CN111183392B - 电致变色元件、滤光器、透镜单元、图像拾取装置和窗构件 - Google Patents

电致变色元件、滤光器、透镜单元、图像拾取装置和窗构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供电致变色元件、滤光器、透镜单元、图像拾取装置和窗构件。作为其中垂直颜色分离被抑制的EC元件的示例，本发明提供了EC元件，该EC元件包括一对电极、溶剂、阳极EC化合物和阴极EC化合物。在该EC元件中，在水中的阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与在辛醇中的氧化形式的溶剂化自由能之间的差异为35kcal/mol或更大，并且阴极EC化合物具有包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素的取代基。

Description

电致变色元件、滤光器、透镜单元、图像拾取装置和窗构件
技术领域
本发明涉及电致变色元件、滤光器、透镜单元、图像拾取装置和窗构件。
背景技术
光学性质(例如，吸收波长和吸光度)通过电化学氧化还原反应改变的化合物被称为电致变色(下文中，“电致变色”可以被称为“EC”)化合物。例如在显示装置、可变反射率镜和可变透射窗中使用了其中使用EC化合物的EC元件。
在一些EC元件中，包含通过氧化而着色的阳极EC化合物和通过还原而着色的阴极EC化合物的溶液层被用作EC层。当这种EC元件在使得EC元件的电极的面内方向垂直的垂直站立位置被长时间驱动时，可能发生阳极EC化合物和阴极EC化合物在EC层中彼此分离的现象(偏析)。如果发生偏析，那么构成着色EC元件的颜色的颜色成分可能彼此分离以在垂直方向上的上侧和下侧之间分离EC元件的颜色(在下文中，这可以被称为“垂直颜色分离”)。
PTL 1公开了其中通过使用增稠剂来增大包含EC化合物的溶液的粘度的EC元件。通过增大包含EC化合物的溶液的粘度，可以阻碍溶液中材料的迁移，以抑制垂直颜色分离的发生。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利特许公开No.10-138832
发明内容
技术问题
但是，如果如专利文献1中那样包含EC化合物的溶液的粘度被增大，那么当EC元件的着色状态改变时，材料的迁移也被阻碍，因此，过度增大的粘度会减小EC元件的响应速度。此外，例如当以高着色浓度长时间驱动EC元件时，仅增大EC层的粘度有时不足以抑制垂直颜色分离。
问题的解决方案
本发明的目的是通过使用EC化合物来抑制EC元件中的垂直颜色分离。在本发明的一个方面中的电致变色元件包括第一电极、第二电极以及部署在第一电极和第二电极之间的电致变色层。电致变色层包含溶剂、阳极电致变色化合物和阴极电致变色化合物。阴极电致变色化合物具有取代基，该取代基包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素。电致变色元件满足下面的不等式(1)。
GA+ H2O-GA+ OcOH≥35···不等式(1)
(在不等式(1)中，GA+ H2O表示在水中的阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol)，并且GA+ OcOH表示在辛醇中的阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol))。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供其中垂直颜色分离被抑制的EC元件。
附图说明
图1示意性地示出EC元件的示例。
图2是示出阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能差异与垂直颜色分离的程度之间的关系的曲线图。
图3是示出其中使用具有不同取代基的阴极EC化合物的三种EC元件的垂直颜色分离的随时间的改变的测量结果的曲线图。
图4是示出评估垂直颜色分离的方法的曲线图。
图5是示出EC化合物的浓度与垂直颜色分离的程度之间的关系的曲线图。
图6A示意性地示出图像拾取装置和透镜单元的示例。
图6B示意性地示出图像拾取装置和透镜单元的示例。
图7A示意性地示出窗构件的示例。
图7B示意性地示出窗构件的示例。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。本发明不限于以下实施例。在不脱离本发明的精神的情况下，可以基于本领域技术人员的常识对以下实施例进行适当的变化和修改，并且这些变化和修改的实施例也包含在本发明的范围内。
[电致变色元件]
将参考图1描述根据实施例的EC元件1。EC元件1是从外部引入光并且允许引入的光穿过EC层12的至少一部分从而在至少预定波长范围内相对于入射光的性质改变出射光的性质(通常是光强度)的设备。
图1示意性地示出了根据这个实施例的EC元件1的配置。根据这个实施例的EC元件1包括第一电极11a、第二电极11b以及部署在第一电极11a和第二电极11b之间的电致变色层12。电致变色层12包含溶剂、阳极EC化合物和阴极EC化合物。在水中的阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与在辛醇中的氧化形式的溶剂化自由能之间的差异为35kcal/mol或更大。阴极电致变色化合物具有包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素的取代基。
在水中的溶剂化自由能与在辛醇中的溶剂化自由能之间的差异是对溶剂的亲和性的指标，诸如由分布系数代表的疏水性。当这个值为35kcal/mol或更大时，指示对溶剂的亲和性低，在溶剂为水的情况下这可以被表述为疏水性。
图1中的EC元件是本发明的EC元件配置的示例，并且本发明的EC元件不限于此。例如，可以在基板10与电极11之间或者在电极11与EC层12之间部署抗反射涂层。
在下文中，将分别描述EC元件1的组件。
<基板10>
EC元件1可以包括基板10(第一基板10a和第二基板10b)。基板10中的至少一个优选地是具有透明性的基板(透明基板)。这里，“透明”是指光透射率为50％或更大且100％或更小，更优选地为70％或更大且100％或更小。如本文所使用的，“光”是指在EC元件中使用的波长范围内的光。例如，当EC元件被用作用于可见范围图像拾取装置的滤光器时，光是指可见范围内的光，并且当EC元件被用作用于红外范围图像拾取装置的滤光器时，光是指红外范围内的光。
具体地，基板10可以由无色或着色玻璃或透明树脂制成。玻璃的示例包括光学玻璃、石英玻璃、超白玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃和化学强化玻璃。透明树脂的示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚降冰片烯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯。
<电极11>
电极11(第一电极11a和第二电极11b)优选地由稳定地存在于EC元件1的操作环境中并且可以响应于来自外部的电压的施加而立即引起氧化还原反应的材料构成。电极11的组成材料可以例如是稍后描述的透明导电材料或金属。
第一电极11a和第二电极11b中的至少一个优选地是透明电极。这里，“透明”是指光透射率为50％或更大且100％或更小。当第一电极11a和第二电极11b中的至少一个是透明电极时，光可以被从外部高效地引入到EC元件1中并且与EC层12中的EC化合物相互作用，从而在出射光上反映出EC化合物的光学性质。
透明电极可以例如是在基板10上的由透明导电材料形成的膜或包括透明基板和部分部署在其上的金属线的透明电极。这里，在本发明中，包括不透明但被部分地部署成使得光透射率在上述范围内的金属线的电极被称为透明电极。
透明导电材料的示例包括透明导电氧化物和诸如碳纳米管之类的碳材料。透明导电氧化物的示例包括掺锡的氧化铟(ITO)、氧化锌、掺镓的氧化锌(GZO)、掺铝的氧化锌(AZO)、氧化锡、掺锑的氧化锡(ATO)、掺氟的氧化锡(FTO)和掺铌的氧化钛(TNO)。其中，FTO或ITO是优选的。
