JP2021063893A

JP2021063893A - エレクトロクロミック装置

Info

Publication number: JP2021063893A
Application number: JP2019187680A
Authority: JP
Inventors: 亘久保; Wataru Kubo; 健造久; Kenzo Hisa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-04-22

Abstract

【課題】ＥＣ素子の連続駆動時に発生する色ムラの影響を抑制したＥＣ装置を提供する。【解決手段】ＥＣ素子を一定時間以上、高光吸収状態で駆動した場合に、ＥＣ素子を低光吸収状態とする期間を設けて色ムラを解消する。【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子を有するエレクトロクロミック装置に関する。

電気化学的な酸化還元反応により物質の光学特性（吸収波長、吸光度等）が変化する化合物を、エレクトロクロミック（ＥＣ）化合物という。ＥＣ化合物を利用したＥＣ素子は、表示装置、反射率可変ミラー、透過率可変窓等に応用されている。
ＥＣ素子には、酸化により着色又は消色するアノード性ＥＣ化合物と、還元により着色又は消色するカソード性ＥＣ化合物とを含む溶液層をＥＣ層として用いるものがあり、このようなＥＣ素子を相補型のＥＣ素子と呼ぶ。相補型のＥＣ素子は、アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物の双方の着消色がＥＣ素子の着消色に寄与するため、素子の着消色コントラストを高めることができる優位点がある。一方、ＥＣ素子の一部においてアノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物の着色比にずれが生じた場合には、その他の部分とは色の異なる色ムラが発生することになる。例えば相補型のＥＣ素子を、ＥＣ層を挟む一対の電極の面内方向が鉛直方向に平行となるように立てて長時間駆動すると、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物とがＥＣ層内で鉛直方向に分離する現象（セグリゲーション）が発生することがある。セグリゲーションが発生すると、着色させたＥＣ素子の色を構成する色成分が分離し、鉛直方向上方と下方とで面内に色ムラが発生することがある（垂直色分離）。ＥＣ素子を調光素子として用いる装置において、このような色ムラの発生は装置の特性を低下させるために好ましくない。
特許文献１には、ＥＣ素子の駆動電源をオフする前に消色動作を行う、又は駆動電源をオンした際に初期動作を消色の駆動から行うことで着色ムラの発生を抑制させた光学装置が記載されている。

特開平１１−３１６３９６号公報

特許文献１の技術は、初期動作時の着色ムラの発生の抑制には効果を発揮するものの、連続駆動時に発生する色ムラの発生の抑制には効果的ではない。そのため、高着色濃度で長時間駆動した場合などには、色ムラの発生の抑制が不十分である場合があった。
本発明は、ＥＣ素子の連続駆動時における色ムラの発生を抑制したＥＣ装置を提供することを目的とする。

本発明の第１は、エレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子の光吸収率をパルス幅変調により制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記エレクトロクロミック素子が呈する光吸収率の変更指示を受けることなく、前記パルス幅変調のデューティ比を変更することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
本発明の第２は、エレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子の光吸収率を制御する光吸収率制御部と、
前記エレクトロクロミック素子の光吸収率目標値に関する第１の信号を出力するエレクトロクロミック装置制御部と、
前記第１の信号を受けて、前記エレクトロクロミック素子の色ムラを低減するため動作を加えた光吸収率目標値に関する第２の信号を、前記光吸収率制御部に出力する色ムラ低減制御部と、
を有するエレクトロクロミック装置であって、
前記エレクトロクロミック素子が高光吸収状態となる第１の期間が推奨上限連続時間以上の場合に、前記第２の信号は、前記第１の期間に続く第２の期間に前記エレクトロクロミック素子を低光吸収状態とすることを特徴とする。

本発明によれば、ＥＣ素子の連続駆動時に発生する色ムラの影響を抑制したＥＣ装置が提供される。

本発明のＥＣ装置の構成を模式的に示すブロック図である。ＥＣ素子の基本構成を模式的に示す厚さ方向の断面図である。相補型ＥＣ素子の色ムラについての説明図である。ＥＣ化合物の濃度と色ムラの程度との関係を表す図である。本発明のＥＣ装置における色ムラ抑制の方法の説明図である。本発明のＥＣ装置における色ムラ抑制のフローチャートである。本発明の実施例における色ムラ抑制の効果を説明する図である。本発明の実施例における色ムラ抑制の効果を説明する図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。

［ＥＣ素子］
ＥＣ素子は、外部から光を取り込み、取り込んだ光をエレクトロクロミック（ＥＣ）層の少なくとも一部を通過させることで、所定の波長領域において出射光の特性、典型的には光の強度を入射光に対して変化させるデバイスである。

図２は、本発明に係るエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）の基本構成を模式的に示す厚さ方向の断面図である。本実施形態のＥＣ素子１は、第一の電極２１と、第二の電極２２と、第一の電極２１と第二の電極２２との間に配置されているエレクトロクロミック素子（ＥＣ層）２３と、を有している。また、ＥＣ素子１は、基板（第一の基板２６、第二の基板２７）、及びシール材２５を有していてもよい。ＥＣ層２３は、溶媒と、アノード性エレクトロクロミック化合物（アノード性ＥＣ化合物）と、カソード性エレクトロクロミック化合物（カソード性ＥＣ化合物）と、を有する。

尚、図２のＥＣ素子１は一例であり、本発明では、係る構成に限定されるものではない。例えば、反射防止膜の層を、基板２６，２７と電極２１，２２との間や、電極２１，２２とＥＣ層２３との間に設けてもよく、一方の電極２１又は２２を光反射性電極として反射型のＥＣ素子としてもよい。
以下、ＥＣ素子１が有する構成要素について、それぞれ説明する。

＜基板＞
ＥＣ素子１は、図２に示したように、基板２６，２７を有していてもよい。基板２６，２７としては、ＥＣ素子１が透過型である場合には両基板とも透明基板であり、反射型である場合には、少なくとも光が入射及び出射する側の基板を透明基板とする必要がある。ここで言う「透明」とは、光の透過率が５０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下であることを示す。また、本明細書における「光」とは、ＥＣ素子の使用対象となる波長領域における光のことである。例えば、ＥＣ素子を可視光領域の撮像装置の光学フィルタとして使用するのであれば可視光領域の光のことをいい、赤外線領域の撮像装置の光学フィルタとして使用するのであれば赤外線領域の光のことをいう。

基板としては、具体的には、無色又は有色のガラスや透明性樹脂を用いることができる。ガラスとしては、光学ガラス、石英ガラス、白板ガラス、青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、化学強化ガラス等が挙げられる。透明性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。非透明基板を用いる場合には、特に限定されない。

＜電極＞
電極２１，２２の構成材料としては、ＥＣ素子１の動作環境において安定に存在し、外部からの電圧の印加に応じて速やかに酸化還元反応を進行させることのできる材料が好ましく用いられる。例えば、後述する透明導電性材料や金属等を用いることができる。
電極２１，２２は、少なくとも一方が透明電極であることが好ましい。ここで言う「透明」とは、光の透過率が５０％以上１００％以下であることを示す。電極２１，２２のうち少なくとも一方が透明電極であることによって、ＥＣ素子１の外部より効率的に光を取り込み、ＥＣ層２３中のＥＣ化合物と相互作用させて、ＥＣ化合物の光学的特性を出射光に反映させることができる。

