CN105814482B - 电致变色器件、滤光器、透镜单元和成像装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电致变色器件，其包括一对电极和设置在该电极对之间并且含有具有相同极性的不同电致变色材料的电致变色层，其中在该电致变色层的显色模式下按最大吸光度的降序从该具有相同极性的不同电致变色材料中选择两种材料并且在该显色模式下将这两种材料的分子的扩散系数相互比较的情况下，较小的扩散系数D2min、较大的扩散系数D2max、和该显色模式下具有该扩散系数D2max的电致变色材料的分子的最大吸光度H2满足式(5)：1≤D2max/D2min≤(1+0.146/H2)2 (5)。

Description

电致变色器件、滤光器、透镜单元和成像装置
技术领域
本发明涉及电致变色器件、滤光器、透镜单元和成像装置。
背景技术
电致变色器件使用通过电化学氧化还原反应使其光学吸收性质 (例如吸收波长和吸光度)变化的电致变色材料并且应用于例如显示装 置、可变反射率反射镜和可变透射窗口。
这样的电致变色器件包括有机电致变色器件，并且PTL 1公开了 具有有机电致变色层的有机电致变色器件，该有机电致变色层为其中 已将具有不同吸收波长的有机低分子量电致变色材料溶解于溶剂中的 溶液的层。但是，由于该有机电致变色层中的电致变色材料的分子具 有不同的扩散系数，因此PTL 1中公开的有机电致变色器件具有在显 色模式中色平衡变化的一些区域。
将该有机电致变色器件用作例如用于调节成像装置中的光量的单 元[例如，中性密度(ND)滤光器]或显示装置中的滤色器时这样的色平 衡的变化是不希望的，因此需要减小。
引用列表
专利文献
PTL 1：美国专利No.6,020,987
发明内容
本发明的一个方面提供电致变色器件，其包括一对电极和设置在 该电极对之间并且含有具有相同极性的不同电致变色材料的电致变色 层，其中在该电致变色层的显色模式下按最大吸光度的降序从该具有 相同极性的不同电致变色材料中选择两种材料并且在该显色模式下将 这两种材料的分子的扩散系数相互比较的情况下，较小的扩散系数D2min、较大的扩散系数D2max、和该显色模式下具有该扩散系数D2max的电致变色材料的分子的最大吸光度H2满足式(5)。
1≤D2max/D2min≤(1+0.146/H2)2 (5)
本发明的另一方面提供电致变色器件，其包括一对电极和设置在 该电极对之间并且含有具有相同极性的不同电致变色材料的电致变色 层，其中在该电致变色层的显色模式下按最大吸光度的降序从该具有 相同极性的不同电致变色材料中选择三种材料并且在该显色模式下将 这两种材料的分子的扩散系数相互比较的情况下，较小的扩散系数D2min和较大的扩散系数D2max满足式(5a)。
1≤D3max/D3min≤(1+0.146/H3)2 (5a)
本发明的另一方面提供电致变色器件，其包括一对电极和设置在 该电极对之间并且含有具有相同极性的不同电致变色材料的电致变色 层，其中在该电致变色层的显色模式下从该具有相同极性的不同电致 变色材料中选择其分子具有最大的最大吸光度的材料和其分子具有该 具有最大的最大吸光度的分子的最大吸光度的至少1/10的最大吸光度的材料的任一种并且将选择的材料的分子的扩散系数相互比较的情 况下，较小的扩散系数DNmin、较大的扩散系数DNmax和在该显色模式 下具有扩散系数DNmax的电致变色材料的分子的最大吸光度HN满足式 (5b)：
1≤DNmax/DNmin≤(1+0.146/HN)2 (5b)。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特征将 变得清楚。
附图说明
图1示意地表示电致变色器件的薄层单元中着色的机理。
图2为表示根据实施方案的电致变色(EC)器件的横截面示意图。
图3表示扩散系数比(DX/DY)与Absmax下的透射率比[T(X)/T(Y)]之 间的关系。
图4A和4B表示来源于不同电致变色分子的吸收光谱中的最大吸 光度的经时变化。
图5表示来源于不同电致变色分子的透射光谱中的透射率比。
图6A和6B表示时间区域(i)和时间区域(iii)中的吸收光谱。
具体实施方式
现在对本实施方案的有机电致变色器件所基于的物质传输中的扩 散过程进行说明。术语“电致变色”也称为“EC”。
在所谓I型电致变色器件中，其中电致变色层由溶剂中的电致变 色材料的溶液组成，在显色模式中在其电极之间施加足以促进用于电 致变色材料的着色的氧化反应或还原反应的电位差。在着色过程中， 未着色的电致变色材料的分子移动到电极的物质传输为限速步骤。在 不存在外部因素例如搅拌的情况下溶液中由向电极的物质传输产生的 电解电流能够由下述科特雷尔方程表示。
[数1]
式中，i(t)表示电解电流，n表示单分子反应中涉及的电子数， F表示法拉第常数，c表示EC分子的体积浓度(bulk concentration， 换言之，初始溶液浓度)，A表示电极表面积，D表示扩散系数，和t 表示时间。
由以下等式给出由其时间积分提供的电荷Q(t)。
[数2]
在该溶液含有不同电致变色材料n和m的情况下，由以下等式给 出一种材料的吸光度与另一种材料的吸光度之比[Absn(t)/Absm(t)]。
[数3]
该等式中，ε表示着色的电致变色材料的分子的摩尔吸光系数， 并且l表示光路长度。
该等式表示吸光度比不经时变化。此外，材料之间的扩散系数和 摩尔吸光系数的差异能够通过体积浓度补偿。
图1表示具有薄电致变色层的有机电致变色器件中着色的机理。 图1中，竖轴(c)表示着色的电致变色材料的分子的浓度，并且横轴 (x)表示与对其施加着色反应所必需的电位的电极相距的距离。符号 1000表示用于进行电致变色材料的分子的着色反应的电极，和符号 1010表示其对电极。
图1中，通过向电极1000施加着色反应所必需的电位，从而使未 着色的电致变色材料的分子1020转化为着色的电致变色材料的分子 1030。这种现象产生有机电致变色层中着色的电致变色材料的分子的 浓度分布，并且通过由符号1040表示的浓度分布曲线来表示该浓度 分布。在该浓度分布曲线中所示的区域中，以某一速率将该电致变色 器件中使用的不同电致变色材料着色的机理有效地适用，并且该电致 变色器件中的色平衡没有经时变化。
但是，在薄电致变色层中，在由符号X表示的着色的电致变色材 料的分子的扩散层到达对电极以成为由符号1050表示的浓度分布曲 线的情况下，由于对电极具有能够进行与由电极1000引起的反应相 对的反应的电位，因此引起将着色的电致变色材料的分子1060转化 为未着色的电致变色材料的分子1070的反应。因此，该分子的扩散 层到达对电极后，着色的材料的浓度整体上在单元中没有变化；或者 即使发生变化时，浓度增加的程度也小。
在具有相同极性的不同电致变色材料的分子(不同阳极电致变色 材料的分子或不同阴极电致变色材料的分子)在电致变色层中共存的 情况下，一种材料的分子的扩散层到达对电极的时机不同于另一种材 料的分子的扩散层到达对电极的时机。
假定电化学反应中扩散层[δ(t)]的厚度与扩散系数和时间的乘积 的平方根成比例，如等式(4)所示。
[数4]
由等式(4)可知，有机电致变色层中存在具有相同极性的不同电 致变色材料的情况下，着色的材料(着色的电致变色材料)的扩散层到 达对电极所需的时间彼此不同，这导致色平衡的变化。
基于该机理，现在对本实施方案的电致变色器件进行说明。
本实施方案的电致变色器件包括一对电极和设置在该电极对之间 并且含有具有相同极性的不同电致变色材料的电致变色层，其中在该 电致变色层的显色模式下按最大吸光度的降序从该具有相同极性的不 同电致变色材料中选择两种材料并且在该显色模式下将这两种材料的 分子的扩散系数相互比较的情况下，较小的扩散系数D2min、较大的 扩散系数D2max、和该显色模式下具有该扩散系数D2max的电致变色 材料的分子的最大吸光度H2满足式(5)。
1≤D2max/D2min≤(1+0.146/H2)2 (5)
图2为表示本实施方案的有机电致变色器件的横截面示意图。
图2中，符号2000和2010表示电极，并且符号2020表示其间设 置的有机电致变色层。有机电致变色层2020由密封部件2030保持以 与外部隔离。
现在对本实施方案的有机电致变色器件的每个部件进行说明。
电极
本实施方案的有机电致变色器件的一对电极(2000和2010)中的 一个能够为透明电极。