当电极11由透明导电氧化物形成时，电极11的厚度优选地为10nm或更大且10000nm或更小。特别地，当形成为具有10nm或更大且10000nm或更小的厚度的FTO或ITO被用作电极11时，可以同时实现高透射率和化学稳定性。
当电极11由透明导电氧化物形成时，电极11可以具有透明导电氧化物的子层彼此堆叠的结构。这允许容易地实现高导电性和高透明性。
用作电极11的组成材料的金属没有特别限制，但是优选地使用电化学稳定的金属，诸如银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)和钛(Ti)。金属线优选地以网格图案部署。设置有金属线的电极通常是平坦的电极，但是可以可选地是弯曲的电极。
如上所述，第一电极11a和第二电极11b中的至少一个优选地是透明电极，但是当电极之一是透明电极时，另一个电极可以是根据EC元件的应用而选择的优选电极。例如，当EC元件是透射型EC元件时，第一电极11a和第二电极11b两者都优选地为透明电极。当EC元件是反射型EC元件时，优选的是第一电极11a和第二电极11b中的一个是透明电极，而另一个是反射引入EC元件的光的电极。此外，通过在第一电极11a和第二电极11b之间形成反射层或散射层，可以提高上述另一电极的光学性质的自由度。例如，当在第一电极11a和第二电极11b之间部署反射层或散射层时，上述另一电极可以是非透明电极或吸收感兴趣的光的电极。
对于第一电极11a和第二电极11b的布置，可以使用用于EC元件的常见已知的电极布置。通常，例如，形成在第一基板10a上的第一电极11a和形成在第二基板10b上的第二电极11b可以被部署成彼此面对，其中EC层12被插入第一电极11a和第二电极11b之间。在这种情况下，第一电极11a与第二电极11b之间的距离(电极间距离)优选地为1μm或更大且500μm或更小，更优选地为10μm或更大且100μm或更小。当电极间距离大时，EC层12的厚度可以大，并且在EC层12中可以存在足以使EC元件有效地起作用的量的EC化合物。因此，可以有利地进一步减小着色状态下的透射率。当电极间距离小时，EC元件的响应速度有利地趋于高。如上所述，当电极间距离为10μm或更大且100μm或更小时，可以容易地实现着色状态下的低透射率和高响应性。
<密封构件>
密封构件13部署在第一电极11a和第二电极11b之间，并且将第一电极11a和第二电极11b接合在一起。
密封构件13优选地由化学稳定的、对气体和液体的渗透性差的并且不阻碍EC化合物的氧化还原反应的材料形成。例如，可以使用诸如玻璃粉之类的无机材料、诸如环氧树脂和丙烯酸树脂之类的有机材料，以及金属。密封构件13可以具有例如通过包含间隔件材料来维持第一电极11a与第二电极11b之间的距离的功能。在这种情况下，可以通过第一电极11a、第二电极11b和密封构件13创建用于在电极之间部署EC层12的空间。
当密封构件13不具有确定第一电极11a与第二电极11b之间的距离的功能时，具有确定和维持电极之间的距离的功能的间隔件可以被分开部署以维持电极之间的距离。用于间隔件的材料的示例包括诸如二氧化硅珠和玻璃纤维之类的无机材料，以及诸如聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚二乙烯基苯、碳氟橡胶和环氧树脂之类的有机材料。
<电致变色层>
EC层12包含溶剂、阳极EC化合物和阴极EC化合物。EC层12优选地是其中阳极EC化合物和阴极EC化合物被溶解在溶剂中的溶液层。EC层12还可以包含诸如支持电解质和增稠剂之类的添加剂。
(溶剂)
例如考虑到诸如所使用的阳极EC化合物和阴极EC化合物之类的溶质的溶解性、蒸气压、粘度和电位窗，可以取决于预期用途适当地选择溶剂。溶剂优选地能够溶解所使用的阳极EC化合物和阴极EC化合物。溶剂优选地是极性溶剂。具体示例包括水和诸如醚化合物、腈化合物、醇化合物、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮之类的有机极性溶剂。其中，包含诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、戊内酯和二氧戊环之类的环醚的溶剂是优选的。从EC化合物的溶解性、沸点、蒸气压、粘度和电位窗的观点出发，这些包含环醚的溶剂是优选的。在环醚中包含碳酸亚丙酯的溶剂是特别优选的。溶剂可以是离子液体。
聚合物、胶凝剂或增稠剂可以被进一步掺入到溶剂中以使EC层12更粘稠或胶凝。作为溶剂或电解溶液，可以使用聚合物电解质或凝胶电解质。聚合物的示例包括但不限于聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酯、Nafion(注册商标)及其衍生物。当使EC层12更粘稠或胶凝时，EC化合物在EC层12中的迁移被阻碍。因此，可以进一步抑制垂直颜色分离的发生。
EC溶液的粘度可以为10cP或更大且5000cP或更小，并且可以为50cP或更大且1000cP或更小。EC溶液的粘度可以为150cP或更小，并且优选地为100cP或更小，更优选地为65cP或更小。EC溶液的粘度可以为20cP或更大，并且优选地为50cP或更大。
假设电致变色层的重量为100wt％，那么增稠剂可以以20wt％或更小的重量百分比存在。该重量百分比优选地为1wt％或更大且15wt％或更小，更优选地为5wt％或更大且10wt％或更小。
EC层12还可以包含支持电解质。支持电解质没有特别限制，只要是能解离成离子并且在溶剂中具有良好溶解性的盐即可。支持电解质优选地是在EC元件1的操作电位稳定的物质。支持电解质可以是阳离子和阴离子的组合，它们各自适当地选自各种离子。阳离子的示例包括诸如碱金属离子和碱土金属离子之类的金属离子，以及诸如季铵离子之类的有机离子。具体示例包括Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+、四甲基铵离子、四乙基铵离子和四丁基铵。阴离子的示例包括氟化合物的阴离子和卤素离子。具体示例包括ClO4 -、SCN-、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、CF3SO2NSO2CF3 -、PF6 -、I-、Br-和Cl-。盐化合物可以被用作EC化合物，以允许EC化合物还用作支持电解质。也是盐化合物的EC化合物的示例包括紫精衍生物。
EC层12可以通过任何方法形成，例如，通过将包含溶剂和EC化合物的液体注入到设置在第一电极11a和第二电极11b之间的空间中，例如，通过真空注入法、大气注入法或半月板法。具体地，例如，通过形成在电极11或密封构件13的一部分中的开口(未示出)将包含溶剂和EC化合物的液体注入到由一对电极11和密封构件13构成的单元格中，并且该开口用密封构件密封。
(EC化合物)
如本文所使用的，术语“EC化合物”是指作为氧化还原物质并且在EC元件感兴趣的光波长范围内其光学性质通过氧化还原反应而改变的化合物。光学性质包括光吸收性质和光反射性质，并且通常是指光吸收性质。术语“氧化还原物质”这里是指能够在预定电位范围内重复地经历氧化还原反应的物质。EC化合物也可以说是在EC元件感兴趣的光波长范围内其光透射率通过氧化还原反应而改变的化合物。短语“光学性质改变”这里通常是指光吸收状态和光透射状态彼此切换。在这种情况下，EC化合物也可以说是其光吸收状态和光透射状态通过氧化还原反应彼此切换的化合物。
如本文所使用的，术语“阳极EC化合物”是指当EC元件1被驱动时在EC元件感兴趣的光波长范围内其光学性质通过氧化反应而改变的EC化合物。一般地，氧化反应是从EC化合物中移除电子的反应。如本文所使用的，术语“阴极EC化合物”是指当EC元件1被驱动时在EC元件感兴趣的光波长范围内其光学性质通过还原反应而改变的EC化合物。一般地，还原反应是电子被赠予到EC化合物的反应。阳极EC化合物的一个典型示例是当EC元件1被驱动时其状态通过氧化反应从光透射状态变为光吸收状态的化合物。阴极EC化合物的一个典型示例是当EC元件1被驱动时其状态通过还原反应从光透射状态变为光吸收状态的化合物。可替代地，阳极EC化合物和阴极EC化合物可以各自是当EC元件1被驱动时其状态通过氧化反应或还原反应从光吸收状态变为光透射状态的化合物。为了更好地理解EC化合物的光吸收性质的改变，将在典型示例的上下文中进行以下描述，在该典型示例中当EC元件1被驱动时状态从光透射状态(脱色状态)变为光吸收状态(着色状态)。
