
16.根据权利要求14所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置包括至少一个透明的电致变色单元，该单元包括一对相对的彼此面对并且形成间隙的基板，并且该间隙用如权利要求1至13中任一项所定义的电致变色组合物填充。
17.根据权利要求15所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置包括至少一个透明的电致变色单元，该单元包括一对相对的彼此面对并且形成间隙的基板，并且该间隙用如权利要求1至13中任一项所定义的电致变色组合物填充。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的电致变色装置，其中该电致变色组合物在该有色状态具有中性颜色。
19.根据权利要求14至17中任一项所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置为光学物品。
20.根据权利要求14至17中任一项所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置选自窗口、护目镜、镜子和显示器。
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