术语“透明”是指能够使光透射的性质，并且透光率能够在 50％-100％的范围内。这是因为，使用透明电极作为该电极中的至少一 个具有下述效果：能够高效率地从有机电致变色器件的外部获取光以 与电致变色分子相互作用，因此该电致变色分子的光学性质能够影响 待发出的光。这种情况下，待透射的光为电致变色器件涵盖的波长区 域中的光。例如，将该电致变色器件在可见光区域中用作成像装置的 滤光器的情况下，待透射的光为可见光；将该电致变色器件在红外区 域中用作成像装置的滤光器的情况下，待透射的光为红外光。
这样的透明电极能够为透明导电性氧化物电极，其中在玻璃或高 分子化合物的基板上已形成透明导电性氧化物的层。透明导电性氧化 物的实例包括锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锌、镓掺杂氧化锌(GZO)、铝 掺杂氧化锌(AZO)、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡 (FTO)、和铌掺杂氧化钛(TNO)。特别地，透明导电性氧化物的层能够 为具有10nm-10000nm范围内的厚度的FTO或ITO层。这是因为，能够 满足高透光性和化学稳定性这两者。
透明导电性氧化物的层可具有多层结构，该多层结构包括透明导 电性氧化物的子层。该结构可能提高导电性和透明性。
选择该电极中的另一个以适合EC器件的应用。将本实施方案的 有机电致变色器件用作例如透射型电致变色器件的情况下，另一个电 极优选也为透明电极，更优选为上述的透明导电性氧化物电极。
将本实施方案的有机电致变色器件用作反射型电致变色器件的情 况下，另一个电极能够为能够反射入射光的电极。
无论本实施方案的有机电致变色器件是哪种电致变色器件，用于 该电极对的材料能够为下述的材料：其能够稳定地存在于有机电致变 色器件的运行环境中并且响应于从外部施加的电压能够迅速地促进氧 化还原反应。
本实施方案的有机电致变色器件可任选地包括该电极对以外的附 加的电极。该有机电致变色器件可例如包括参比电极以获得有关该有 机电致变色层的电位的信息。而且，例如，该电极对的一个或两个可 由用于分开着色的多个电极组成。
在电极表面彼此相对的状态下，通过密封部件2030将该电极对 (2000和2010)彼此接合。
密封部件2030能够由具有下述特性的材料形成：化学稳定，不 使气体和液体透过，并且不抑制该电致变色材料的氧化还原反应。可 使用的材料的实例包括无机材料例如玻璃粉，有机材料例如环氧树 脂，和金属。密封部件2030可用于保持该电极对之间的距离。在密 封部件2030没有用于限定该电极对之间的距离的情况下，可额外地 设置间隔物以保持其间的距离。这种情况下，该间隔物的材料能够为 无机材料，例如二氧化硅珠粒或玻璃纤维，或者有机材料例如聚酰亚 胺、聚四氟乙烯、氟橡胶、或环氧树脂。该间隔物能够限定并保持 EC器件的电极之间的距离。
该电极对之间的距离能够在0.6μm-130μm的范围内。电极之间不 小于0.6μm的距离能够形成空间，在该空间中能够以有机电致变色器 件足以有效地工作的量放置电致变色材料。电极之间不大于130μm的 距离能够给予高响应速度。这是因为，不大于130μm的距离能够使由 扩散产生的物质传输的效果大于由自由对流产生的物质传输的效果。
特别地，由下述计算确定不小于0.6μm的距离。
根据朗伯-比尔定律，吸光度响应于着色的电致变色材料的分子 的浓度、其摩尔吸光系数和光路长度(这种情况下该电极对之间的距 离)而增大。因此，该电极之间的最小距离由该电致变色器件所必需 的吸光度、着色的电致变色材料的分子在溶剂中的溶解度和摩尔吸光 系数决定。在该电极之间的必要的距离的估算中，假设必要的吸光度 为0.3(透射率：50％)，摩尔吸光系数为4×104M-1cm-1，未着色的材料 的分子的浓度为0.25M，并且该电致变色材料的着色率为50％，则该 电极之间的距离为0.6μm。
由下述计算具体地确定不大于130μm的距离。
基于吸光度到达最大值所需的时间[该时间对应于扩散系数的下 述描述中区域(iii)中的开始时间]估算该电极之间的距离的情况下， 假设电致变色材料的分子的扩散系数为1.7×10-6cm2s-1并且该时间为 20秒，则该电极之间的距离为130μm。
在减少由对流引起的物质传输以及获得响应速度的增加的方面， 能够采用电极之间小的距离。从电致变色材料的选择性(多种可采用 的吸光度和溶解度)和具有较高吸光度(小透光率)的滤光器的形成的 观点出发，能够采用电极之间大的距离。特别地，该距离优选在 2μm(对应于10％的透光率)-120μm的范围内，最优选在4μm(对应于1％ 的透光率)-100μm的范围内。
电致变色层
本实施方案的电致变色器件包括电致变色层，该电致变色层设 置在该电极对之间并且含有由具有相同极性的不同电致变色材料组成 的组合物。
术语“不同的电致变色材料”是指具有不同化学结构的电致变色 材料。
基于包括电致变色材料的溶质的溶解度、蒸汽压、粘度和电位 窗，根据计划用途来选择含有具有相同极性的不同电致变色材料的组 合物中使用的溶剂并且能够为极性溶剂。该溶剂的具体实例包括水和 有机极性溶剂例如甲醇、乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基亚 砜、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、二甲基甲酰胺、 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙腈、丙腈、苯甲腈、二甲基乙酰胺、甲 基吡咯烷酮、和二氧戊环。
除了溶剂和具有相同极性的不同电致变色材料以外，能够将聚合 物或胶凝剂添加到该组合物中以将该组合物转化为高粘性组合物或凝 胶组合物。聚合物的实例包括，但并不限于，聚丙烯腈、羧甲基纤维 素、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酯、和Nafion(商品名)。
该电致变色组合物中含有的具有相同极性的不同电致变色材料为 阳极电致变色材料或阴极电致变色材料。该电致变色组合物可含有具 有相反极性的电致变色材料，条件是使用不同的阳极电致变色材料或 阴极电致变色材料。
术语“阳极电致变色材料”是指通过从其分子中将电子去除的氧 化反应而引起变色的材料；相反地，术语“阴极电致变色材料”是指 通过对该分子赋予电子的还原反应而引起变色的材料。术语“具有相 同极性的材料”是指阳极电致变色材料和另一种阳极电致变色材料的 组合或者阴极电致变色材料与另一种阴极电致变色材料的组合。
阳极电致变色材料的实例包括噻吩衍生物，芳族胺化合物，例 如吩嗪衍生物和三芳基胺衍生物，吡咯衍生物，噻嗪衍生物，三芳基 甲烷衍生物，双苯基甲烷衍生物，二茂铁衍生物，呫吨衍生物，荧烷 衍生物，和螺吡喃衍生物。这些中，作为优选的阳极电致变色材料， 能够采用低分子量噻吩衍生物，例如单噻吩衍生物、低聚噻吩衍生 物、和并噻吩(thienoacene)衍生物，和低分子量芳族胺化合物，例 如吩嗪衍生物和三芳基胺衍生物。
这是因为将这样的材料用于电致变色层中可能能够制备显示所需 的吸收波长的分布的电致变色器件。
这些分子在它们的中性状态下在紫外区域中具有吸收峰，在可见 光区域中不显示吸收，并且能够处于其中可见光区域中的透光率高的 无色状态。通过氧化反应将这些分子转化为自由基阳离子，并且其吸 收向可见光区域迁移，由此产生着色状态。这些分子中，通过增加或 减小π-共轭长度或通过替换取代基来改变π-共轭体系，从而能够调 节其吸收波长。
术语“低分子量”是指具有小于2000、优选地1000的分子量的 分子；并且术语“低聚噻吩”是指每分子具有2-9个噻吩环、优选地 2-5个噻吩环的低聚噻吩。并噻吩(thienoacene)为多环稠合化合物 例如噻吩并噻吩或二噻吩并噻吩。
单噻吩衍生物、低聚噻吩衍生物和并噻吩衍生物的取代基的实例 包括，但并不限于，具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子 的烷氧基、具有1-20个碳原子的烷基酯基、任选取代的芳基、任选 取代的氨基、和氰基。
对单噻吩衍生物、低聚噻吩衍生物、和并噻吩衍生物并无特别限 制，但能够为由通式(S)表示的化合物。这样的单噻吩衍生物、低聚 噻吩衍生物、和并噻吩衍生物能够作为有机电致变色层中的发色团存 在。
[化1]