通过控制施加在第一电极11a和第二电极11b之间的电压或者接通或断开EC元件1，阳极EC化合物和阴极EC化合物经历氧化反应或还原反应，以进入至少两种彼此不同的状态。在本文中，通过一个或多个电子的氧化反应被氧化的状态下的EC化合物被称为EC化合物的“氧化形式”，并且通过一个或多个电子的还原反应被还原的状态下的EC化合物被称为EC化合物的“还原形式”。即，阳极EC化合物在EC元件1未被驱动时为还原形式，并且在EC元件1被驱动时变为氧化形式。阴极EC化合物在EC元件1未被驱动时为氧化形式，并且在EC元件1被驱动时变为还原形式。
在一些文献中，EC化合物的状态被表述为经由中性形式从氧化形式变为还原形式(反之亦然)。但是，在以下描述中，基本上基于以下知识来描述氧化形式和还原形式：当氧化形式被还原时，形成还原形式，并且当还原形式被氧化时，形成氧化形式。例如，当二茂铁用作阳极氧化还原物质时，含二价铁的二茂铁(整个分子为中性)是二茂铁(阳极氧化还原物质)的还原形式。由于还原形式的氧化而形成的包含三价铁的物质(二茂铁盐离子)是二茂铁(阳极氧化还原物质)的氧化形式，特别是第一氧化形式。当紫精的双阳离子盐用作阴极EC化合物时，双阳离子盐是阴极EC化合物的氧化形式。通过双阳离子盐的单电子还原形成的单阳离子盐是阴极EC化合物的还原形式，特别是第一还原形式。
根据这个实施例的EC化合物是有机化合物。EC化合物可以是低分子有机化合物或大分子有机化合物，但优选地是分子量为2000或更小的低分子有机化合物。阳极EC化合物和阴极EC化合物各自优选地为通过驱动EC元件1而从脱色形式变为着色形式的化合物。EC化合物可以各自包括多个阳极EC化合物和多个阴极EC化合物。
如下所述，阳极EC化合物可以是任何化合物，只要在水中的阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与在辛醇中的氧化形式的溶剂化自由能之间的差异为35kcal/mol或更大即可。阳极EC化合物的示例包括噻吩衍生物、具有芳环的胺(例如，吩嗪衍生物和三烯丙基胺衍生物)、吡咯衍生物、噻嗪衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、双苯基甲烷衍生物、咕吨衍生物、荧烷衍生物和螺吡喃衍生物。特别地，阳极EC化合物优选地为具有芳环的低分子胺，最优选地为二氢吩嗪衍生物。
这是因为使用这些化合物作为EC化合物允许容易地提供具有期望吸收波长分布的EC元件，具有高耐久性的EC元件用于重复使用。这些化合物在中性(还原形式)时在紫外线范围内具有吸收峰并且在可见范围内没有吸收，因此处于其中在可见范围内的透射率高的脱色状态。当这些分子通过氧化反应变成自由基阳离子(氧化形式)时，吸收峰偏移到可见范围，并且分子进入着色状态。这些分子的吸收波长可以通过增大或减小其π-共轭长度或通过改变取代基以更改π-共轭系统来自由设计。成为低分子是指具有2000或更小的分子量，优选地为1000或更小。
如下所述，阴极EC化合物可以是具有包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素的取代基的任何化合物。阴极EC化合物的示例包括诸如紫精衍生物之类的吡啶衍生物和醌化合物。在这些当中，最优选地使用诸如紫精衍生物之类的吡啶衍生物。
因此，阴极EC化合物优选地为具有吡啶构架或醌构架且具有包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素的取代基的化合物。更优选地，阴极EC化合物是具有紫精构架并且具有包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素的取代基的化合物。
更优选地，阴极EC化合物是由以下通式(11)表示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0003747273210000111
在上述通式(11)中，X1和X2各自独立地选自烷基、芳烷基和芳基。烷基、芳烷基和芳基可选地被取代。R11至R18各自独立地为氢原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、杂环基、取代的氨基、卤素原子和酰基中的任一种。烷基、烷氧基、芳烷基、芳基和杂环基可选地被取代。A1 -和A2 -各自独立地表示一价阴离子。X1、X2和R11至R18中的至少一个是包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素的取代基。
此外，在上述通式(11)中，特别优选的是X1和X2为包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素的取代基。
<垂直颜色分离的原因>
本发明人合成了许多EC材料，并且在变化的条件下测量并分析了在EC元件中发生的垂直颜色分离。因此，本发明人揭示出由于以下两个原因的组合而发生垂直颜色分离。现在将描述这两个原因。
(i)由于对溶剂的亲和性减小而形成聚集体
当EC元件被驱动时，EC化合物经历氧化还原(通常是着色和脱色)反应，以经历离子价的改变。具体地，当EC元件被驱动时，阳极EC化合物被氧化，其离子价移向正侧，而阴极EC化合物被还原，其离子价移向负侧。由于与氧化还原反应相关联的离子价的这种增大和减小，EC化合物在氧化形式与还原形式(通常是着色形式和脱色形式)之间对溶剂的亲和性差异大。
EC化合物优选地为在溶剂中具有高溶解性的化合物。一般地，经常在EC元件未被驱动的状态下(通常在脱色状态下)评估EC化合物在溶剂中的溶解性(亲和性)。因此，经常选择其还原形式对溶剂具有高亲和性的阳极EC化合物和其氧化形式对溶剂具有高亲和性的阴极EC化合物。
但是，出于上述原因，在EC元件未被驱动的状态下(通常在脱色状态下)对溶剂具有高亲和性的EC化合物可能在EC元件被驱动的状态下(通常在着色状态下)对溶剂具有低亲和性。例如，在EC元件未被驱动的状态下(通常在脱色状态下)使EC化合物在溶剂中的溶解性优化的情况下，当EC元件被驱动时，EC化合物的离子价改变，因此对溶剂的亲和性减小。由于对溶剂的亲和性减小，EC化合物在溶剂中变得能量稳定，因此阳极EC化合物和阴极EC化合物各自形成聚集体。由于阳极EC化合物和阴极EC化合物的聚集体的形成，因此EC化合物在EC层中的分布均匀性减小，导致不均匀分布的可能性增大。
就由于氧化还原反应而引起的透射率的改变而言，EC化合物的氧化形式和还原形式也可以分别被称为着色形式和脱色形式。离子价向正侧的移动也可以被表述为阳离子化。离子价向正侧的移动意味着包括离子价从-2到-1的移动。
(ii)在阳极EC化合物与阴极EC化合物之间的聚集体密度的差异
通常已知，当有机化合物的离子价移向正侧(阳离子化)时，其密度增大。如(i)中所述，当EC元件被驱动时，EC化合物经历离子价的改变，因此其氧化形式和还原形式(通常是着色形式和脱色形式)具有不同的密度。具体地，当EC元件被驱动时，阳极EC化合物的离子价移向正侧，从而导致增大的密度，并且阴极EC化合物的离子价移向负侧，从而导致减小的密度。当EC化合物之间的密度存在差异时，具有较高密度的EC化合物有可能由于重力而下沉，而具有较低密度EC的化合物则有可能上浮。
由于这两个协同原因，即，由于因聚集体形成而引起的EC化合物的不均匀分布的可能性增大，以及因EC化合物之间的聚集体密度的差异而引起的下沉和上浮的可能性增大，因此发生垂直颜色分离。具体地，当EC元件被长时间连续驱动时，阳极EC化合物的着色形式的颜色在垂直方向的下侧强烈地呈现，而具有较低密度的阴极EC化合物的着色形式的颜色在垂直方向的上侧强烈地呈现。
<垂直颜色分离的解决方案>