透明電極としては、基板上に透明導電性材料によって形成された膜や、透明な基板上に部分的に金属線が配置された透明電極等を用いることができる。ここで、金属線自体は透明ではないが、これを部分的に配置して光の透過率を上記の範囲としたものを本発明においては、透明電極と呼ぶ。

透明導電性材料としては、透明導電性酸化物や、カーボンナノチューブ等の炭素材料等を挙げることができる。透明導電性酸化物として、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯ又はＦＴＯが好ましい。

透明導電性酸化物で電極２１，２２を形成する場合、電極２１，２２の膜厚は１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。特に、膜厚１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲で形成したＩＴＯ又はＦＴＯを電極２１，２２として用いることで、高透過性と化学的安定性を両立することができる。尚、透明導電性酸化物で電極２１，２２を形成する場合、電極２１，２２は、透明導電性酸化物のサブレイヤーが積み重なった構造を有していてもよい。これにより、高導電性と高透明性を実現しやすくなる。

電極２１，２２の構成材料としての金属としては、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）等の、電気化学的に安定な金属が好ましく用いられる。また、金属線の配置パターンとしては、グリッド状が好ましく用いられる。金属線を有する電極は、代表的には平面電極であるが、必要に応じて湾曲したものも使用することができる。

上述のとおり、電極２１，２２は、少なくとも一方が透明電極であることが好ましいが、一方の電極が透明電極である場合、もう一方の電極についてはＥＣ素子の用途に応じて好ましいものを選択することができる。例えば、ＥＣ素子１を透過型のＥＣ素子とする場合には、電極２１，２２の両方が透明電極であることが好ましい。一方、ＥＣ素子１を反射型のＥＣ素子とする場合には、電極２１，２２のうち、一方は透明電極とし、他方はＥＣ素子１が取り込む光を反射する電極とすることが好ましい。また、電極２１と２２との間に反射層や散乱層を形成することで、上述のもう一方の電極の光学特性の自由度を向上させることができる。例えば、電極２１と２２との間に反射層又は散乱層を導入した場合には、上述のもう一方の電極として、不透明な電極や、対象の光を吸収する電極を用いることもできる。

電極２１，２２の配置については、ＥＣ素子１の電極配置として一般的に知られている配置方式を用いることができる。代表的な例としては、第一の基板２６上に形成された第一の電極２１と、第二の基板２７上に形成された第二の電極２２とを、第一の電極２１と第二の電極２２とがＥＣ層２３を挟んで対向するように配置する方式がある。この時、電極２１と２２との間の距離（電極間距離）は、１μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。電極間距離を大きくするとＥＣ層２３の厚さを厚くでき、ＥＣ素子１として有効に機能させるために十分な量のＥＣ化合物をＥＣ層２３中に配置することができる。その結果、着色時の透過率をより低くしやすい点で有利である。一方、電極間距離を小さくすると、ＥＣ素子１の応答速度を速くしやすい点で有利である。上述のように電極間距離を１μｍ以上５００μｍ以下とすることで、着色時の低い光透過率と速い応答性を実現しやすくなる。

＜シール材＞
シール材２５は、電極２１と２２との間に配置されており、電極２１，２２を接合するものである。シール材２５としては、化学的に安定で、気体及び液体を透過しにくく、ＥＣ化合物の酸化還元反応を阻害しない材料で構成されていることが好ましい。例えば、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ系、アクリル系樹脂等の有機材料、金属等を用いることができる。尚、シール材２５は、スペーサー材料を含有する等により、電極２１と２２との間の距離を保持する機能を有していてもよい。この場合は、電極２１，２２、及びシール材２５によって、ＥＣ層２３を電極２１，２２間に配置するための空間を形成することができる。

シール材２５が電極２１，２２間の距離を規定する機能を有していない場合は、両電極間の距離を規定して保持する機能を有するスペーサーを別途配置して両電極間の距離を保持してもよい。スペーサーの素材としては、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料や、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジビニルベンゼン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料を用いることができる。

＜ＥＣ層＞
ＥＣ層２３は、溶媒と、アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物とを有する。ＥＣ層２３は、アノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物が溶媒に溶解されている溶液層であることが好ましい。ＥＣ層２３は、さらに支持電解質や増粘剤等の添加剤を含有していてもよい。

（溶媒）
ＥＣ層２３に含まれる溶媒としては、使用するＥＣ化合物等の溶質の溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮して、用途に応じて適宜選択することができる。溶媒としては、使用するＥＣ化合物を溶解できるものが好ましい。また、溶媒としては、極性を有する溶媒であることが好ましい。具体的には、エーテル化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン等の有機極性溶媒や水が挙げられる。これらの中でも、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、ジオキソラン等の環状エーテルを含む溶媒が好ましい。これらの環状エーテルを含む溶媒は、ＥＣ化合物の溶解性、沸点、蒸気圧、粘性、電位窓の観点から好ましい。環状エーテルの中でも、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンを含む溶媒が特に好ましい。また、溶媒としてイオン液体を用いることもできる。

また、上記溶媒に、さらにポリマーやゲル化剤、増粘剤を含有させ、ＥＣ層２３の粘性を高めたりゲル状としたりしてもよい。溶媒或いは電解液として、ポリマー電解質やゲル電解質を用いてもよい。ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）及びそれらの誘導体等を挙げることができる。ＥＣ層２３の粘性を高めたりゲル状としたりすると、ＥＣ層２３中でのＥＣ化合物の移動が抑制される。これにより、色ムラの発生をさらに抑制することができる。

ＥＣ層２３は、さらに支持電解質を有していてもよい。支持電解質としては、イオン解離性の塩であり、且つ溶媒に対して良好な溶解性を示すものであれば特に限定はされない。支持電解質は、ＥＣ素子１の動作電位において安定な物質であることが好ましい。支持電解質は、各種陽イオン、陰イオンから好適なものをそれぞれ選択し、両者を組み合わせたものを使用することができる。陽イオンの例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオン、４級アンモニウムイオン等の有機イオン等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。陰イオンの例としては、各種のフッ素化合物の陰イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。具体的にはＣｌＯ₄ ^-、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-等が挙げられる。また、ＥＣ化合物として塩化合物を使用することで、ＥＣ化合物が支持電解質の機能を兼ねてもよい。塩化合物でもあるＥＣ化合物の例としては、ビオロゲン誘導体等を挙げることができる。また、増粘剤として塩化合物を使用することで、増粘剤が支持電解質の機能を兼ねてもよい。

ＥＣ層２３の形成方法は特に限定はされず、例えば、電極２１と２２との間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって、溶媒とＥＣ化合物とを含む液体を注入する方法が挙げられる。具体的には、例えば電極２１，２２とシール材２５とによって形成されたセルに、電極２１，２２又はシール材２５の一部に形成した開口部（不図示）から溶媒とＥＣ化合物を含む液体を注入し、封止部材によって開口部を封止する。

（ＥＣ化合物）
本明細書において「ＥＣ化合物」とは、酸化還元物質の一種であり、酸化還元反応により、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において光学特性が変化する化合物である。尚、光学特性としては、光吸収特性や光反射特性が挙げられ、典型的には光吸収特性である。ここでいう「酸化還元物質」とは、所定の電位範囲において、繰り返し酸化還元反応を起こすことが可能な物質を意味する。ＥＣ化合物は、酸化還元反応により、ＥＣ素子１の対象とする光波長領域において光透過率が変化する化合物と言うこともできる。また、ここでいう「光学特性が変化する」とは、代表的には、光吸収状態と光透過状態とが切り替わることを指す。この場合、ＥＣ化合物は、酸化還元反応によって光吸収状態と光透過状態とが切り替わる化合物であると言うこともできる。

