CN111194429A - 电致变色元件、滤光器、透镜单元、摄像装置和窗构件 - Google Patents

Abstract

作为其中竖直分色得以抑制的EC元件的实例，本公开提供EC元件，其包括一对电极、溶剂、阳极EC化合物和阴极EC化合物。该EC元件中，水中该阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与辛醇中该氧化形式的溶剂化自由能之差为35kcal/mol以上，并且碳酸亚丙酯中该阴极EC化合物的还原形式的溶剂化自由能与辛醇中该还原形式的溶剂化自由能之差为‑35kcal/mol以下。

Description

电致变色元件、滤光器、透镜单元、摄像装置和窗构件

技术领域

本发明涉及电致变色元件、滤光器、透镜单元、摄像装置和窗构件。

背景技术

其光学性质(例如吸收波长和吸光度)通过电化学氧化还原反应而变化的化合物称为电致变色(以下，“电致变色”可称为“EC”)化合物。已将其中使用EC化合物的EC元件用于例如显示装置、可变反射率镜和可变透射窗。

EC元件包括一对电极和设置在这对电极之间的EC层。包括在溶液层中含有通过氧化而着色的阳极EC化合物和通过还原而着色的阴极EC化合物的EC层的EC元件称为互补EC元件。在竖直站立位置将这样的EC元件长时间驱动以致EC元件的电极的面内方向为竖直时，可能发生在EC层中阳极EC化合物与阴极EC化合物彼此分离的现象(隔离)。如果发生隔离，构成着色EC元件的颜色的色成分可能彼此分离以在竖直方向的上侧与下侧之间使EC元件的颜色分离(以下可将其称为“竖直分色”)。

PTL1公开了包括溶液层的EC元件，该溶液层含有增稠剂和EC化合物。通过增加含有EC化合物的溶液的粘度，能够抑制该溶液中的材料的迁移以抑制竖直分色的发生。

引用列表

专利文献

PTL1：日本专利公开No.10-138832

发明内容

技术问题

但是，如果如专利文献1中那样使含有EC化合物的溶液的粘度增大，使EC元件的着色状态改变时也抑制材料的迁移，因此过度增加的粘度可能减小EC元件的响应速度。此外，当例如在高着色浓度下将EC元件长时间驱动时，只增加EC层的粘度有时不足以抑制竖直分色。

问题的解决方案

鉴于上述问题，本发明的目的在于抑制EC元件中的竖直分色。

本发明的一个方面中的电致变色元件包括：第一电极；第二电极；和设置在该第一电极与该第二电极之间的电致变色层。该电致变色层含有溶剂、阳极电致变色化合物和阴极电致变色化合物。该电致变色元件满足以下的不等式(1)和不等式(2)。

G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH≥35···不等式(1)

G^C- _PC-G^C- _OcOH≤-35···不等式(2)

在不等式(1)中，G^A+ _H2O表示水中该阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol)，并且G^A+ _OcOH表示辛醇中该阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol)。在不等式(2)中，G^C- _PC表示碳酸亚丙酯中该阴极电致变色化合物的还原形式的溶剂化自由能(kcal/mol)，并且G^C- _OcOH表示辛醇中该阴极电致变色化合物的还原形式的溶剂化自由能(kcal/mol)。

发明的有利效果

根据本发明，能够提供竖直分色得到抑制的EC元件。

附图说明

图1示意地表示EC元件的实例。

图2为表示阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能差与竖直分色的程度之间的关系的坐标图。

图3A为表示阴极EC化合物的还原形式的溶剂化自由能差与竖直分色的程度之间的关系的坐标图。

图3B为表示阴极EC化合物的还原形式的溶剂化自由能差与竖直分色的程度之间的关系的坐标图。

图4为表示评价竖直分色的程度的方法的坐标图。

图5表示EC化合物浓度与竖直分色之间的关系。

图6A示意地表示摄像装置和透镜单元的实例。

图6B示意地表示摄像装置和透镜单元的实例。

图7A示意地表示窗构件的实例。

图7B示意地表示窗构件的实例。

具体实施方式

以下将参照附图对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限于下述的实施方式。在没有脱离本发明的精神的情况下，可基于本领域技术人员的公知常识对下述的实施方式适当地进行改变和变形，并且这样的改变和变形的实施方式也包括在本发明的范围内。

[电致变色元件]

参照图1对根据实施方式的EC元件1进行说明。EC元件1是从外部引入光并且使引入的光经过EC层12的至少一部分以由此在至少预定的波长范围内使出射光的性质(典型地，光强度)从入射光的那些改变的器件。

图1示意地表示根据本实施方式的EC元件1的构成。根据本实施方式的EC元件1包括第一电极11a、第二电极11b和设置在第一电极11a与第二电极11b之间的电致变色层12。电致变色层12含有溶剂、阳极EC化合物和阴极EC化合物。水中阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与辛醇中该氧化形式的溶剂化自由能之差为35kcal/mol以上。碳酸亚丙酯中阴极电致变色化合物的还原形式的溶剂化自由能与辛醇中该还原形式的溶剂化自由能之差为-35kcal/mol以下。

辛醇中溶剂化自由能与溶剂化自由能之差是与溶剂的亲和性例如以分布系数为代表的疏水性的指标。当该值为35kcal/mol以上时，其表示与溶剂的亲和性低，在溶剂为水的情况下其能够被表示为疏水。当该值为-35kcal/mol以下时，其表示与溶剂的亲和性高。

图1中的EC元件为本发明的EC元件构成的实例，并且本发明的EC元件并不限于此。例如，可在基板10与电极11之间或者在电极11与EC层12之间设置减反射涂层。

以下对EC元件1的部件各自进行说明。

<基板10>

EC元件1可包括基板10(第一基板10a和第二基板10b)。基板10优选为具有透明性的基板(透明基板)。当EC元件1包括第一基板和第二基板时，它们中的至少一个可以是透明基板。在此，“透明”意指透光率为50％至100％，更优选70％至100％。本文中使用的“光”意指EC元件中使用的波长范围中的光。例如，当将EC元件用作可见范围摄像装置的滤光器时，光意指可见范围中的光，并且当将EC元件用作红外范围摄像装置的滤光器时光意指红外范围中的光。

具体地，基板10可由无色或着色玻璃或者透明树脂制成。玻璃的实例包括光学玻璃、石英玻璃、超白玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃和化学强化玻璃。透明树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚降冰片烯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯。

<电极11>

电极11(第一电极11a和第二电极11b)优选由在EC元件1的工作环境中稳定地存在并且能够响应于从外部的电压的施加而立即引起氧化还原反应的材料组成。电极11的组成材料可以是例如后述的透明导电材料或金属。

第一电极11a和第二电极11b中的至少一个优选为透明电极。在此，“透明”意指透光率为50％至100％。当第一电极11a和第二电极11b中的至少一个为透明电极时，能够有效率地将光从外部引入EC元件1并且与EC层12中的EC化合物相互作用，由此将EC化合物的光学性质反映于出射光。

该透明电极可以是例如基板10上由透明导电材料形成的膜或者包括透明基板和其上部分地设置的金属线的透明电极。其中，包括不透明但部分地设置以致透光率在上述范围内的金属线的电极在本发明中称为透明电极。

透明导电材料的实例包括透明导电氧化物和碳材料例如碳纳米管。透明导电氧化物的实例包括锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锌、镓掺杂氧化锌(GZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、和铌掺杂氧化钛(TNO)。这些中，优选FTO或ITO。

当电极11由透明导电氧化物形成时，电极11的厚度优选为10nm至10000nm。特别地，当使用形成为具有10nm至10000nm的厚度的FTO或ITO作为电极11时，能够实现高透射率和化学稳定性两者。

当电极11由透明导电氧化物形成时，电极11可具有透明导电氧化物的子层在彼此上堆叠的结构。这使得容易实现高导电性和高透明性。

对用作电极11的组成材料的金属并无特别限制，但优选使用电化学稳定的金属例如银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)和钛(Ti)。优选以网格图案设置金属线。设置有金属线的电极典型地为扁平电极，但可任选地为曲面电极。