本发明人决心通过将对两种原因中的“(i)由于对溶剂的亲和性减小而形成聚集体”的解决方案应用于阳极EC化合物并将对“(ii)聚集体密度的差异”的解决方案应用于阴极EC化合物来抑制垂直颜色分离。即，本发明人构想组合即使在EC元件被驱动的状态下(通常在着色状态下)也对溶剂具有高亲和性的阳极EC化合物和即使在这种状态下也具有与溶剂的密度没有太大不同的密度的阴极EC化合物。具体地，作为阳极EC化合物，由于当EC元件被驱动时其被氧化并且亲水化以减小对溶剂的亲和性，因此选择其氧化形式具有高疏水性的化合物以阻碍氧化形式的聚集体的形成。作为阴极EC化合物，由于当EC元件被驱动时其被还原并且经历离子价向负侧的改变而具有减小的密度，因此选择具有高密度的阴极EC化合物以阻碍EC层中的阴极EC化合物的还原形式的上浮。更具体地，选择具有包含增大有机化合物的密度的元素的取代基的阴极EC化合物。本发明人相信，关于阳极EC化合物，即使在EC元件被驱动的状态下(通常在着色状态下)也可以确保EC化合物对溶剂的亲和性，并阻碍聚集体的形成，从而抑制垂直颜色分离。本发明人相信，关于阴极EC化合物，这可以减小在EC元件被驱动的状态下(通常在着色状态下)可以形成的聚集体与溶剂之间的密度的差异，从而抑制垂直颜色分离。基于这个概念，本发明人合成了许多阳极EC化合物和阴极EC化合物并且将它们组合以评估EC元件，从而确定通过上述方法有效抑制垂直颜色分离的要求以完成本发明。
本发明人发现的上述要求是要同时满足以下两个条件。
(a)在水中的阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与在辛醇中的氧化形式的溶剂化自由能之间的差异((在水中的溶剂化自由能)-(在辛醇中的溶剂化自由能))为35kcal/mol或更大。
(b)阴极EC化合物具有包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素的取代基。
换句话说，在以上条件中，条件(a)是要满足以下不等式(1)。
GA+ H2O-GA+ OcOH≥35···不等式(1)
在不等式(1)中，GA+ H2O表示在水中的阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol)，并且GA+ OcOH表示在辛醇中的阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能(kcal/mol)。
在上述条件下，“阳极EC化合物的氧化形式”也可以被理解为“阳极EC化合物的着色形式”。
本发明人基于以下实验结果发现了上述要求。
图2是示出阳极EC化合物的溶剂化自由能差异GA+ H2O-GA+ OcOH与其中使用阳极EC化合物的EC元件的垂直颜色分离的程度之间的关系的曲线图。图2是基于实验结果的曲线图，在每个实验中通过使用阳极EC化合物和阴极EC化合物在用作溶剂的碳酸亚丙酯中的溶液作为EC层12来生产EC元件，并且测量垂直颜色分离的程度。在实验中，阳极EC化合物和阴极EC化合物在EC层12中的浓度都被设定为0.1mol/L。作为阴极EC化合物，使用由随后给出的式(C3)表示的化合物，并且作为阳极EC化合物，使用由随后给出的式(A1)至(A9)表示的化合物。在图2中，曲线图的水平轴表示在水中的阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与在辛醇中的氧化形式的溶剂化自由能之间的差异((在水中的溶剂化自由能)-(在辛醇中的溶剂化自由能))。在图2中，曲线图的垂直轴表示垂直颜色分离的程度，并且较小的指数d(ΔOD)指示垂直颜色分离的更有效的抑制。稍后将描述评估垂直颜色分离的程度的方法。
从图2中可以看出，随着阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能差异GA+ H2O-GA + OcOH增大，垂直颜色分离的程度趋于减小。可以看出，当溶剂化自由能差异GA+ H2O-GA+ OcOH大于或等于预定值时，可以明显地抑制垂直颜色分离。具体地，可以看出，当溶剂化自由能差异为35kcal/mol或更大时，可以明显地减小垂直颜色分离的程度，并且当溶剂化自由能差异为44kcal/mol或更大时，可以更明显地减小垂直颜色分离的程度。因此，除了上面的不等式(1)之外，更优选的是进一步满足下面的不等式(2)。
GA+ H2O-GA+ OcOH≥44···不等式(2)
但是，由于本发明人的进一步研究，发现了如上所述仅通过关注溶剂化自由能差异GA+ H2O-GA+ OcOH并选择阳极EC化合物可以抑制垂直颜色分离的有效程度是有限的。这是因为，即使在氧化时(通常在着色时)不太可能形成聚集体的化合物被用作阳极EC化合物的情况下，如果阴极EC化合物可能在还原时(通常在脱色时)形成聚集体，那么整个EC元件也会发生垂直颜色分离。因此，本发明人还对阴极EC化合物进行了研究，并且调查了当增大有机化合物密度的元素被引入其取代基中时发生的垂直颜色分离的程度。
图3是示出其中使用具有不同取代基的阴极EC化合物的三种EC元件的垂直颜色分离的程度的随时间的改变的测量结果的曲线图。图3是基于实验结果的曲线图，在每个实验中通过使用阳极EC化合物和阴极EC化合物在用作溶剂的碳酸亚丙酯中的溶液作为EC层12来生产EC元件，并且测量垂直颜色分离的程度。在实验中，阳极EC化合物和阴极EC化合物在EC层12中的浓度被设定为0.1mol/L。作为阳极EC化合物，使用由稍后给出的式(A1)表示的化合物。作为阳极EC化合物，使用由稍后给出的式(C1)、(C2)和(C4)表示的化合物。在图3中，用符号▲绘制的由式(C1)表示的化合物和用符号■绘制的由式(C2)表示的化合物各自具有含氟的取代基，氟是增大有机化合物密度的元素。
在图3中，用符号●绘制的由式(C4)表示的化合物不具有包含增大有机化合物密度的元素的取代基，并且是用于比较的具有未取代的烷基的阴极EC化合物。在图3中，曲线图的水平轴表示自开始连续着色驱动起所经过的时间，并且曲线图的垂直轴表示垂直颜色分离的程度。较小的d(ΔOD)值指示垂直颜色分离的更有效的抑制。
从图3可以看出，通过将增大有机化合物密度的元素引入阴极EC化合物的取代基，减小了垂直颜色分离的程度。
这里，增大有机化合物密度的元素的示例包括卤素、硫、硼、磷和硅。其中，卤素是优选的，并且氟是更优选的。
上述研究表明，直到采用当EC元件被驱动时不太可能形成聚集体的化合物作为阳极EC化合物并且采用具有增大化合物密度的取代基的化合物作为阴极EC化合物，才能有效地抑制垂直颜色分离，使得d(ΔOD)的最大值低至0.01或更低。更具体地，直到满足上述两个条件(a)和(b)两者，才能有效地抑制垂直颜色分离的程度，使得d(ΔOD)的值低至0.01或更小。
<评估垂直颜色分离的程度的方法>
将参考图4描述评估垂直颜色分离的程度的方法。
透射型EC元件被驱动，并且光通过EC元件透射。在EC元件的元件面中，即，在EC元件的元件面中的点处，二维地测量透射光的光谱。透射光的光谱的这种测量是随时间执行的，这示出平均光谱基本上不根据时间(根据时间的流逝)变化，该平均光谱是每个时间处的EC元件的元件面中所有点处的光谱的平均值。因此，在本说明书中，面内的所有点的平均光谱被用作参考光谱，并且基于面内的每个点处的光谱与参考光谱的偏差来评估垂直颜色分离的程度。
具体地，首先，参考光谱和面内的点处的光谱各自被归一化，以消除在元件的面内方向上在EC层中的整个EC化合物的浓度变化的影响(其不影响垂直颜色分离)。执行归一化，使得在预定波长范围内(在这种情况下为425nm至700nm)的平均光学密度变化(ΔOD)为1。对于面内的点处的这些归一化光谱中的每个，通过以下式(5)计算d(ΔOD)的值，其中D(λ)是与归一化参考光谱的差异。
[数学式1]
Figure GDA0003747273210000181
这里，在式(5)中，λ0表示感兴趣的光波长范围的下限(nm，在这种情况下为425nm)，并且λ1表示感兴趣的光波长范围的上限(nm，在这种情况下为700nm)。d(ΔOD)的值指示在面内的点处的上述归一化光谱与参考光谱的平均发散，并且该值越大，这些点处的透射光的光谱与参考光谱之间的偏离就越大。因此，在每个时间(经过的时间)针对面内的点处的光谱中的每一个计算d(ΔOD)的值，并且计算其平均值。使用在每个时间计算出的d(ΔOD)的平均值在评估时间段内(通常在24小时内)的最大值，评估EC元件的垂直颜色分离的程度。