通式(S)中，A1和A2各自独立地选自氢原子、具有1-20个碳原子 的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、和任选取代的芳基。A1和A2中的至少任一个为烷基、烷氧基、或芳基。R1表示氢原子、卤素原 子、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有 1-20个碳原子的烷基酯基、具有1-4个碳原子并且任选地被烷基取代 的芳基、任选取代的氨基、或氰基。X选自由通式(a)、(b)、(c)和 (d)表示的结构以致噻吩环的数目为1-5个，并且这些结构在*1至*4 位与其他结构或位于由通式(S)表示的结构的末端的苯环键合。
[化2]
通式(a)中，R2和R3各自独立地选自氢原子、卤素原子、具有 1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、任选取代的芳 基、具有1-20个碳原子的烷基酯基、任选取代的氨基、和氰基。*1 表示该结构与位于由通式(S)表示的结构的末端的苯环或者与由通式(a)、(b)、(c)、或(d)表示的其他结构键合的位置。
[化3]
通式(b)中，R8表示任选支化的具有1-20个碳原子的亚烷基。*2 表示该结构与位于由通式(S)表示的结构的末端的苯环或者与由通式 (a)、(b)、(c)、或(d)表示的其他结构键合的位置。
[化4]
通式(c)中，R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、具有 1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、任选取代的芳 基、具有1-20个碳原子的烷基酯基、任选取代的氨基、和氰基。*3 表示该结构与位于由通式(S)表示的结构的末端的苯环或者与由通式(a)、(b)、(c)、或(d)表示的其他结构键合的位置。
[化5]
通式(d)，R6和R7各自独立地选自氢原子、卤素原子、具有1-20 个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、任选取代的芳基、 具有1-20个碳原子的烷基酯基、任选取代的氨基、和氰基。*4表示 该结构与位于由通式(S)表示的结构的末端的苯环或者与由通式(a)、 (b)、(c)、或(d)表示的其他结构键合的位置。
在由通式(S)表示的结构中，对由通式(a)-(d)表示的结构键合的 次序并不限于(a)到(d)的次序。噻吩环的数目为噻吩环部分的数目； 特别地，在使A个噻吩环彼此稠合的结构中，噻吩环的数目计数为 A。因此，通式(a)和(b)的每一个中噻吩环的数目为1，通式(c)中为 2，并且通式(d)中为3.
在由通式(S)表示的结构中，芳基可被具有1-4个碳原子的烷基 或具有1-4个碳原子的烷氧基取代。
由通式(S)表示的结构具有作为用于光吸收芯并且具有噻吩骨架 的部分(芯部分)和由引入该芯部分的苯基组成并且在相对于该芯部分 的邻位具有取代基的部分(笼部分)。这样的结构能够使产生自由基阳 离子的芯部分由于由笼部分中苯基的邻位处的取代基(A1和A2)产生的 位阻效应而得以保护。
自由基阳离子的不稳定性例如由下述引起：起因于自由基的高反 应性的自由基的再结合或由自由基导致的氢原子从其他分子的抽出。 换言之，自由基阳离子的不稳定性归因于已接触其他分子的自由基的 反应。因此，由与芯部分键合的苯基的邻位处的取代基(A1和A2)产生 的位阻效应使芯部分与另一分子的接触减少，这导致芯部分的自由基 阳离子的稳定性提高。
具有位阻基团A1和A2的每个苯基(笼部分)的结构用于保护待为颜 色变化而被氧化的部分(芯部分)免受以其他电致变色材料或杂质的形 式存在的物质干扰；因此，该结构适合地具有能够使芯部分被包围的 分子形状。因此，待引入到每个苯基的取代基，即A1和A2希望体积 大。
阴极电致变色材料的实例包括吡啶衍生物，例如紫罗碱衍生物、 和醌化合物。
该电致变色层可任选地含有支持电解质。对该电解质并无特别限 制，条件是满足下述要求：为离子解离性盐，可良好地在溶剂中溶 解，在固体电解质的情况下具有高相容性，并且对于该电致变色器件 的运行电位稳定。各种阳离子或阴离子能够以合适的组合用作该支持 电解质。阳离子的实例包括各种碱金属离子、碱土金属离子和季铵离 子。其具体的实例包括Li、Na、K、Ca、Ba、四甲基铵、四乙基铵和 四丁基铵的离子。阴离子的实例包括各种氟化合物的阴离子和卤化物 离子。其具体实例包括ClO4 -、SCN-、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、CF3SO2NSO2CF3 -、PF6 -、I-、Br-、和Cl-。
能够通过例如在该电极对或密封部件的一部分中形成开口；将它 们彼此接合；采用真空注入、大气注入、弯液面法、或其他技术通过 该开口将该电致变色组合物注入；和将该电致变色组合物封闭，从而 形成该电致变色层。
扩散系数
本实施方案的有机电致变色器件中，在该电致变色层的显色模式 下按最大吸光度的降序从该电致变色层中含有的具有相同极性的不同 电致变色材料中选择两种材料；将该电致变色层的显色模式下这两种 材料的分子的扩散系数相互比较以将较小的扩散系数定义为D2min并 且将较大的扩散系数定义为D2max；并且扩散系数D2min和D2max和该 电致变色层的显色模式下具有该扩散系数D2max的分子的最大吸光度 H2满足式(5)。
1≤D2max/D2min≤(1+0.146/H2)2 (5)
本文中的术语“最大吸光度”是指电致变色分子的最大吸收波长 中的最大吸光度并且通常为电致变色器件涵盖的波长区域中的最大吸 光度。例如，将电致变色器件用作在可见光区域中运行的成像装置的 滤光器的情况下，该最大吸光度在可见光区域中；将电致变色器件用 作在红外区域中运行的成像装置的滤光器的情况下，该最大吸光度在 红外区域中。
本文中选择的分子A和B为具有相同极性的电致变色分子(阳极电 致变色分子和不同的阳极电致变色分子或者阴极电致变色分子和不同 的阴极电致变色分子)。
将在该电致变色层的显色模式下按最大吸光度的降序从该不同的 电致变色材料中选择的两种电致变色材料的分子的组合定义为(X和 Y)。将分子X和Y的扩散系数分别定义为DX和DY(DX≥DY)。这种情况 下，由于按最大吸光度的降序选择的两种材料的分子的组合为(X和 Y)，因此分子X的最大吸光度可能大于分子Y的最大吸光度，分子Y 的最大吸光度可能大于分子X的最大吸光度，或者分子X的最大吸光 度可能等于分子Y的最大吸光度。
在将足以引起电极反应的电压施加于该电致变色器件的情况下， 能够基于等式(2)由等式(6)定义初期的反应分子数N(t)的时间依赖 性。
[数5]
由等式(7)能够给出最大显色模式下的该电致变色器件中的N和 Nmax。
[数6]
在该有机电致变色器件为单极型电致变色器件(有机电致变色层 只含有阳极电致变色分子或阴极电致变色分子的器件)的情况下，d 表示一对电极之间的距离。
在该有机电致变色器件为互补型电致变色器件(有机电致变色层 含有阳极电致变色分子和阴极电致变色分子两者的电致变色器件)的 情况下，对于不同阳极电致变色材料的分子，d为从阳极到着色的阳 极电致变色材料的分子和着色的阴极电致变色材料的分子的消色反应 的平面的距离。同样地，对于不同阴极电致变色材料的分子，d为从 阴极到着色的阳极电致变色材料的分子和着色的阴极电致变色材料的 分子的消色反应的平面的距离。
以下对单极型电致变色器件进行说明；但是，当互补型电致变色 器件视为两个电致变色器件，其中该对电极用作着色的阳极电致变色 材料的分子和着色的阴极电致变色材料的分子的消色反应的平面时， 相同的理论对于互补型电致变色器件成立。
能够在下述三个区域(i)至(iii)中分析该电致变色层中自由基分 子X和Y的量。
(i)在着色的电致变色材料的分子X和Y两者的扩散层到达对电极 之前(t<πd2/16DX)。
在这种情况下，由于反应分子数能够由等式(6)定义，因此分子 Y的吸光度与分子X的吸光度之比[Abs(Y)/Abs(X)]能够如下定义。
[数7]
由等式(8)，只在区域(i)中使用该电致变色器件的情况下，能够 通过初始浓度控制摩尔吸光系数的差异和扩散系数的差异对色平衡的 影响。
(ii)着色的电致变色材料的分子X的扩散层到达对电极之后，但 着色的电致变色材料的分子Y的扩散层到达对电极之前(πd2/16DX≤t <πd2/16Dγ)。
这种情况下，根据等式(6)，反应分子Y的数继续增加，而根据 等式(7)，反应分子X的数没有变化；因此，色平衡变化。
