WO2019073805A1 - エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、および、窓材 - Google Patents

エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、および、窓材 Download PDF

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WO2019073805A1
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WO
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compound
electrochromic
cathodic
anodic
electrode
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PCT/JP2018/035850
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亘 久保
山田　憲司
井川　悟史
祐斗 伊藤
功 河田
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キヤノン株式会社
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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B9/00—Screening or protective devices for wall or similar openings, with or without operating or securing mechanisms; Closures of similar construction
    • E06B9/24—Screens or other constructions affording protection against light, especially against sunshine; Similar screens for privacy or appearance; Slat blinds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B11/00—Filters or other obturators specially adapted for photographic purposes

Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic device, an optical filter, a lens unit, an imaging device, and a window material.
  • electrochromic A compound whose optical properties (absorption wavelength, absorbance, etc.) of a substance are changed by an electrochemical redox reaction is referred to as an electrochromic (hereinafter, “electrochromic” may be described as "EC") compound.
  • electrochromic electrochromic
  • EC devices using EC compounds are applied to display devices, variable reflectance mirrors, variable transmission windows, and the like.
  • the EC element is an element having a pair of electrodes and an EC layer disposed between the pair of electrodes.
  • An EC element having an EC layer containing an anodic EC compound colored by oxidation and a cathodic EC compound colored by reduction is called a complementary EC element.
  • the color components that make up the color of the colored EC element are separated, and the color of the EC element may be separated between vertically above and below (hereinafter referred to as "vertical color separation" Have to do).
  • Patent Document 1 describes an EC element having a solution layer containing a thickener and an EC compound. By increasing the viscosity of the solution containing the EC compound, the migration of substances in the solution can be suppressed, and the occurrence of vertical color separation can be suppressed.
  • Patent Document 1 when the viscosity of the solution containing the EC compound is increased, the movement of the substance is suppressed even when changing the coloring state of the EC element, and therefore the response speed of the EC element is decreased when the viscosity is excessively increased. There is a risk of In addition, for example, when driving at a high coloring density for a long time, there are cases where suppression of vertical color separation is insufficient only by increasing the viscosity of the EC layer.
  • An object of the present invention is to suppress vertical color separation in an EC element in view of the above-mentioned problems.
  • An electrochromic device as one aspect of the present invention has a first electrode, a second electrode, and an electrochromic layer disposed between the first electrode and the second electrode.
  • An electrochromic device wherein the electrochromic layer comprises a solvent, an anodic electrochromic compound, and a cathodic electrochromic compound, and satisfies the following formulas (1) and (2): .
  • G C- PC- G C- O cOH ⁇ ⁇ 35 Formula (2)
  • G A + H 2 O represents the solvation free energy (kcal / mol) in water of the oxidized product of the anodic electrochromic compound
  • G A + OcOH is the oxidized product of the anodic electrochromic compound Solvation free energy (kcal / mol) in octanol.
  • G C- PC's reduced form of the cathodic electrochromic compounds represent solvation free energy in propylene carbonate (kcal / mol)
  • G C- OcOH is the cathodic electrochromic The solvation free energy (kcal / mol) in octanol of the reductant of the compound is shown.
  • an EC device in which vertical color separation is suppressed can be provided.
  • the EC element 1 takes in light from the outside and passes at least a part of the taken-in light to at least a part of the EC layer 12 to make the characteristic of the outgoing light, typically the intensity of the light, at least in a predetermined wavelength range. It is a device to be changed.
  • FIG. 1 is a view schematically showing the configuration of the EC element 1 according to the present embodiment.
  • the EC element 1 of the present embodiment has a first electrode 11a, a second electrode 11b, and an electrochromic layer 12 disposed between the first electrode 11a and the second electrode 11b. doing.
  • the electrochromic layer 12 has a solvent, an anodic EC compound, and a cathodic EC compound.
  • the difference between the solvation free energy in water and the solvation free energy in octanol of the oxidized form of the anodic EC compound is 35 kcal / mol or more.
  • the difference between the solvation free energy in propylene carbonate and the solvation free energy in octanol of the reductant of the cathodic electrochromic compound is -35 kcal / mol or less.
  • the difference between the solvation free energy and the solvation free energy in octanol is an indicator of the affinity to a solvent, such as hydrophobicity represented by a partition coefficient. If this value is 35 kcal / mol or more, it indicates that the affinity to the solvent is low, and if the solvent is water, it can be expressed as hydrophobic. On the other hand, being less than or equal to -35 kcal / mol indicates that the affinity to the solvent is high.
  • EC element of FIG. 1 is an example of EC element structure of this invention, and EC element of this invention is not limited to these.
  • a layer of an antireflective film may be provided between the substrate 10 and the electrode 11 or between the electrode 11 and the EC layer 12.
  • the EC element 1 may have a substrate 10 (a first substrate 10a and a second substrate 10b).
  • a transparent substrate transparent substrate
  • the first substrate and the second substrate are provided, at least one may be a transparent substrate.
