JP6548739B2 - ラジカル状態において改善した色安定性を有するエレクトロクロミック化合物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年２月１１日に出願された米国仮特許出願６２／１１４，７９１号に対する優先権の利益を主張し、その開示の全体は、任意及びすべての目的のために、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。

本技術は概して、エレクトロクロミック装置に関する。より具体的には、色安定なビオロゲン（例えば、４，４’−ビピリジウム−型塩）、及びそれらを組み込んだエレクトロクロミック装置に関する。

エレクトロクロミックスイッチ機構、すなわち、印加された電界または電流の存在下での可逆的な色変化に依拠する装置が、商業的重要性を増している。ビオロゲンは、そのような装置において最も一般的に使用されているエレクトロクロミック材料のうちの１つである。エレクトロクロミック装置に一般的に使用されるビオロゲン誘導体は、強い着色ラジカル状態を提供することが知られているが、温度の低下またはビオロゲン誘導体の溶解度の変化などの局所環境の変化は、着色ラジカル状態の制御されない変化をもたらし得る。これは、一般にビオロゲンの二量体化と呼ばれるビオロゲン誘導体の分子間相互作用によって引き起こされると考えられている。（Ｙａｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌｖｉｏｌｏｇｅｎ−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｓｙｓｔｅｍ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．１７（１９８７）５６７−５７３、Ｙａｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ａｌｋｙｌｖｉｏｌｏｇｅｎ−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．Ｔｈｅ Ｃａｓｅ ｏｆ Ｎｏｎ−ａｌｋｙｌ Ｇｒｏｕｐ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｖｉｏｌｏｇｅｎ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．１８（１９８８）３３３−３３８、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，“γ−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｉｏｌｏｇｅｎ Ｒａｄｉｃａｌｓ，”Ｊ．Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃ．Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｅｍ．，２６（１９９６）２１９−２３２を参照されたい）。

一態様では、式（Ｉ）によって示される非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック装置が提供される。
式Ｉでは、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、またはアラルキルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、Ｒ²⁰はＨまたはアルキルであり、Ｘはアニオンである。しかし、式（Ｉ）は、Ｒ³及びＲ⁵、またはＲ⁷及びＲ⁹、またはＲ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹がそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであるという条件とする。

一態様では、式（ＩＩＩ）によって示される非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック装置が提供される。

式（ＩＩＩ）では、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、またはアラルキルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’、またはアリーレンであり、Ｒ²⁰はＨまたはアルキルであり、ｎ’は１から１２であり、Ｘはアニオンであり、ここで、Ｒ³、及びＲ⁵、またはＲ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールである。

一実施形態では、非二量体化エレクトロクロミック化合物は、式（ＩＶ）によって示される。

式（ＩＶ）では、Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネート、アルキルイソシアネート、カルボキシレート、ホスホネート、イソシアネート、アルケニル、またはアラルキルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ^4’、Ｒ^6’、Ｒ^8’、及びＲ^10’はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’は１から１２であり、Ｒ²⁰はＨまたはアルキル、Ｘはアニオンであり、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ^3’、及びＲ^5’のいずれかはそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールである。いくつかの実施形態では、式（ＩＶ）によって示される非二量体化エレクトロクロミック化合物について、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’は１から１２である。他の実施形態では、式（ＩＶ）におけるＲ¹及びＲ^1’は、ポリマー骨格内結合であり得る。したがって、式（ＩＶ）の化合物は、ポリマー骨格中のモノマー単位であり得る。

一実施形態では、非二量体化エレクトロクロミック化合物は、式（Ｖ）によって示される。

式Ｖでは、Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、
であり、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＨ）₃、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂、またはＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＣＯであり、ｎは１から１２であり、Ｘはアニオンである。

いくつかの実施形態では、装置は、約５８０ｎｍ超のλ_maxを呈する。いくつかの実施形態では、装置は、約６００ｎｍ超のλ_maxを呈する。いくつかの実施形態では、装置は、エレクトロクロミック窓またはエレクトロクロミック鏡である。

１つの実施形態による、エレクトロクロミック装置の断面概略図である。 実施例による、１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，６−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ビピリジニウムビス（ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド）のサンプルのＨＰＬＣクロマトグラフである。 実施例による、室温で、Ｐｔ作用電極を有し、５０ｍＶ／秒の潜在走査速度での、１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，６−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ビピリジニウムビス（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）の１ｍＭの溶液、及び脱気したプロピレンカーボネート（ＰＣ）中の０．２ＭのＴＥＡＢＦ₄（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート）を含有するセルのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）である。 実施例による、室温で、駆動状態（１．２Ｖ）でとられた３インチ×３インチ、３層エレクトロクロミック装置のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。 実施例による、１９から２２℃及び−４０℃の両方での、非二量体化ビオロゲン１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，６−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ビピリジニウムビス（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）または二量体化ビオロゲン１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）の２つの０．５ｍＭのプロピレンカーボネート溶液のラジカルカチオンのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 実施例による、２２℃及び−４０℃での１−メチル−１’−オクチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルビオロゲンならびに２２℃及び−４０℃での１，１’−ジオクチル−ビオロゲンビス（テトラフルオロボレート）の２つの３０ｍＭ（９０μＭセルスペーシング）プロピレンカーボネート溶液のラジカルカチオンのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 実施例による、１，１’−ジオクチルビオロゲンの代わりに３０ｍＭの４，４’−［３−（トリフェニルホスホニウム）プロピル］−１，１’−ジピリジニウムテトラ（テトラフルオロボレート）（「ＴＰＰＶ」）で作製されたエレクトロクロミック窓と比較した、９０μｍのセルスペーシングを有する、３０ｍＭの１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（「１，１’−ジオクチルビオロゲン」）及び３０ｍＭの５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンで作製されたエレクトロクロミック窓の色の変化を示すＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを提供する。 実施例による、１，１’−ジオクチルビオロゲンの代わりに３０ｍＭのプロパノルドジメチルアンモニウムビオロゲンビス（テトラフルオロボレート）（「ＰＤＭＡＢ」）で作製されたエレクトロクロミック窓と比較した、９０μｍのセルスペーシングを有する、３０ｍＭの１，１’−ジオクチルビオロゲン及び３０ｍＭの５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンで作製されたエレクトロクロミック窓のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを提供する。

様々な実施形態が以下に説明される。特定の実施形態は、包括的な説明として、または本明細書で説明されるより広い態様に対する限定として意図していないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明された一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態（複数可）で実施することができる。

本明細書で使用される場合、「約」は当業者に理解され、使用される状況に応じてある程度変化するであろう。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される状況を考慮すると、「約」は特定の用語のプラスまたはマイナス１０％を意味するだろう。

本明細書で示されない限り、または文脈と明らかに矛盾しなければ、要素を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」及び同様の指示対象の使用は、単数形及び複数形の両方をカバーするように解釈されなければならない。本明細書中で示されない限り、本明細書における値の範囲の列挙は、その範囲内に入る個々の値ごとに個別に言及する簡略な方法として役立つことを意図するだけであり、各個別の値は、本明細書に個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書中に記載されるすべての方法は、本明細書中で示されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施され得る。本明細書で提供される任意の及びすべての例、または例示的な用語（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をよりよく示すことを意図しており、特に断らない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。明細書中の言語は、クレームされていない要素を必須として示すものと解釈されるべきではない。

一般に、「置換」は、以下に定義されるように（例えば、アルキル基）、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、または他の基を指し、その中に含まれる水素原子への１つ以上の結合が、非水素原子または非炭素原子への結合によって置換される。置換基はまた、炭素（複数可）または水素（複数可）原子への１つ以上の結合が、ヘテロ原子への、二重結合または三重結合を含む１つ以上の結合により置換される基を含む。したがって、特に示さない限り、置換基は１つ以上の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５または６個の置換基で置換されている。置換基の例は、ハロゲン（つまり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、ヒドロキシル、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、及びヘテロシクリルアルコキシ基、カルボニル（オキソ）、カルボキシル、エステル、ウレタン、オキシム、ヒドロキシルアミン、アルコキシアミン、アラルコキシアミン、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、アミン、Ｎ−オキシド、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アミド、尿素、アミジン、グアニジン、エナミン、イミド、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、チオシアネート、イミン、ニトロ基、ニトリル（つまり、ＣＮ）等を含む。そのような置換基は、米国特許第６，４４５，４８６号に記載されている溶解度増大基を含む。

明細書で使用されているように、基の前に使用される場合のＣ₁−Ｃ₁₂、Ｃ₁−Ｃ₈、またはＣ₁−Ｃ₆のようなＣ_m−Ｃ_nは、ｍからｎの炭素原子を含む基を指す。

明細書で使用されているように、「アルキル」基は、１から約２０個の炭素原子、及び典型的には１から１２個の炭素原子、またはいくつかの実施形態では、１から８個の炭素原子を含む直鎖及び分枝アルキル基を含む。明細書で採用されているように、「アルキル基」は、以下に定義するシクロアルキル基を含む。アルキル基は、置換または非置換であり得る。直鎖アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチル基を含む。分枝アルキル基の例は、限定されないが、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、及びイソペンチル基を含む。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアの、アルコキシ、及び／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ基のようなハロ基で１回以上置換され得る。本明細書で使用されるように、用語ハロアルキルは、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルは、ペル−ハロアルキル基を指す。

シクロアルキル基は、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基のような環式アルキル基である。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は、３から８員環を有し、一方で、他の実施形態では、環状炭素原子の数は３から５、６または７の範囲である。シクロアルキル基は、置換または非置換であり得る。シクロアルキル基は、限定されないが、ノルボニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、及びカレニル基のような多環式シクロアルキル基、ならびに限定されないが、デカリニル等の縮合環を更に含む。シクロアルキル基はまた、上で定義された直鎖または分枝アルキル基で置換された環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、限定されないが、以下のように、単置換または１回超の置換であり得る。例えば、アルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、及び／またはハロ基で置換され得る、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−ジ置換シクロヘキシル基またはモノ−、ジ−、またはトリ−置換ノルボニルまたはシクロヘプチル基。