(iii)着色的电致变色材料的分子X和Y两者的扩散层到达对电极 后(t≥πd2/16Dγ)。
在确定初始浓度以保持区域(i)中的色平衡的情况下，色平衡的 变化在区域(iii)中变得最大。区域(iii)中，分子Y的吸光度与分子 X的吸光度之比[Abs(Y)/Abs(X)]以及分子Y的透射率与分子X的透射 率之比[T(Y)/T(X)]基于等式(7)如下定义。
[数8]
[数9]
由于通常确定初始浓度以保持区域(i)中的色平衡，因此用初始 浓度补偿扩散系数之差和摩尔吸光系数之差以致等式(7)生成1。因 此，引入下述条件。
[数10]
将等式(11)代入等式(10)生成等式(12)。
[数11]
等式(12)中，基于等式(7)和朗伯-比尔定律，下述部分对应于分 子X的最大吸光度。
[数12]
用Absmax替代这部分使等式(12)成为以下等式。
[数13]
在本实施方案的有机电致变色器件用作用于调节可见光区域中成 像装置中的光量的单元(例如，ND滤光器)的情况下，透射率比的变 化能够在±20％的范围内；在有机电致变色器件用作较高性能的ND滤 光器的情况下，透射率比的变化能够在±10％的范围内。
图3表示扩散系数比(DX/DY)与Absmax下的透射率比[T(X)/T(Y)]之 间的关系，该关系由等式(13)表示。图3中，竖轴表示扩散系数比 (DX/DY)，横轴表示分子X的最大吸光度(Absmax)，并且黑白渐变表示 透射率比[T(X)/T(Y)]。图3中由符号1.4表示的白线下的区域为电致 变色器件中的透射率比的变化在±20％内的范围，并且图3中由符号 1.2表示的白线下的区域为透射率比的变化在±10％内的范围。
由等式(13)和图3，在具有较小的扩散系数[Dmin(DY)]的分子Y 与具有较大的扩散系数[Dmax(DX)]的分子X之间的扩散系数和由具有 扩散系数Dmax的分子提供的最大吸光度H的关系满足式(5)的情况 下，提供由式(14)表示的透射率，其表示在该条件下该电致变色器件 中的透射率的变化小。满足式(15)的情况下，提供由式(16)表示的透 射率，其表示在该条件下该电致变色器件中的透射率的变化较小。
1≤D2max/D2min≤(1+0.146/H2)2 (5)
T(X)/T(Y)≤1.4 (14)
1≤D2max/D2min≤(1+0.0792/H2)2 (15)
T(X)/T(Y)≤1.2 (16)
上述描述表明在两种材料的分子X和Y满足由式(15)表示的关 系，这两种材料对吸光度具有大的影响并且按最大吸光度的降序选自 该电致变色层中含有的材料的情况下，该电致变色器件的透光率的变 化小。
在该电致变色层含有三种以上的具有相同极性的不同电致变色材 料的情况下，在该电致变色层的显色模式中按最大吸光度的降序从这 些具有相同极性的不同电致变色材料中选择三种电致变色材料。将这 三种材料的分子的扩散系数彼此比较以将最小的扩散系数定义为Dy 并且将最大的扩散系数定义为Dx。扩散系数Dx和Dy以及具有扩散系 数Dx的分子的最大吸光度H优选地满足式(5)、更优选地式(15)。
换言之，在含有三种以上的具有相同极性的不同电致变色材料的 电致变色层中，在该电致变色层的显色模式中以最大吸光度的降序从 这些具有相同极性的不同电致变色材料中选择三种材料；在该电致变 色层的显色模式中将选择的三种材料的分子的扩散系数相互比较以将 最小的扩散系数定义为D3min并且将最大的扩散系数定义为D3max；并 且该扩散系数D3min和D3max以及显色模式中具有该扩散系数D3max的 分子的最大吸光度H3优选地满足式(5a)、更优选地式(15a)。
1≤D3max/D3min≤(1+0.146/H3)2 (5a)
1≤D3max/D3min≤(1+0.0792/H3)2 (15a)
而且，在该电致变色层的显色模式中，从该电致变色层中含有并 且具有相同极性的不同电致变色材料中选择其分子具有最大的最大吸 光度的材料，并且也从中选择其分子具有的最大吸光度为该具有最大 的最大吸光度的分子的最大吸光度的至少1/10的材料中的任一种。 将选择的材料的分子的扩散系数相互比较以将较小的扩散系数定义为 Dy并且将较大的扩散系数定义为Dx。扩散系数Dx和Dy以及在显色模 式中具有扩散系数Dx的分子的最大吸光度H优选满足式(5)、更优选 地式(15)。
换言之，从该电致变色层中含有并且具有相同极性的不同电致变 色材料中选择其分子具有最大的最大吸光度的材料，并且也从中选择 其分子具有的最大吸光度为该具有最大的最大吸光度的分子的最大吸 光度的至少1/10的材料中的任一种。将选择的材料的分子的扩散系 数相互比较以将较小的扩散系数定义为DNmin并且将较大的扩散系数 定义为DNmax；并且扩散系数DNmin和DNmax以及在显色模式中具有扩 散系数DNmax的分子的最大吸光度HN优选满足式(5b)、更优选地式 (15b)。
1≤DNmax/DNmin≤(1+0.146/HN)2 (5b)
1≤DNmax/DNmin≤(1+0.0792/HN)2 (15b)
该材料的分子之间的扩散性的差异对该电致变色层中的吸光度具 有影响；但是，满足上述的关系能够使这样的差异减小，以致能够改 善该电致变色器件的色平衡。
上述的情形包括D2min和D2max彼此相等的情形、D3min和D3max 彼此相等的情形、以及DNmin和DNmax彼此相等的情形。
能够采用已知的电化学技术测定电致变色分子的扩散系数。这样 的技术的实例为电位阶跃法。作为采用电位阶跃法测定的实例，现在 对采用计时电流法测定扩散系数进行说明。
在含有支持电解质的溶液(例如，四丁基铵六氟磷酸盐在碳酸亚 丙酯中的0.2M溶液)中，溶解约1mM的电致变色材料，用惰性气体对 该溶液进行冒泡以除去溶解的氧。将该溶液引入具有工作电极(例 如，玻璃碳电极)、对电极(例如，铂电极)和参比电极(例如，Ag/Ag+电极)的三电极池中。将足以改变材料的颜色并且已通过例如循环伏 安法预先确定的电位施加于该工作电极；并且对流动电流测定几十 秒。由于已流动的电流的时间响应符合式(5)，因此相对于经过时间 的平方根的倒数绘制测定的瞬时电流，并且由其斜率能够计算该扩散 系数。
现在基于将本实施方案的电致变色器件用作用于调节可见光区域 中成像装置中的光量的单元(例如，ND滤光器)的假设对Dmax/Dmin的 适合范围进行具体说明。
将具有160nm的半峰全宽、具有300、400、500、600、700和 800nm的峰值波长的6种正态分布的吸收光谱用于计算能够在425nm 和700nm之间产生6阶透射率(T＝0.0156)的最大吸光度(Absmax)；计算 的结果为1.08。
由等式(12)，在该条件下能够使透射率比的变化在±20％内的 Dmax/Dmin满足下述关系。
Dmax/Dmin≤1.29 (17)
能够使透射率比的变化在±10％内的Dmax/Dmin满足下述关系。
Dmax/Dmin≤1.15 (18)
特别地，在具有较小的扩散系数[Dmin(DY)]的分子Y与具有较大 的扩散系数[Dmax(DX)]的分子X之间的扩散系数的关系在上述范围内 的情况下，能够分别制备具有±20％和±10％内的透射率比的变化的电 致变色器件。
在这种情况下，如上述的情况中那样，Dmax和Dmin可以是下述 扩散系数(i)-(iii)中的任一个。
(i)D2min和D2max：在该电致变色层的显色模式中按最大吸光度 的降序从该具有相同极性的不同电致变色材料中选择两种电致变色材 料，并且在该显色模式中将这两种材料的分子的扩散系数相互比较。 将较小的扩散系数定义为D2min，并且将较大的扩散系数定义为 D2max。
(ii)D3min和D3max：在该电致变色层的显色模式中按最大吸光度 的降序从该具有相同极性的不同电致变色材料中选择三种电致变色材 料，并且在该显色模式中将这三种材料的分子的扩散系数相互比较。 将最小的扩散系数定义为D3min，并且将最大的扩散系数定义为 D3max。
(iii)DNmin和DNmax：选择其分子具有最大的最大吸光度的材 料，也选择其分子具有的最大吸光度为该具有最大的最大吸光度的分 子的最大吸光度的至少1/10的材料中的任一种，并且将选择的材料 的分子的扩散系数相互比较。将较小的扩散系数定义为DNmin，并且 将较大的扩散系数定义为DNmax。
在扩散系数(i)中，在透射率比的变化在±20％内的情况下，满足 下述关系。
1≤D2max/D2min≤1.29 (17)
而且，在透射率比的变化在±10％内的情况下，满足下述关系。