根据这个实施例的EC元件1的应用的示例包括显示装置、可变反射率镜、可变透射窗和滤光器。如果在这些应用中发生垂直颜色分离，那么EC元件面的上侧和下侧的透射光或反射光的颜色平衡将意外地改变，这在所有应用中都不是优选的。
d(ΔOD)的值将在例如使用EC元件作为滤光器，特别是相机的ND滤波器的上下文中讨论。如果在用作ND滤波器的EC元件中发生垂直颜色分离，那么捕获的图像将在上侧和下侧之间具有色调差异。具体地，在通过驱动EC元件使每个EC化合物着色的情况下，通常，着色的阴极EC化合物的颜色强烈地呈现在滤波器的上侧，并且着色的阳极EC化合物的颜色强烈地呈现在滤波器的下侧。因此，在捕获的图像中，着色的阴极EC化合物的颜色强烈地呈现在下侧，并且着色的阳极EC化合物的颜色强烈地呈现在图像的上侧。这是因为图像拾取元件读取通过透镜之后聚焦的光束，因此图像的上侧和下侧与滤波器的上侧和下侧相反。由于这个原因，当垂直颜色分离的程度高时，所获取的图像不利地具有显著退化的质量。
已知的阴极EC化合物包括紫精化合物，并且已知的阳极EC化合物包括二氢吩嗪化合物。当这些化合物被用作EC化合物时，在经历了上述垂直颜色分离的图像中，在图像的下侧强烈地呈现绿色至蓝色，并且在图像的上侧强烈地呈现红色。也就是说，图像具有显著退化的质量。
如上所述，当EC元件被用在诸如滤光器之类的应用中时，要求减小垂直颜色分离的程度。具体地，如果通过关于EC化合物的方法将d(ΔOD)的值控制为0.01或更小，那么即使当EC元件被用作滤光器时也可以维持所获取的图像的质量。例如，这可以防止人的脸在显示器的下部看上去是蓝色并且天空的图像在显示器的上部看上去是略带紫色的现象。
<EC化合物的浓度>
图5是示出阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度C(mol/L)与垂直颜色分离的程度之间的关系的曲线图。图5是与EC元件有关的曲线图，在该EC元件中由随后给出的式(A1)表示的化合物被用作阳极EC化合物，由随后给出的式(C3)表示的化合物被用作阴极EC化合物，并且这些化合物在用作溶剂的碳酸亚丙酯中的溶液被用作EC层。这里，EC层中的阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度各自以C(mol/L)表示。在图5中，曲线图的水平轴表示阳极EC化合物和阴极EC化合物中的每个的浓度C(mol/L)，并且曲线图的垂直轴表示上述垂直颜色分离的程度。
图5示出，当阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度C为0.05mol/L或更大时，垂直颜色分离显著发生。如上所述，垂直颜色分离的原因之一如下：当EC元件被驱动时，EC化合物对溶剂的亲和性减小，并且EC化合物形成聚集体。聚集体的形成受到形成聚集体的成分的浓度的很大影响。具体地，当形成聚集体的成分的浓度较高时，聚集体更容易形成，并且当浓度超过阈值时，聚集体形成迅速地进行。这里，聚集体形成的程度高，并且在EC层中的EC化合物的浓度为0.05mol/L或更大的区域中强烈地表现出垂直颜色分离。
在EC元件中，当EC层中的EC化合物的浓度高时，在EC元件被驱动时与未被驱动时之间的光学性质的改变量趋于大。但是，如上所述，当EC层中的EC化合物的浓度高时，有可能发生聚集体形成，因此也有可能发生垂直颜色分离。但是，根据这个实施例，可以通过适当选择阳极EC化合物和阴极EC化合物对溶剂的亲和性来阻碍聚集体形成。因此，即使当阳极EC化合物和阴极EC化合物的浓度高达0.05mol/L或更大时，也可以阻碍EC元件被驱动时的聚集体形成，以抑制垂直颜色分离。
<计算溶剂化自由能的方法>
下面将描述计算EC化合物的氧化形式或还原形式(通常是着色形式)的溶剂化自由能的方法。
可以通过以下方式计算分子A溶解在由分子B组成的溶剂中的状态下的溶剂化自由能：通过分子动力学计算对以下三个平衡状态执行采样，然后使用能量表示方法。
(i)由一个分子A和多个分子B构成的溶液系统X的等温-等压平衡状态的采样
(ii)由多个分子B构成的溶剂系统Y的等温-等压平衡状态的采样
(iii)由一个分子A构成的系统Z的等温-等容平衡状态的采样
(通过分子动力学计算对平衡状态的采样)
可以通过将感兴趣的分子布置在应用了周期性边界条件的晶胞中、计算在时间间隔在每个分子中包含的原子之间作用的力并且计算所有原子相对于时间演化的轨迹来获得通过分子动力学计算对平衡状态的采样。分子动力学计算在技术文献1(“The Basics ofComputer Simulation”，Susumu Okazaki，Kagaku-Dojin Publishing Co.，Inc.(2000))中描述。可以使用作为分子动力学仿真软件的GROMACS-5.1来执行通过分子动力学计算对平衡状态的采样。
为了执行分子动力学计算，需要预先设定用于定义原子之间的相互作用的被称为“力场参数”的参数。力场参数由静电力场参数和非静电力场参数这两个参数构成。
每个原子的分配的电荷被用作静电力场参数。每个原子的分配的电荷可以通过对由量子化学计算所计算出的静电位执行电荷拟合而获得。Kohn-Sham方法可以被用于计算静电位的量子化学计算，并且在计算中，B3LYP可以被用作交换-关联函数，并且6-31G*作为基函数。6-31G*是通过将偏振函数添加到6-31G获得的。可以使用基于Merz-Singh-Kollman方法的评估得分来执行电荷拟合。上述量子化学计算可以使用Gaussian 09Revision D.01(M.J.Frisch等，Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2013.)来执行。Merz-Singh-Kollman方法在技术文献2(B.H.Besler等，J.Comp.Chem.11，431(1990))和技术文献3(U.C.Singh等，J.Comp.Chem.5，129(1984))中进行了描述。
通常用于有机分子的一般琥珀力场(general Amber force field)(GAFF)被用作非静电力场参数。
分子动力学计算由三个阶段组成：压缩过程、平衡过程和生产运行。执行压缩过程以形成适当的分子组件。执行平衡过程以将计算系统指引到热力学平衡状态。在生产运行中，执行平衡状态的采样。
压缩过程中使用的计算条件如下：仿真时间，40ps；温度，700K；压缩比设定，0.000045；大气压设定，10000atm。压缩过程是使用Berendsen方法的等温-等压仿真。
平衡过程中使用的计算条件如下：仿真时间，5ns；温度，300K；压缩比设定，0.000045；大气压设定，1atm。平衡过程是使用Berendsen方法的等温-等压仿真。
生产运行中使用的计算条件如下：仿真时间，20ns；压缩比设定，0.000045；大气压设定，1atm。生产运行是使用Berendsen方法的等温-等压仿真。
(通过能量表示方法对自由能的计算)
根据在通过分子动力学计算对平衡状态的采样之后执行的能量表示方法，评估溶剂分子B和溶质分子A之间的相互作用，并且最终可以计算在分子A被溶解在由分子B组成的溶剂中时的溶剂化自由能。能量表示方法在技术文献4(N.Matubayasi等，J.Chem.Phys.113，6070-6081(2000))和技术文献5(S.Sakuraba等，J.Comput.Chem.35，1592-1608(2014))中进行了描述。可以使用作为自由能计算软件的ERmod-0.3来执行通过能量表示方法对自由能的计算。
<驱动EC元件的方法>
可以通过任何方法来驱动根据这个实施例的EC元件，优选地通过经由脉冲宽度调制来控制EC元件的透射率。例如，通过在不改变脉冲电压波形的峰值的情况下维持EC元件的透射率的同时改变电压施加时段相对于脉冲电压波形的一个周期的比率来控制EC元件的透射率。