本明細書において「アノード性ＥＣ化合物」とは、ＥＣ素子１を駆動させた時に酸化反応によってＥＣ素子１の対象とする光波長領域において光学特性が変化するＥＣ化合物をいう。酸化反応は、通常、ＥＣ化合物から電子が取り去られる反応である。また、本明細書において「カソード性ＥＣ化合物」とは、ＥＣ素子１を駆動させた時に還元反応によってＥＣ素子１の対象とする光波長領域において光学特性が変化するＥＣ化合物をいう。還元反応は、通常、ＥＣ化合物に電子が授与される反応である。アノード性ＥＣ化合物の典型的な例としては、ＥＣ素子１を駆動させた時に酸化反応によって光透過状態から光吸収状態に変化する化合物が挙げられる。また、カソード性ＥＣ化合物の典型的な例としては、ＥＣ素子１を駆動させた時に還元反応によって光透過状態から光吸収状態に変化する化合物が挙げられる。尚、これに限定はされず、それぞれＥＣ素子１を駆動させた時に酸化反応又は還元反応によって光吸収状態から光透過状態へと変化する化合物であってもよい。以下の記述においては、ＥＣ化合物の光吸収特性の変化をイメージしやすくするために、典型的な例である、ＥＣ素子１を駆動させた時に光透過状態（消色状態）から光吸収状態（着色状態）へと変化する例を取り上げて記述する。

アノード性ＥＣ化合物もカソード性ＥＣ化合物も、電極２１と２２との間に印加する電圧を制御する、又はＥＣ素子１のオン／オフを切り替えることで、酸化反応又は還元反応を生じ、互いに異なる少なくとも２つの状態をとる。本明細書では、あるＥＣ化合物が、一電子以上の酸化反応によって酸化された状態をそのＥＣ化合物の「酸化体」と呼び、一電子以上の還元反応によって還元された状態をそのＥＣ化合物の「還元体」と呼ぶ。即ち、アノード性ＥＣ化合物は、ＥＣ素子１を駆動させていない状態では還元体であるが、ＥＣ素子１を駆動させた状態ではその一部が酸化体となる。また、カソード性ＥＣ化合物は、ＥＣ素子１を駆動させていない状態では酸化体であるが、ＥＣ素子１を駆動させた状態ではその一部が還元体となる。

尚、文献によっては、ＥＣ化合物の状態を示す表現として、酸化体から中性体を経て還元体（又はその逆）へと変化するという表現もある。しかし、以下の説明においては、基本的には、酸化体を還元した時に生成されるのが還元体であり、還元体を酸化した時に生成されるのが酸化体という認識の下で、酸化体及び還元体の記述を採用する。例えば、二価の鉄を有するフェロセン（分子全体としては中性体）は、フェロセンがアノード性の酸化還元物質として機能する場合には、フェロセン（アノード性の酸化還元物質）の還元体である。この還元体が酸化されて鉄が三価の状態となったもの（フェロセニウムイオン）はフェロセン（アノード性の酸化還元物質）の酸化体、特に第一の酸化体である。またビオロゲンのジカチオン塩がカソード性ＥＣ化合物として機能する場合には、当該ジカチオン塩はカソード性ＥＣ化合物の酸化体である。また当該ジカチオン塩が一電子還元されたモノカチオン塩はカソード性ＥＣ化合物の還元体、特に第一の還元体である。

本発明に用いられるＥＣ化合物は、有機化合物である。ＥＣ化合物は、低分子有機化合物であっても高分子有機化合物であってもよいが、分子量が２０００以下の低分子有機化合物であることが吸収波長、耐久性の観点から好ましい。また、アノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物は、いずれもＥＣ素子１の駆動によって消色体から着色体に変化する化合物であることが好ましい。尚、ＥＣ化合物として、それぞれ複数種類のアノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物が含まれていてもよい。

アノード性ＥＣ化合物としては、例えば、チオフェン誘導体、芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、スピロピラン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アノード性ＥＣ化合物としては、低分子の芳香環を有するアミン類が好ましく、ジヒドロフェナジン誘導体が最も好ましい。

上記に挙げた化合物をＥＣ化合物として用いることにより、所望の吸収波長プロファイルを持つＥＣ素子１を提供しやすく、繰り返し使用に対する高い耐久性が得られる。これらの化合物は、中性状態（還元体）において紫外領域に吸収ピークを有し、可視光領域には吸収を有さず、可視光領域の光透過率が高い消色状態を取る。そして、酸化反応によりこれらの分子がラジカルカチオン（酸化体）となると、吸収ピークが可視光領域にシフトして着色状態となる。これらの分子は、そのπ共役長を拡大縮小させること、また置換基を変更してπ共役系に変化を加えることで、その吸収波長を任意に設計することができる。ここでいう低分子とは、分子量で２０００以下である。

カソード性ＥＣ化合物は特に限定はされないが、例えば、ビオロゲン誘導体等のピリジン誘導体、キノン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビオロゲン誘導体等のピリジン誘導体が最も好ましく用いられる。従って、カソード性ＥＣ化合物は、ピリジン骨格又はキノン骨格を有する化合物であることが好ましい。また、カソード性ＥＣ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることがさらに好ましい。

上記一般式（１）において、Ｘ₁及びＸ₂はアルキル基、アラルキル基、アリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基、前記アラルキル基、前記アリール基は置換基を有してもよい。Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₈は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子、アシル基のいずれかである。前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アラルキル基、前記アリール基、前記複素環基は置換基を有してもよい。Ａ₁ ^-及びＡ₂ ^-は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。

ＥＣ装置が主に作用する波長範囲におけるＥＣ素子１の透光状態と減光状態との減光比（同じ光量の光を入射し、出射される光の光量の比（透光状態／減光状態））は特に制限されるものではない。具体的な例を挙げると２（１段）以上、であることが好ましく、８（３段）以上であることがさらに好ましく、３２（５段）以上であることが最も好ましい。これは、減光比が１以下である場合には、ＥＣ素子１の調整可能な範囲が限定的であり調光素子としての適用範囲が強く限定されてしまうためである。減光比が８以上ある場合には、調光素子としての応用可能性が拡大し、３２以上ある場合には、調光素子としての応用可能性が飛躍的に拡大するためである。

＜相補型ＥＣ素子における色ムラの形成原理とその典型的なプロファイル＞
本発明者等は相補型ＥＣ素子において出現する色ムラについて観察、測定、解析を重ねることでその主原因を明確にした。相補型ＥＣ素子における色ムラの多くは以下の２つの原因から出現する。
（１）ＥＣ層で共に光を吸収するアノード性ＥＣ化合物の着色体と、カソード性ＥＣ化合物の着色体との濃度比が所定の濃度比（通常等濃度比）からシフトすること。
（２）アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物の着色体の色が異なること。

アノード性ＥＣ化合物として以下の一般式（２）で示されるＥＣ化合物２、カソード性ＥＣ化合物として以下の一般式（３）で示される化合物３、を溶媒である炭酸プロピレンに溶解させた溶液をＥＣ層として用いた図２の構成のＥＣ素子を作製した。