1≤D2max/D2min≤1.15 (18)
在扩散系数(ii)中，在透射率比的变化在±20％内的情况下，满足 下述关系。
1≤D3max/D3min≤1.29 (17a)
而且，在透射率比的变化在±10％内的情况下，满足下述关系。
1≤D3max/D3min≤1.15 (18a)
在扩散系数(iii)中，在透射率比的变化在±20％内的情况下，满 足下述关系。
1≤DNmax/DNmin≤1.29 (17b)
而且，在透射率比的变化在±10％的情况下，满足下述关系。
1≤DNmax/DNmin≤1.15 (18b)
用途
本实施方案的电致变色器件能够用于滤光器、透镜单元和成像装 置。特别地，将电致变色器件设置在光学成像系统中通向成像器件的 光路中以致能够控制该成像器件接收的光量或者入射光的波长分布特 性。该光学成像系统也可以称为透镜系统。该光学成像系统的实例为 具有多个透镜的透镜单元。
本实施方案的电致变色器件能够与晶体管或另一器件连接以用作 电控滤光器。晶体管的实例包括薄膜晶体管(TFT)器件和金属-绝缘体 -金属(MIM)器件。
本文中所述的成像装置包括具有成像器件和滤光器的光学成像系 统。本实施方案的电致变色器件用于成像装置的情况下，能够将该电 致变色器件设置在任何位置。能够将该电致变色器件设置在例如该光 学成像系统的前面或者设置在该成像器件的正前面。
由于该电致变色器件在未着色的状态下具有高透明性，因此能够 使足够量的入射光透射。另外，在着色的状态下，能够提供能够稳定 地遮蔽和调制入射光的光学性质。
实施例
现在参照实施例对本发明进一步具体地说明；但是，本发明并不 限于此。
对实施例中的电致变色材料的合成进行说明。
实施例中，术语“电致变色分子”也称为“EC分子”，术语 “电致变色器件”也称为“EC器件”，术语“电致变色层”也称为 “EC层”。
合成例1
例示化合物1(EC分子1)的合成
[化6]
在100-ml反应容器中，将2.55g(22.7mmol)的XX-1(3,4-二甲基 噻吩)溶解于30ml的二乙基醚中，并且将该溶液冷却到-78℃。向该 溶液中滴入18.2ml的正丁基锂(1.62M己烷溶液)，并且将得到的溶液 在-78℃下搅拌一小时。
然后，将5.92g(31.8mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二氧杂环戊硼烷滴入其中；30分钟后，将该反应溶液的温度 升高到室温，并且将该溶液在室温下搅拌2小时。将氯化铵水溶液添 加到其中以终止该反应，随后对产物用二异丙基醚进行萃取并且用水 进行清洗，然后在真空下将该醚层浓缩以得到粗产物。将该粗产物通 过硅胶色谱(移动相：庚烷/甲苯＝1/1)进行分离并且精制以生成无色 液体XX-2。
在200-ml反应容器中，在甲苯/乙醇/蒸馏水(25ml/13ml/25ml) 的混合溶剂中将4.62g(ca.10mmol)的XX-2和2.96g(15.5mmol)的 XX-3彼此混合，并且用氮将溶解的氧除去。
然后，在氮气氛下将0.27g(0.233mmol)的Pd(PPh3)4和 2.5g(23.3mmol)的碳酸钠添加到其中，并且在90℃下进行热反应21 小时。将该反应溶液冷却到室温并且在真空下凝缩。将产物通过硅胶 色谱(移动相：庚烷)分离并且精制以制备XX-4(1.0g)。
在100-mL反应容器中，将1.30g(5.86mmol)的XX-4溶解于40ml 的DMF中。然后，将2.71g(15.2mmol)的N-溴琥珀酰亚胺添加到其 中，并且在室温下将得到的溶液搅拌6小时。将水添加到该反应溶液 中，使沉淀物分散并且用甲醇清洗，然后通过过滤分离以制备 XX-5(1.97g)。
在100-mL反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(6ml/6ml)的混合溶剂 中将464mg(1.22mmol)的XX-5和771mg(3.67mmol)的2-异丙氧基-6- 甲氧基苯基硼酸彼此混合，并且用氮将溶解的氧除去。
然后，在氮气氛下将11.0mg(0.049mmol)的Pd(OAc)2、 50mg(0.122mmol)的2-二环己基膦基(phosphino)-2',6'-二甲氧基联 苯(S-Phos)、和1.41g(6.12mmol)的磷酸三钾添加到其中，并且在 110℃下加热下使产物回流以进行反应13小时。将该反应溶液冷却到 室温并且在真空下凝缩。将产物通过硅胶色谱(移动相：己烷/氯仿 ＝1/3)分离并且精制以制备白色固体粉末1(29mg)。通过基质辅助激 光解吸-离子化质谱(MALDI-MS)对该化合物进行分析，并且分析显示 出524的值，其为该化合物的M+。核磁共振(NMR)波谱的分析的结果如下。
1H-NMR(CDCl3)σ(ppm):7.24(t,2H),6.64(d,2H),6.61(d,2H),4.3 5(sept,2H),3.79(s,6H),2.14(s,6H),1.94(s,6H),1.23(d,6H),和 1.18(d,6H)
合成例2
例示化合物2(EC分子2)的合成
[化7]
在50-mL反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(8ml/4ml)的混合溶剂中 将300mg(1.24mmol)的XX-6和1.10g(3.72mmol)的XX-7彼此混合， 并且用氮将溶解的氧除去。然后，在氮气氛下将8.4mg(0.037mmol) 的Pd(OAc)2、40.7mg(0.0992mmol)的2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧 基联苯(S-Phos)和1.43g(6.2mmol)的磷酸三钾添加到其中，并且在 110℃下加热下使产物回流以进行反应7小时。将该反应溶液冷却到 室温并且在真空下凝缩。将产物通过硅胶色谱(移动相：己烷)分离并 且精制以制备无色粘稠液体XX-8(360mg，收率：70％)。
在100-mL反应容器中，将355mg(0.852mmol)的XX-8溶解在25ml 的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。然后，将333mg(1.87mmol)的N-溴琥 珀酰亚胺添加到其中，并且在室温下将得到的溶液搅拌8小时。将水 添加到该反应溶液中，并且用氯仿对该产物进行萃取和用水进行清 洗。随后在真空下对得到的产物浓缩以制备XX-9(470mg，收率： 96％)。
在50-mL反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(5ml/2.5ml)的混合溶剂 中将470mg(0.818mmol)的XX-9和515mg(2.45mmol)的2-异丙氧基-6- 甲氧基苯基硼酸彼此混合，并且用氮将溶解的氧除去。然后，在氮气 氛下将5.5mg(0.0245mmol)的Pd(OAc)2、27mg(0.065mmol)的2-二环 己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)和942mg(4.09mmol)的磷酸 三钾添加到其中，并且在加热下使产物回流以进行反应7小时。将该 反应溶液冷却到室温并且在真空下凝缩。将该产物通过硅胶色谱(移 动相：己烷/氯仿＝1/2)分离并且进行精制以生成淡黄色固体 2(520mg，收率：85％)。
如合成例1中那样通过NMR和MALDI-MS对该化合物的结构进行分 析。通过MALDI-MS进行的分析显示744的值，其为该化合物的M+。 NMR波谱的分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)σ(ppm):7.27(t,2H),7.06(s,2H),7.01(s,2H),6.6 2(d,2H),6.59(d,2H),4.43(m,2H),3.77(s,6H),2.31(t,4H),1.53(m, 4H),1.32-1.10(m,24H),和0.84(t,6H)
13C-NMR(CDCl3)σ (ppm):159.15,157.53,141.83,136.37,135.99,129.51,128.33,124. 36,123.29,112.85,107.51,103.63,71.09,55.86,31.74,29.97,29.2 1,29.11,22.61,22.13,22.08,和14.13.