电压施加时段相对于一个周期的这个比率被定义为占空比。当维持用于脉冲驱动的占空比时，EC材料的着色在电压施加期间增大，并且EC材料的着色在休止时段期间减小。当在不改变占空比的情况下以来自驱动电源的恒定电压驱动EC元件时，吸光度的改变经由瞬态而饱和，并且维持饱和的吸光度。通过将占空比设定为小于紧接着的前一个占空比，可以减小吸光度。通过将占空比设定为大于紧接着的前一个占空比，可以增大吸光度。这里，当控制信号的一个周期长时，可以可见地观察到吸光度的增大或减小。因此，一个周期优选地为100毫秒或更小，更优选地为10毫秒或更小。
<效果>
根据根据这个实施例的EC元件，当EC元件被驱动时，可以阻碍包含在EC层中的阳极EC化合物形成聚集体。此外，当EC元件被驱动时，可以阻碍阴极EC材料由于EC层中的密度差异而上浮。因此，即使当EC元件在垂直站立位置被长时间连续驱动时，也可以抑制垂直颜色分离，该垂直颜色分离是阳极EC化合物和阴极EC化合物彼此垂直分离的现象。根据这个实施例，可以在不大幅增大EC层的粘度的情况下抑制垂直颜色分离，因此可以在抑制元件响应性减小的同时抑制垂直颜色分离。通过适当地增大EC层的粘度，可以进一步抑制垂直颜色分离，因此还可以在确保元件响应性的同时进一步抑制垂直颜色分离。
[滤光器、图像拾取装置和透镜单元]
EC元件1可以被用于滤光器。图6中所示的根据本发明的另一实施例的滤光器101包括EC元件1和连接到EC元件1的有源元件。有源元件调整透射通过EC元件的光量。这种元件的具体示例包括用于控制EC元件的透射率的开关元件。开关元件的示例包括TFT和MIM元件。TFT也被称为薄膜晶体管，并且半导体和氧化物半导体被用作其组成材料。具体示例包括由诸如非晶硅、低温多晶硅和InGaZnO之类的材料组成的半导体。
EC元件1可以被用于图像拾取装置和透镜单元。图6中所示的根据本发明的另一实施例的图像拾取装置103包括上述包括EC元件1的滤光器101，以及接收已通过滤光器101的光的光接收元件110。
根据本发明的另一实施例的透镜单元102包括上述包括EC元件1的滤光器101，以及图像拾取光学系统。图像拾取光学系统优选地是包括多个透镜的透镜组。滤光器101可以被部署成使得已通过滤光器101的光通过图像拾取光学系统，或者可以被部署成使得已通过图像拾取光学系统的光通过滤光器101。滤光器101可以被部署在多个透镜之间。滤光器101优选地部署在透镜的光轴上。滤光器101可以调整通过或已通过图像拾取光学系统的光量。
图6示意性地示出了包括滤光器101的图像拾取装置和包括滤光器101的透镜单元的示例。图6A示出了包括具有滤光器101的透镜单元102的图像拾取装置，并且图6B示出了包括滤光器101的图像拾取装置103。如图6A中所示，透镜单元102通过安装构件(未示出)可拆卸地连接到图像拾取单元103。
透镜单元102包括多个透镜或透镜组。例如，在图6A中，透镜单元102是后聚焦类型的变焦透镜，其中在光阑后面执行聚焦。透镜单元102包括从物侧(附图面的左侧)依次部署的四个透镜组：具有正折光力的第一透镜组104、具有负折光力的第二透镜组105、具有正折光力的第三透镜组106和具有正折光力的第四透镜组107。通过改变第二透镜组105与第三透镜组106之间的距离来改变倍率，并且通过移动第四透镜组107中的一些透镜来执行聚焦。例如，透镜单元102包括部署在第二透镜组105和第三透镜组106之间的孔径光阑108和部署在第三透镜组106和第四透镜组107之间的滤光器101。通过透镜单元102的光通过透镜组104至107、孔径光阑108和滤光器101，并且可以通过使用孔径光阑108和滤光器101来调整光量。
透镜单元102中的配置可以被适当地改变。例如，滤光器101可以部署在孔径光阑108的前面(物侧)或后面(图像拾取单元103侧)。滤光器101可以部署在第一透镜组104的前面，或者可以部署在第四透镜组107的后面。将滤光器101部署在光会聚的位置处有利在于例如滤光器101可以具有小面积。透镜单元102的类型可以被适当地选择。透镜单元102不仅可以是后聚焦类型，而且可以是在光阑的前面执行聚焦的内聚焦类型或其它类型。除了变焦透镜之外，还可以适当选择诸如鱼眼透镜和微距透镜之类的特殊透镜。
图像拾取单元103包括玻璃块109和光接收元件110。玻璃块109例如是低通滤波器、面板或滤色器。光接收元件110是接收已通过透镜单元102的光的传感器，并且可以是诸如CCD或CMOS之类的图像拾取元件。光接收元件110也可以是诸如光电二极管之类的光传感器，并且可以适当地使用获取并输出关于光强度或波长的信息的光传感器。
当如图6A中所示将滤光器101结合到透镜单元102中时，诸如有源元件之类的驱动器可以被部署在透镜单元102内或可以被部署在透镜单元102外。当驱动器被部署在透镜单元102外时，透镜单元102外的驱动器和透镜单元102中的EC元件通过线彼此连接以控制驱动。
如图6B中所示，图像拾取装置本身可以包括滤光器101。滤光器101被部署在图像拾取单元103内的适当位置处，并且光接收元件110被部署为接收已通过滤光器101的光。在图6(b)中，例如，滤光器101被紧接着部署在光接收元件110的前面。当图像拾取装置本身包括滤光器101时，连接到图像拾取装置的透镜单元102本身不需要包括滤光器101，因此使得图像拾取装置能够包括现有透镜单元并且能够调制光。
这种图像拾取装置可以被应用于包括光量调整和光接收元件的组合的产品。例如，图像拾取装置可以被用于相机、数字相机、视频相机和数字视频相机，并且可以被应用于诸如蜂窝电话、智能电话、PC和平板电脑之类的包含图像拾取装置的产品。
使用根据这个实施例的滤光器作为光调制构件使得能够利用单个滤波器适当地改变光调制量，从而产生诸如构件数量减小和节省空间之类的优点。
根据根据这个实施例的滤光器、透镜单元和图像拾取装置，可以抑制EC元件中的垂直颜色分离。因此，可以抑制通过捕获透射通过滤光器或由滤光器反射的光而获得的图像的质量的退化。
[窗构件]
根据本发明的另一实施例的窗构件包括EC元件1和连接到EC元件的有源元件。图7示意性地示出了根据这个实施例的窗构件的示例。图7A是透视图，并且图7B是沿着图7A中的线X-X’截取的截面图。
图7中的窗构件111是光调制窗，并且包括EC元件1、将EC元件1夹在中间的透明板113(一对基板)，以及围绕整体以集成的框架112。有源元件调整透射通过EC元件1的光量，并且可以直接或间接地连接到EC元件1。有源元件可以被集成在框架112内或者可以被部署在框架112外并且通过线连接到EC元件1。
透明板113可以由具有高光透射率的任何材料制成，并且考虑到用作窗，优选地由玻璃材料制成。在图7中，虽然EC元件1是独立于透明板113的构成构件，但是例如，EC元件1的基板10可以被认为是透明板113。
框架112可以由任何材料制成，并且可以使用覆盖EC元件1的至少一部分并且具有一体形式的所有类型的框架。
也可以被称为包括电子幕的窗构件的光调制窗在EC元件1处于脱色状态时允许足够量的入射光通过其中，并且在EC元件1处于着色状态时表现出可靠地阻挡并调制入射光的光学性质。根据这个实施例的窗构件可以例如被用在调整在白天期间进入房间的日光量的应用中。光调制窗可以被应用于热量的调整以及日光量的调整，并且因此可以被用于控制房间中的亮度和温度。光调制窗也可以被用作百叶窗，以防止从外部看到房间的内部。光调制窗不仅可以应用于用于建筑物的玻璃窗，而且可以应用于诸如汽车、火车、飞机和轮船之类的交通工具的窗、用于钟表和蜂窝电话的显示面的滤波器等。
示例
现在将参考示例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些示例。
<用在垂直颜色分离的解决方案中的EC化合物的具体示例>
(阳极EC化合物)
下面给出可以用在本发明中的阳极EC化合物的具体示例。应当注意的是，这些是在本发明中使用的阳极EC化合物的非限制性示例。
[化学式2]
Figure GDA0003747273210000271
为了参考，下面给出不满足上述条件(不等式(1))的阳极EC化合物的具体示例。
[化学式3]
Figure GDA0003747273210000272