アルケニル基は、２から約２０の炭素原子を有し、少なくとも１つの二重結合を更に含む直鎖、分枝または環式アルキル基である。いくつかの実施形態では、アルケニル基は１から１２個の炭素、または典型的には、１から８個の炭素原子を含む。アルケニル基は、置換または非置換であり得る。アルケニル基は、例えばとりわけ、ビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニル基を含む。アルケニル基は、アルキル基と同じように置換され得る。二価アルケニル基、つまり、２点の結合を有するアルケニル基は、限定されないが、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ＝ＣＨ₂、またはＣ＝ＣＨＣＨ₃を含む。

明細書で使用されているように、「アリール」、または「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環式芳香族炭化水素である。アリール基は、単環式、二環式、及び多環式環系を含む。したがって、アリール基は、限定されないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、及びナフチル基を含む。いくつかの実施形態では、アリール基は、基の環部分において６−１４個の炭素、及び他では、６から１２個または６から１０個の炭素原子でさえ含む。文言「アリール基」は、縮合芳香脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル等）のような縮合環を含む基を含む。アリール基は、置換または非置換であり得る。

本明細書で使用されるように「ＴＦＳＩ」は、以下に示されるように、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを指す。

一態様では、非二量体化エレクトロクロミック化合物が提供される。例示的非二量体化エレクトロクロミック化合物は、式（Ｉ）によって示され得る化合物を含む。

式（Ｉ）では、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、ホスホニルアルキル、アルケニル、またはアラルキルであり得、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、Ｒ²⁰はＨまたはアルキルであり、Ｘはアニオンである。また、式Ｉにおいて、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得る。式Ｉの化合物は、以下の２つの条件を受け得る。少なくとも、Ｒ³及びＲ⁵またはＲ⁷及びＲ⁹はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールである。更に、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ、メチルである場合、Ｒ³及びＲ⁵、またはＲ⁷及びＲ⁹は、フェニルまたはメチルで置換されたフェニルではない。いくつかの実施形態では、Ｒ¹及び／またはＲ²は、ポリマー骨格と結合し、その結果、ビオロゲンがポリマー骨格に結び付けられ、またはＲ¹及び／またはＲ²は、他の式Ｉの化合物の間の架橋基である。用語の定義において以前述べたように、Ｒ¹及びＲ²のアルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、ホスホニルアルキル、アルケニル、またはアラルキルは、置換または非置換され得る。置換基は、アンモニウム基、ホスホニウム基、ピリジニウム基のような可溶化基、または米国特許第６，４４５，４８６号に記載の他の溶解度増大基を含み得る。式（Ｉ）のＲ¹及びＲ²がそのような可溶化基で置換された場合、それは、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸であり得、及びＲ¹⁰がＨである。

Ｘは、限定されないが、ハライド、ボレート、フルオロボレート、テトラアリールボレート、ヘキサフルオロ金属またはメタロイド、サルフェート、スルホネート、スルホンアミド、カルボキシレート、ペルクロレート、テトラクロロフェレート等であり得るアニオンである。例示的なＸ基は、限定されないが、以下を含む。Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-、^-Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₄、または^-ＢＡｒ₄、ここで、Ａｒは、アリールまたはフッ素化アリール基である。一実施形態では、Ｘ^-は^-ＢＡｒ₄であり、Ａｒはペンタフルオロフェニル基である。いくつかの実施形態では、Ｘは、テトラフルオロボレートまたはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである。本明細書中の任意の化合物に示される場合、複数のＸは、２つ以上のそのようなアニオンの混合物であり得る。

Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、置換または非置換された、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基、またはアリール基、環式基、ヘテロ環式基、ヘテロアリール基に更に連結し得るＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、末端においてシリルオキシまたはヒドロキシル基で置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、ヒドロキシアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ¹は、ヒドロキシペンタニル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ²は、ヒドロキシウンデカニル基である。

Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、またはアルキルであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はすべてＨである。

Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、Ｈ、アルキル、またはアリールであり得、ただし、Ｒ³及びＲ⁵、またはＲ⁷及びＲ⁹、またはＲ³ならびにＲ⁵及びＲ⁷及びＲ⁹はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、二級または三級Ｃ₃−Ｃ₁₂アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、Ｈまたはアリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ、アリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ³及びＲ⁵はアリールであり、Ｒ⁷及びＲ⁹はＨである。

上記の実施形態では、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、またはＲ⁹は式（ＩＩ）のアリール基であり得る。
式（ＩＩ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、またはアルキルであ得、Ｒ¹⁵は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷、アルキル、またはアルコキシであり、Ｒ¹⁶はＨまたはアルキルであり、Ｒ²⁰はＨまたはアルキルであり、Ｒ¹⁷はＨ、アルキルまたはシロキシアルキルである。

いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ、Ｈまたはアルキルであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ、ＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はすべてＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁵はＨ、ＯＨ、アルキル、またはアルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁵はＣ₁−Ｃ₆アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁵はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁶はＨである。他の実施形態では、Ｒ¹⁶はＣ₁−Ｃ₆アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁷はアルキルまたはシロキシアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁷はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、または−（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＲ¹⁸）₃であり、Ｒ¹⁸Ｈまたはアルキル、ｎは１から１０である。

あるいは、式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり得、Ｒ³及びＲ⁵、またはＲ⁷及びＲ⁹はそれぞれ、式（ＩＩ）のアリールであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ³及びＲ⁵はアリール基である。いくつかの実施形態では、Ｒ⁷及びＲ⁹はアリール基である。いくつかの実施形態では、Ｒ³及びＲ⁵、またはＲ⁷及びＲ⁹は、フェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ³及びＲ⁹はそれぞれ、式（ＩＩ）のアリール基である。いくつかの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はＨ、ＯＨ、アルキルまたはアルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はＨ、ＯＨ、Ｍｅ、またはメトキシである。

一実施形態では、式（Ｉ）の化合物について、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキル基であり、Ｒ³及びＲ⁵またはＲ⁷及びＲ⁹はそれぞれ、式（ＩＩ）のアリールである。いくつかの実施形態では、Ｒ³及びＲ⁵またはＲ⁷及びＲ⁹は、置換フェニルであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ³及びＲ⁵またはＲ⁷及びＲ⁹は、カルバメート基で置換されたフェニルであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ、式（ＩＩ）のアリールである。他の実施形態では、Ｒ⁷及びＲ⁹は、式）ＩＩ）のアリールであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵は−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷である。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁶はＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁷はアルキルまたはシロキシアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁷は−（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＲ¹⁸）₃であり、Ｒ¹⁸Ｈまたはアルキル、ｎは１から１０である。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁷は−（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＲ¹⁸）₃であり、Ｒ¹⁸はメチルまたはエチルであり、ｎは３である。

いくつかの実施形態では、Ｒ¹及び／またはＲ²は、限定されないが、イソブチル、エチルヘキシル、ネオペンチル等の立体障害型基である。式Ｉの架橋化合物は、限定されないが以下を含む。

一態様では、非二量体化エレクトロクロミック化合物は、式（ＩＩＩ）によって示される。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁹は、（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’は１から１２である。

式（ＩＩＩ）の化合物について、Ｒ¹、Ｒ³−Ｒ¹⁰、及びＸは、式（Ｉ）について本明細書で定義されたのと同じである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’であり、ｎ’は１から１０である。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_3-8である。他の実施形態では、Ｒ¹⁹はフェニレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁹は１，４−フェニレンである。

あるいは、式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり得、Ｒ³及びＲ⁵、またはＲ⁷及びＲ⁹はそれぞれ、式（ＩＩ）のアリールであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ³及びＲ⁵はアリール基である。いくつかの実施形態では、Ｒ⁷及びＲ⁹はアリール基である。いくつかの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はＨ、ＯＨ、アルキル、またはアルコキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はＨ、ＯＨ、Ｍｅ、またはメトキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’であり、ｎ’は１から１０である。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁹は１，４−フェニレンである。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物について、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、メチルであり、Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ、式（ＩＩ）のアリールであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はＨ、ＯＨ、Ｍｅ、またはメトキシであり、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’であり、ｎ’は１から１０である。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物について、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ｒ⁷及びＲ⁹はそれぞれ、式（ＩＩ）のアリールであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はメチルであり、Ｒ¹⁹は１，４−フェニレンである。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物について、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ｒ⁷及びＲ⁹はそれぞれ、式（ＩＩ）のアリールであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はメチルであり、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’であり、ｎ’は３である。

別の態様では、非二量体化エレクトロクロミック化合物は、式（ＩＶ）によって示される。

式（ＩＶ）において、Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネート、アルキルイソシアネート、カルボキシレート、ホスホネート、イソシアネート、アルケニル、またはアラルキルであり得、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ^4’、Ｒ^6’、Ｒ^8’、及びＲ^10’はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^3’、Ｒ^5’、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、ただし、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ^3’、及びＲ^5’はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、Ｒ²⁰はＨまたはアルキルであり、ｎ’は１から１２である。Ｘは上で定義されたアニオンである。

式（ＩＶ）の化合物は、Ｒ¹及びＲ^1’がそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネート、アルキルイソシアネート、アルケニル、またはアラルキルであり得、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ^4’、Ｒ^6’、Ｒ^8’、及びＲ^10’がそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^3’、Ｒ^5’、Ｒ^7’、及びＲ^9’がそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^7’、及びＲ^9’がそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、Ｒ¹⁹が（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’が１から１２であることを含む。Ｘは上で定義されたアニオンである。

別の態様では、非二量体化エレクトロクロミック化合物は、式（Ｖ）によって示される。
式（Ｖ）では、Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、
であり、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＨ）₃、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂、またはＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＣＯであり、ｎは１から１２である。