如上所述，第一电极11a和第二电极11b中的至少一个优选为透明电极，但当电极中的一个为透明电极时，另一个电极可以是根据EC元件的用途选择的优选的电极。例如，当EC元件为透射型EC元件时，优选第一电极11a和第二电极11b都为透明电极。当EC元件为反射型EC元件时，优选第一电极11a和第二电极11b中的一个为透明电极，另一个为将引入EC元件中的光反射的电极。而且，通过在第一电极11a与第二电极11b之间形成反射层或散射层，能够改善上述的另一个电极的光学性质的自由度。例如，在第一电极11a与第二电极11b之间设置反射层或散射层时，上述的另一个电极可以是非透明电极或吸收目标光的电极。

对于第一电极11a和第二电极11b的配置，能够采用对于EC元件公知的电极配置。典型地，例如，可设置在第一基板10a上形成的第一电极11a和在第二基板10b上形成的第二电极11b以致彼此面对，将EC层12插入第一电极11a与第二电极11b之间。这种情况下，第一电极11a与第二电极11b之间的距离(电极间距离)优选为1μm至500μm，更优选为10μm至100μm。当电极间距离大时，EC层12的厚度能够大，并且EC层12中能够存在足以使EC元件有效地发挥功能的量的EC化合物。结果，能够有利地进一步减少着色状态下的透射率。当电极间距离小时，EC元件的响应速度有利地倾向于高。如上所述，当电极间距离为10μm至100μm时，能够容易地实现着色状态下的低透射率和高响应性。

<密封构件>

密封构件13设置在第一电极11a与第二电极11b之间并且将第一电极11a与第二电极11b粘接在一起。

密封构件13优选由化学上稳定、不易透过气体和液体并且不抑制EC化合物的氧化还原反应的材料形成。例如，能够使用无机材料例如玻璃料、有机材料例如环氧树脂和丙烯酸系树脂、以及金属。密封构件13可具有例如通过含有间隔材料而保持第一电极11a与第二电极11b之间的距离的功能。这种情况下，通过第一电极11a、第二电极11b和密封构件13能够产生用于在电极之间设置EC层12的空间。

当密封构件13不具有确定第一电极11a与第二电极11b之间的距离的功能时，可单独地设置具有确定和保持电极之间的距离的功能的间隔物以保持电极之间的距离。用于间隔物的材料的实例包括无机材料例如二氧化硅珠粒和玻璃纤维以及有机材料例如聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚二乙烯基苯、氟碳橡胶和环氧树脂。

<电致变色层>

EC层12含有溶剂、阳极EC化合物和阴极EC化合物。EC层12优选为溶液层，其中将阳极EC化合物和阴极EC化合物溶解在溶剂中。EC层12可进一步含有添加剂例如支持电解质和增稠剂。

(溶剂)

能够考虑例如溶质例如使用的阳极EC化合物和阴极EC化合物的溶解性、蒸汽压、粘度和电位窗，根据目标用途来适当地选择溶剂。溶剂优选能够溶解使用的阳极EC化合物和阴极EC化合物。溶剂优选为极性溶剂。具体实例包括水和有机极性溶剂例如醚化合物、腈化合物、醇化合物、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮。这些中，优选含有环状醚的溶剂，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、戊内酯和二氧戊环。从EC化合物的溶解性、沸点、蒸汽压、粘度和电位窗的观点出发，优选这些含有环状醚的溶剂。特别优选在环状醚中含有碳酸亚丙酯的溶剂。溶剂可以是离子液体。

可将聚合物、胶凝剂或增稠剂进一步引入溶剂中以使EC层12更粘稠或胶状。作为溶剂或电解液，可使用聚合物电解质或凝胶电解质。聚合物的实例包括，但并不限于，聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酯、Nafion(注册商标)及其衍生物。使EC层12更粘稠或胶状时，抑制EC层12中的EC化合物的迁移。其结果，能够进一步抑制竖直分色的发生。

EC溶液的粘度可以是10cP至5000cP，并且可以是50cP至1000cP。EC溶液的粘度可以是150cP以下，并且优选为100cP以下，更优选65cP以下。EC溶液的粘度可以是20cP以上，并且优选为50cP以上。

增稠剂可以以20wt％以下的重量百分比存在，条件是电致变色层的重量为100wt％。该重量百分比优选为1wt％至15wt％，更优选为5wt％至10wt％。

EC层12可进一步含有支持电解质。对支持电解质并无特别限制，只要其为解离为离子并且在溶剂中具有良好的溶解性的盐。支持电解质优选为在EC元件1的工作电位下稳定的物质。支持电解质可以是阳离子和阴离子(各自适当地选自各种离子)的组合。阳离子的实例包括金属离子例如碱金属离子和碱土金属离子以及有机离子例如季铵离子。具体实例包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、四甲基铵离子、四乙基铵离子和四丁基铵。阴离子的实例包括氟化合物的阴离子和卤离子。具体实例包括ClO₄ ^-、SCN^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃SO₂NSO₂CF₃ ^-、PF₆ ^-、I^-、Br^-和Cl^-。盐化合物可用作EC化合物以使该EC化合物也作为支持电解质发挥功能。也为盐化合物的EC化合物的实例包括紫罗碱衍生物。

EC层12可以采用任何方法形成，例如，通过例如采用真空注射法、大气注射法或弯液面法将含有溶剂和EC化合物的液体注入在第一电极11a与第二电极11b之间设置的空间来形成。具体地，例如，通过在电极11或密封构件13的一部分中形成的开口(未图示)将含有溶剂和EC化合物的液体注入由一对电极11和密封构件13构成的室内，并且用密封构件将该开口密封。

(EC化合物)

本文中使用的术语“EC化合物”是指在EC元件的目标光波长范围中通过氧化还原反应其光学性质变化并且为氧化还原物质的化合物。光学性质包括光吸收性质和光反射性质并且典型地意指光吸收性质。术语“氧化还原物质”在此意指在预定的电位范围内能够反复地经历氧化还原反应的物质。EC化合物也能够被称为在EC元件的目标光波长范围内其透光率通过氧化还原反应而变化的化合物。术语“光学性质变化”在此典型地意指光吸收状态和光透射状态彼此转换。在这种情况下，EC化合物也能够称为通过氧化还原反应使其光吸收状态和光透射状态彼此转换的化合物。

本文中使用的术语“阳极EC化合物”是指驱动EC元件1时在EC元件的目标光波长范围内其光学性质通过氧化反应而变化的EC化合物。通常，氧化反应是从EC化合物中去除电子的反应。本文中使用的术语“阴极EC化合物”是指驱动EC元件1时在EC元件的目标光波长范围内其光学性质通过还原反应而变化的EC化合物。通常，还原反应是对EC化合物给予电子的反应。阳极EC化合物的一个典型实例是驱动EC元件1时通过氧化反应其状态从光透射状态变为光吸收状态的化合物。阴极EC化合物的一个典型实例是驱动EC元件1时通过还原反应其状态从光透射状态变为光吸收状态的化合物。或者，阳极EC化合物和阴极EC化合物可以各自为驱动EC元件1时通过氧化反应或还原反应其状态从光吸收状态变为光透射状态的化合物。为了更好地理解EC化合物的光学性质的变化，在驱动EC元件1时状态从光透射状态(脱色状态)变为光吸收状态(着色状态)的典型例子的上下文中进行下述说明。

通过控制在第一电极11a与第二电极11b之间施加的电压或者将EC元件1开关，阳极EC化合物和阴极EC化合物经历氧化反应或还原反应以进入至少两个彼此不同的状态。本文中，通过一个以上电子的氧化反应被氧化的状态下的EC化合物被称为EC化合物的“氧化形式”，并且通过一个以上电子的还原反应被还原的状态下的EC化合物被称为EC化合物的“还原形式”。即，阳极EC化合物在没有驱动EC元件1时为还原形式并且在驱动EC元件1时变为氧化形式。阴极EC化合物在没有驱动EC元件1时为氧化形式并且在驱动EC元件1时变为还原形式。