表1总结了在水中的上述阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与在辛醇中的氧化形式的溶剂化自由能之间的差异。上述阳极EC化合物(A1)至(A7)的氧化形式各自为着色形式。通过上述方法计算溶剂化自由能。
[表1]
表1
Figure GDA0003747273210000281
(阴极EC化合物)
类似地，下面给出可以用在本发明中的阴极EC化合物的具体示例。应当注意的是，这些是用在本发明中的阴极EC化合物的非限制性示例。
[化学式4]
Figure GDA0003747273210000282
[化学式5]
Figure GDA0003747273210000283
为了参考，下面给出不满足上述条件-即，不具有包含增大有机化合物的密度的元素的取代基的阴极EC化合物的具体示例。
[化学式6]
Figure GDA0003747273210000284
[化学式7]
Figure GDA0003747273210000285
(EC化合物的制备)
在上述EC化合物中，参考专利文献(美国专利No.6020987)合成由式(A1)表示的阳极EC化合物。使用下面式(A)表示的反应合成由式(A2)至(A5)、(A8)和(A9)表示的阳极EC化合物。(第二步用于(A9)。)
[化学式8]
Figure GDA0003747273210000291
在式(A)中，X为卤素原子，R1为氢原子、烷基或苯氧基，R2和R3各自为氢原子、烷基或烷氧基，并且R4为甲基或异丙基。在第一步骤中，将取代的或未取代的卤代吩嗪与在邻位具有烷基和烷氧基的苯基硼酸或硼酸酯化合物的组合与已知的Pd催化剂进行偶联反应，由此可以合成前体。此外，在第二步骤中，吩嗪环被还原并烷基化，由此可以合成由式(A2)至(A5)和(A8)表示的阳极EC化合物。
对于由式(A5)、(A8)和(A9)表示的化合物，需要在吩嗪环的2,7位置引入苯氧基衍生物。可以通过使用苯酚与已知的Cu催化剂的偶联反应将苯氧基衍生物引入卤代吩嗪中。作为式(A)的反应的具体示例，以下由式(B)示出用于合成由式(A5)表示的阳极EC化合物的方案。
[化学式9]
Figure GDA0003747273210000301
由式(A5)表示的阳极EC化合物可以例如根据以下过程来合成。首先，合成第一阶段中间体。2,7-二溴吩嗪和苯酚在DMSO中被混合在一起，并用氮气移除溶解的氧。接下来，加入CuI/Spartein配合物和碳酸钾，并将所得的混合物回流8小时。反应溶液在减小的压力下被浓缩并通过硅胶色谱法纯化，以获得作为黄色固体的第一阶段中间体。
接下来，第一阶段中间体和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸在甲苯/1,4-二氧己环的溶剂混合物中被混合在一起，并用氮气移除溶解的氧。添加Pd(OAc)2、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)和磷酸三钾，并将所得的混合物回流15小时。反应溶液在减小的压力下被浓缩并通过硅胶色谱法分离和纯化，以获得作为黄色固体的第二阶段中间体。
随后，第二阶段中间体和2-碘丙烷在乙腈/水的溶剂混合物中被混合在一起，并用氮气移除溶解的氧。添加亚硫酸氢钠和碳酸钾，并将所得的混合物回流10小时。反应溶液在减小的压力下被浓缩并通过硅胶色谱法分离和纯化，以获得作为固体的式(A5)的阳极EC化合物。如下是获得的阳极EC化合物的1H-NMR分析的结果。
1H-NMR(氘代丙酮)δ(ppm)：7.35(m，2H)、7.19(t，1H)、7.06(t，1H)、6.99(d，2H)、6.8-6.65(m，6H)、6.49(d，1H)、6.42(dd，1H)、4.47(sep，1H)、4.17(sep，1H)、3.97(sep，1H)、3.71(s，3H)、1.51(d，6H)、1.46(d，6H)、1.18(d，6H)。
使用以下由式(C)表示的反应合成由式(C1)至(C4)表示的阴极EC化合物。
[化学式10]
Figure GDA0003747273210000311
在式(C)中，X为卤素原子，R1和R2各自为氢原子或烷基，并且R3为烷基或取代的烷基。取代的或未取代的4,4'-联吡啶被允许与卤代(取代的/未取代的)烷基化合物反应，由此可以获得感兴趣的化合物的卤素盐。此外，使用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂执行盐交换，由此可以合成感兴趣的化合物。
以下将作为示例描述由式(C1)表示的阴极EC化合物的合成示例。
在反应器皿中，4,4'-联吡啶和过量的4,4',4”-三氟碘丁烷被放置，并且被允许使用DMF作为溶剂在110℃反应19小时。沉淀物被回收并被溶解在水中，并且添加过量的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。沉淀物通过过滤来回收并被干燥以获得由式(C1)表示的阴极EC化合物。如下是获得的阴极EC化合物的1H-NMR分析的结果。
1H-NMR(DMSO)δ(ppm)：9.36(d，4H)、8.78(d，4H)、4.75(t，4H)、2.40(m，4H)、2.25(t，4H)。
对于由式(C4)表示的阴极EC化合物，在式(C)的反应之前合成用作原料的化合物的步骤是有必要的。用于合成原料的方案由下面的式(D)示出。
[化学式11]
Figure GDA0003747273210000321
将描述合成作为原料的9,9-二甲基-2,7-二氮芴的方法。
参考技术文献(E.Botana等，Angew.Chem.Int.Ed.46，198-201(2007))合成原料。在反应器皿中，3,8-菲咯啉、氢氧化钾和水被放置并在90℃加热。之后，通过将水和高锰酸钾混合在一起并在90℃加热而获得的溶液被逐滴添加到反应溶液中。在反应1小时之后，过滤沉淀的固体、用氯仿萃取、用水和饱和盐水洗涤、干燥并浓缩，以获得褐色粉末。通过硅胶色谱法分离并纯化褐色粉末，以获得作为黄色固体的第一中间体。
在反应器皿中，第一中间体、二甘醇和一水合肼被放置并被允许在100℃反应12小时。将水添加到所得的深红色悬浮液中。深红色悬浮液被用二氯甲烷萃取、用水和饱和盐水洗涤、干燥并浓缩，以获得深黄色固体。通过硅胶色谱法分离并纯化深黄色固体，以获得作为黄褐色固体的第二中间体。
在反应器皿中，第二中间体和DMF被放置在冰浴中并冷却。之后，添加叔丁醇钾。所得的混合物在相同温度被搅拌30分钟，并且逐滴添加在DMF中稀释的碘甲烷。所得的混合物在相同温度被再搅拌30分钟，然后被允许在室温反应3小时。所得的红褐色悬浮液被添加到饱和碳酸氢钠溶液中、用乙酸乙酯萃取、用水和饱和盐水洗涤、干燥并浓缩，以获得深黄色固体。通过硅胶色谱法分离并纯化深黄色固体，以获得作为米色固体的9,9-二甲基-2,7-二氮芴。
购买并原样使用用作参考EC化合物的由式(A6)表示的阳极EC化合物。参考专利文献(美国专利No.6020987)合成由式(A7)表示的阳极EC化合物。
(EC元件的生产)
阳极EC化合物和阴极EC化合物各自选自上述的EC化合物，并且通过以下方法生产具有图1中所示的结构的EC元件。
其上形成有掺铟的氧化锡(ITO)膜(电极11a和11b)的两个透明导电玻璃(10a和10b)被提供并部署，以使得ITO膜彼此面对。然后，使用包含直径为50μm的间隔珠的密封构件13将两个透明导电玻璃的外边缘彼此接合。由式(A1)至(A7)中的任一个表示的阳极EC化合物和由式(C1)至(C4)中的任一个表示的阴极EC化合物各自以0.1mol/L的浓度被溶解在碳酸亚丙酯中。通过预先在透明导电玻璃10b中形成的入口(未示出)注入溶液，由此由两个透明导电玻璃(10a和10b)和密封构件13创建的空间被溶液填充。之后，用密封剂密封入口(未示出)以获得EC元件。
(垂直颜色分离的评估)
将具有矩形元件面的上述EC元件与自动XZ台组合，其中EC元件的长边水平延伸，并且EC元件的短边垂直延伸。然后，使用包括组合在一起的光源、光纤、透镜和分光镜的光谱仪，连续24小时测量EC元件的元件面内的点处的透射光谱。面内的所有点的平均光谱被用作参考光谱，并且使用d(ΔOD)的值来评估面内的每个点处的光谱偏差。d(ΔOD)的值如上所述。