いくつかの実施形態では、式（Ｖ）の化合物について、Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、
である。いくつかの実施形態では、式（Ｖ）の化合物について、Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、−（ＣＨ₂）_nＯＨであり、ｎ＝１から１５である。いくつかの実施形態では、式（Ｖ）の化合物について、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＥｔ）₃であり、ｎは１から１２である。

いくつかの実施形態では、化合物が提供され、化合物は、

である。

別の態様では、非二量体化ビオロゲン材料を組み込んだエレクトロクロミック装置が提供される。いつかの実施形態では、式（Ｉ）によって示される非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック装置が提供される。
式（Ｉ）では、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、またはアラルキルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、Ｒ²⁰はＨまたはアルキルであり、はアニオンである。式（Ｉ）では、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、ただし、Ｒ³及びＲ⁵、またはＲ⁷及びＲ⁹、またはＲ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールである。用語の定義において以前述べたように、Ｒ¹及びＲ²のアルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、ホスホニルアルキル、アルケニル、またはアラルキルは、置換または非置換され得る。置換基は、アンモニウム基、ホスホニウム基、ピリジニウム基のような可溶化基、または米国特許第６，４４５，４８６号に記載の他の溶解度増大基を含み得る。

一態様では、式（ＩＩＩ）によって示される非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック装置が提供される。
式（ＩＩＩ）の化合物について、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’は１から１２であり、Ｒ¹、Ｒ³−Ｒ¹⁰及びＸは式（Ｉ）について本明細書で定義されたものと同じである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’であり、ｎ’は１から１０である。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_3-8である。他の実施形態では、Ｒ¹⁹はフェニレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ¹⁹は１，４−フェニレンである。

一態様では、式（ＩＶ）によって示される非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック装置が提供される。
式（ＩＶ）の化合物について、Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネート、アルキルイソシアネート、アルケニル、またはアラルキルであり得、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ^4’、Ｒ^6’、Ｒ^8’、及びＲ^10’はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^3’、Ｒ^5’、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、ただし、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ^3’、及びＲ^5’はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、及びｎ’は１から１２であり、Ｒ²⁰はＨまたはアルキルである。Ｘは上で定義されたアニオンである。

式（ＩＶ）の化合物は、Ｒ¹及びＲ^1’がそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネート、アルキルイソシアネート、カルボキシレート、ホスホネート、イソシアネート、アルケニル、またはアラルキルであり得、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ^4’、Ｒ^6’、Ｒ^8’、及びＲ^10’がそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^3’、Ｒ^5’、Ｒ^7’、及びＲ^9’がそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^7’、及びＲ^9’がそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、Ｒ¹⁹が（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’が１から１２であることを含む。Ｘは上で定義されたアニオンである。

別の態様では、式（Ｖ）によって示される非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック装置が提供される。
式（Ｖ）では、Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、
であり、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＨ）₃、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂、またはＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＣＯであり、ｎは１から１２である。

非二量体化エレクトロクロミック化合物に加えて、エレクトロクロミック媒体は、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つの陽極材料を含み得る。非二量体化エレクトロクロミック化合物は、陰極材料として機能し得る。陰極材料は、様々な置換ポリチオフェン、ポリマービオロゲンのようなポリマーフィルム、無機フィルム、または限定されないが、酸化タングステンを含む固体遷移金属酸化物を更に含み得る。

典型的には、陽極及び陰極材料の両方が電気活性であり、それらのうちの少なくとも１つはエレクトロクロミックである。用語「電気活性」は、その通常の意味に関わらず、特定の電位差に曝されたときにその酸化状態が変化する材料として本明細書で定義されると理解されよう。更に、「エレクトロクロミック」という用語は、その通常の意味に関わらず、特定の電位差に曝されたときにも、１つ以上の波長におけるその吸光係数の変化を呈する材料として、本明細書において定義されることが理解されるであろう。

また、二量体化ビオロゲンを含む系では、低温で高度に着色したラジカル状態の変化（すなわち、二量体化の色は温度依存性である）は、分子間相互作用によるものであることにも留意されたい。隣接するビオロゲン分子の対形成による可視光吸収スペクトルには新たな吸収ピークの成長がある。対照的に、非二量体化ビオロゲンの色は、実質的に温度に依存しない。換言すれば、非二量体化ビオロゲンの色は、還元時に、温度範囲にわたって実質的に一貫している。例えば、非二量体化ビオロゲンラジカルの可視光吸収スペクトルは、５０℃以上の温度範囲でほぼ変化しない。一例として、非二量体化ビオロゲンラジカルの可視光吸収スペクトルは、−４０℃よりも２５℃で測定した場合、ほぼ変化しない。

一態様では、非二量体化ビオロゲン、陽極材料、及び溶媒またはゲルを含むエレクトロクロミック媒体を含むエレクトロクロミック装置が提供され、非二量体化ビオロゲンは、約４２０ｎｍから約６８０ｎｍのλ_maxを有する紫外可視スペクトルを呈する。いくつかの実施形態では、非二量体化ビオロゲンは、約５８０ｎｍ超のλ_maxを呈する。いくつかの実施形態では、非二量体化ビオロゲンは、約６００ｎｍ超のλ_maxを呈する。いくつかの実施形態では、非二量体化ビオロゲンは、約６２０ｎｍ超のλ_maxを呈する。いくつかの実施形態では、非二量体化ビオロゲンは、約６４０ｎｍ超のλ_maxを呈する。

エレクトロクロミック媒体は、本明細書に記載の非二量体化ビオロゲンを含み得る。いくつかの実施形態では、ビオロゲンは、式（Ｉ）の非二量体化エレクトロクロミック化合物を含み、ここで、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、またはアラルキルであり得、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり得、Ｘはアニオンであり、ただし、少なくとも、Ｒ³及びＲ⁵またはＲ⁷及びＲ⁹はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれメチルの場合、Ｒ³及びＲ⁵、またはＲ⁷及びＲ⁹はフェニルまたはメチルで置換されたフェニルではない。他の実施形態では、ビオロゲンは、本明細書に記載の式（ＩＩＩ）の化合物を含む。いくつかの実施形態では、ビオロゲンは、本明細書に記載の式（ＩＶ）の化合物を含む。いくつかの実施形態では、ビオロゲンは、本明細書に記載の式（Ｖ）の化合物を含む。

非二量体化エレクトロクロミックビオロゲンに加えて、エレクトロクロミック媒体は、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つの陽極材料を含み得る。非二量体化エレクトロクロミックビオロゲンは、陰極材料として機能し得る。陰極材料は、様々な置換ポリチオフェン、ポリマービオロゲンのようなポリマーフィルム、無機フィルム、または限定されないが、酸化タングステンを含む固体遷移金属酸化物を更に含み得る。

典型的には、陽極及び陰極材料の両方が電気活性であり、それらのうちの少なくとも１つはエレクトロクロミックである。用語「電気活性」は、その通常の意味に関わらず、特定の電位差に曝されたときにその酸化状態が変化する材料として本明細書で定義されると理解されよう。更に、「エレクトロクロミック」という用語は、その通常の意味に関わらず、特定の電位差に曝されたときにも、１つ以上の波長におけるその吸光係数の変化を呈する材料として、本明細書において定義されることが理解されるであろう。

示される陽極材料は、酸化され得る種を含む。示される陽極材料は、限定されないが、メタロセン、５，１０−ジヒドロフェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）、カルバゾール、トリフェノジチアジン、トリフェンジオキサジン、及び関連化合物を含み得る。エレクトロクロミック媒体に含まれる陽極材料は、フェロセン、置換フェロセン、置換フェロセニル塩、フェナジン、置換フェナジン、フェノチアジン、置換ジチアジンを含む置換フェノチアジン、チアントレン、及び置換チアントレンを含む多くの材料のいずれか１つを含み得る。陽極材料の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン、５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン（ＤＭＰ）、３，７，１０−トリメチルフェノチアジン、２，３，７，８−テトラメトキシ−チアントレン、１０−メチルフェノチアジン、テトラメチルフェナジン（ＴＭＰ）、ビス（ブチルトリエチルアンモニウム）−パラ−メトキシトリフェノジチアジン（ＴＰＤＴ）、及び３，１０−ジメトキシ−７，１４−（トリエチルアンモニウムブチル）−トリフェノジタジンビス（ｔｒｉｐｈｅｎｏｄｉｔｈａｚｉｎｅｂｉｓ）（テトラフルオロボレート）を含み得る。

また、陽極材料は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリマーメタロセンのようなポリマーフィルム、または固体遷移金属酸化物（バナジウム、ニッケル、イリジウムの酸化物を含むがこれらに限定されない）、及び多数の複素環化合物などを含み得ることを意図する。多くの他の陽極材料が、米国特許第４，９０２，１０８号、同第６，１８８，５０５号、同第６，７１０，９０６号、及び同第７，４２８，０９１号に開示されているものを使用することを意図されていることが理解されよう。別の実施形態では、陽極電気活性材料のうちの少なくとも１つは、置換または非置換フェナジン化合物を含む。別の実施形態では、陽極電気活性材料のうちの少なくとも１つは、置換または非置換２，７−ジアルキル−５，１０−ジアルキル−５，１０−ジヒドロフェナジン化合物を含む。別の実施形態では、フェナジン化合物に結合する５，１０−ジアルキル基の少なくとも１つのアルキル基は、少なくとも４個の炭素原子を含み、いずれかのβ−水素原子のボイドであり、フェナジン化合物に結合する２，７−ジアルキル基の少なくとも１つのアルキル基は少なくとも４個の炭素原子を含む。別の実施形態では、フェナジン化合物に結合する５，１０−ジアルキル基の少なくとも１つのアルキル基は、置換または非置換ネオペンチル基を含み、フェナジン化合物に結合する２，７−ジアルキル基の少なくとも１つのアルキル基は、置換または非置換イソプロピル、イソブチル、（２−エチルブチル）、または（２−プロピルペンチル）基を含む。いくつかの実施形態では、フェナジン化合物に結合する５，１０−ジアルキル基の少なくとも１つのアルキル基は、ネオペンチル基を含み、フェナジン化合物に結合する２，７−ジアルキル基の少なくとも１つのアルキル基は、２−エチル−１−ブタノール基を含む。別の実施形態では、フェナジン化合物に結合する５，１０−ジアルキル基の少なくとも１つのアルキル基は、ネオペンチル基を含み、フェナジン化合物に結合する２，７−ジアルキル基の少なくとも１つのアルキル基は、イソブチル基を含む。

いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック媒体の溶媒は、限定されないが、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラグライム及び他のポリエーテル、エトキシエタノールのようなアルコール、アセトニトリル、グルタロニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、及び２−メチルグルタロニトリルのようなニトリル、２−アセチルブチロラクトン、及びシクロペンタノンを含むケトン、ベータ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを含む環式エステル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、オリゴエーテル、ピリジニウム−、イミダゾリウム−、及びピロリジニウム−化合物のようなイオン液体及びそのような溶媒の任意の２つ以上の均一混合物を含み得る。溶媒がイオン液体を含む場合、カウンターイオンは、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）^-、^-Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₄、または^-ＢＡｒ₄であり得、Ａｒはアリールまたはフッ素化アリール基、またはイオン液体に使用される他のカウンターイオンであり得る。一実施形態では、カウンターイオンは^-ＢＡｒ₄であり、Ａｒはペンタフルオロフェニル基である。別の実施形態では、エレクトロクロミック組成物は、プロピレンカーボネートを含む溶媒を含み得る。特定の溶媒は、エレクトロクロミック組成物と関連するものとして開示されているが、その前に本開示を有する当業者に知られている多くの他の溶媒も同様に使用することが考えられる。例えば、溶媒に加えて、エレクトロクロミック媒体はゲル組成物であってもよい。

エレクトロクロミック媒体では、１つ以上の材料は、装置の動作中に相変化を受ける可能性があり、例えば、イオン伝導性電解質中の溶液に含まれる材料は、電気化学的に酸化または還元されたときに導電性電極上に層を形成する。

更に、エレクトロクロミック媒体は、光吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、脱酸素剤、増粘剤、粘度調整剤、着色剤、レドックス緩衝剤、及び任意の２つ以上の混合物などの他の材料を含み得る。示されるＵＶ−安定剤は、限定されないが、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐで商標Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐの下で販売されている、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、従来の加水分解続いて従来のエステル化によりＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐより販売されているＴｉｎｕｖｉｎ ２１３から調製された３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸ペンチルエステル（以下、「Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐｅ」という）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、及び２−エチル−２’−エトキシアニリドを含み得る。

一実施形態では、エレクトロクロミック媒体は、陽極及び／または陰極色安定レドックス緩衝剤を更に含む。適切なレドックス緩衝剤は、とりわけ、米国特許第６，１８８，５０５号に開示されているものを含む。適切な陽極及び／または陰極色安定レドックス緩衝剤の例は、限定されないが、メタロセン（例えば、置換フェロセン）、及びメタロシニウム（例えば、フェロシニウム）化合物を含む。

一実施形態では、エレクトロクロミック媒体は、クロスリンクポリマーマトリックス、独立ゲル、及び／または実質的にしみ出ないゲルを更に含み得る。

エレクトロクロミック媒体は、層状に構成され得、電気化学的に酸化または還元されたときに付着または閉じ込められたままである、導電性電極に直接付着したまたはそれに近接した位置に閉じ込められた材料を含み得る。

一態様では、本明細書に記載の非二量体化エレクトロクロミック化合物、ならびに第１の基板の第１の導体表面、第２の基板の第２の導体表面及び第１の基板と第２の基板とをつなぐ密封部材によって画定される少なくとも１つのチャンバを備えるエレクトロクロミック媒体を含むエレクトロクロミック装置が提供される。エレクトロクロミック媒体は、チャンバ内に配置される。第１及び第２の基板は、第１及び第２の導体表面との電気的接触を可能にするために互いにオフセットされ得る。

エレクトロクロミック装置の概略図を図１に示す。エレクトロクロミック装置１００は、前面１１２Ａ及び背面１１２Ｂを有する第１の基板１１２と、前面１１４Ａ及び背面１１４Ｂを有する第２の基板１１４とを含む。前面１１２Ａ及び前面１１４Ａはそれぞれ、導体表面１１８及び１２０と関連付けられている。第１の基板１１２及び第２の基板１１４は、密封部材１２２とともに、エレクトロクロミック媒体１２４を収容するためのチャンバ１１６を画定する。装置はまた、１つ以上の充填ポート１２８に関連付けられた１つ以上のプラグ１２６及び１３０を含む。１つ以上の充填ポート１２８は、第１の基板１１２、第２の基板１１４、または密封部材１２２内に配置されてもよい。鏡、窓、または他の装置として実装する場合、バスコネクタ（存在する場合）、密封部材１２２、１つ以上のプラグ１２６及び１３０、ならびに１つ以上の充填ポート１２８を隠蔽及び／または保護するために、エレクトロクロミック装置１００は、第１の基板１１２及び第２の基板１１４のうちの少なくとも１つの周囲に延在するベゼルを任意に含むことができる。

いくつかの他のエレクトロクロミック装置の構成は、限定されないが、そこに組み込まれているすべての参照文献を含むそのすべてが参照により本願明細書に組み込まれる、米国特許第５，８１８，６２５号、同第６，５９７，４８９号、及び同第６，７００，６９２号に開示されているものを使用することが意図される。

いくつかの実施形態では、第１の基板は、例えば、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、天然及び合成高分子樹脂、プラスチック、ならびに／またはポリエステル（例えば、ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、アクリレートポリマー、及びＴｏｐａｓ（登録商標）を含む複合材料のような電磁スペクトルの可視領域において透明または実質的に透明な多数の材料のうちのいずれか１つから作製し得る。別の実施形態では、第１の基板は、約０．１ミリメートル（ｍｍ）から約１２．７ｍｍの範囲の厚さを有するガラスのシートから作製される。これは、約０．５０ｍｍから約１．５０ｍｍ、または約０．６５ｍｍから約１．００ｍｍのような任意の厚さ範囲を含むことができる。もちろん、基板の厚さは、エレクトロクロミック装置の特定の用途に依存するだろう。特定の基板材料が、例示のためにのみ開示されているが、材料が少なくとも実質的に透明であり、強度のような使用目的の条件で効果的に動作し得る適切な物理的特性を呈する限り、他の多くの基板材料も同様に使用することが意図されることが理解されるだろう。実際に、本発明によるエレクトロクロミック装置は、通常の動作中に、主に太陽から発する実質的なＵＶ放射線だけでなく、極端な温度変化に曝され得る。第１の基板及び／または第２の基板は、ＵＶ損傷から基板（複数可）及び／またはエレクトロクロミック媒体を保護するのを助けるために、ＵＶ吸収層及び／またはＵＶ吸収材料を含み得ることが更に理解されよう。

いくつかの実施形態では、第２の基板は、第１の基板と同様の材料から作製されてもよく、または第２の基板の透明性が望まれない場合、第２の基板は金属であってもよい。第２の基板は、約０．１０ｍｍから約１２．７ｍｍの範囲の厚さを有するガラスまたはプラスチックのシートから作製される。これは、約０．５０ｍｍから約１．５０ｍｍ、または約０．６５ｍｍから約１．００ｍｍの厚さを含み得る。第１及び第２の基材がガラスのシートから作製される場合、ガラスは、導電材料の層でコーティングされる前または後に、任意に、鍛えられ、熱強化され、化学強化され、及び／または積層され得る。

導電材料の１つ以上の層を、第１の基板の背面と関連付けることができる。これらの層は、エレクトロクロミック装置の電極として機能する。導電材料は、（ａ）電磁スペクトルの可視領域において実質的に透明であり、（ｂ）第１の基板と合理的に良好に結合し、（ｃ）密封部材に関連してこの結合を維持し、（ｄ）概してエレクトロクロミック装置または大気中に含まれる材料からの腐食に対して耐性があり、（ｅ）最小限の拡散反射または鏡面反射ならびに十分な電気導電性を呈する、材料が望ましい。導電材料が、フッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、例えば、ＴＥＣガラス、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）、ドープされた酸化亜鉛、インジウム酸化亜鉛、金属酸化物／金属／金属酸化物（ここで、金属酸化物は、炭化物、金属窒化物、金属硫化物等で置換され得る）、または他の当業者に知られた材料から作製され得る。

第１の基板の裏面に関連するものと同じまたは異なる材料で作製された導電材料の１つ以上の層は、第２の基板の前面に関連付けられてもよい。導電材料は、密封部材によって第１の基板に関連する導電材料に動作可能に結合し得る。一旦結合されると、密封部材、プラグ及び／または導電材料の並置された部分は、チャンバの内側周縁の構造を概して画定するように機能し得る。これに代えて、米国特許第７，３７２，６１１号に開示されている縁密封技術を利用することもできる。

いくつかの実施形態では、第１の実質的に透明な基板及び第２の実質的に透明な基板は、６００μｍ未満のセル距離を有する。別の実施形態では、第１の実質的に透明な基板及び第２の実質的に透明な基板は、約１５０μｍ〜約６００μｍ、約２００μｍ〜約３００μｍ、約２２５μｍ〜約２７５μｍ、またはこれらの値の任意の２つの間の範囲（端点を含む）のセル距離を有する。別の実施形態では、第１の実質的に透明な基板及び第２の実質的に透明な基板は、約３５０μｍ、３００μｍ、２７５μｍ、２５０μｍ、２２５μｍ、２００μｍ、１７５μｍ、１５０μｍ、またはこれらの値の任意の２つの間の範囲（終点を含む）のセル距離を有する。別の実施形態では、第１の実質的に透明な基板及び第２の実質的に透明な基板は、約２５０μｍのセル距離を有する。