在一些文献中，将EC化合物的状态表示为经由中性形式从氧化形式变为还原形式(并且反之亦然)。但是，在下述说明中，基于将氧化形式还原时形成还原形式并且将还原形式氧化时形成氧化形式的理解对氧化形式和还原形式基本上进行说明。例如，含有二价铁的二茂铁(整个分子为中性)当二茂铁作为阳极氧化还原物质发挥功能时为二茂铁(阳极氧化还原物质)的还原形式。含有作为还原形式的氧化的结果形成的三价铁的物质(二茂铁鎓离子)为二茂铁(阳极氧化还原物质)的氧化形式，具体地，第一氧化形式。当紫罗碱的双阳离子盐作为阴极EC化合物发挥功能时，双阳离子盐为阴极EC化合物的氧化形式。通过双阳离子盐的单电子还原所形成的单阳离子盐为阴极EC化合物的还原形式，具体地，第一还原形式。

根据本实施方式的EC化合物为有机化合物。EC化合物可以是低分子有机化合物或者大分子有机化合物，但优选为具有2000以下的分子量的低分子有机化合物。阳极EC化合物和阴极EC化合物各自优选为通过驱动EC元件1而从脱色形式变为着色形式的化合物。EC化合物可各自包括多个阳极EC化合物和多个阴极EC化合物。

阳极EC化合物可以是任何化合物，只要如下所述水中该阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与辛醇中该氧化形式的溶剂化自由能之差为35kcal/mol以上。阳极EC化合物的实例包括噻吩衍生物、具有芳环的胺(例如，吩嗪衍生物和三烯丙基胺衍生物)、吡咯衍生物、噻嗪衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、双苯基甲烷衍生物、呫吨(xanthene)衍生物、荧烷衍生物和螺吡喃衍生物。具体地，阳极EC化合物优选为具有芳环的低分子胺，最优选为二氢吩嗪衍生物。

这是因为，使用这些化合物作为EC化合物使得容易提供具有所需的吸收波长分布的EC元件，该EC元件具有对于反复使用的高耐久性。这些化合物当中性(还原形式)时在紫外范围中具有吸收峰并且在可见范围中不具有吸收，因此处于可见范围中的透射率高的脱色状态。当这些分子通过氧化反应变为自由基阳离子(氧化形式)时，吸收峰迁移到可见范围内，并且该分子进入着色状态。通过增加或减小它们的π-共轭长度或者通过改变取代基以改变π-共轭系，从而能够自由地设计这些分子的吸收波长。为低分子意指具有2000以下、优选1000以下的分子量。

对阴极EC化合物并无特别限制，只要如下所述在碳酸亚丙酯中该阴极EC化合物的还原形式的溶剂化自由能与在辛醇中该还原形式的溶剂化自由能之差为-35kcal/mol以下。阴极EC化合物的实例包括吡啶衍生物例如紫罗碱衍生物和醌化合物。这些中，最优选使用吡啶衍生物例如紫罗碱衍生物。

<竖直分色的原因>

本发明人合成了许多EC材料并且在各种条件下对EC元件中发生的竖直分色进行了测定和分析。因此，本发明人揭示出竖直分色由于下述两个原因的组合而发生。现在将对这两个原因进行说明。

(i)由于与溶剂的亲和性的降低而形成聚集体

驱动EC元件时，EC化合物经历氧化还原反应以经历离子价的变化。具体地，驱动EC元件时，使阳极EC化合物氧化，并且其离子价变换到正侧，而将阴极EC化合物还原，并且其离子价变换到负侧。作为该与氧化还原反应关联的离子价的增加和减小的结果，EC化合物在氧化形式与还原形式之间具有大的与溶剂的亲和性的差异。在氧化还原反应引起的透射率的变化方面，EC化合物的氧化形式和还原形式也可分别称为着色形式和脱色形式。离子价向正侧的变换也可表示为阳离子化。离子价向正侧的变换意在包括离子价从-2到-1的变换。

EC化合物优选为在溶剂中具有高溶解性的化合物。通常，常常在没有驱动EC元件的状态下，典型地，在脱色的状态下评价EC化合物在溶剂中的溶解性(与溶剂的亲和性)。因此，常常选择其还原形式与溶剂的亲和性高的阳极EC化合物和其氧化形式与溶剂的亲和性高的阴极EC化合物。

但是，出于上述原因，在没有驱动EC元件的状态下具有高的与溶剂的亲和性的EC化合物可能在驱动EC元件的状态下具有低的与溶剂的亲和性。例如，在没有驱动EC元件的状态下使EC化合物在溶剂中的溶解性优化的情况下，驱动EC元件时EC化合物的离子价变化，作为其结果，与溶剂的亲和性降低。作为与溶剂的亲和性降低的结果，EC化合物变得在溶剂中能量地稳定，因此阳极EC化合物与阴极EC化合物各自形成聚集体。作为阳极EC化合物和阴极EC化合物的聚集体的形成的结果，EC化合物在EC层中的分布均匀性降低，导致不均匀分布的可能性增大。

(ii)阳极EC化合物与阴极EC化合物之间的聚集体密度的差异

通常已知，当有机化合物的离子价变换至正侧时其密度增大。如(i)中所述，驱动EC元件时EC化合物经历离子价的变化，因此其氧化形式和还原形式具有不同的密度。具体地，驱动EC元件时，阳极EC化合物的离子价变换至正侧，因此导致密度增大，并且阴极EC化合物的离子价变换至负侧，因此导致密度降低。当EC化合物之间存在密度差时，具有较高密度的EC化合物可能由于重力而下沉，并且具有较低密度的EC化合物可能浮起。

由于这两个协同原因，即，由于聚集体形成引起的EC化合物的不均匀分布的可能性增大以及EC化合物之间的聚集体密度之差引起的下沉和浮起的可能性增大，发生竖直分色。具体地，将EC元件连续地长时间驱动时，阳极EC化合物的着色形式的颜色强烈地呈现在竖直方向的下侧，而具有较低密度的阴极EC化合物的着色形式的颜色强烈地呈现在竖直方向的上侧。

<竖直分色的解决方案>

本发明人集中于两个原因中的“(i)由于与溶剂的亲和性的降低而形成聚集体”并且确定通过消除原因(i)来抑制竖直分色。即，本发明人想到选择阳极EC化合物和阴极EC化合物并将其组合，该阳极EC化合物和阴极EC化合物即使在驱动EC元件的状态下也各自具有与溶剂的高亲和性。具体地，作为阳极EC化合物，由于在将EC元件驱动时其被氧化并且亲水化以具有增加的与溶剂的亲和性，因此选择其氧化形式具有高疏水性的化合物以抑制氧化形式的聚集体的形成。作为阴极EC化合物，由于在将EC元件驱动时其被还原并且疏水化以具有减小的与溶剂的亲和性，因此选择其还原形式具有高亲水性的化合物以抑制还原形式的聚集体的形成。本发明人认为这甚至在驱动EC元件的状态下也能够确保EC化合物与溶剂的亲和性并且抑制聚集体的形成，由此抑制竖直分色。基于该概念，本发明人合成了许多阳极EC化合物和阴极EC化合物并且将它们组合以评价EC元件，由此通过上述的方法确定有效抑制竖直分色的要求以完成本发明。

本发明人已发现的上述要求是同时满足下述的两个条件。

(a)水中该阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与辛醇中该氧化形式的溶剂化自由能之差((水中的溶剂化自由能)-(辛醇中的溶剂化自由能))为35kcal/mol以上。

(b)碳酸亚丙酯中该阴极EC化合物的还原形式的溶剂化自由能与辛醇中该还原形式的溶剂化自由能之差((碳酸亚丙酯中的溶剂化自由能)-(辛醇中的溶剂化自由能))为-35kcal/mol以下。

换言之，上述要求是要同时满足下述的两个不等式。

G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH≥35···不等式(1)

G^C- _PC-G^C- _OcOH≤-35···不等式(2)