合成例3
例示化合物3(EC分子3)的合成
[化8]
在50-mL反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(10ml/5ml)的混合溶剂 中将500mg(1.67mmol)的XX-10(2,5-二溴亚乙基二氧噻吩)和 1.05g(5.0mmol)的2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸彼此混合，并且用 氮将溶解的氧除去。
然后，在氮气氛下将19mg(0.083mmol)的Pd(OAc)2、 89mg(0.22mmol)的2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)和 1.92g(8.35mmol)的磷酸三钾添加到其中，并且在110℃下加热下使 产物回流以进行反应7小时。将该反应溶液冷却到室温并且在真空下凝缩。将产物通过硅胶色谱(移动相：己烷/醋酸乙酯＝4/3)分离并且 精制以制备白色固体粉末3(420mg，收率：54％)。
如合成例1中那样通过MALDI-MS对该产物进行分析，并且该分析 显示470的值，其为该化合物的M+。NMR波谱的分析结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)σ(ppm):7.21(t,2H),6.63(d,2H),6.60(d,2H),4.4 1(m,2H),4.20(s,4H),3.81(s,6H),1.25(s,6H),和1.24(s,6H).
合成例4
例示化合物4(EC分子4)的合成
[化9]
在50-mL反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(6ml/3ml)的混合溶剂中 将177.05mg(0.50mmol)的XX-11和420mg(2.0mmol)的2-异丙氧基-6- 甲氧基苯基硼酸彼此混合，并且用氮将溶解的氧除去。
然后，在氮气氛下将2.3mg(0.01mmol)的Pd(OAc)2、 10.3mg(0.025mmol)的2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯 (S-Phos)、和575.7mg(2.5mmol)的磷酸三钾添加到其中，并且在 110℃下加热下使产物回流以进行反应8小时。将该反应溶液冷却到 室温并且在真空下凝缩。将产物通过硅胶色谱(移动相：己烷/氯仿 ＝1/2)分离并且精制以制备白色固体粉末4(187mg，收率：71％)。通 过MALDI-MS对该产物进行分析，并且该分析显示524的值，其为该化 合物的M+。
合成例5
例示化合物5(EC分子5)的合成
在300-mL反应容器中，将5.0g(44.6mmol)的XX-1(3,4-二甲基噻 吩)溶解于80ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。然后，将 31.7g(178mmol)的N-溴琥珀酰亚胺添加到其中，并且在室温下将得到 的溶液搅拌1小时。将水添加到该反应溶液中，并且用二乙基醚/己烷(1/1)对该产物进行萃取和用水进行清洗。随后在真空下对得到的产物 进行浓缩以制备XX-11。
在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(5ml/5ml)的混合溶剂中 将500mg(1.85mmol)的XX-11和1.17g(5.56mmol)的2-异丙氧基-6- 甲氧基苯基硼酸彼此混合，并且用氮将溶解的氧除去。
然后，在氮气氛下将16.6mg(0.074mmol)的Pd(OAc)2、 76mg(0.185mmol)的2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos) 和2.13g(9.26mmol)的磷酸三钾添加到其中，并且在100℃下加热下 使该产物回流以进行反应6小时。
将该反应溶液冷却到室温并且在真空下凝缩。将该产物硅胶色谱 (移动相：己烷/醋酸乙酯＝5/2)分离并且通过精制以制备无色粘稠液体 5。
如合成例1中那样，通过质谱(MS)和核磁共振(NMR)波谱对化合物 5的结构进行分析。在分析结果中，由分子量和NMR峰的积分值之比 很好地辨别出其结构。
现在对器件的制备进行说明。
制备例
在具有1.1mm的厚度的玻璃基板上形成具有200nm的厚度的氟掺 杂的氧化锡(FTO)的薄膜以制备两个透明电极。FTO透明电极各自具 有85％的平均可见光透射率和40Ω/□的薄层电阻。
将具有21nm的平均粒径的氧化锡纳米颗粒的浆料和具有34nm的 平均粒径的氧化锌纳米颗粒的浆料彼此混合以致氧化锡与氧化锌的体 积比为2:1，并且将该混合物涂布到两个FTO透明电极中的一个上。 将产物在500℃下烧成30分钟，然后通过用稀盐酸蚀刻而只将氧化锌 除去以形成氧化锡纳米颗粒的多孔膜。该多孔膜的厚度约为5.0μm。
在环氧树脂的辅助下将FTO透明电极中的另一个与该氧化锡纳米 颗粒的多孔膜彼此接合以致其导电表面彼此相对并且以致形成从其将 溶液注入的入口。将具有不同厚度的膜或珠粒用作间隔物以调节该电 极之间的距离。在下述说明中，该器件的FTO透明电极用作工作电 极。
将EC分子和支持电解质即0.2M的四丁基铵六氟磷酸盐溶解于碳 酸亚丙酯中以制备EC组合物。
向如上所述制备以具有入口的器件中，通过真空注入从该入口放 入该EC组合物以形成EC层。然后，用环氧树脂将该入口密封以完成 电致变色器件。
现在对实施例中的测定进行说明。
测定例1
如下所述测定了EC分子的扩散系数。
通过计时电流法测定EC分子的扩散系数。在四丁基铵六氟磷酸 盐在碳酸亚丙酯(PC)中的0.2M溶液中，溶解1mM的EC分子，并且用 氮进行冒泡以除去溶解的氧。将具有3mm的直径的平面玻璃碳电极用 作工作电极，将铂用作对电极，将Ag/Ag+(PF6,PC)用作参比电极，并 且将EC分子的溶液引入其中以制备测定池。在充满氮的手套箱中在25℃下进行测定。通过循环伏安法记录给出EC材料的氧化(阴极EC 材料中的还原)峰的电位。通过计时电流法的测定中，从氧化(阴极 EC材料中的还原)电流开始流动的电位从负(阴极EC材料中的正)侧的 电位施加相对于记录的峰电位在正(阴极EC材料中的负)侧约 0.2-0.25V的电位(充分地超过第一氧化还原电位但没有超过第二氧 化还原电位的电位)。将电流记录60秒，并且将测定的瞬时电流相对 于经过时间的平方根的倒数作图，并且由其斜率计算该扩散系数。
表1示出合成例中记载的EC分子1-5和4-溴-4',4”-二甲基三 苯基胺(EC分子6)、1-正-庚基-1'-苯基-4,4'-联吡啶鎓双六氟磷酸 盐(EC分子7)、和庚基紫罗碱双六氟磷酸盐(EC分子8)的测定的扩散 系数。
表1
EC分子 扩散系数/×10<sup>-6</sup>cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>
1 2.0
2 1.8
3 2.7
4 2.2
5 3.7
6 3.7
7 2.6
8 2.5
测定例2
如下对EC器件进行分析。
将如制备例中所述制备的EC器件的电极与恒电位仪连接，使具 有紫外区域至近红外区域范围内的不同波长的光束发出到其着色部， 并且用光度计测定透射光的强度。用恒电位仪将0.32V(实施例10 中，-1.25V)vs.Ag/Ag+(PF6,PC)的电位施加于工作电极，并且记录吸 收光谱。在使用不同EC材料的EC器件中，通过用预先得到的EC材料 的吸收光谱分割记录的吸收光谱，从而鉴别每个EC材料的着色。
测定例3
现在对用于分析EC器件的模拟的结果进行说明。
表2和3示出模拟中的EC器件的条件。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
电极之间的距离/μm 100 120 130 20 100
采用的EC分子1 1 4 4 3 3
扩散系数/×10<sup>-6</sup>cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup> 2.0 2.2 2.2 2.7 2.7