いくつかの実施形態では、密封部材は、第１及び第２の基板上にコーティングされた導電材料に付着して結合するように構成された任意の材料を含んで、順に、チャンバを封止することができ（特定の実施形態においてプラグ及び充填ポートと協働して、その結果、エレクトロクロミック組成物が不注意にチャンバから漏れ出すことはない。密着部材は、それぞれの基板の背面及び前面に至るまで延びていることも意図される。そのような実施形態では、第１及び第２の基板上にコーティングされた導電材料の層は、密封部材が配置されている場合、部分的に除去されてもよい。導電材料がそれらのそれぞれの基板と関連していない場合、密封部材はガラスに良好に好ましく結合する。密封部材は、例えば、米国特許第４，２９７，４０１号、同第４，４１８，１０２号、同第４，６９５，４９０号、同第５，５９６，０２３号、同第５，５９６，０２４号、同第６，１５７，４８０号、及び同第６，７１４，３３４号に開示されているものを含む多くの材料のいずれか１つから作製され得る。

いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック媒体中の陽極材料及び／または陰極材料の濃度は、約１ミリモル（ｍＭ）から約５００ｍＭであり得る。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック媒体中の陽極材料及び／または陰極材料の濃度は、約２ｍＭから約１００ｍＭであり得る。

一実施形態では、陽極電気活性材料のうちの少なくとも１つは、少なくとも５ｍＭの濃度を有する。別の実施形態では、陽極電気活性材料のうちの少なくとも１つは、約２ｍＭから約１００ｍＭ、約５ｍＭから約５０ｍＭ、約７ｍＭから約５０ｍＭ、またはこれらの値の任意の２つの間の範囲（終点を含む）の濃度を有する。別の実施形態では、陽極電気活性材料のうちの少なくとも１つは、約５ｍＭから約７ｍＭの濃度を有する。別の実施形態では、第２の陽極電気活性材料は、約４０ｍＭから約５０ｍＭの濃度を有する。

一実施形態では、陰極電気活性材料のうちの少なくとも１つは、少なくとも５０ｍＭの濃度を有する。別の実施形態では、陰極電気活性材料のうちの少なくとも１つは、約５０ｍＭから約１００ｍＭ、約６０ｍＭから約９０ｍＭ、約７０ｍＭから約８０ｍＭ、またはこれらの値の任意の２つの間の範囲（終点を含む）の濃度を有する。

本明細書に記載されるエレクトロクロミック化合物を使用した示されたエレクトロクロミック装置は、示された目的のためだけの、窓、飛行機の透明物、鏡、表示装置等を含み得る。本明細書で言及されている同様のまたは類似の要素及び／または構成要素及び／または方法は、同様の参照文字とともに図面を通じて特定され得ることが理解されよう。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック装置は、エレクトロクロミック窓またはエレクトロクロミック鏡である。いくつかの実施形態では、装置は、車両インテリアのエレクトロクロミック鏡である。いくつかの実施形態では、装置は、可変透過エレクトロクロミック窓である。いくつかの実施形態では、装置は、飛行機窓システムである。エレクトロクロミック装置の他の用途には、時計、計算機及びコンピュータディスプレイスクリーン用のスクリーン、眼鏡やサングラスなどのアイウエア、切り替え可能な鏡、サンバイザー、自動車、建築、航空、海洋及び宇宙船の窓、情報表示板、ならびにデジタル広告板などが挙げられる。

本明細書中に記載されるエレクトロクロミック装置は、ビオロゲンの二量体化によって引き起こされるビオロゲンの沈殿及びそれに伴って生じるエレクトロクロミック装置の劣化を回避するので、優れた特性を有する。

このように概して記載された本発明は、以下の実施例を参照することにより、より容易に理解され、これらの実施例は、説明のために提供され、本発明の限定を意図するものではない。

以下の実施例は、上記の様々な実施形態による化合物及び装置を製造するためのプロトコルをより具体的に説明する。これらの実施例は、本技術の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。

実施例１ カチオン性化合物非二量体化ビオロゲン

非二量体化ビオロゲンジオールは、４工程反応によって調製した。
工程１：１，５−ジ−ｐ−トリル−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオン

１５０ｍｌのエタノール中のピリジン−４−カルボキシアルデヒド（１７ｇ、０．１４モル）及び４−メチルアセトフェノン（８０ｇ、０．６モル）をＫＯＨ（６％）のエタノール−水（２：１、１５０ｍｌ）溶液と混合した。混合物を撹拌しながらＮ₂下で４５分間還流し、次いで室温に冷却した。結晶が分離し始めるまで溶液を減圧下で濃縮した。粗生成物を熱エタノールから再結晶して白色針状晶を得た。収量：２６ｇ、４８％。
工程２：１，５−ジ−ｐ−トリル−３−（１−（１１−ヒドロキシウンデシル）−４−ピリジニウム）ペンタン−１，５−ジオンブロミド

１００ｍｌのアセトニトリル中の１１−ブロモウンデカン−１−オール（１５ｇ、０．０６モル）及び１，５−ジ−ｐ−トリル−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオン（１５ｇ、０．０４モル）の溶液を一晩還流した。冷却すると、オフホワイトの固体が析出した。固体を濾過により回収し、アセトン、次いでエーテルで洗浄し、空気中で乾燥させた。収量：２５ｇ、９８％。熱水溶液中のナトリウムテトラフルオロボレートを用いたメタセシスにより臭化物塩をテトラフルオロボレート塩に変えた。
工程３：２，６−ジ−ｐ−トリル−４−（１−（１１−ヒドロキシウンデシル）−４−ピリジニウム）ピリジウムビス（テトラフルオロボレート）

１，５−ジ−ｐ−トリル−４−（１−（１１−ヒドロキシウンデシル）−４−ピリジニウム）ペンタン−１，５−ジオンテトラフルオロボレート（３．１ｇ、５モル）の無水酢酸２０ｍｌ溶液を、０℃でトリフェニルメタノール（１．３ｇ、５モル）及びＨＢＦ₄エーテル（エーテル中５０から５５％、１．４ｍｌ、５．１モル）の３０ｍｌの無水酢酸溶液に加えた。溶液を３０分間撹拌し、次いで一晩還流するために加熱した。反応混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫で更に冷却した。暗赤色の固体を濾過によって収集し、エチルエーテルで洗浄した。収量：２．７ｇ、７７％。
工程４：１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，６−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ビピリジニウムビス（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）（「１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，６−ジ−ｐ−トリル−ビオロゲンビス（ＴＦＳＩ）」）

２０ｍｌの酢酸中の５−アミノペンタン−１−オール（１１ｇ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を、２，６−ジ−ｐ−トリル−４−［１−（１１−ヒドロキシウンデシル）−４−ピリジニウム］ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）の１００ｍｌの酢酸溶液に加えた。この混合物をＮ₂下で３時間撹拌しながら５０℃に加熱した。冷却後、ロータリーエバポレーションにより溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテルで洗浄し、空気中で乾燥させた。粗生成物のヒドロキシル基は、酢酸によって部分的にエステル化される。エステル基を加水分解するために、粗生成物をメタノール１００ｍｌ及び１ＭのＨＣｌ １００ｍｌに溶解させた。混合物を３０分間加熱して還流させた。残留物のＩＲスペクトルがもはや１７４０ｃｍ^-1にエステルピークを示さなくなるまで、混合物中の揮発性溶媒を蒸留により部分的に除去した。４０ｇのリチウムＴＦＳＩを混合物に加え、所望の生成物を分離させた。油を４−メチル−２−ペンタノンで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。淡褐色の油を回収した。収量：２３ｇ、９２％。

実施例２ ビオロゲンジオール

比較のために、以下の手順を用いてビオロゲンジオールを調製した。
１，１’−ジ（１１−ヒドロキシウンデシル）−ビオロゲンビス（ＴＦＳＩ）

８００ｍｌのアセトニトリル中の４，４’−ビピリジン（２５ｇ）と１１−ブロモウンデカン−１−オール（１００ｇ）の混合物をＮ₂雰囲気下で２４時間還流して沈殿物を得た。室温に冷却した後、固体を濾過によって回収し、アセトンで洗浄し、次いで真空オーブン中で乾燥させた。ブロミド塩は、水中リチウムＴＦＳＩを用いたメタセシスによってＴＦＳＩ塩に変換された。得られた油を水溶液から４−メチル−２−ペンタノンで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。減圧下でロータリーエバポレーションにより溶媒を除去し、１，１’−ジ（１１−ヒドロキシウンデシル）−４，４’−ビピリジニウムビス（ＴＦＳＩ）を得た。収量：７５％。

実施例３ 分析方法

ＨＰＬＣ／ＭＳ：ＵＶ可視検出器に接続し、波長２５４ｎｍでモニターしたＹＭＣ−ＰＡＣＫ、Ｃ４カラム（４．６ｍｍ×５０ｍｍ×３．５μｍ）を備えた高圧液体クロマトグラフィー／ＭＳにより反応をモニターした。１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，６−ジ−ｐ−トリル−ビオロゲンビスＴＦＳＩのクロマトグラムを図２に示す。

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）。サイクリックボルタンモグラムは、Ｐｔボタン作用電極、Ｐｔワイヤ対電極、及びＡｇワイヤ疑似参照電極を用いた。サンプルは、この場合、脱気したプロピレンカーボネート中の０．２Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ₄）の電解液に溶解させた、１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，６−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ビピリジニウムビス（ＴＦＳＩ）のサンプルの１ミリモル溶液からなる。結果を図３に示す。ボルタンモグラムを室温で５０ｍＶ／秒の走査速度で記録し、第１の酸化が３００ｍＶに設定された５，１０−ジメチルフェナジンの基準に対して−２７０ｍＶ及び−５５０ｍＶの２つの可逆的な波を示した。