ＥＣ素子には、上部が青色、下部が黄色の色ムラが発生した。図３（ａ）に、アノード性ＥＣ化合物である化合物２とカソード性ＥＣ化合物である化合物３それぞれの着色体の濃度比Ｒと、上部からの位置Ｄとの関係を示す。濃度比Ｒは、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物の合計を１．０として、それぞれの比率で表した。ここから、典型的なＥＣ化合物を用いたＥＣ素子において、アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物の着色体の濃度比は０．３５乃至０．６５の範囲で分布していることがわかる。さらに、図３（ｂ）には、アノード性ＥＣ化合物である化合物２とカソード性ＥＣ化合物である化合物３のそれぞれの着色体の吸収スペクトルと、それらの合計の吸収スペクトルと、を示す。図３（ｂ）に示すように、典型的なアノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物とでは着色体の色が異なるため、図３（ａ）に示すように濃度比が異なると、それぞれの着色体の色が異なるために色ムラが発生することがわかる。

＜ＥＣ化合物の濃度の色ムラに対する影響＞
図４（ａ）は、アノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物の濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）と面内各点のｄ（ΔＯＤ）の平均値（ｄ（ΔＯＤ）_Ave）の関係を示すグラフである。ここで、ｄ（ΔＯＤ）の意味と算出方法を、図４（ｂ）を用いて説明する。

相補型のＥＣ素子においては、ＥＣ素子の素子面内の複数箇所のスペクトルを平均化した平均スペクトルはほとんど変化しない。そこで、この平均スペクトルを基準スペクトルとし、面内複数箇所におけるスペクトルの基準スペクトルからのずれに基づいて色ムラの程度を評価した。具体的には、ＥＣ層内の素子面内方向におけるＥＣ化合物の濃度ムラによる影響を除くため、基準スペクトルと面内複数箇所におけるスペクトルの両者について、それぞれ規格化した。規格化は、所定の波長範囲（ここでは４２５ｎｍ乃至７００ｎｍ）において、平均光学濃度変化量（ΔＯＤ）が１となるようにした。この規格化された面内複数箇所のスペクトルのそれぞれについて、規格化された基準スペクトルからの差分をＤ（λ）とし、下記式（Ｉ）よりｄ（ΔＯＤ）の値を算出した。

ここで、式（Ｉ）において、λ₀は対象となる光の波長範囲の下限（ｎｍ）を表し、λ₁は対象となる光の波長範囲の上限を表す。このｄ（ΔＯＤ）の値は、上記のように規格化した面内の複数箇所の各点のスペクトルの、基準スペクトルからの平均乖離幅を表しており、この値が大きいほど、その点における透過光のスペクトルが基準スペクトルからずれていることを示している。本発明では、面内の複数箇所の各点のスペクトルについて上記ｄ（ΔＯＤ）をそれぞれ算出し、評価に用いた。

図４（ａ）は、アノード性ＥＣ化合物として前記化合物２を用い、カソード性ＥＣ化合物として前記化合物３を用い、溶媒である炭酸プロピレンに溶解させた溶液をＥＣ層として用いたＥＣ素子に関するグラフである。ここでは、ＥＣ層におけるアノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物の濃度はそれぞれＣ（ｍｏｌ／Ｌ）としている。図４（ａ）において、グラフの横軸は、アノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物のそれぞれの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）であり、グラフの縦軸は上述の色ムラの平均の程度を表す。

図４（ａ）から、アノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物の濃度Ｃが０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の時に、色ムラが顕著に生じることがわかる。色ムラの原因の１つは、ＥＣ素子を駆動した時にＥＣ化合物の溶媒に対する親和性が低下し、ＥＣ化合物が集合体を形成することであると考えられる。集合体の形成に対しては、集合体を形成する成分の濃度が強い影響を与える。具体的には、集合体を形成する成分の濃度が高い方が集合体は形成しやすくなり、当該濃度がある値を超えた時に、集合体の形成が急激に進行することが考えられる。ここでは、ＥＣ層におけるＥＣ化合物の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の領域において、集合体の形成の程度が高くなり、色ムラが強く現れたと考えられる。

ＥＣ素子において、ＥＣ層内におけるＥＣ化合物の濃度を高くすると、ＥＣ素子の駆動時と非駆動時の光学特性の変化量を大きくしやすい。しかしながら上述のように、ＥＣ層内におけるＥＣ化合物の濃度を高くすると集合体の形成が生じやすくなるため、色ムラも生じやすくなる。しかしながら、本発明においては、ＥＣ装置に対する色分離の影響を抑制することができる。そのため、アノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上と高い場合であっても、ＥＣ素子における色分離の影響を有効に抑制することができる。

＜ＥＣ素子の駆動方法＞
本発明に係るＥＣ素子の駆動手段は特に限定されるものではないが、ＥＣ素子の光吸収率をパルス幅変調（ＰＷＭ）により制御する手段が好ましく用いられる。例としてはパルス電圧波形の波高値を変化させず、パルス電圧波形の１周期に占める印加電圧の印加期間の割合を変えることでＥＣ素子の光吸収率を制御する手法が挙げられる。この際の、１周期に占める電圧印加期間の割合をＤｕｔｙ比と定義する。本発明におけるＥＣ素子は、着色時には速度に程度差はあるものの常にＥＣ材料の消色反応が進行する。パルス駆動のＤｕｔｙ比を保持した場合、電圧の印加期間ではＥＣ材料の着色反応が進行する。駆動電源の一定電圧下で、適切な駆動周波数でＤｕｔｙ比を固定してＥＣ素子を駆動させると、吸光度は過渡状態を経て安定し、吸光度が保持される。この時、吸光度を小さく（光透過率を高く）するには、Ｄｕｔｙ比を小さくすればよく、吸光度を大きく（光透過率を低く）するには、Ｄｕｔｙ比を大きくすればよい。制御信号の周期が長すぎる場合等、駆動周波数が適切でない場合には、吸光度変化の増減が確認されることがあり、好ましくない。そのため、本発明における、制御信号の周期はＥＣ素子の応答速度より実質的に短い値に設定される。この実質的に短いというのは、ＥＣ装置の用途において、パルス駆動によるＥＣ素子の吸光度変化の増減が実質的に影響を及ぼさない範囲という意味である。具体的には、ＥＣ装置の用途が撮像機器である場合には、撮像素子の像取得レート、撮像機器の記録レート等との関係において、用途が窓、眼鏡等であれば、人間の目の視認速度との関係でＥＣ素子の吸光度変化の増減の影響が実質的にないということである。具体的な値の例としては、１周期は１００ミリ秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０ミリ秒以下である。

［ＥＣ装置］
図１は、本発明のＥＣ装置の好ましい実施形態の構成を模式的に示すブロック図である。本実施形態のＥＣ装置１０は、ＥＣ素子１と、ＥＣ素子１の光吸収率を制御する光吸収率制御部２と、ＥＣ素子１の光吸収率目標値に関する第１の信号を出力するエレクトロクロミック装置制御部（ＥＣ装置制御部）３と、を有する。さらに、ＥＣ装置１０は、ＥＣ装置制御部３からの第１の信号を受けて、ＥＣ素子１の色ムラを低減するための動作を加えた第２の信号を光吸収率制御部２に出力する色ムラ低減制御部４を有する。ＥＣ装置１０に入射された入射光５は、ＥＣ素子１で調光される。