  • transparent as used herein means that the light transmittance is 50% to 100%, more preferably 70% to 100%.
  • light in the present specification is light in a wavelength range to which the EC element is used. For example, if EC element is used as an optical filter of an imaging device in the visible light region, light of the visible light region is used, and if it is used as an optical filter of an imaging device in the infrared region, light of infrared region is used Say
  • colorless or colored glass or transparent resin can be used as the substrate 10.
  • the glass include optical glass, quartz glass, white plate glass, blue plate glass, borosilicate glass, non-alkali glass, chemically strengthened glass and the like.
  • the transparent resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polynorbornene, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate and the like.
  • the constituent material of the electrode 11 (the first electrode 11a and the second electrode 11b) is stably present in the operating environment of the EC element 1 and causes the redox reaction to rapidly proceed in response to the application of an external voltage. Possible materials are preferably used.
  • a constituent material of the electrode 11 for example, a transparent conductive material, metal or the like described later can be used.
  • At least one of the first electrode 11a and the second electrode 11b is a transparent electrode.
  • transparent indicates that the light transmittance is 50% or more and 100% or less. Since at least one of the first electrode 11a and the second electrode 11b is a transparent electrode, light is efficiently taken in from the outside of the EC element 1, and interacts with the EC compound in the EC layer 12, The optical properties of the compound can be reflected in the emitted light.
  • the transparent electrode a film formed of a transparent conductive material on the substrate 10, a transparent electrode in which a metal wire is partially disposed on a transparent substrate, or the like can be used.
  • the metal wires themselves are not transparent, those in which the light transmittance is in the above range by disposing the metal wires partially are referred to as transparent electrodes in the present invention.
  • transparent conductive materials include transparent conductive oxides and carbon materials such as carbon nanotubes.
  • transparent conductive oxides for example, tin-doped indium oxide (ITO), zinc oxide, gallium-doped zinc oxide (GZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), niobium-doped titanium oxide (TNO) and the like.
  • FTO or ITO is preferable.
  • the film thickness of the electrode 11 is 10 nm or more and 10000 nm or less.
  • FTO or ITO formed in a film thickness range of 10 nm or more and 10000 nm or less as the electrode 11 both high transparency and chemical stability can be achieved.
  • the electrode 11 When the electrode 11 is formed of a transparent conductive oxide, the electrode 11 may have a structure in which sublayers of the transparent conductive oxide are stacked. This makes it easy to realize high conductivity and high transparency.
  • the metal as a constituent material of the electrode 11 is not particularly limited, but an electrochemically stable metal such as silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), titanium (Ti), etc. It is preferably used. In addition, a grid shape is preferably used as the arrangement pattern of the metal wires.
  • the electrode having a metal wire is typically a flat electrode, but a curved electrode can also be used if necessary.
  • the first electrode 11a and the second electrode 11b is a transparent electrode, but when one electrode is a transparent electrode, the other electrode is used for the application of the EC element Depending on the situation, preferred ones can be selected.
  • the EC element is a transmission type EC element
  • both of the first electrode 11a and the second electrode 11b are preferably transparent electrodes.
  • the EC element is a reflection type EC element
  • one of the first electrode 11a and the second electrode 11b is a transparent electrode, and the other is an electrode that reflects light taken in by the EC element. Is preferred.
  • the degree of freedom of the optical characteristics of the other electrode described above can be improved.
  • an opaque electrode or an electrode that absorbs the light of interest is used as the other electrode described above. It can also be used.
  • the arrangement of the first electrode 11a and the second electrode 11b an arrangement method generally known as an electrode arrangement of EC elements can be used.
  • the first electrode 11a formed on the first substrate 10a and the second electrode 11b formed on the second substrate 10b are different from the first electrode 11a and the second electrode 11b.
  • the electrodes 11b are disposed to face each other with the EC layer 12 interposed therebetween.
  • the distance (inter-electrode distance) between the first electrode 11a and the second electrode 11b is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the EC layer 12 can be increased, and a sufficient amount of EC compound can be disposed in the EC layer 12 to function effectively as an EC element.
  • the transmittance at the time of coloring can be easily lowered.
  • reducing the distance between electrodes is advantageous in that the response speed of the EC element can be easily increased.
  • the sealing material 13 is disposed between the first electrode 11a and the second electrode 11b, and bonds the first electrode 11a and the second electrode 11b.
  • the sealing material 13 is preferably made of a material that is chemically stable, hardly transmits gas and liquid, and does not inhibit the redox reaction of the EC compound.
  • inorganic materials such as glass frit, organic materials such as epoxy resin and acrylic resin, metals and the like can be used.
  • the sealing material 13 may have a function of holding a distance between the first electrode 11a and the second electrode 11b by containing a spacer material or the like. In this case, a space for arranging the EC layer 12 between the electrodes can be formed by the first electrode 11 a, the second electrode 11 b, and the sealing material 13.
  • a spacer having the function of defining and maintaining the distance between the two electrodes is separately disposed.
  • the distance between the two electrodes may be maintained.