実施例４ フェロセンジオール

フェロセンジオールは、４工程反応によって調製した。
工程ａ：１，１’−ジ（６−ブロモヘキサノイル）フェロセンの調製

反応は、オーバーヘッドスターラー、付加漏斗、及び窒素導入口を備えた三口丸底フラスコ中で、室温で行った。ＡｌＣｌ₃（７２ｇ、０．５４モル）及び６−塩化ブロモヘキサノイル（１１６ｇ、０．５４モル）を２５０ｍｌの乾燥ジクロロエタンに溶解させた。溶液を１５分間撹拌し、次いで付加漏斗に入れ、４００ｍｌの乾燥ジクロロエタン中のフェロセン（５０ｇ、０．２７モル）の溶液に室温でゆっくりと加え、紫色の溶液を得た。溶液を一晩撹拌した。混合物をゆっくりと氷上に注ぎ、２層を形成させた。層を分離し、有機層（ジクロロエタン）を水１５０ｍｌで３回洗浄した。ジクロロエタン溶液をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、ジクロロエタンをロータリーエバポレーションにより除去した。残渣を真空下で一晩乾燥させた。収量：約９８％。
工程ｂ：１，１’−ジ（６−ブロモヘキシル）フェロセンの調製

反応は、オーバーヘッドスターラー、添加漏斗、コンデンサー及び窒素入口を備えた三口丸底フラスコ（５００ｍＬ）中で行った。ボランテトラヒドロフラン錯体溶液（ＴＨＦ中１Ｍ、１００ｍＬ）を、１００ｍｌのＴＨＦ中の１，１’−ジ（６−ブロモヘキサノイル）フェロセン（２０．８ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、０℃で付加漏斗を通じてゆっくり加えた。反応温度をゆっくりと室温に上げ、一晩続けた。反応混合物を７０℃で３から４時間加熱し、その後冷却して室温に戻した。反応混合物をエタノールで注意深くクエンチし、溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。残渣を１５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。溶液を７５ｍｌのＨＣｌ水溶液（１Ｍ）で洗浄し、ＮａＨＣＯ₃溶液（１Ｍ）で中和した。最後に、ジエチルエーテル溶液をＤＩ水（１００ｍｌ）で溶液のｐＨが約７になるまで洗浄した。ジエチルエーテル溶液をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、次いで溶媒をロータリーエバポレーションによって除去した。収量：約９５％。
工程ｃ：［２−（ジメチルアミノ）エチル］（１１−ヒドロキシウンデシル）ジメチルアンモニウムブロミド
ＢｒＣ₁₁Ｈ₂₂ＯＨ＋Ｍｅ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂→Ｍｅ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｍｅ）₂Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＯＨ Ｂｒ^-

１５０ｍｌのアセトン中の７５ｇの新鮮な蒸留テトラメチルエチレンジアミンと２５ｇの１１−ブロモウンデカン−１−オールとの混合物を室温で一晩撹拌した。反応の間に形成された固体を濾過によって回収し、アセトン、続いてエチルエーテルで洗浄した。所望の生成物を白色固体として回収した。収量：３３ｇ、９４％。［２−（ジメチルアミノ）エチル］（１１−ヒドロキシウンデシル）ジメチルアンモニウムＴＦＳＩは、ブロミド塩を水中においてリチウムＴＦＳＩでメタセシスすることによって得た。所望の生成物を酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、次いで溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。
工程ｄ：１，１’−ビス｛６−［Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウム］−Ｎ’−ヘキシル｝フェロセンテトラ（ＴＦＳＩ）

ＭＥＫとアセトニトリル（１：１ ｖ／ｖ）の混合物中の１，１’−ジ（６−ブロモヘキシル）フェロセン（１７ｇ、０．０３３モル）及び［２−（ジメチルアミノ）エチル］（１１−ヒドロキシウンデシル）ジメチルアンモニウムＴＦＳＩ（７４ｇ、０．１３モル）を一晩還流した後、室温に冷却して黄色固体を得た。固体を濾過によって回収し、次いで熱エタノールから再結晶させた。収量：ブロミド塩として５１％。所望の生成物を水中におけるリチウムＴＦＳＩでのメタセシスにより得た。

実施例５ １−メチル−１’−オクチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルビオロゲン
工程ａ：ナトリウム３，３−ジメチル−２−ブタノエート

１００ｍＬの丸底フラスコに２４ｍＬのＤＭＳＯを入れた。溶液を氷浴でわずかに冷却させたが、ＤＭＳＯを凍結させるほどではない。鉱油（１．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）中の６０重量％ＮａＨをＤＭＳＯにゆっくり加えた。１５分後、３，３−ジメチル−２−ブタノン（１５．２ｇ、１５２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。溶液は１５分以内に赤褐色に変色した。混合物を２時間撹拌した。
工程ｂ：１，５−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオン

先に調製したナトリウム３，３−ジメチル−２−ブタノエート溶液に、４−ピリジンカルボキシアルデヒド（８．０ｇ、７５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を室温に戻し、次いで一晩１６時間撹拌し、その間に淡黄色固体が沈殿した。固体を濾過によって回収し、２×８０ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄した。次いで、固体を２００ｍＬのヘキサン中に２時間懸濁させ、濾過により回収し、２００ｍＬのヘキサン中に２時間再懸濁させ、最後に濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。収量：１４．６ｇ、６３％。
工程ｃ：１，５−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−（１−オクチルピリジニウム））ペンタン−１，５−ジオンブロミド

２５０ｍＬの丸底フラスコに、１，５−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオン（１４．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、１−オクチルブロミド（３０．０ｇ、１５５ｍｍｏｌ）、及び７５ｍＬのアセトニトリルを加えた。溶液を室温で２週間、次いで還流温度で２４時間撹拌した。冷却すると、白色固体が沈殿し始めた。ロータリーエバポレーションでアセトニトリルを除去し、白色残渣を残した。過剰の１−オクチルブロミドを抽出するために、１５０ｍＬのヘキサンを残渣に添加した。２５ｇの粗生成物を回収した（収量：約１００％）。
工程ｄ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−（１−オクチルピリジニウム））ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）

トリフェニルメタノール（１１．６７ｇ、４５ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬの無水酢酸中のエーテル（１７．０ｍＬ）中の５５％ＨＢＦ₄に加えた。淡黄色の固体が形成された。この混合物を、５０ｍＬの無水酢酸中の１，５−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−（１−オクチルピリジニウム））ペンタン−１，５−ジオンブロミド（９．６５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を含む２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。混合物を５０℃で１００分間加熱し、次いで室温に冷却した。１６時間後、約半分の溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。溶液を０℃に冷却し、その間に暗色の固体が沈殿した。固体を濾過により回収し、次いでアセトニトリル／エーテルから２回再結晶化させて、明るい灰色の固体を得た。収量：６．６ｇ、５９％。
工程ｅ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−メチル−１’−オクチル−４，４’−ビピリジウムビス（テトラフルオロボレート）（「１−メチル−１’−オクチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルビオロゲン」）

Ｈ₂ＯとＣＨ₂Ｃｌ₂の二層溶液中のＫＯＨ（５．０ｇ、１２２ｍｍｏｌ）の添加により、メチルアミン塩酸塩（５．０ｇ、７４ｍｍｏｌ）を中和した。有機層を分離し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−（１−オクチルピリジニウム））ピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（０．２ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）＋１０ｍＬの酢酸をそれに添加した。溶液が紫色に変わり、５０℃で２０時間加熱した。空気に曝されると、紫色が散逸した。所望の生成物を、１：１アセトン／エーテル中で溶液を沈殿させることによって単離した。ＬＣ／ＭＳにより１００％純度

実施例６ ４，４’−［３−（トリフェニルホスホニウム）プロピル］−１，１’−ジピリジニウムテトラ（テトラフルオロボレート）（「トリフェニルホスホニウムプロピルビオロゲン」または「ＴＰＰＶ」）の合成

２Ｌの一口丸底フラスコに１，３−ジブロモプロパン（１モル）、トリフェニルホスフィン（１モル）及びアセトン（１．０Ｌ）を加えた。この混合物を１週間穏やかに還流させた後、反応スラリーを室温に冷却した。１−ブロモ−３−（トリエチルアンモニウム）プロパンブロミドを濾過し、アセトンですすいで不純物を除去した。４０％テトラフルオロボレート水溶液（５００ｍＬ）を調製し、８０℃に加熱し、その中にブロミド塩を溶解させた。次いで、溶液を室温に冷却して、メタセシス生成物（テトラフルオロボレート塩）を白色結晶として溶液から沈殿させた。このテトラフルオロボレート塩を濾過し、冷水で洗浄し、次いで乾燥させた。

次の工程において、アセトニトリル（８００ｍＬ）を含む２Ｌ反応器に、４，４’−ジピリジル（２５６ｍｍｏｌ）及び上記で形成されたテトラフルオロボレート塩（７８０ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を、反応が完了するまで約３日間加熱還流した。次いで、溶媒を除去し、残りの固体を８０℃の温度で１：１の水：メタノール混合物（１．０Ｌ）に溶解させ、続いて４０％のナトリウムテトラフルオロボレート水溶液（５００ｍＬ）を添加し、混合物を室温に冷却し、テトラフルオロボレート塩を白色固体として沈殿させた。濾過し、続いて冷水で洗浄すると、粗生成物が得られた。

粗生成物を８０℃の１：１の水：メタノール溶液（１．２Ｌ）に溶解させ、続いて４０％のナトリウムテトラフルオロボレート水溶液（１００ｍＬ）を添加した。室温に冷却すると溶液から固体が沈殿し、固体を濾過により単離し、乾燥させて、白色の純粋な結晶性固体として４，４’−［３（トリフェニルホスホニウム）プロピル］−１，１’−ジピリジニウムテトラ−（テトラフルオロボレート）を得た。

実施例７ プロパノルドジメチルアンモニウムビオロゲンの合成

４，４’−ビピリジン（５．０ｇ；３２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−１−アミニウムブロミド（３０．６ｇ；９２．７ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１００ｍＬ）の溶液を合わせて、４８時間加熱還流した。次いで、混合物を室温に冷却し、得られた固体のブロミド塩を濾過によって回収した。