本実施形態のＥＣ装置１０は、撮像素子１３と、該撮像素子１３の露出、即ち、該撮像素子１３の取得する像に対する露出パラメータを制御する露出パラメータ制御部１１とを有している。また必要に応じて絞り１２等の光学素子を有していてよい。入射光５が強い場合等、ＥＣ装置制御部３からの出力信号がＥＣ素子１を高光吸収状態とする場合がある。そのような場合において、本実施形態のＥＣ装置１０では、色ムラ低減制御部４から光吸収率制御部２に出力される第２の信号が、ＥＣ素子１を低光吸収状態とする場合がある。そのような場合には、色ムラ低減制御部４が低光吸収状態とした分の光吸収率を補償するため、露出パラメータ制御部１１を通じて、露出パラメータを変化させることができる。

このＥＣ装置１０の例としては、光学フィルタ（例えばＮＤフィルタ）付きのカメラシステム（カメラ、レンズを含む）、透過率可変窓等の窓材、透過率可変眼鏡、反射率可変ミラーを挙げることができる。カメラシステムは撮像装置であり、ＥＣ素子１は調光素子として用いられ、ＥＣ素子１の光入射側に複数のレンズを有する撮像光学系（不図示）が配置される。ＥＣ装置１０が窓材である場合には、ＥＣ素子１を透過する光と環境との関係で、適切なＥＣ素子１の光吸収率目標値に関する第１の信号を出力する。出力先は直接、間接を含め、色ムラ低減制御部４、光吸収率制御部２、ＥＣ素子１である。

相補型のＥＣ素子を長時間着色状態とすると、アノード性ＥＣ化合物の吸収色とカソード性ＥＣ化合物の吸収色との均一性が低下する色ムラが発生することがある。この問題に対し本発明者等は、着色状態（高光吸収状態）にあるＥＣ素子１の光吸収率を、適切なタイミングと期間で低下させることにより、色ムラを効果的に抑制することができることを見出した。色ムラ低減制御部４は、効果的に色ムラを抑制できるよう、ＥＣ装置制御部３から出力されたＥＣ素子１の光吸収率目標値に関する第１の信号に対して、低減されたＥＣ素子１の光吸収率目標値に関する第２の信号を光吸収率制御部２に出力する。

光吸収率制御部２は、ＥＣ装置制御部３、色ムラ低減制御部４から出力された情報に基づきＥＣ素子１の光吸収率を制御する。光吸収率の制御は、前記したパルス幅変調でも、電圧値制御でもいずれでも構わない。ＥＣ素子１の光吸収率を制御する際にはＥＣ素子１の光吸収率を、投受光素子等を使用、モニタして、所望の光吸収率となるようにフィードバック制御を行う制御方法が好ましく用いられる。

これらＥＣ装置制御部３、色ムラ低減制御部４、光吸収率制御部２は、それぞれ別の制御器としてＥＣ装置１０に存在して情報の授受を行っていてもよいし、一体となって存在し、内部で情報の授受を行ってもよい。

本実施形態のＥＣ装置１０では、色ムラを低減するために色ムラ低減制御部４から光吸収率制御部２に出力される第２の信号により、ＥＣ素子１を低光吸収状態とすることがある。この時ＥＣ素子１を高光吸収状態から低光吸収状態とし、低光吸収状態を保持している期間（後述する第２の期間（ｔ２））は、ＥＣ素子１の応答速度の時定数より長いものであり、この点でパルス駆動の電圧印加休止期間とは区別される。

［撮像素子、露出パラメータ制御部］
本実施形態のＥＣ装置１０は、撮像素子１３と、撮像素子１３の取得する像に対する露出パラメータを制御する露出パラメータ制御部１１と、をさらに有している。撮像素子１３はその素子面で結像された像を光電変換するもので、例えば増幅型固体撮像素子の１つであるＣＭＯＳプロセスコンパチブルのセンサ（以降ＣＭＯＳセンサと略す）を用いることができる。ＣＭＯＳセンサの特長を以下に記述する。

ＣＭＯＳセンサは、エリアセンサ部のＭＯＳトランジスタと駆動回路、ＡＤ変換回路、画像処理回路といった周辺回路を同一工程で形成できるため、マスク枚数、プロセス工程がＣＣＤと比較して大幅に削減できる。また、任意の画素へのランダムアクセスが可能であり、ディスプレイ用に間引いた読み出しが容易であり高い表示レートでリアルタイム表示が行える。

色ムラ低減制御部４によって第２の信号が光吸収率制御部２に出力され、ＥＣ素子１の光吸収率が変化した際に、露出パラメータ制御部１１によって、露出パラメータを調整することが好ましく行われる。その露出パラメータの調整によって撮像素子１３において取得される像に対する、上述の光吸収率変化の影響を低減することができる。この露出パラメータとしては、シャッタースピード、絞り値、ゲイン（ＩＳＯ感度）が挙げられる。この露出パラメータ制御部１１では、ＥＣ装置１０に別途設けられてよい露出計の計測結果に応じて、露出パラメータが所望の露出となるよう、手動／自動の制御を行なう機能を有していてよい。色ムラを低減するためのＥＣ素子１の光吸収率の変化に伴い露出パラメータを調整する場合には、その光吸収率の変化に起因した、取得される像に対する光吸収率変化の影響を低減するよう、同期的、補償的に調整することが好ましい。具体的には、ＥＣ素子１の光吸収率が一定期間に連続的に１／２に変化する場合には、露出パラメータ、例えば絞り値が同期的にその一定期間に連続的に１段絞る方向に動くことでその変化が取得される像に表れにくいように変化することが好ましい。露出パラメータはそれぞれ単独で変化してもよく、複数の露出パラメータを組み合わせて補償を実現してもよい。この露出パラメータによる同期的な制御を行う機能は、この露出パラメータ制御部が有していることが好ましい。この露出パラメータ制御部１１は、ＥＣ装置制御部３、色ムラ低減制御部４、光吸収率制御部２とは、それぞれ別の制御器としてＥＣ装置１０に存在して、情報の授受を行ってもよいし、一体となって存在し、内部で情報の授受を行ってもよい。

＜ＥＣ装置の効果的な色ムラ抑制の方法＞
相補型ＥＣ素子を連続駆動させた時に発生する色ムラを抑制するため、本発明者等は様々な試行を行い、効果的に色ムラを抑制する方法を見出した。その方法は、高光吸収状態のＥＣ素子を、一時的に低光吸収状態とする方法である。この高光吸収状態の第１の期間（ｔ１）と低光吸収状態の第２の期間（ｔ２）との関係を詳しく調査すると以下の２点が明らかとなった。
（ａ）色ムラ抑制の効果は、高光吸収状態の第１の期間（ｔ１）と低光吸収状態の第２の期間（ｔ２）との比Ｒ＝ｔ２／ｔ１に相関する。
（ｂ）上記Ｒの値によって、色ムラの変化は以下の３つのステージに分類できる。
ステージ１：色ムラが悪化する負の効果領域
ステージ２：色ムラが低減される領域
ステージ３：色ムラが完全に解消される領域