在不等式(1)中，G^A+ _H2O表示水中该阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol)，并且G^A+ _OcOH表示辛醇中该阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol)。在不等式(2)中，G^C- _PC表示碳酸亚丙酯中该阴极电致变色化合物的还原形式的溶剂化自由能(kcal/mol)，并且G^C- _OcOH表示辛醇中该阴极电致变色化合物的还原形式的溶剂化自由能(kcal/mol)。

在上述条件中，“阳极EC化合物的氧化形式”也能够称为“阳极EC化合物的着色形式”，并且“阴极EC化合物的还原形式”也能够称为“阴极EC化合物的着色形式”。

本发明人基于下述实验结果发现了上述要求。

图2为表示阳极EC化合物的溶剂化自由能之差G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH与其中使用阳极EC化合物的EC元件的竖直分色的程度之间的关系的坐标图。图2为基于其中通过使用阳极EC化合物和阴极EC化合物在用作溶剂的碳酸亚丙酯中的溶液作为EC层12而制备EC元件并且测定竖直分色的程度的每个实验的结果的坐标图。实验中，将EC层12中的阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度都设定为0.1mol/L。作为阴极EC化合物，使用了后面给出的式(C6)所示的化合物，并且作为阳极EC化合物，使用了后面给出的式(A1)至(A9)所示的化合物。在图2中，坐标图的横轴表示水中阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与辛醇中该氧化形式的溶剂化自由能之差((水中的溶剂化自由能)-(辛醇中的溶剂化自由能))。图2中，坐标图的纵轴表示竖直分色的程度，并且较小的指数d(△OD)表示更有效的竖直分色的抑制。将在后面对评价竖直分色的程度的方法进行说明。

由图2能够看到，随着阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能之差G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH增大，竖直分色的程度倾向于降低。能够看到，当溶剂化自由能之差G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH大于或等于预定值时，能够显著地抑制竖直分色。具体地，能够看到当溶剂化自由能之差为35kcal/mol以上时，能够显著地减小竖直分色的程度，并且当溶剂化自由能之差为44kcal/mol以上时，能够更显著地减小竖直分色的程度。因此，更优选除了上述不等式(1)以外进一步满足下述不等式(3)。

G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH≥44···不等式(3)

但是，作为本发明人进一步研究的结果，已发现对于如何如上所述只通过集中于溶剂化自由能之差G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH并且选择阳极EC化合物从而能够有效地抑制竖直分色存在限制。这是因为即使在使用氧化时不太可能形成聚集体的化合物作为阳极EC化合物的情况下，如果阴极EC化合物被还原时可能形成聚集体，则整个EC元件经历竖直分色。因此，本发明人也研究了阴极EC化合物的还原形式(典型地，着色形式)的溶剂化自由能之差与竖直分色的程度之间的关系。

图3为表示阴极EC化合物的溶剂化自由能之差G^C- _PC-G^C- _OcOH与使用该阴极EC化合物的EC元件的竖直分色的程度之间的关系的坐标图。图3为基于其中通过使用阳极EC化合物和阴极EC化合物在用作溶剂的碳酸亚丙酯中的溶液作为EC层12而制备EC元件并且测定了竖直分色的程度的每个实验的结果的坐标图。在实验中，将EC层12中的阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度都设定为0.1mol/L。作为阳极EC化合物，使用了由后面给出的式(A1)所示的化合物，并且作为阳极EC化合物，使用了后面给出的式(C1)-(C7)所示的化合物。在图3中，坐标图的横轴表示碳酸亚丙酯中阴极EC化合物的还原形式的溶剂化自由能与辛醇中该还原形式的溶剂化自由能之差((碳酸亚丙酯中的溶剂化自由能)-(辛醇中的溶剂化自由能))。在图3中，坐标图的纵轴表示竖直分色的程度，并且较小的d(△OD)值表示更有效的竖直分色的抑制。图3B为通过改变横轴的比例尺而得到的图3A的放大图。

由图3能够看到，随着阴极EC化合物的还原形式的溶剂化自由能之差G^C- _PC-G^C- _OcOH减小，竖直分色的程度倾向于增大。能够看到，当溶剂化自由能之差G^C- _PC-G^C- _OcOH小于或等于预定值时，能够显著地抑制竖直分色。具体地，能够看到，当溶剂化自由能之差为-35kcal/mol以下时，能够显著地减小竖直分色的程度，并且当溶剂化自由能之差为-40kcal/mol以下时，能够更显著地减小竖直分色的程度。因此，更优选除了上述的不等式(2)以外进一步满足下述的不等式(4)。

G^C- _PC-G^C- _OcOH≤-40···不等式(4)

上述研究证实，直至将驱动EC元件时不太可能形成聚集体的化合物用作阳极EC化合物和阴极EC化合物两者，才能有效地抑制竖直分色以致d(△OD)的值低达0.01以下。更具体地，直至同时满足上述两个条件(a)和(b)，才能有效地抑制竖直分色以致d(△OD)的值低达0.01以下。

<评价竖直分色的程度的方法>

参照图4对评价竖直分色的程度的方法进行说明。

驱动透射型EC元件，并且使光经过EC元件透射。在EC元件的元件面中两维地，即，在EC元件的元件面中的各点测定透射光的光谱。经时地进行该透射光的光谱的测定，表明在每个时刻在EC元件的元件面中的全部点处光谱的平均即平均光谱基本上没有根据时间(根据时间的经过)而变化。因此，在此说明书中，将该面中全部点的平均光谱用作参照光谱，并且基于该面中每个点处的光谱与参照光谱的偏差来评价竖直分色的程度。

具体地，首先，将参照光谱和该面中各点处的光谱均归一化以消除在元件的面内方向上EC层中的整个EC化合物的浓度变化(其对竖直分色无影响)的影响。进行归一化使得在预定的波长范围(这种情况下为425nm至700nm)中平均光密度变动(△OD)为1。对于面内各点处的这些归一化光谱中的每一个，由下式(5)计算d(△OD)的值，其中D(λ)为与归一化参照光谱之差。

[数1]

在此，在式(5)中，λ₀表示目标光波长范围的下限(nm，这种情况下为425nm)，并且λ₁表示目标光波长范围的上限(nm，这种情况下为700nm)。d(△OD)的值表示面内各点处的上述归一化光谱与参照光谱的平均偏差，并且该值越大，各点处透射光的光谱越偏离参照光谱。因此，在各个时间(经过时间)对于面内各点处的每一个光谱计算d(△OD)的值，并且计算其平均值。使用在每个时间计算的d(△OD)的平均值的评价时间段(典型地，24小时内)内的最大值，对EC元件的竖直分色的程度进行了评价。

根据本实施方式的EC元件1的用途的实例包括显示装置、可变反射率镜、可变透射窗和滤光器。如果在这些用途中发生竖直分色，则EC元件面的上侧和下侧的透射光或反射光的色平衡将会出乎预料地变化，这在所有用途中都是不优选的。

将在使用EC元件作为滤光器、特别是例如相机的ND滤波器的上下文中讨论d(△OD)的值。如果在用作ND滤波器的EC元件中发生竖直分色，则拍摄的图像将会在上侧与下侧之间具有色调差。具体地，在通过驱动EC元件而使每个EC化合物着色的情况下，使阴极EC化合物着色时产生的颜色强烈地呈现在图像的下侧，并且使阳极EC化合物着色时产生的颜色强烈地呈现在图像的上侧。结果，在拍摄的图像中，着色的阴极EC化合物的颜色强烈地呈现在下侧，并且着色的阳极EC化合物的颜色强烈地呈现在图像的上侧。这是因为，摄像元件读取经过透镜后聚焦的光束，因此图像的上侧和下侧与滤色器的上侧和下侧颠倒。因此，当竖直分色的程度高时，获得的图像不利地具有显著降低的质量。

已知的阴极EC化合物包括紫罗碱化合物，并且已知的阳极EC化合物包括二氢吩嗪化合物。当将这些用作EC化合物时，在已经历上述竖直分色的图像中，在图像的下侧强烈地呈现绿色至蓝色，并且在图像的上侧强烈地呈现红色。即，图像的质量显著地降低。