ブロミド塩をその後水（１００ｍＬ）に溶解させ、５０℃まで加熱した。リチウムＴＦＳＩ（６０ｇ；２０９ｍｍｏｌ）を水（１２０ｍＬ；１８ＭΩ−ｃｍ逆浸透脱イオン化）に溶解させ、ブロミド塩の上記溶液にゆっくりと添加し、得られた混合物を５０℃で２時間維持し、その後室温まで冷却させた。冷却すると有機生成物が油層を形成し、水層を除去し、油層を水で洗浄した。

次に、上記パラグラフの手順を繰り返した。得られた生成物を４−メチルペンタノンに溶解させ、有機層を水で３回洗浄した。次いで、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を除去して所望の生成物を得た。

実施例８ フィルムの調製

ソーダライムガラス上の導電率１２Ω／ｓｑのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を用いてＥＣ装置を構築した。ドローダウンコーター上のＭａｙｅｒロッドを使用して、ＩＴＯ表面上にエレクトロクロミック膜を堆積させた。フィルムの厚さはＭａｙｅｒロッド数を変えることによって制御した。コーティングの前に、ＩＴＯ表面を１８ＭΩ−ｃｍの逆浸透脱イオン水で注意深く洗浄し、真空オーブンで一晩乾燥させた。

実施例９ コーティング液、フィルム及び装置の調製

ａ．二量体化されていないビオロゲンフィルム用のコーティング液
０．６９ｇの１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，６−ジ−ｐ−トリル−ビオロゲンビス（ＴＦＳＩ）及び０．２３ｇのＨＤＴ（トリイソシアネート、架橋剤）を９重量％のポリメタクリレート（ＰＭＡ、Ｍ_w５４，０００）を含有する７．０ｇのプロピレンカーボネートに溶解させた。コーティングの前に、プロピレンカーボネート中の０．６重量％のジブチルスズジアセテートの１１０μＬの触媒溶液を上記混合物に添加した。

ｂ．ノルマルビオロゲンフィルム用のコーティング液
０．７５ｇの１，１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−４，４’−ビピリジウムビス（ＴＦＳＩ）及び０．２３ｇのＨＤＴを、９重量％ＰＭＡ（Ｍ_w５４，０００）を含有する７．０ｇのプロピレンカーボネートに溶解させた。コーティングの前に、プロピレンカーボネート中の０．６重量％のジブチルスズジアセテートの１１０μＬの触媒溶液を上記混合物に添加した。

ｃ．フェロセンフィルム用のコーティング液
０．７８ｇの１，１’−ビス｛６−［Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウム］−Ｎ’−ヘキシル｝フェロセンテトラ（ＴＦＳＩ）及び０．２３ｇのＨＤＴを、９重量％ＰＭＡ（Ｍ_w５４，０００）を含有する７．０ｇのプロピレンカーボネートに溶解させた。コーティングの前に、プロピレンカーボネート中の０．６重量％のジブチルスズジアセテートの１１０μＬの触媒溶液を上記混合物に添加した。

ｄ．フィルムの硬化プロセス（予め形成したＩＴＯ上のＥＣフィルム）：
フィルムを６０℃のオーブン内で、Ｎ₂雰囲気下で一晩硬化させた。硬化したフィルムは乾燥しており、硬く、フィルムの表面が窪んだときに変形を示さなかった。

実施例１０ ３層ＥＣ装置の調製

ＩＴＯのシート上に予め形成されたビオロゲンフィルム及び予め形成されたフェロセンゲルフィルムを組み合わせてＥＣセルとした。最初に、各電極の縁に沿って小さな領域からフィルムを除去した。５００μＭのガラススペーサービーズを含有するエポキシをビオロゲン電極の縁に沿って堆積させ、後に電解質を充填するための小さな穴を残した。フェロセン電極をエポキシの上に積層し、次いで１６０℃で１時間硬化させた。５重量％のポリメチルアクリレート−ｃｏ−（２−ヒドロキシ）エチルメタクリレート（モル比１０：１）、ＭＤＩ（ジイソシアネート）、架橋触媒として５ｐｐｍのジブチルスズジアセテート、及び電解液を支持する０．２ＭのＴＥＡＢＦ₄からなる電解液を調製した。電解液をＥＣセルに真空バック充填した。充填ポートをＵＶ硬化密封材料で密封した。次いで、電解質層を６０℃のオーブン内で、Ｎ₂雰囲気下で一晩架橋させた。

結果。図４は、室温で１．２Ｖで駆動される３インチ×３インチの３層エレクトロクロミック装置のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。装置は、陰極層として１，１’−ジ（１１−ヒドロキシウンデシル）−４，４’−ビピリジニウムビス（ＴＦＳＩ））ポリウレタンフィルム、陽極層として１，１’−ビス｛６−［Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウム］−Ｎ’−ヘキシル｝フェロセンテトラ（ＴＦＳＩ）ポリウレタンフィルム、及び電解質層としてポリアクリレートゲルを含む。スペクトルは、典型的には、５４０ｎｍで二量体化に関連する吸収ピークを示す。

図５は、２２℃及び−４０℃の両方での非二量体化ビオロゲン１’−（１１−ヒドロキシウンデシル）−１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，６−ジ−ｐ−トリル−ビオロゲンビス（ＴＦＳＩ）（図５では「非二量体」として参照されている）ならびに１９℃及び−４０℃の両方での二量体化ビオロゲン１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（「ジオクチルビオロゲン」）の２つの２０ｍＭ（１００μＭセルスペーシング）ポリプロピレンカーボネート溶液のラジカルカチオンのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルである。ジオクチルビオロゲンは、特に５５０ｎｍでの温度変化により大きな色変化を示した。図５の５５０ｎｍのピークは、二量体化に関連しており、室温での青色と比較して低温で溶液の紫色の着色がより大きくなる。

図６は、２２℃及び−４０℃の両方での実施例５からの１−メチル−１’−オクチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルビオロゲンならびに２２℃及び−４０℃の両方でのジオクチルビオロゲンビス（テトラフルオロボレート）の２つの３０ｍＭ（９０μＭセルスペーシング）プロピレンカーボネート溶液のラジカルカチオンのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルである。ジオクチルビオロゲンは、特に５５０ｎｍでの温度変化により大きな色変化を示した。また、図６の５５０ｎｍのピークは、二量体化に関連しており、室温での青色と比較して低温で溶液の紫色の着色がより大きくなる。

本明細書に記載される化合物の利点は、図７に示されるように、実施例６からの３０ｍＭ ＴＰＰＶで作製されたエレクトロクロミック窓と比較して、９０μｍのセルスペーシングを有する３０ｍＭのジオクチルビオロゲンビス（テトラフルオロボレート）及び３０ｍＭの５，１０−ジ−ヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンで作製されたエレクトロクロミック窓の色の変化において更に見いだされ得る。ジオクチルビオロゲンで作製されたＥＣ素子は、ＴＰＰＶで作製されたその部分の色変化（ΔＥ）が１３．１５ｎｍであるのに対し、２６．２５ｎｍのΔＥを呈した。図８は、実施例７からの３０ｍＭのプロパノルドジメチルアンモニウムビオロゲン（「ＰＤＭＡＢ」）で作製されたエレクトロクロミック窓と比較した、９０μｍのセルスペーシングを有する３０ｍＭのジオクチルビオロゲンビス（テトラフルオロボレート）及び３０ｍＭの５，１０−ジ−ヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンで作製されたエレクトロクロミック窓を同じように比較する。

様々なビオロゲン及びその誘導体において、赤紫色（λ_max＝５３０または５６０ｎｍ）、青色（λ_max＝６００ｎｍ）及び薄紫色（λ_max＝５６０及び６００ｎｍ）の着色が観察される。一般に、赤紫色は還元ビオロゲンの二量体として認識され、青色はビオロゲンラジカルの色であり、淡紫色は単量体と二量体の混合色に起因する。ＵＶ分光法の結果によって理解されるように、本明細書に記載の非二量体化エレクトロクロミック化合物は、約６００〜６３０ｎｍ以上のλ_maxを呈し（例えば、図５〜６）、一方で二量体化が可能なビオロゲンは、二量体及び単量体の存在を示す５４０〜５５０ｎｍ（例えば、図５〜６）及び６００〜６２０ｎｍの２つの大きな吸収を呈する。本明細書に記載の非二量体化エレクトロクロミック化合物は、本明細書に記載の化合物の構造を欠いたビオロゲン化合物によって二量体の形成の結果として生じる色を防止するのに役立つ。したがって、本明細書に開示された化合物は、様々なエレクトロクロミック装置、特に表面に閉じ込められるエレクトロクロミック材料の分野において大きな有用性を有する。

均等物
特定の実施形態が示され説明されているが、以下の特許請求の範囲に規定されるような広範な態様における技術から逸脱することなく、当業者によって変更及び修正がなされ得ることを理解されたい。

本明細書に例示的に記載された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素または複数の要素、限定または複数の限定がない場合に適切に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、広範に、制限なく読まれるものとする。更に、本明細書で使用される用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、そのような用語及び表現の使用には、示され説明された特徴またはその一部の均等物を排除する意図はなく、クレームされた技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。更に、「本質的に〇〇からなる」という文言は、具体的に列挙された要素及びクレームされた技術の基本的及び新規の特徴に実質的に影響を与えない追加の要素を含むと理解されよう。「からなる」という文言は、特定されていない要素を除外する。

本開示は、本出願に記載の特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかであるように、その精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変更及び変形を行うことができる。本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、上記の記載から当業者には明らかであろう。そのような改変及び変形は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲及びそのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。この開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物学的系に限定されず、当然のことながら変化し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。

更に、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループに関して記載されている場合、当業者は、本開示がマーカッシュグループのメンバーの任意の個々のメンバーまたはサブグループに関しても記載されることを認識するであろう。