図５を用いて以下に詳細に説明する。図５（ａ）には、ＥＣ素子１の光吸収率パターンを示す。同図において、縦軸はＥＣ素子１の光吸収率、横軸は時間（ｔ）である。ここでは、ＥＣ装置制御部３から出力されたＥＣ素子１の光吸収率目標値が高光吸収状態（Ｈ）である場合を考える。その場合において、色ムラ低減制御部４からＥＣ素子１の光吸収率を高めた低光吸収状態（Ｌ）とする信号が出力され、ＥＣ素子１が低光吸収状態となる第２の期間が、繰り返し挿入される。この時、ｔ２とｔ１との比Ｒ（＝ｔ２／ｔ１）と色ムラの指標ｄ（ΔＯＤ）の関係は図５（ｂ）のようになる。ここで、０＜Ｒ＜Ｒ１のステージ１領域におけるｄ（ΔＯＤ）は、Ｒ＝０（高光吸収状態を保持）の場合と比較して大きくなり、色ムラが悪化する。これは以下のように説明できる。

高光吸収状態であったＥＣ素子１を、短時間低光吸収状態とすることにより、色ムラ着色に重畳されていたＥＣ素子１の本来の着色（所望のアノード性ＥＣ化合物の着色色と、カソード性ＥＣ化合物の着色色の組み合わせ）が低減される。即ち、ＥＣ素子１の色ムラの純化が行われる。その後、新たに色ムラにつながる高光吸収状態が加えられることにより、色ムラの状態がさらに強化されるためと考えられる。これに対し、Ｒ１≦Ｒ＜Ｒ２のステージ２の領域では、ｄ（ΔＯＤ）はＲ＝０の場合と比較して小さくなり色ムラが改善する。また、Ｒ≧Ｒ２のステージ３の領域では色ムラは解消する。これらの知見から、効果的な色ムラ抑制の方法は以下のようになる。
（Ａ）ＥＣ素子１に高光吸収状態とする第１の期間（ｔ１）が、色ムラが発生する時間（推奨上限連続時間）以上の場合には、ＥＣ素子１を一旦低光吸収状態とする。
（Ｂ）効果的な低光吸収状態とする第２の期間（ｔ２）を導入する。
（Ｃ）色ムラが悪化する領域の時間比（０＜Ｒ＜Ｒ１）を導入することを避ける。この時の色ムラの解消とは、ＥＣ素子１を連続して高光吸収状態として発生した色ムラに対して、色ムラの程度が１／１０以下、好ましくは１／１００以下となることである。

＜具体的な色ムラ抑制の方法＞
ＥＣ装置の具体的な色ムラ抑制の方法を、ＥＣ装置が撮像素子を有するカメラである図１の実施形態を例にとって、図６のフローチャートを用いて具体的に説明する。図１のように、入射光５が、低光吸収状態のＥＣ素子１、絞り１２を透過して撮像素子１３に入射された時に、その光量が所望の光量より大きな場合を考える。この場合、ＥＣ装置制御部３はＥＣ素子１の使用を要求し、その際、前回使用を要求していなければ、高光吸収状態を保持している第１の期間（ｔ１）をリセットする。ＥＣ装置制御部３は、ＥＣ素子１を高光吸収状態とする第１の信号を光吸収率制御部２に出し、光吸収率制御部２はその信号に応じてＥＣ素子１を高光吸収状態とする。このＥＣ素子１を低光吸収状態から高光吸収状態とし、高光吸収状態を保持している第１の期間（ｔ１）がＥＣ素子１の推奨上限連続時間（ｔｉ）未満の場合には、高光吸収状態を保持する。この時、前回の使用状態が、低光吸収状態である場合にはｔ１、ｔ２のリセットが、高光吸収状態である場合にはｔ１の積算が行われる。ｔｉは、基本的には、色ムラの程度がＥＣ装置１０の特性に対し実質的な悪影響を与え始める時間に設定される。一方で、ＥＣ装置１０の機能発現の観点等から、それより長い時間が設定されてもよい。ｔ１がｔｉ以上の場合には、ＥＣ素子１を低光吸収状態とする第２の信号が、色ムラ低減制御部４から光吸収率制御部２に出力され、光吸収率制御部２はその第２の信号に応じてＥＣ素子１を低光吸収状態とする。

ここでＥＣ素子１の高光吸収状態と低光吸収状態について説明する。ＥＣ装置１０が主に作用する波長範囲において、高光吸収状態は、低光吸収状態と比較して光吸収率の高い状態であり、低光吸収状態は高光吸収状態よりも光吸収率が低い状態である。相補型のＥＣ素子１の連続駆動時に発生する色ムラは、ＥＣ素子１の駆動により生成されるＥＣ化合物の着色体の集合体に起因して生じる。より具体的には、ＥＣ化合物の着色体が集合することにより、マトリクスや、反対極性のＥＣ化合物の着色体の集合体との相溶性が低下することによって生じる。このため、ＥＣ層中の着色体の濃度の増大、即ち光吸収率の増大とともに色ムラは生じやすくなる。よって、高光吸収状態よりも光吸収率の低い低光吸収状態とすることで色ムラは低減される。実用的には、高光吸収状態の光吸収率は、低光吸収状態よりも２倍（１段）以上高いことが好ましく、４倍（２段）以上高いことがより好ましく、８倍（３段）以上高いことがより好ましい。

このＥＣ素子１を低光吸収状態とすることは、ＥＣ装置制御部３及び取得される像としては、ＥＣ素子１を高光吸収状態とすることが好ましい状況で、色ムラを抑制するために、色ムラ低減制御４部があえて行うものである。このことによる取得像への影響を低減するために、他の露出パラメータの値を変化させることで補償することが好ましく行われる。具体的には他の露出パラメータである絞り値を絞る、シャッタースピードを速くする、ゲイン低下させる、のいずれかの方向に変化させる、或いはそれらの組み合わせにより補償することが好ましく行われる。これらの補償は、色ムラ低減制御部４があえてＥＣ素子１を高光吸収状態から低光吸収状態とする際のＥＣ素子１の光吸収率変化と同期的に行われるのが好ましい。補償が同期的に行われることにより、取得像への影響を低減することができ品位を向上させることができる。

具体例を以下に記載する。色ムラ低減制御部４からＥＣ装置制御部３、露出パラメータ制御部１１に、色ムラを抑制するためにＥＣ素子１を低光吸収状態とするタイミングと、ＥＣ素子１の光吸収率の変化量に関する情報を出力する。それに基づいて露出パラメータ制御部１１は、取得像への影響を低減するように他の露出パラメータの値を補償的、同期的に変化させる。具体的には、例えば、ＥＣ素子１の光吸収率低減の経時プロファイルに同期させて、その影響を相殺するように他の露出パラメータを、明るさを低減する方向に変化させることで、全体としての露出変化が少ないようにする。このことにより、取得像の明るさは保持され、色ムラを抑制するためにＥＣ素子１を低光吸収状態としたことによる像への影響を低減することができる。

ＥＣ素子１を低光吸収状態とした第２の期間は積算され、ｔ２／ｔ１の比が、先に記載した色ムラが解消するステージ３の領域となるＲ２を超える場合には、色ムラを抑制するためにＥＣ素子１を低光吸収状態とすることを終了することが好ましい。ｔ２／ｔ１＝Ｒ２で色ムラの解消効果は最大となり、ｔ２／ｔ１＞Ｒ２でもその効果は変わらなくなる一方、低光吸収状態とする期間が長くなってＥＣ素子１の明るさへの影響が大きくなるからである。このＲ２の値の例としては１を挙げることができる。そしてＥＣ装置制御部３及び取得される像として好ましい高光吸収状態とする。この場合には、ＥＣ素子１を低光吸収状態とする場合と同様、取得像への影響を低減するために、他の露出パラメータの値を変化させることで補償することが好ましく行われる（露出パラメータの変化方向としては逆向き）。これらの補償も、ＥＣ素子１の光吸収率の変化と同期的に行われるのが好ましい。補償が同期的に行われることにより、取得像への影響を低減することができ品位を向上させることができる。この動作も、ＥＣ素子１を低光吸収状態とする場合と同様、色ムラ低減制御部４から、光吸収率制御部２、ＥＣ装置制御部３、露出パラメータ制御部１１等と連動して同期的に、補償的に、全体としての露出変化が少ない方向で実施されることが好ましい。