如上所述，当将EC元件用于例如滤光器的用途时，要求降低竖直分色的程度。具体地，如果采用关于EC化合物的方法将d(△OD)的值控制为0.01以下，即使将EC元件用作滤光器时也能够保持所获得的图像的质量。这能够防止例如下述现象，其中人脸在显示器的下部看起来发蓝并且其中天空的图像在显示器的上部看起来发紫。

<EC化合物的浓度>

图5为表示阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度C(mol/L)与竖直分色的程度之间的关系的坐标图。图5为涉及其中将后面给出的式(A1)所示的化合物用作阳极EC化合物、将后面给出的式(C6)表示的化合物用作阴极EC化合物并且将这些化合物在作为溶剂的碳酸亚丙酯中的溶液用作EC层的EC元件的坐标图。其中，EC层中阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度均用C(mol/L)表示。图5中，坐标图的横轴表示阳极EC化合物和阴极EC化合物的各自的浓度C(mol/L)，并且坐标图的纵轴表示上述的竖直分色的程度。

图5表示当阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度C为0.05mol/L以上时竖直分色显著地发生。如上所述，竖直分色的原因之一如下所述：驱动EC元件时EC化合物与溶剂的亲和性降低，并且EC化合物形成聚集体。聚集体的形成大幅地受到形成聚集体的成分的浓度的影响。具体地，当形成聚集体的成分的浓度较高时，更容易形成聚集体，并且当该浓度超过阈值时，聚集体形成快速地发展。其中，在EC层中的EC化合物的浓度为0.05mol/L以上的区域中聚集体形成的程度高并且强烈地显现竖直分色。

在EC元件中，当EC层中的EC化合物的浓度高时，驱动EC元件时与没有驱动时之间的光学性质的变化量倾向于大。但是，如上所述，当EC层中的EC化合物的浓度高时，聚集体形成可能发生，因此竖直分色也可能发生。但是，根据本实施方式，通过适当地选择阳极EC化合物和阴极EC化合物与溶剂的亲和性，从而能够抑制聚集体形成。因此，即使当阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度高达0.05mol/L以上时，能够抑制驱动EC元件时的聚集体形成以抑制竖直分色。

<溶剂化自由能的计算方法>

以下对计算EC化合物的氧化形式或还原形式的溶剂化自由能的方法进行说明。

将分子A溶解于由分子B组成的溶剂中的状态下的溶剂化自由能能够通过采用分子动力学计算进行下述三个平衡状态的取样，然后使用能量表示法而计算。

(i)由一个分子A和多个分子B组成的溶液体系X的等温等压平衡状态的取样

(ii)由多个分子B组成的溶剂体系Y的等温等压平衡状态的取样

(iii)由一个分子A组成的体系Z的等温等压平衡状态的取样

(采用分子动力学计算的平衡状态的取样)

通过将目标分子配置在适用了周期边界条件的晶胞中，每隔一段时间计算在每个分子中含有的原子之间作用的力，并且计算相对于时间演变的所有原子的位置，从而能够得到采用分子动力学计算的平衡状态的样品。分子动力学计算记载于技术文献1(“TheBasics of Computer Simulation”,Susumu Okazaki,Kagaku-Dojin Publishing Co.,Inc.(2000))。能够使用GROMACS-5.1(其为分子动力学模拟软件)进行采用分子动力学计算的平衡状态的取样。

为了进行分子动力学计算，需要事先设定用于定义原子之间的相互作用的称为“力场参数”的参数。力场参数由两个参数，即静电力场参数和非静电力场参数构成。

将每个原子的分配电荷(assigned charge)用作静电力场参数。通过对采用量子化学计算所计算的静电电位进行电荷拟合，从而能够得到每个原子的分配电荷。能够将Kohn-Sham法用于量子化学计算以计算静电电位，并且在计算中，能够将B3LYP用作交换关联泛函，并且将6-31G*用作基础函数。通过将极化函数加到6-31G而得到6-31G*。能够采用基于Merz-Singh-Kollman法的评价评分来进行电荷拟合。能够使用Gaussian 09RevisionD.01(M.J.Frisch等人,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2013.)来进行上述的量子化学计算。Merz-Singh-Kollman法记载于技术文献2(B.H.Besler等人,J.Comp.Chem.11,431(1990).)和技术文献3(U.C.Singh等人,J.Comp.Chem.5,129(1984).)。

将通常用于有机分子的通用Amber力场(GAFF)用作非静电力场参数。

分子动力学计算由三个阶段：压缩过程、平衡过程和生产运行(Production Run)组成。进行压缩过程以形成适当的分子缔合。进行平衡过程以将计算体系导入热动力平衡状态。在生产运行中，进行平衡状态的取样。

压缩过程中使用的计算条件如下所述：模拟时间，40ps；温度，700K；压缩比设定，0.000045；气压设定，10000atm。压缩过程为使用Berendsen法的等温等压模拟。

平衡过程中使用的计算条件如下所述：模拟时间，5ns；温度，300K；压缩比设定，0.000045；气压设定，1atm。平衡过程为使用Berendsen法的等温等压模拟。

生产运行中使用的计算条件如下所述：模拟时间，20ns；压缩比设定，0.000045；气压设定，1atm。生产运行为使用Berendsen法的等温等压模拟。

(采用能量表示法的自由能的计算)

根据通过分子动力学计算来进行平衡状态的取样后进行的能量表示法，评价溶剂分子B与溶质分子A之间的相互作用，并且能够最终计算将分子A溶解在由分子B组成的溶剂中时的溶剂化自由能。能量表示法记载于技术文献4(N.Matubayasi等人,J.Chem.Phys.113,6070-6081(2000).)和技术文献5(S.Sakuraba等人,J.Comput.Chem.35,1592-1608(2014).)。能够使用作为自由能计算软件的ERmod-0.3来进行采用能量表示法的自由能的计算。

<驱动EC元件的方法>

可采用任何方法来驱动根据本实施方式的EC元件，优选地采用通过脉冲宽度调制来控制EC元件的透射率。例如，通过在没有改变脉冲电压波形的峰值的情况下保持EC元件的透射率，同时改变相对于脉冲电压波形的一个循环的电压施加期间的比例，从而控制EC元件的透射率。

该相对于一个循环的电压施加期间的比例定义为占空比。当保持用于脉冲驱动的占空比时，在电压施加期间的过程中EC材料的着色增加，并且在休止期间的过程中EC材料的着色减少。在没有改变占空比的情况下由驱动电源以恒定的电压驱动EC元件时，经由过度状态使吸光度的变化饱和，并且保持饱和的吸光度。能够通过将占空比设定得比之前即刻的占空比小来使吸光度降低。能够通过将占空比设定得比之前即刻的占空比大来使吸光度增加。其中，当控制信号的一个循环长时，可视觉上观察到吸光度的增加或降低。因此，一个循环优选为100毫秒以下，更优选10毫秒以下。

<效果>

根据基于本实施方式的EC元件，能够抑制EC层中含有的阳极EC化合物和阴极EC化合物在驱动EC元件时形成聚集体。因此，即使当以竖直站立位置长时间地连续驱动EC元件时，也能够抑制竖直分色(其为使阳极EC化合物与阴极EC化合物彼此竖直地分离的现象)。根据本实施方式，能够在没有大幅地增加EC层的粘度的情况下抑制竖直分色，因此能够在抑制元件响应性降低的同时抑制竖直分色。通过适当地增加EC层的粘度，能够进一步抑制竖直分色，因此也能够在确保元件响应性的同时进一步抑制竖直分色。

[滤光器、摄像装置和透镜单元]

EC元件1能够用于滤光器。图6中所示的根据本发明的另一实施方式的滤光器101包括EC元件1和与EC元件1连接的有源元件。该有源元件调节经过EC元件透射的光的量。这样的元件的具体实例包括用于控制EC元件的透射率的开关元件。开关元件的实例包括TFT和MIM元件。TFT也称为薄膜晶体管，并且将半导体和氧化物半导体用作其组成材料。具体实例包括由材料例如无定形硅、低温多晶硅和InGaZnO组成的半导体。