当業者には理解されるように、任意の目的及びすべての目的のために、特に書面による説明を提供する点で、本明細書に開示されるすべての範囲は、任意の及びすべての可能な部分範囲ならびにその部分範囲の組み合わせをも包含する。列挙された範囲は、十分に記述されており、同じ範囲を少なくとも２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分解できると容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書で説明する各範囲は、下３分の１、中３分の１及び上３分の１などに容易に分解することができる。当業者であれば理解するであろうように、「まで」、「少なくとも」、「超」、「未満」などのすべての言葉は、列挙された数字を含み、続いて上述したように部分範囲に分解され得る範囲を指す。最後に、当業者には理解されるように、範囲は各個々のメンバーを含む。

本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、発行された特許、及び他の文書は、個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が、その全体が参照により組み込まれることを具体的にかつ個々に示したかのように参照により本願明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる本文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。

本技術は、以下に記載されたパラグラフを含むが、これに限定されない。
Ａ．式（Ｉ）によって示される非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック装置であって、
式中、
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、またはアラルキルであり、
Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、
Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、ただし、Ｒ³及びＲ⁵またはＲ⁷及びＲ⁹はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、
Ｒ²⁰は、Ｈまたはアルキルであり、
Ｘはアニオンである、エレクトロクロミック装置。
Ｂ．Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールである、パラグラフＡに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｃ．Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールである、パラグラフＡまたはパラグラフＢに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｄ．Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ、アリールである、パラグラフＡからＣのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｅ．Ｒ³及びＲ⁵はアリールであり、Ｒ⁷及びＲ⁹はＨである、パラグラフＡまたはパラグラフＤに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｆ．Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はＨである、パラグラフＡからＥのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｇ．前記アリールは、式（ＩＩ）の基であり、
式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、またはアルキルであり、
Ｒ¹⁵は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷、アルキル、またはアルコキシであり、
Ｒ¹⁶は、Ｈまたはアルキルであり、
Ｒ¹⁷は、Ｈまたはアルキルである、パラグラフＡからＦのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｈ．Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ、Ｈまたはアルキルである、パラグラフＧに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｉ．Ｒ¹⁵は、Ｈ、ＯＨ、アルキル、またはアルコキシである、パラグラフＧまたはパラグラフＨに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｊ．Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである、パラグラフＧからＩのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｋ．Ｒ¹⁷はアルキルまたはシロキシアルキルである、パラグラフＧからＪのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｌ．Ｒ¹⁷はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、または−（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＲ¹⁸）₃であり、Ｒ¹⁸Ｈまたはアルキル、ｎは１から１０である、パラグラフＧからＫのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｍ．Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アラルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、またはＣ₁−Ｃ₁₂ヒドロキシアルキルである、パラグラフＡからＬのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｎ．前記非二量体化エレクトロクロミック化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物であり、
式中、
Ｒ¹⁹は、（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’は１から１２である、パラグラフＡからＭのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｏ．Ｒ¹⁹は（ＣＨ₂）_3-8または１，４−フェニレンである、パラグラフＮに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｐ．Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、またはアルキルである、パラグラフＡからＯのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｑ．Ｘ^-は、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅） ^-、^-Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₄、または^-ＢＡｒ₄であり、ここで、Ａｒは、アリールまたはフッ素化アリール基である、パラグラフＡからＰのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｒ．前記非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック媒体と、
第１の基板の第１の導体表面、第２の基板の第２の導体表面、及び前記第１の基板と前記第２の基板とをつなぐ密封部材によって画定されるチャンバと、を更に備え、
前記エレクトロクロミック媒体は、前記チャンバ内に配置される、パラグラフＡからＱのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｓ．陽極構成要素と、溶媒と、を更に備える、パラグラフＲに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｔ．エレクトロクロミック窓またはエレクトロクロミック鏡である、パラグラフＡからＳのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
Ｕ．式（ＩＶ）によって示される化合物であって、
式中、
Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネート、アルキルイソシアネート、カルボキシレート、ホスホネート、イソシアネート、アルケニル、またはアラルキルであり、
Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ^4’、Ｒ^6’、Ｒ^8’、及びＲ^10’はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、
Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^3’、Ｒ^5’、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、ただし、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ^3’、及びＲ^5’はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、
Ｒ¹⁹は、（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’は１から１２である、化合物。
Ｖ．Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、
である、パラグラフＵに記載の化合物。
Ｗ．式（ＩＶ）によって示される化合物であって、
式中、
Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネート、アルキルイソシアネート、カルボキシレート、ホスホネート、イソシアネート、アルケニル、またはアラルキルであり、
Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ^4’、Ｒ^6’、Ｒ^8’、及びＲ^10’はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、
Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^3’、Ｒ^5’、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、
Ｒ¹⁹は、（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’は１から１２である、化合物。
Ｘ．Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、
である、パラグラフＷに記載の化合物。
Ｙ．式（Ｖ）によって示される化合物であって、
式中、
Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、
であり、
Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＨ）₃、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂、またはＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＮＣＯであり、
ｎは１から１２である、化合物。
Ｚ．Ｒ¹及びＲ^1’のうちの少なくとも１つが、ポリマー骨格の一部である、式（ＩＶ）のモノマー単位を含むポリマーであって、
式中、
Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネート、アルキルイソシアネート、カルボキシレート、ホスホネート、イソシアネート、アルケニル、またはアラルキルであり、
Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ^4’、Ｒ^6’、Ｒ^8’、及びＲ^10’はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、
Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^3’、Ｒ^5’、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、ただし、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ^3’、及びＲ^5’はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、
Ｒ¹⁹は、（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’は１から１２である、化合物。
ＡＡ．Ｒ¹及びＲ^1’のうちの少なくとも１つが、ポリマー骨格の一部である、式（ＩＶ）のモノマー単位を含むポリマーであって、
式中、
Ｒ¹及びＲ^1’はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホネート、アルキルイソシアネート、カルボキシレート、ホスホネート、イソシアネート、アルケニル、またはアラルキルであり、
Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ^4’、Ｒ^6’、Ｒ^8’、及びＲ^10’はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、
Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^3’、Ｒ^5’、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリール、ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^7’、及びＲ^9’はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、
Ｒ¹⁹は、（ＣＨ₂）_n’またはアリーレンであり、ｎ’は１から１２である、ポリマー。
ＢＢ．非二量体化ビオロゲン、陽極材料、及び溶媒を備えるエレクトロクロミック媒体を備えるエレクトロクロミック装置であって、前記非二量体化ビオロゲンは、約５８０ｎｍ超のλ_maxを有する紫外可視スペクトルを呈する、エレクトロクロミック装置。
ＣＣ．前記二量体化ビオロゲンは、約６００ｎｍ超のλ_maxを呈する、パラグラフＢＢに記載のエレクトロクロミック装置。
ＤＤ．前記陽極材料は、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｄｉｎｅ）、フェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）、フェロセン、カルバゾール、ヒドラゾン、トリフェノキサジン（ｔｒｉｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）、またはトリフェノジチオジンである、パラグラフＢＢまたはパラグラフＣＣに記載のエレクトロクロミック装置。
ＥＥ．前記溶媒は、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラグライム、エトキシエタノール、アセトニトリル、グルタロニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−アセチルブチロラクトン、シクロペンタノン、ベータ−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、プロピレンカーボネート、またはエチレンカーボネートである、パラグラフＢＢからＤＤのいずれか１つに記載のエレクトロクロミック装置。
ＦＦ．前記非二量体化ビオロゲンが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のうちの化合物のいずれか１つの本明細書に記載のいずれかの実施形態の化合物である、パラグラフＢＢからＥＥのいずれか１つのエレクトロクロミック装置。

他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

Claims (15)

1. 式（Ｉ）によって示される非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック装置であって、
   式中、
   Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アルキル、シロキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、またはアラルキルであり、
   Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、アルキル、またはアリールであり、
   Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁹はそれぞれ、二級アルキル、三級アルキル、またはアリールであり、
   Ｒ²⁰は、Ｈまたはアルキルであり、
   Ｘはアニオンである、エレクトロクロミック装置。
2. Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ、三級アルキル、またはアリールである、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
3. Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ、アリールである、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
4. Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はＨである、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
5. 前記アリールは、式（ＩＩ）の基であり、
   式中、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ、Ｈ、ＯＲ²⁰、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、またはアルキルであり、
   Ｒ¹⁵は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷、アルキル、またはアルコキシであり、
   Ｒ¹⁶は、Ｈまたはアルキルであり、
   Ｒ¹⁷は、Ｈ、アルキル又はシロキシアルキルである、請求項１から４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
6. Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ、Ｈまたはアルキルである、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
7. Ｒ¹⁵は、Ｈ、ＯＨ、アルキル、またはアルコキシである、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
8. Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はＨであり、Ｒ¹⁵はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
9. Ｒ¹⁷はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、または−（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＲ¹⁸）₃であり、Ｒ¹⁸はＨまたはアルキルであり、及びｎは１から１０である、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
10. Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、アラルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、またはＣ₁−Ｃ₁₂ヒドロキシアルキルである、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
11. Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ¹⁰はそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、またはアルキルである、請求項１から３及び１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
12. Ｘ^-は、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）^-、^-Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₄、または^-ＢＡｒ₄であり、ここで、Ａｒは、アリールまたはフッ素化アリール基である、請求項１から３及び１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
13. 前記非二量体化エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック媒体と、
    第１の基板の第１の導体表面、第２の基板の第２の導体表面、及び前記第１の基板と前記第２の基板とをつなぐ密封部材によって画定されるチャンバと、を更に備え、
    前記エレクトロクロミック媒体は、前記チャンバ内に配置される、請求項１から３及び１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
14. 陽極構成要素と、溶媒と、を更に備える、請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置。
15. エレクトロクロミック窓またはエレクトロクロミック鏡である、請求項１から３及び１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック装置。