EC元件的颜色分离的类型不仅包括垂直颜色分离，而且还包括由于透明导电玻璃的电阻而引起的电极颜色分离。具体地，可能发生阳极EC化合物和阴极EC化合物分别在阳极和阴极的电源汇流条的附近被强烈着色的现象。在垂直颜色分离的评估测量中，四端子交替驱动方法被使用以便消除电极颜色分离的影响，。
下面将详细描述四端子交替驱动方法。用于EC元件的电源汇流条被设置在阳极和阴极中的每个的两个长边(水平方向)中的每个上，以便沿着长边延伸。换句话说，阳极和阴极各自设置有两个上电源汇流条和下电源汇流条。交替执行向阳极的上汇流条和阴极的下汇流条的电流施加以及向阳极的下汇流条和阴极的上汇流条的电流施加。在这个调查中，交替施加的周期被设定为1Hz。通过将0.15V的过电压添加到阳极EC材料的半波电位与阴极EC化合物的半波电位之差来确定施加的电压。
通过使用ITO电极作为工作电极、铂线作为对电极以及Ag/Ag+(PC，PF6)作为参考电极在25℃的氮气气氛中执行循环伏安法来测量每个EC化合物的半波电位。在这个测量中，碳酸亚丙酯被用作溶剂，0.1M六氟磷酸四丁铵被用作支持电解质，EC化合物浓度为1mmol/L，并且扫描速率为0.1Vs-1。
(评估结果)
表2示出了EC元件的垂直颜色分离的程度的测量结果，在每EC元件中，使用由式(A1)至(A7)中的任一个表示的阳极EC化合物和由式(C3)表示的阴极EC化合物。表2中的结果与图2的曲线图对应。结果示出了随着在水中的阳极EC化合物的氧化形式的溶剂化自由能与在辛醇中的氧化形式的溶剂化自由能之间的差异增大，垂直颜色分离的程度趋于减小。具体地，当溶剂化自由能差异为35kcal/mol或更大时，可以显著地减小垂直颜色分离的程度，并且当溶剂化自由能差异为44kcal/mol或更大时，可以更显著地减小垂直颜色分离的程度。
但是，发现仅通过关注溶剂化自由能差异GA+ H2O-GA+ OcOH并选择阳极EC化合物可以抑制垂直颜色分离的有效程度是有限的。具体地，难以将d(ΔOD)的值减小至0.01或更小。
[表2]
表2
Figure GDA0003747273210000341
表3示出了EC元件的垂直颜色分离的程度的测量结果，在每EC元件中，使用由式(A1)表示的阳极EC化合物和由式(C1)至(C4)中的任一个表示的阴极EC化合物。在表3的结果当中，式(C1)和(C2)的结果与图3的曲线图对应。这些结果示出了通过将提高化合物的密度的元素引入到阴极EC化合物的取代基中，可以减小垂直颜色分离的程度。具体地，通过将氟引入到阴极EC化合物的取代基中，可以减小垂直颜色分离的程度。
上述研究表明，直到关注上述溶剂化自由能差异来选择阳极EC化合物和阴极EC化合物两者，才能有效地抑制垂直颜色分离，使得d(ΔOD)的值低至0.01或更小。更具体地，直到满足上述两个条件(a)和(b)两者，才能有效地抑制垂直颜色分离，使得d(ΔOD)的值低至0.01或更小。
[表3]
(表3)
化合物 C1 C2 C3 C4
d(ΔOD)的最大值 0.0043 0.0058 0.038 0.012
本发明不限于上述实施例，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种更改和修改。因此，附上以下权利要求是为了使本发明的范围公开。
本申请要求于2017年10月10日提交的日本专利申请No.2017-196988和于2018年8月8日提交的日本专利申请No.2018-149516的优先权，这两个日本专利申请都通过引用整体并入本文。

Claims (14)

1.一种电致变色元件，包括：第一电极；第二电极；以及部署在第一电极和第二电极之间的电致变色层，所述电致变色层包含溶剂、阳极电致变色化合物和阴极电致变色化合物，
其中，阳极电致变色化合物为二氢吩嗪衍生物，
阴极电致变色化合物具有取代基，所述取代基包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素，并且具有紫精构架，
溶剂选择为，在电致变色元件被驱动的状态下，确保阳极电致变色化合物对溶剂的亲和性，并阻碍聚集体的形成，并且
电致变色元件满足不等式(1)：
53.7≥GA+ H2O-GA+ OcOH≥35···不等式(1)
其中，在不等式(1)中，GA+ H2O表示在水中的阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能，并且GA+ OcOH表示在辛醇中的阳极电致变色化合物的氧化形式的溶剂化自由能，溶剂化自由能的单位为kcal/mol。
2.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中，电致变色元件还满足不等式(2)：
GA+ H2O-GA+ OcOH≥44···不等式(2)。
3.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中，阴极电致变色化合物具有包含卤素的取代基。
4.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中，阴极电致变色化合物具有包含氟的取代基。
5.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中，在电致变色层中，阳极电致变色化合物的浓度和阴极电致变色化合物的浓度中的至少一个为0.05mol/L或更大。
6.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中，阳极电致变色化合物为以下化合物中的一种：
Figure FDA0003955706880000021
7.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中，阴极电致变色化合物为由通式(11)表示的化合物：
Figure FDA0003955706880000022
在通式(11)中，X1和X2各自独立地选自烷基、芳烷基和芳基，烷基、芳烷基和芳基可选地具有取代基，R11至R18各自独立地为氢原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、杂环基、取代的氨基、卤素原子和酰基中的任一种，烷基、烷氧基、芳烷基、芳基和杂环基可选地具有取代基，A1 -和A2 -各自独立地表示一价阴离子，以及
X1、X2和R11至R18中的至少一个是包含选自卤素、硫、硼、磷和硅的任一种元素的取代基。
8.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中阴极电致变色化合物为以下化合物中的一种：
Figure FDA0003955706880000031
9.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中，溶剂为环醚。
10.根据权利要求1所述的电致变色元件，其中，溶剂包含腈化合物、醇化合物、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、戊内酯和二氧戊环中的任意。
11.一种透镜单元，包括：
滤光器，包括根据权利要求1至10中的任一项所述的电致变色元件；以及
图像拾取光学系统，包括多个透镜。
12.一种图像拾取装置，包括：
图像拾取光学系统，包括多个透镜；
滤光器，包括根据权利要求1至10中的任一项所述的电致变色元件；以及
图像拾取元件，接收透射通过滤光器的光。
13.一种图像拾取装置，包括多个透镜的图像拾取光学系统可附接到所述图像拾取装置，所述图像拾取装置包括：
滤光器，包括根据权利要求1至10中的任一项所述的电致变色元件；以及
图像拾取元件，接收透射通过滤光器的光。
14.一种窗构件，包括：
一对基板；以及
根据权利要求1至10中的任一项所述的电致变色元件，
其中，电致变色元件部署在所述一对基板之间，以及
电致变色元件调整透射通过所述一对基板的光量。
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