ＥＣ素子１をＥＣ装置制御部３として、取得される像として好ましい高光吸収状態とした後、ｔ１、ｔ２はリセットされる。そして再びｔ１が積算され、ｔｉを超える場合に、色ムラを抑制するためにＥＣ素子１を低光吸収状態とすることが行われる。

ここで、この一連の色ムラを抑制するためにＥＣ素子１を高光吸収状態から低光吸収状態とし、前記低光吸収状態を保持している第２の期間（ｔ２）は、ＥＣ素子１の応答速度の時定数より実質的に長い。この実質的にという意味は、ＥＣ装置の用途において、ＥＣ素子１の光吸収率変化の増減が実質的に影響を及ぼす範囲という意味である。これは以下のように説明できる。本実施形態のＥＣ装置１０では、ＥＣ素子１の色ムラを抑制するためにＥＣ素子１を高光吸収状態から一時的に低光吸収状態とするものである。ｔ２が、ＥＣ素子１の応答速度より短い場合には、ＥＣ素子１は、色ムラを抑制するために十分な低光吸収状態の期間をとることができず、色ムラが効果的に抑制されない。この点において、本実施形態のＥＣ装置１０において色ムラを抑制するためにＥＣ素子１を高光吸収状態から低光吸収状態とする動作は、ＥＣ素子１をパルス幅変調駆動した場合の電圧休止期間とは区別される。

また、像記録時等、色ムラを抑制しつつもＥＣ素子の高光吸収状態をできるだけ優先したい場合がある。この場合には、図６のフローチャートのＲ２をＲ１に置換した以下の動作が好ましく行われる。ｔ２／ｔ１の比が、先に記載した色ムラが悪化するステージ１領域が終了するＲ１よりも小さければ、ＥＣ素子１は低光吸収状態を継続して色ムラがより悪化することを回避する。そして、ｔ２／ｔ１の比が、先に記載した色ムラが悪化するステージ１が終了し、色ムラが悪化しない、色ムラが改善する領域（ステージ２）に入った後、色ムラを抑制するためにＥＣ素子１を低光吸収状態とすることを終了する。このことによって、ＥＣ素子の高光吸収状態をできるだけ優先したい場合において、ＥＣ素子を低光吸収状態とする時間を短縮しながらも色ムラが悪化することを避けることができる。このＲ１の値の例としては０．０２を挙げることができる。即ち、Ｒ１≦ｔ２／ｔ１≦Ｒ２の範囲において、色ムラ抑制を優先する場合には、ｔ２／ｔ１がＲ２に近いｔ２を選択し、ＥＣ素子１の高光吸収状態を優先する場合には、ｔ２／ｔ１がＲ１に近いｔ２を選択すればよい。また、さらに必要に応じて、ｔ２／ｔ１の比にかかわらず色ムラを抑制することよりもＥＣ素子の高光吸収状態を優先するモードを設けてもよく、これらは用途に応じて切り替えられるようになっていてよい。

図１のＥＣ装置１０において、ＥＣ素子１はパルス幅変調、電圧値変調のいずれでも駆動することができる。例えば、光吸収率制御部２が、ＥＣ装置制御部３から、ＥＣ素子１の光吸収率の変更指示を受けることなく、色ムラ低減制御部４からパルス幅のデューティ比変更指示を受け、色ムラを低減することができる。デューティ比の変更の開始期間は、ＥＣ素子の光吸収率と駆動時間とに基づいて決定すれば良い。尚、ＥＣ素子１の光吸収率の変更は調光を目的としてもよい。ＥＣ素子１が電圧印加により高光吸収状態となる場合、色ムラを解消するために低光吸収状態とする電圧パルスを印加する期間のデューティ比（１周期のうち高光吸収率とする電圧印加期間／１周期）は、高光吸収状態とする期間のデューティ比よりも小さくなる。色ムラを解消するために低光吸収状態とする期間（デューティ比の変更期間）は、再びＥＣ素子を高光吸収状態とした場合に色ムラが解消されている時間までである。例えば、ＥＣ装置１０にＥＣ素子１の色ムラ判定部（不図示）を配置しておき、該色ムラ判定部において、ＥＣ素子１の色ムラを観察し、色ムラが発生した時点でデューティ比を変更し、解消された時点で、デューティ比の変更を終了すればよい。

また、電圧値変調でＥＣ素子１を駆動する場合には、連続印加する電圧値によってＥＣ素子１の光吸収率が制御される。よって、高光吸収状態とする期間の後に、ＥＣ素子１に印加する電圧値を、ＥＣ素子１が低光吸収状態となる電圧値に変更して、ＥＣ素子１を低光吸収状態とすればよい。

＜効果＞
本実施形態に係るＥＣ装置によれば、濃度可変フィルタとしてのＥＣ素子を連続駆動した場合においても、アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物の着色体の濃度比が所定の比から変化した時の色ムラを抑制することができる。
本実施形態によれば、ＥＣ層の内容物を変化させることなく色ムラの影響を抑制することができる。ＥＣ層の内容物による色ムラの抑制方法の例としては、増粘剤濃度の増大による粘度増大などが挙げられるが、応答性の低下といった副作用が現れることがある。本実施形態によれば、そのような副作用を発現することなく色ムラの影響を抑制することができる。また、ＥＣ層の粘度増大とともに適用することにより、色ムラを高度に抑制することができ、素子応答性を確保しつつ、色ムラをより一層抑制することもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜ＥＣ素子の作製＞
図２に示される構造を有するＥＣ素子を、以下の方法により作製した。
インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）膜（電極２１，２２）が成膜されている透明導電性ガラス（基板２６，２７）を２枚用意し、ＩＴＯ膜同士が対向するように配置した。そして、２枚の透明導電性ガラスの外周を、粒径５０μｍのスペーサービーズを混合したシール材２５を用いて接着した。アノード性ＥＣ化合物として前述の化合物２、カソード性ＥＣ化合物として前述の化合物３、を溶媒である炭酸プロピレンにそれぞれ１００ｍＭの濃度で溶解させた溶液をＥＣ層２３として用いた。この溶液を透明導電性ガラス２６に予め形成した注入口（不図示）から注入することで、電極２１，２２とシール材２５によって形成されている空間内に当該溶液を充填した。その後、シール剤で注入口（不図示）を封止して、ＥＣ素子を得た。

＜色ムラの評価＞
上記ＥＣ素子を、長辺が水平方向、短辺が鉛直方向となるように、自動ＸＺステージと組み合わせた。そして、光源、光ファイバ、レンズ、分光器、を組み合わせたスペクトル測定装置を用いて、ＥＣ素子の有効光学領域を縦８×横１４の領域に分割して、透過スペクトルを測定した。測定した複数箇所全点の平均スペクトルを基準スペクトルとして使用して、各点におけるスペクトルのずれを前述のｄ（ΔＯＤ）を使用して評価した。