EC元件1能够用于摄像装置和透镜单元。图6中所示的根据本发明的另一实施方式的摄像装置103包括上述的滤光器101(其包括EC元件1)和接收已经过滤光器101的光的受光元件110。

根据本发明的另一实施方式的透镜单元102包括上述的滤光器101(其包括EC元件1)和摄像光学系统。该摄像光学系统优选为包括多个透镜的透镜组。可设置滤光器101以致已经过滤光器101的光经过摄像光学系统，或者可设置滤光器101以致已经过摄像光学系统的光经过滤光器102。滤光器102可设置在多个透镜之间。滤光器102优选设置在透镜的光轴上。滤光器102能够调节将经过或已经过摄像光学系统的光的量。

图6示意地表示包括滤光器101的摄像装置和包括滤光器101的透镜单元的实例。图6A表示包括透镜单元102的摄像装置，透镜单元102包括滤光器101，并且图6B表示包括滤光器101的摄像装置103。如图6A中所示那样，通过安装构件(未图示)将透镜单元102可拆卸地连接至摄像单元103。

透镜单元102包括多个透镜或透镜组。例如，在图6A中，透镜单元102为在光圈后进行聚焦的后焦点型的变焦透镜。透镜单元102包括四个透镜组：具有正折射力的第一透镜组104、具有负折射力的第二透镜组105、具有正折射力的第三透镜组106和具有正折射力的第四透镜组107，将它们从对象侧(绘图平面的左侧)依次设置。通过改变第二透镜组105与第三透镜组106之间的距离来改变放大倍率，并且通过移动第四透镜组107中的一些透镜来进行聚焦。例如，透镜单元102包括设置在第二透镜组105与第三透镜组106之间的孔径阑(aperture stop)108和设置在第三透镜组106与第四透镜组107之间的滤光器101。通过透镜单元102的光通过透镜组102至107、孔径阑108和滤光器101，并且通过使用孔径阑108和滤光器101能够调节光量。

可适当地改变透镜单元102中的构成。例如，滤光器101能够设置在孔径阑108的前面(对象侧)或后面(摄像单元103侧)。滤光器101可设置在第一透镜组104之前或者可设置在第四透镜组107之后。将滤光器101设置在光会聚的位置的优点在于，例如，滤光器101可具有小的面积。能够适当地选择透镜单元102的类型。透镜单元102不仅可以是后焦点型而且可以是内焦点型(其中在光圈前方进行聚焦)或者是其他类型。除了变焦透镜以外，能够适当地选择特种透镜例如鱼眼透镜和微距透镜。

摄像单元103包括玻璃块109和受光元件101。玻璃块109例如为低通滤光器、面板或滤色器。受光元件110为接收已通过透镜单元102的光的传感器并且可以是摄像元件例如CCD或CMOS。受光元件110也可以是光传感器例如光电二极管，并且能够适当地使用获得并输出与光强度或波长有关的信息的光传感器。

如图6A中所述那示将滤光器101引入透镜单元102时，可将驱动器例如有源元件设置在透镜单元102内或者可设置在透镜单元102外部。当将驱动器设置在透镜单元102外部时，将透镜单元102外部的驱动器与透镜单元102中的EC元件通过电线彼此连接以控制驱动。

如图6B中所示那样，摄像装置自身可包括滤光器101。将滤光器101设置在摄像单元103内的适当位置，并且设置受光元件110以接收已经过滤光器101的光。图6B中，例如，将滤光器101设置在受光元件110的跟前。当摄像装置自身包括滤光器101时，连接至摄像装置的透镜单元102自身不需要包括滤光器101，因此能够使摄像装置包括现有的透镜单元并且能够调制光。

这样的摄像装置能够应用于包括光量调节和受光元件的组合的产品。例如，该摄像装置能够用于相机、数码相机、摄像机和数码摄像机，并且能够应用于含有摄像装置的产品，例如移动电话、智能电话、PC和平板电脑。

使用根据本实施方式的滤光器作为光调制构件使得能够用单一过滤器适当地改变光调制的量，产生例如构件数目减少和空间节省这样的优点。

根据基于本实施方式的滤光器、该透镜单元和摄像装置，能够抑制EC元件中的竖直分色。因此，能够抑制通过捕捉经过滤光器透射或由滤光器反射的光而得到的图像的质量的降低。

[窗构件]

根据本发明的另一实施方式的窗构件包括EC元件1和与该EC元件连接的有源元件。图7示意地表示根据本实施方式的窗构件的实例。图7A为透视图，并且图7B为沿图7A中的线X-X'所取的截面图。

图7中的窗构件111为光调制窗并且包括EC元件1、夹持EC元件1的透明板113(一对基板)和将整体包围以一体化的框112。有源元件调节经过EC元件1透射的光的量并且可直接地或间接地连接至EC元件1。可将有源元件在框112内一体化或者可将其设置在框112外部并且通过电线连接至EC元件1。

透明板113可以由任何具有高透光率的材料制成并且考虑到作为窗使用，优选由玻璃材料制成。尽管在图7中EC元件1为独立于透明板113的构成构件，例如，EC元件1的基板10可认为是透明板113。

框112可由任何材料制成，并且可以采用覆盖EC元件1的至少一部分并且具有一体的形式的所有类型的框。

也能够称为包括电子帘的窗构件的光调制窗，当EC元件1处于脱色状态时其使足够量的入射光从其中通过，并且当EC元件1处于着色状态时显示出光学性质以可靠地阻挡和调制入射光。能够将根据本实施方式的窗构件用于例如调节在白天期间进入室内的太阳光的量的用途。该光调制窗能够应用于热量以及太阳光的量的调节，并且因此能够用于控制室内的亮度和温度。该光调制窗也能够用作百叶窗以防止从外部看到室内部。该光调制窗不仅能够应用于建筑物的玻璃窗而且能够用于交通工具例如汽车、火车、飞机和轮船的窗，钟表和移动电话的显示表面的滤光器等。

[实施例]

现在参照实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。

<竖直分色的解决中使用的EC化合物的具体实例>

(阳极EC化合物)

以下给出本发明中能够使用的阳极EC化合物的具体实例。应指出地是，这些是本发明中使用的阳极EC化合物的非限制性实例。

[化1]

为了参照，以下给出不满足上述条件(不等式(1))的阳极EC化合物的具体实例。

[化2]

表1汇总水中上述阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与辛醇中该氧化形式的溶剂化自由能之差。上述阳极EC化合物(A1)至(A7)的氧化形式均为着色形式。采用上述方法计算溶剂化自由能。

[表1]

表1

(阴极EC化合物)

同样地，以下给出本发明中能够使用的阴极EC化合物的具体实例。应指出地是，这些是本发明中使用的阴极EC化合物的非限制性实例。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

为了参照，以下给出不满足上述条件(不等式(2))的阴极EC化合物的具体实例。

[化8]

[化9]

表2汇总碳酸亚丙酯中上述阴极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与辛醇中该氧化形式的溶剂化自由能之差。上述阴极EC化合物(C1)至(C7)的还原形式均为着色形式。采用上述方法计算溶剂化自由能。

[表2]

(表2)

(EC化合物的制备)

在上述EC化合物中，参照专利文献(美国专利No.6020987)合成了由式(A1)表示的阳极EC化合物。采用由下式(A)表示的反应合成了由式(A2)-(A5)、(A8)和(A9)表示的阳极EC化合物。(第二步用于(A9)。)

[化10]

式(A)中，X为卤素原子，R₁为氢原子、烷基或苯氧基，R₂和R₃各自为氢原子、烷基或烷氧基，并且R₄为甲基或异丙基。在第一步中，用已知的Pd催化剂对取代或未取代的卤代吩嗪与在邻位具有烷基和烷氧基的苯基硼酸或硼酸酯化合物的组合进行偶合反应，由此能够合成前体。此外，在第二步中，将吩嗪环还原并且烷基化，由此能够合成由式(A2)-(A5)和(A8)表示的阳极EC化合物。