ε/×10<sup>4</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 2.2 3.4 3.4 1.5 1.5
浓度/mM 10 5.3 4.9 71 14
采用的EC分子2 2 1 1 4 2
扩散系数/×10<sup>-6</sup>cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup> 1.8 2.0 2.0 2.2 1.8
ε/×10<sup>4</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 3.2 2.2 2.2 3.4 3.2
浓度/mM 7.1 8.7 8.0 35 8.3
采用的EC分子3 - - 2 - -
扩散系数/×10<sup>-6</sup>cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup> 1.8
ε/×10<sup>4</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 3.2
浓度/mM 5.8
表3
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 比较例2
电极间的距离/μm 50 50 50 50 50 50 50 50
采用的EC分子1 4 3 4 1 4 5 7 3
扩散系数/×10<sup>-6</sup>cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup> 2.2 2.7 2.2 2.0 2.2 3.7 2.6 2.7
ε/×10<sup>4</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 3.4 1.5 3.4 2.2 3.4 1.6 5.5 1.5
浓度/mM 8.3 18 15 26 19 18 5.1 18
采用的EC分子2 1 4 1 2 1 6 8 2
扩散系数/×10<sup>-6</sup>cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup> 2.0 2.2 2.0 1.8 2.0 3.7 2.5 1.8
ε/×10<sup>4</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 2.2 3.4 2.2 3.2 2.2 1.5 2.6 3.2
浓度/mM 13 9.2 25 19 31 19 11 10.8
采用的EC分子3 2 1 2 - - - - -
扩散系数/×10<sup>-6</sup>cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup> 1.8 2.0 1.8
ε/×10<sup>4</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup> 3.2 2.2 3.2
浓度/mM 9.7 15 18
现在参照典型的实施例对根据本发明的EC器件的分析进行说 明。
图4A表示来源于实施例1的EC器件中使用的EC分子的吸收光谱 中的最大吸光度(竖轴)的经时变化。现在对图4A中归因于EC分子1 并且由三角形表示的吸光度(峰值波长：436nm)与归因于EC分子2并 且由圆形表示的吸光度(峰值波长：638nm)之间的关系进行说明。
如具体实施方式中的“扩散系数”部分中所述那样，来源于EC 分子1和2的每个的最大吸光度在图4A中由竖虚线限定的时间区域(i) 中增大；因此在时间区域(i)中色平衡没有变化。但是，在时间区域 (ii)中，具有较大扩散系数的EC分子1的着色的材料首先到达对电 极，因此其吸光度的增大停止。在时间区域(ii)中具有较小扩散系数 的EC分子2的吸光度也增大；因此，它们之间吸光度的关系(色平衡) 变化。于是，在时间区域(iii)中，它们之间吸光度之差最大。但 是，在实施例1的EC器件中，由于EC分子1和2的扩散系数已被调节为彼此接近(Dmax/Dmin＝1.1)，因此它们之间吸光度之差小。
如图4A中那样，图4B表示来源于比较例1的EC器件中使用的 EC分子的吸收光谱中的最大吸光度的经时变化。现在对图4B中归因 于EC分子2并且由三角形表示的吸光度(峰值波长：638nm)与归因于 EC分子3并且由正方形表示的吸光度(峰值波长：456nm)之间的关系 进行说明。
如图4A中那样，来源于EC分子2和3的每个的最大吸光度在时 间区域(i)中增大；因此在时间区域(i)中色平衡没有变化。但是，在 时间区域(ii)中，具有较大扩散系数的EC分子3的着色的材料首先到 达对电极，因此其吸光度的增大停止。在时间区域(ii)中具有较小扩 散系数的EC分子2的吸光度也增大；因此，它们之间吸光度的关系 (色平衡)变化。于是，在时间区域(iii)中，它们之间吸光度之差最 大。在比较例1的EC器件中，由于EC分子2和3之间的扩散系数之 差大于实施例1中的扩散系数之差(Dmax/Dmin＝1.5)，因此它们之间 吸光度之差大。
图5表示实施例1和比较例1的EC器件中来源于EC分子的透射 光谱中的最大透射率与最小透射率之比(波长与上述最大吸光度的分 析中的波长相同)。由图5可知，由图5中的圆形表示的实施例1中的 透射率比的变化在20％(±10％)内，因此实施例1能够应用于波长高度 受控的EC器件；与此相对，比较例1中的透射率比的变化超过 40％(±20％)，这表明比较例1处于波长相对未受控的状态。
图6A表示时间区域(i)和时间区域(iii)中实施例3的EC器件中 的吸收光谱；该吸收光谱中，为了便于比较，将吸光度归一化。图 6A中，竖轴表示归一化的吸光度，并且横轴表示波长。图6A中，粗 虚线表示时间区域(i)中的吸收光谱，并且粗实线表示时间区域(iii) 中的吸收光谱。图6A也表示在该器件中使用的EC分子的分析中得到 的光谱[时间区域(i)中]。由长虚线组成的线表示来源于EC分子1的 分析的光谱，由虚线和点组成的线表示来源于EC分子2的分析的光 谱，并且由短虚线组成的线表示来源于EC分子3的分析的光谱。如图 6A中那样，图6B表示时间区域(i)和时间区域(iii)中比较例1的EC 器件中的归一化的吸收光谱。图6B也表示在该器件中使用的EC分子 的分析中得到的光谱[时间区域(i)中]。由短虚线组成的线表示来源 于EC分子2的分析的光谱，并且由长虚线组成的线表示来源于EC分 子3的分析的光谱。
如图6A中那样，图6C表示时间区域(i)和时间区域(iii)中实施 例10的EC器件中的归一化的吸收光谱。图6C也表示在该器件中使用 的EC分子的分析中得到的光谱[时间区域(i)中]。由虚线组成的线表 示来源于EC分子5的分析的光谱，并且由虚线和点组成的线表示来源 于EC分子6的分析的光谱。
如图6A中那样，图6D表示时间区域(i)和时间区域(iii)中实施 例11的EC器件中的归一化的吸收光谱。图6D也表示在该器件中使用 的EC分子的分析中得到的光谱[时间区域(i)中]。由虚线组成的线表 示来源于EC分子7的分析的光谱，并且由虚线和点组成的线表示来源 于EC分子8的分析的光谱。
由图6A与图6B的比较可知，从时间区域(i)到时间区域(iii)的 吸收光谱的变化在实施例3的EC器件中小，但在比较例1的EC器件 中大。
由图6C和6D可知，使EC器件中使用的不同EC分子之间的扩散 系数之差减小能够使从时间区域(i)到时间区域(iii)的EC器件中的 吸收光谱的变化大幅减小。在将具有芳环的胺用作阳极材料并且使用 阴极材料的情况下该方法有效。
表4示出表2中所示并且具有上述倾向的实施例和比较例的每个 EC器件中由具有扩散系数Dmax的分子提供的最大吸光度(H)、 Dmax/Dmin之比和由在时间区域(iii)中各自具有扩散系数Dmax和 Dmin的EC分子提供的透射率比(Tmax/Tmin)。表4中，“(两种分子A 和B)”的描述是指作为实施例的器件中具有最大的最大吸光度的分 子的分子A与作为具有与分子A相同的最大吸光度或者具有第二大的 最大吸光度的分子的分子B之间的关系。表4中，“(三种分子A、B 和C)”的描述是指均具有大的最大吸光度的三种分子A、B和C之间 的关系。“(A和组G)”的描述是指作为具有最大的最大吸光度的分 子的分子A与选自组G中的一种分子之间的关系，该组G为均具有最 大吸光度(为分子A的最大吸光度的至少1/10)的不同电致变色分子 的组。