ＥＣ素子に０．８８６Ｖの電圧を連続印加してＥＣ素子を高光吸収状態（ΔＯＤの最大値２．３（５９３ｎｍ））として一定期間（ｔ１）保持した後、印加電圧を０Ｖとして低光吸収状態（ここでは消色状態）として一定期間（ｔ２）保持し、再び高光吸収状態とするサイクルを２４時間繰り返した。この時、ｔ１に対してｔ２を変化させた時の色ムラへの影響を図７に示す。尚、ＥＣ素子のｔｉ＝６００ｓである。

図７（ａ）には、ｔ１を６００ｓとした時のｔ２と色ムラの評価値であるｄ（ΔＯＤ）の最大値の関係を示す。（ｔ２＝０のプロットは、高光吸収状態を継続した場合の値を意味する。）ここから、色ムラの程度は、ｔ２の値を増大させることにより、悪化する領域、色ムラが低減される領域、解消される領域へと移り変わることがわかる。
図７（ｂ）には、同様にｔ１を３６００ｓとした時の関係を示すが、この時のプロファイルも図７（ａ）と類似のものとなった。これら二つのプロットを、横軸をＲ＝ｔ２／ｔ１として示したグラフを図８に示す。ここから、以下の２点が確認された。

（ア）色ムラ抑制の効果は、高光吸収状態の時間（ｔ１）と低光吸収状態の時間（ｔ２）と比であるＲ＝ｔ２／ｔ１に相関すること。
（イ）Ｒの値によって、色ムラの変化は以下の３つのステージに分類できること。
ステージ１：色ムラが悪化する負の効果領域
ステージ２：色ムラが低減される領域
ステージ３：色ムラが解消される領域
本実施例では、上記ステージ１の領域は、０＜Ｒ＜０．０２、ステージ２の領域は０．０２≦Ｒ＜１、ステージ３の領域は１≦Ｒであることが確認された。

＜評価、効果＞
本実施例のＥＣ素子を駆動して、色ムラや明るさへの影響を確認した。各パラメータは、ｔｉ＝６００ｓ、ｔ１＝６００ｓ、Ｒ１＝０．０２、Ｒ２＝１である。

表１に示したように、実施例１においては、ＥＣ素子を低光吸収状態とする期間ｔ２を、色ムラが解消されるｔ２／ｔ１＝Ｒ２まで導入することで、色ムラの影響が解消された。また、連続同期で露出補償をすることで、ｔ２を導入したことによる明るさへの影響も回避された。
実施例２においては、実施例１と同様に、ｔ２を色ムラが解消されるｔ２／ｔ１＝Ｒ２まで導入することで、色ムラの影響が解消され、同期的な露出補償をステップ変化で行うことで、明るさへの影響も短時間に限定できた。
実施例３においては、実施例１、２と同様に、ｔ２を色ムラが解消されるｔ２／ｔ１＝Ｒ２まで導入することで、色ムラの影響が解消されるが、露出補償を行っていない分、明るさへの影響が観察された。
実施例４においては、ｔ２を６０ｓ、即ち、ｔ２／ｔ１＝０．１にとどめることで、色ムラ抑制のための駆動時間を抑制し、実施例１，２ほどではないが、色ムラを抑制することができた。また、連続同期で露出補償を行うことで、明るさへの影響を回避することができた。
比較例においては、ＥＣ素子を低光吸収状態とする期間ｔ２を導入していないため、色ムラの影響が大きく、その結果として、ＥＣ素子の明るさにも影響が出ていた。
以上のことから、本発明のＥＣ装置では、相補型のＥＣ素子の連続駆動時に発生する色ムラの影響を効果的に抑制することができることが確認された。

１：ＥＣ素子、２：光吸収率制御部、３：ＥＣ装置制御部、４：色ムラ低減制御部、１０：ＥＣ装置、１１：露出パラメータ制御部、１２：絞り、１３：撮像素子

Claims

エレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子の光吸収率をパルス幅変調により制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記エレクトロクロミック素子が呈する光吸収率の変更指示を受けることなく、前記パルス幅変調のデューティ比を変更することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
前記デューティ比の変更は、前記デューティ比を小さくする変更であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
前記デューティ比の変更は、前記エレクトロクロミック素子が高光吸収状態に行われることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック装置。
前記デューティ比の変更の開始時間は、前記エレクトロクロミック素子の光吸収率と駆動時間とに基づいて決定されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
前記デューティ比の変更は、前記エレクトロクロミック素子の色ムラが低減される時間まで行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
前記エレクトロクロミック装置は、前記エレクトロクロミック素子の色ムラを判定する色ムラ判定部を有し、前記色ムラ判定部により、前記デューティ比の変更を終了する時間が決定されることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
エレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子の光吸収率を制御する光吸収率制御部と、
前記エレクトロクロミック素子の光吸収率目標値に関する第１の信号を出力するエレクトロクロミック装置制御部と、
前記第１の信号を受けて、前記エレクトロクロミック素子の色ムラを低減するため動作を加えた光吸収率目標値に関する第２の信号を、前記光吸収率制御部に出力する色ムラ低減制御部と、
を有するエレクトロクロミック装置であって、
前記エレクトロクロミック素子が高光吸収状態となる第１の期間が推奨上限連続時間以上の場合に、前記第２の信号は、前記第１の期間に続く第２の期間に前記エレクトロクロミック素子を低光吸収状態とすることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
前記第２の期間は、前記第２の期間後に前記エレクトロクロミック素子を再び高光吸収状態にした場合に色ムラが完全に解消する時間以下であることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
第１の期間をｔ１、前記第２の期間をｔ２とした時、前記色ムラが完全に解消する時間は、ｔ２／ｔ１＝１であることを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック装置。
前記第２の期間は、前記第２の期間後に前記エレクトロクロミック素子を再び高光吸収状態にした場合に色ムラの悪化が解消する時間以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載のエレクトロクロミック装置。
前記第１の期間をｔ１、前記第２の期間をｔ２とした時、前記色ムラの悪化が解消する時間は、ｔ２／ｔ＝０．０２であることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置。
前記第２の期間は、前記エレクトロクロミック素子の応答速度の時定数より長いことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
前記エレクトロクロミック装置は、撮像素子と、前記撮像素子の露出を制御する露出パラメータ制御部とを有し、
前記第２の信号が前記第２の期間に前記エレクトロクロミック素子を低光吸収状態とする場合に、前記露出パラメータ制御部は前記エレクトロクロミック素子を低光吸収状態とした影響を低減するように、前記撮像素子の露出を制御することを特徴とする請求項７乃至１２のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
前記撮像素子の露出の制御は、前記第２の期間に同期して前記エレクトロクロミック素子の光吸収状態を補償することを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置。
前記撮像素子の露出の制御は、露出パラメータとして、絞り値、シャッタースピード、ゲインのうちの少なくとも一つを使用することを特徴とする請求項１３又は１４に記載のエレクトロクロミック装置。
前記エレクトロクロミック素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層は、溶媒と、アノード性エレクトロクロミック化合物と、カソード性エレクトロクロミック化合物と、を有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度と、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度の、少なくとも一方が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１６に記載のエレクトロクロミック装置。
複数のレンズを有する撮像光学系と、前記撮像光学系を透過した光を受光する撮像素子と、前記撮像光学系と前記撮像素子との間に配置されている調光素子と、を有する撮像装置であり、前記調光素子が、前記エレクトロクロミック素子であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
窓材であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。