对于由式(A5)、(A8)和(A9)表示的化合物，在吩嗪环的2,7位需要引入苯氧基衍生物。通过使用已知的Cu催化剂采用苯酚的偶合反应，能够将苯氧基衍生物引入卤代吩嗪。作为式(A)的反应的具体实例，用于合成由式(A5)表示的阳极EC化合物的方案由下式(B)表示。

[化11]

例如根据下述程序能够合成由式(A5)表示的阳极EC化合物。首先，合成第一阶段中间体。在DMSO中将2,7-二溴吩嗪和苯酚混合在一起，并且用氮将溶解的氧除去。接下来，添加CuI/Spartein络合物和碳酸钾，并且将得到的混合物回流8小时。在减压下将反应溶液浓缩并且采用硅胶色谱纯化以作为黄色固体得到第一阶段中间体。

接下来，在甲苯/1,4-二噁烷的溶剂混合物中将第一阶段中间体与2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸混合在一起，并且用氮将溶解的氧除去。添加Pd(OAc)2、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)和磷酸三钾，并且将得到的混合物回流15小时。在减压下将反应溶液浓缩并且分离，并且采用硅胶色谱纯化以作为黄色固体得到第二阶段中间体。

随后，在乙腈/水的溶剂混合物中将第二阶段中间体和2-碘丙烷混合在一起，并且用氮将溶解的氧除去。添加连二亚硫酸钠(Sodium hydrosulfite)和碳酸钾，并且将得到的混合物回流10小时。在减压下将反应溶液浓缩并且分离，并且采用硅胶色谱纯化以作为固体得到式(A5)的阳极EC化合物。得到的阳极EC化合物的¹H-NMR分析的结果如下所述。

¹H-NMR(氘化丙酮)δ(ppm):7.35(m,2H),7.19(t,1H),7.06(t,1H),6.99(d,2H),6.8-6.65(m,6H),6.49(d,1H),6.42(dd,1H),4.47(sep,1H),4.17(sep,1H),3.97(sep,1H),3.71(s,3H),1.51(d,6H),1.46(d,6H),1.18(d,6H).

使用由下式(C)表示的反应合成了由式(C1)和(C4)-(C7)表示的阴极EC化合物。

[化12]

式(C)中，X为卤素原子，R₁和R₂各自为氢原子或烷基，并且R₃为烷基或取代的烷基。使取代或未取代的4,4'-联吡啶与卤代的(取代/未取代的)烷基化合物反应，由此能够得到目标的化合物的卤素盐。而且，使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂进行盐交换，由此能够合成目标的化合物。

对于由式(C4)表示的阴极EC化合物，在式(C)的反应之前需要合成用作原料的化合物的步骤。作为式(C)的反应的具体实例，用于合成由式(C4)表示的阴极化合物的方案由下式(D)表示。

[化13]

首先，对用于合成9,9-二甲基-2,7-二氮杂芴(其为第一中间体)的方法进行说明(式(D)，第一行)。

参照技术文献6(E.Botana等人，Angew.Chem.Int.Ed.46,198-201(2007).)合成了第一原料3,8-菲咯啉。在反应容器中，放入3,8-菲咯啉、氢氧化钾和水并且在90℃下加热。然后，将通过将水和高锰酸钾混合在一起并在90℃下加热而得到的溶液滴加到该反应溶液中。反应1小时后，将沉淀的固体过滤，用氯仿萃取，用水和饱和盐水洗涤、干燥并且浓缩以得到棕色粉末。将该棕色粉末分离并且用硅胶色谱纯化以作为黄色固体得到第一中间体。

在反应容器中，放入第一中间体、二甘醇和一水合肼并使其在100℃下反应12小时。将水添加到得到的深红色悬浮液中。用二氯甲烷对该深红色悬浮液进行萃取，用水和饱和盐水洗涤、干燥并且浓缩以得到深黄色固体。将该深黄色固体分离并且用硅胶色谱纯化以作为黄棕色固体得到第二中间体。

在反应容器中，放入第二中间体和DMF并且在冰浴中冷却。然后，添加叔丁醇钾。在相同的温度下将得到的混合物搅拌30分钟，并且滴加在DMF中稀释的碘甲烷。在相同的温度下将得到的混合物再搅拌30分钟，然后使其在室温下反应3小时。将得到的红棕色悬浮液添加到饱和碳酸氢钠溶液中，用醋酸乙酯萃取，用水和饱和盐水洗涤、干燥并且浓缩以得到深黄色固体。将该深黄色固体分离并且用硅胶色谱纯化以作为米色固体得到9,9-二甲基-2,7-二氮杂芴。

接下来，对用于合成1-(3-碘丙基)吡啶鎓(其为第二原料)的方法进行说明(式(D)，第二行)。

在反应容器中，放入1,3-二碘丙烷和等摩尔量的吡啶并且在室温下纯净地搅拌4小时。将2-丙醇添加到反应溶液中，并且通过过滤将沉淀物回收，进而用2-丙醇洗涤，并且干燥以得到1-(3-碘丙基)吡啶鎓。

接下来，将对由上述的第一中间体和第二中间体合成由式(C4)表示的化合物的方法进行说明(式(D)，第三行)。

在反应容器中，放入9,9-二甲基-2,7-二氮杂芴和两当量的1,3-二碘丙烷并且使用乙腈作为溶剂回流4小时，并且将橙色沉淀物回收。将回收的沉淀物溶解在水中，并且将过量的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂添加到其中。将2-丙醇添加到离子交换盐反应溶液中，并且通过过滤将沉淀物回收并且干燥以得到由式(C4)表示的阴极EC化合物。得到的阴极EC化合物的¹H-NMR分析的结果如下所示。

¹H NMR(DMSO)σ(ppm):9.48(s,2H),9.05(d,2H),8.84(d,4H),8.78(d,2H),8.39(t,2H),7.95(t,4H),4.54(d,4H),4.51(d,4H),2.20(t,4H),1.46(s,6H).

使用由下式(E)表示的反应合成了由式(C2)和(C3)表示的阴极EC化合物。

[化14]

式(E)中，当合成由式(C2)表示的阴极EC化合物时，R₂为甲基，R₄为氢原子，并且R₅为羟甲基。式(E)中，当合成由式(C3)表示的阴极EC化合物时，R₂和R₅各自为氢原子，并且R₄为醋酸乙酯基。

将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三环己基膦、磷酸三钾、二噁烷和水添加到3-甲基-4-氯吡啶盐酸盐和4-吡啶基硼酸中，并且在氮气流下将得到的混合物回流8小时。反应完成后，用醋酸乙酯对反应产物进行萃取，用水洗涤、干燥并且用硅胶柱色谱纯化以得到第一中间体。

将2,4-二硝基溴苯添加到第一中间体中，并且使用DMF作为溶剂在100℃下进行反应24小时。反应完成后，将沉淀的晶体过滤并且用乙腈洗涤以得到第二中间体。

将2-甲基-5-羟基甲基苯胺(由式(C2)表示的EC化合物的情况下)或4-乙基氨基苯甲酸酯(在由式(C3)表示的EC化合物的情况下)添加到第二中间体中，并且使用乙醇作为溶剂将得到的混合物回流8小时。反应完成后，将溶剂除去，并且添加醋酸乙酯以使沉淀物沉淀。通过过滤将沉淀物(沉淀)回收，并且将得到的沉淀物溶解在水中。使用六氟磷酸锂(由式(C2)表示的EC化合物的情况下)或双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(在由式(C3)表示的EC化合物的情况下)的水溶液进行离子交换以得到目标的化合物。

购买用作参照EC化合物的由式(A6)表示的阳极EC化合物并且原样使用。参照专利文献(美国专利No.6020987)合成了由式(A7)表示的阳极EC化合物。

(EC元件的制备)