表4
表4给出下述内容。
在扩散系数的关系为Dmax/Dmin≤1.11的情况下，在时间区域 (iii)中提供关系Tmax/Tmin≤1.14。因此，扩散系数的关系在该范 围内的EC器件为透射率的变化大幅减小(不大于±10％)的EC器件[实 施例1、实施例2和实施例3(两种分子)]。
在扩散系数的关系为Dmax/Dmin≤1.23的情况下，在时间区域 (iii)中提供关系Tmax/Tmin≤1.31。因此，扩散系数的关系在该范 围内的EC器件为透射率的变化减小(不大于±20％)的EC器件[实施例3(三种分子或者分子A和组G)和实施例4]。
在扩散系数的关系为Dmax/Dmin＝1.5的情况下，在时间区域(iii) 中提供关系Tmax/Tmin＝1.75。因此，扩散系数的关系在该范围内的 EC器件为透射率的变化相对没有减小的EC器件(比较例1)。
如表4中那样，表5示出表3中所示的实施例和比较例的每个EC 器件中由具有扩散系数Dmax的分子提供的最大吸光度(H)、 Dmax/Dmin之比、和由在时间区域(iii)中各自具有扩散系数Dmax和 Dmin的EC分子提供的透射率比(Tmax/Tmin)。
表5
表5给出如下内容。
在扩散系数的关系为Dmax/Dmin≤(1+0.0792/H)2的情况下，在时 间区域(iii)中提供关系Tmax/Tmin≤1.20。因此，扩散系数的关系 在该范围内的EC器件为透射率的变化大幅减小(不大于±10％)的EC器 件[实施例5、实施例6(两种分子)、实施例7(两种分子)、实施例8、 实施例9、实施例10、和实施例11]。
在扩散系数的关系为Dmax/Dmin≤(1+0.146/H)2的情况下，在时 间区域(iii)中提供关系Tmax/Tmin≤1.37。因此，扩散系数的关系 在该范围内的EC器件为透射率的变化减小(不大于±20％)的EC器件 [实施例6(三种分子或者分子A和组G)和实施例7(三种分子或者分子 A和组G)]。
在具有最大的最大吸光度的分子A与具有与分子A相同的最大吸 光度或具有第二大的最大吸光度的分子B之间的扩散系数的关系为 Dmax/Dmin＝1.5的情况下，在时间区域(iii)中提供关系 Tmax/Tmin＝1.44。因此，扩散系数的关系在该范围内的EC器件为透 射率的变化没有充分减小的EC器件(比较例2)。
本发明提供有机电致变色器件，其能够在显色模式中减小其色平 衡的变化。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明 并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛 的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2013年12月13日提交的日本专利申请 No.2013-258422和2014年10月28日提交的日本专利申请 No.2014-219767的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

Claims (20)

1.电致变色器件，包括：
一对电极；和
设置在该对电极之间并且含有溶剂和具有相同极性的不同电致变色材料的电致变色层，其中
在该电致变色层的显色模式下按最大吸光度的降序从该具有相同极性的不同电致变色材料中选择两种材料并且在该显色模式下将这两种材料的分子的扩散系数相互比较的情况下，较小的扩散系数D2min、较大的扩散系数D2max、和该显色模式下具有该扩散系数D2max的电致变色材料的分子的最大吸光度H2满足式(5)：
1≤D2max/D2min≤(1+0.146/H2)2(5)。
2.电致变色器件，包括：
一对电极；和
设置在该对电极之间并且含有溶剂和具有相同极性的不同电致变色材料的电致变色层，其中
在该电致变色层的显色模式下按最大吸光度的降序从该具有相同极性的不同电致变色材料中选择三种材料并且在该显色模式下将这三种材料的分子的扩散系数相互比较的情况下，最小的扩散系数D3min、最大的扩散系数D3max和该显色模式下具有该扩散系数D3max的电致变色材料的分子的最大吸光度H3满足式(5a)：
1≤D3max/D3min≤(1+0.146/H3)2(5a)。
3.电致变色器件，包括：
一对电极；和
设置在该对电极之间并且含有溶剂和具有相同极性的不同电致变色材料的电致变色层，其中
在该电致变色层的显色模式下从该具有相同极性的不同电致变色材料中选择其分子具有最大的最大吸光度的材料、和其分子具有该具有最大的最大吸光度的分子的最大吸光度的至少1/10的最大吸光度的其余材料的任一种并且在该显色模式下将选择的材料的分子的扩散系数相互比较的情况下，较小的扩散系数DNmin、较大的扩散系数DNmax和在该显色模式下具有扩散系数DNmax的电致变色材料的分子的最大吸光度HN满足式(5b)：
1≤DNmax/DNmin≤(1+0.146/HN)2(5b)。
4.根据权利要求1的电致变色器件，其中该扩散系数D2min等于该扩散系数D2max。
5.根据权利要求2的电致变色器件，其中该扩散系数D3min等于该扩散系数D3max。
6.根据权利要求3的电致变色器件，其中该扩散系数DNmin等于该扩散系数DNmax。
7.根据权利要求1的电致变色器件，其中该扩散系数D2min、该扩散系数D2max和该最大吸光度H2满足式(15)：
1≤D2max/D2min≤(1+0.0792/H2)2(15)。
8.根据权利要求2的电致变色器件，其中该扩散系数D3min、该扩散系数D3max和该最大吸光度H3满足式(15a)：
1≤D3max/D3min≤(1+0.0792/H3)2(15a)。
9.根据权利要求3的电致变色器件，其中该扩散系数DNmin、该扩散系数DNmax和该最大吸光度HN满足式(15b)：
1≤DNmax/DNmin≤(1+0.0792/HN)2(15b)。
10.根据权利要求1的电致变色器件，其中
该扩散系数D2min和该扩散系数D2max满足式(17)：
1≤D2max/D2min≤1.29(17)。
11.根据权利要求2的电致变色器件，其中
该扩散系数D3min和该扩散系数D3max满足式(17a)：
1≤D3max/D3min≤1.29(17a)。
12.根据权利要求3的电致变色器件，其中
该扩散系数DNmin和该扩散系数DNmax满足式(17b)：
1≤DNmax/DNmin≤1.29(17b)。
13.根据权利要求10的电致变色器件，其中该扩散系数D2min和该扩散系数D2max满足式(18)：
1≤D2max/D2min≤1.15(18)。
14.根据权利要求11的电致变色器件，其中该扩散系数D3min和该扩散系数D3max满足式(18a)：
1≤D3max/D3min≤1.15(18a)。
15.根据权利要求12的电致变色器件，其中该扩散系数DNmin和该扩散系数DNmax满足式(18b)：
1≤DNmax/DNmin≤1.15(18b)。
16.根据权利要求1－3中任一项的电致变色器件，其中具有相同极性的不同电致变色材料均为单噻吩衍生物、低聚噻吩衍生物、芳族胺衍生物和吡啶衍生物的任一种。
17.根据权利要求1－3任一项的电致变色器件，其中该对电极之间的距离在0.6μm-130μm的范围内。
18.滤光器，其包括根据权利要求1－3任一项的电致变色器件；和控制该电致变色器件的晶体管。
19.透镜单元，其包括根据权利要求1－3任一项的电致变色器件，和多个透镜。
20.成像装置，其包括：
光学成像系统；
图像传感器，其从光学成像系统接收光；
根据权利要求1－3任一项的电致变色器件；和
控制该电致变色器件的晶体管，其中
该电致变色器件设置在通向成像器件的光路中。
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