阳极EC化合物和阴极EC化合物均选自上述的EC化合物，并且采用下述方法制备具有图1中所示的结构的EC元件。

提供并设置其上形成了铟掺杂氧化锡(ITO)膜(电极11a和11b)的两个透明导电玻璃(10a和10b)以使ITO膜彼此相对。然后使用含有具有50μm的直径的间隔珠的密封构件13将这两个透明导电玻璃的外缘彼此粘接。均以0.1mol/L的浓度将由式(A1)至(A9)中的任一个表示的阳极EC化合物和由式(C1)至(C7)中的任一个表示的阴极EC化合物溶解在碳酸亚丙酯中。通过在透明导电玻璃10b中预先形成的入口(未图示)将该溶液注入，由此用该溶液填充由两个透明导电玻璃(10a和10b)和密封构件13产生的空间。然后，用密封剂将该入口(未图示)密封以得到EC元件。

(竖直分色的评价)

将上述具有矩形元件面的EC元件与自动XZ平台组合，EC元件的长边水平延伸并且EC元件的短边竖直延伸。然后，使用包括组合在一起的光源、光纤、透镜和分光镜的分光计连续测定了EC元件的元件面中各点处的透射光谱24小时。将面中所有点的平均光谱用作参照光谱，并且使用d(△OD)的值评价面内每个点处的光谱的偏差。d(△OD)的值如上所述。

EC元件的分色的类型不仅包括竖直分色而且包括起因于透明导电玻璃的电阻的电极分色。具体地，可发生如下现象，其中阳极EC化合物和阴极EC化合物分别在阳极和阴极的电源母线的附近被强烈地着色。在竖直分色的评价测定中，为了消除电极分色的影响，使用了四端子交替驱动法。

以下对四端子交替驱动法详细地说明。在阳极和阴极的每一个的两条长边(水平方向)的每一个上设置EC元件的电源母线以沿着该长边延伸。换言之，阳极和阴极各自设置有两条上下电源母线。交替地进行对阳极的上母线和阴极的下母线的电流施加以及对阳极的下母线和阴极的上母线的电流施加。在该研究中，将交替施加的循环设定为1Hz。通过将0.15V的过电压加到阳极EC材料的半波电位与阴极EC化合物的半波电位之差上，从而确定施加的电压。

使用ITO电极作为工作电极，使用铂线作为对电极，并且使用Ag/Ag⁺(PC,PF₆)作为参比电极，通过在25℃下在氮气氛中进行循环伏安法，从而测定了每个EC化合物的半波电位。本测定中，将碳酸亚丙酯用作溶剂，将0.1M六氟磷酸四丁铵用作支持电解质，EC化合物浓度为1mmol/L，并且扫描速率为0.1Vs^-1。

(评价结果)

表3示出其中每个使用由式(A1)至(A9)中的任一个表示的阳极EC化合物和由式(C6)表示的阴极EC化合物的EC元件的竖直分色的程度的测定结果。表3中的结果对应于图2的坐标图。结果显示：随着水中阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与辛醇中该氧化形式的溶剂化自由能之差增大，竖直分色的程度倾向于降低。具体地，当溶剂化自由能之差为35kcal/mol以上时，能够使竖直分色的程度显著地减小，并且当溶剂化自由能之差为44kcal/mol以上时，能够更显著地使竖直分色的程度减小。

但是，发现对于如何只通过关注于溶剂化自由能之差G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH并且选择阳极EC化合物从而能够有效地抑制竖直分色存在限制。具体地，难以将d(△OD)的值减小到0.01以下。

[表3]

表3

表4示出其中每个使用由式(A1)表示的阳极EC化合物和由式(C1)至(C7)中的任一个表示的阴极EC化合物的EC元件的竖直分色的程度的测定结果。表4中的结果对应于图3的坐标图。结果显示：随着碳酸亚丙酯中阴极EC化合物的还原形式的溶剂化自由能与辛醇中该还原形式的溶剂化自由能之差增大，竖直分色的程度倾向于降低。具体地，当溶剂化自由能之差为-35kcal/mol以下时，能够使竖直分色的程度显著地减小，并且当溶剂化自由能之差为-40kcal/mol以下时，能够更显著地使竖直分色的程度减小。

上述研究证实，直至关注上述溶剂化自由能之差来选择阳极EC化合物和阴极EC化合物两者，才能有效地抑制竖直分色以致d(△OD)的值低达0.01以下。更具体地，直至满足上述两个条件(a)和(b)两者，才能有效地抑制竖直分色以致d(△OD)的值低达0.01以下。

即，当满足本实施方式中所述的不等式(1)和不等式(2)时，能够抑制竖直分色以致d(△OD)的值为0.01以下。

[表4]

(表4)

本发明并不限于上述实施方式，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种改变和变形。因此，附上下述权利要求以将本发明的范围公之于众。

本申请要求于2017年10月10日提交的日本专利申请No.2017-196989和2018年8月8日提交的日本专利申请No.2018-149517的权益，由此通过引用将它们的全部内容并入本文。

Claims (13)

1.电致变色元件，包括：第一电极；第二电极；和设置在该第一电极与该第二电极之间的电致变色层，该电致变色层含有溶剂、阳极电致变色化合物和阴极电致变色化合物，

其中该电致变色元件满足不等式(1)和不等式(2)：

G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH≥35…不等式(1)

G^C- _PC-G^C- _OcOH≤-35…不等式(2)

其中，在不等式(1)中，G^A+ _H2O表示水中该阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol)，并且G^A+ _OcOH表示辛醇中该阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol)；并且在不等式(2)中，G^C- _PC表示碳酸亚丙酯中该阴极电致变色化合物的还原形式的溶剂化自由能(kcal/mol)，并且G^C- _OcOH表示辛醇中该阴极电致变色化合物的还原形式的溶剂化自由能(kcal/mol)。

2.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中该电致变色元件还满足不等式(3)：

G^A+ _H2O-G^A+ _OcOH≥44…不等式(3)。

3.根据权利要求1或2所述的电致变色元件，其中该电致变色元件还满足不等式(4)：

G^C- _PC-G^C- _OcOH≤-40…不等式(4)。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的电致变色元件，其中在该电致变色层中，该阳极电致变色化合物的浓度和该阴极电致变色化合物的浓度中的至少一个为0.05mol/L以上。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的电致变色元件，其中该阳极电致变色化合物为二氢吩嗪衍生物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的电致变色元件，其中该阴极电致变色化合物为吡啶衍生物。

7.根据权利要求6所述的电致变色元件，其中该阴极电致变色化合物为紫罗碱衍生物。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的电致变色元件，其中该溶剂为环状醚。

9.电致变色元件，包括：第一电极；第二电极；和设置在该第一电极与该第二电极之间的电致变色层，该电致变色层含有溶剂、阳极电致变色化合物和阴极电致变色化合物，

其中水中该阳极电致变色化合物的着色形式的溶剂化自由能与辛醇中该阳极电致变色化合物的着色形式的溶剂化自由能之差为35kcal/mol以上，并且

碳酸亚丙酯中该阴极电致变色化合物的着色形式的溶剂化自由能与辛醇中该阴极电致变色化合物的着色形式的溶剂化自由能之差为-35kcal/mol以下。

10.透镜单元，包括：

滤光器，其包括根据权利要求1-9中任一项所述的电致变色元件；和

摄像光学系统，其包括多个透镜。

11.摄像装置，包括：

摄像光学系统，其包括多个透镜；

滤光器，其包括根据权利要求1-9中任一项所述的电致变色元件；和

摄像元件，其接收经过该滤光器透射的光。

12.包括多个透镜的摄像光学系统可与其附接的摄像装置，该摄像装置包括：

滤光器，其包括根据权利要求1-9中任一项所述的电致变色元件；和

摄像元件，其接收经过该滤光器透射的光。

13.窗构件，包括：

一对基板；和

根据权利要求1-9中任一项所述的电致变色元件，

其中将该电致变色元件设置在这一对基板之间，并且

该电致变色元件调节经过这对基板透射的光的量。

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