  • inorganic materials such as silica beads and glass fibers
  • organic materials such as polyimide, polytetrafluoroethylene, polydivinylbenzene, fluororubber, epoxy resin and the like can be used.
  • the EC layer 12 has a solvent, an anodic EC compound, and a cathodic EC compound.
  • the EC layer 12 is preferably a solution layer in which the anodic EC compound and the cathodic EC compound are dissolved in a solvent.
  • the EC layer 12 may further contain additives such as a supporting electrolyte and a thickener.
  • the solvent can be appropriately selected according to the application in consideration of the solubility of the solute such as the anodic EC compound and the cathodic EC compound to be used, the vapor pressure, the viscosity, the potential window and the like.
  • the solvent those capable of dissolving the anodic EC compound and the cathodic EC compound to be used are preferable.
  • a solvent it is preferable that it is a solvent which has polarity.
  • organic polar solvents such as ether compounds, nitrile compounds, alcohol compounds, dimethylsulfoxide, dimethoxyethane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl pyrrolidinone and the like, and water can be mentioned.
  • solvents containing cyclic ethers such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, valerolactone and dioxolane are preferable.
  • the solvent containing these cyclic ethers is preferable from the viewpoint of solubility of EC compound, boiling point, vapor pressure, viscosity and potential window.
  • cyclic ethers a solvent containing propylene carbonate is particularly preferred.
  • an ionic liquid can also be used as a solvent.
  • a polymer, a gelling agent, and a thickener may be further contained in the above-mentioned solvent to increase the viscosity of the EC layer 12 or to make it into a gel.
  • a polymer electrolyte or gel electrolyte may be used as the solvent or the electrolyte.
  • the polymer is not particularly limited. For example, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide, polyacrylamide, polyester, Nafion (registered trademark) And derivatives thereof.
  • the viscosity of the EC layer 12 is increased or gelled, the migration of the EC compound in the EC layer 12 is suppressed. This can further suppress the occurrence of vertical color separation.
  • the viscosity of the EC solution may be 10 cP or more and 5000 cP or less, and may be 50 cP or more and 1000 cP or less.
  • the viscosity of the EC solution may be 150 cP or less, preferably 100 cP or less, and more preferably 65 cP or less.
  • the viscosity of the EC solution may be 20 cP or more, preferably 50 cP or more.
  • the thickener may have a weight ratio of 20 wt% or less, where the weight of the electrochromic layer is 100 wt%. Preferably, it is 1 wt% or more and 15 wt% or less, and more preferably 5 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the EC layer 12 may further have a supporting electrolyte.
  • the supporting electrolyte is not particularly limited as long as it is an ion dissociative salt and exhibits good solubility in a solvent.
  • the supporting electrolyte is preferably a substance stable at the operating potential of the EC element 1.
  • a suitable one can be selected from various cations and anions, and a combination of both can be used.
  • the cation include metal ions such as alkali metal ions and alkaline earth metal ions, and organic ions such as quaternary ammonium ions.
  • EC compound may also function as a supporting electrolyte.
  • EC compounds that are also salt compounds include viologen derivatives and the like.
  • the method of forming the EC layer 12 is not particularly limited.
  • the solvent and EC may be formed by a vacuum injection method, an air injection method, a meniscus method, or the like in the gap provided between the first electrode 11a and the second electrode 11b.
  • a method of injecting a liquid containing the compound Specifically, for example, a liquid containing a solvent and an EC compound is injected from an opening (not shown) formed in a part of the electrode 11 or the sealing material 13 into a cell formed of the pair of electrodes 11 and the sealing material 13 And the opening is sealed by the sealing member.
  • the “EC compound” is a kind of oxidation-reduction substance, and is a compound whose optical characteristics change in the target light wavelength region of the EC element by the oxidation-reduction reaction.
  • the optical properties include light absorption properties and light reflection properties, and are typically light absorption properties.
  • the "redox substance” as used herein means a substance capable of causing a redox reaction repeatedly in a predetermined potential range.
  • the EC compound can also be said to be a compound whose light transmittance changes in the light wavelength region targeted by the EC element by a redox reaction.
  • “the optical characteristics change” mentioned here typically indicates that the light absorption state and the light transmission state are switched.
  • the EC compound can also be said to be a compound that switches between the light absorption state and the light transmission state by the redox reaction.
  • the “anode EC compound” refers to an EC compound whose optical characteristics change in the target light wavelength region of the EC element due to an oxidation reaction when the EC element 1 is driven.
  • the oxidation reaction is usually a reaction in which electrons are removed from the EC compound.
  • the “cathode type EC compound” refers to an EC compound whose optical characteristics change in the light wavelength region targeted by the EC element due to a reduction reaction when the EC element 1 is driven.
  • the reduction reaction is usually a reaction in which electrons are imparted to the EC compound.
  • anodic EC compound a compound which changes from the light transmitting state to the light absorbing state by the oxidation reaction when the EC element 1 is driven can be mentioned.
  • cathodic EC compound a compound which changes from the light transmitting state to the light absorbing state by the reduction reaction when the EC element 1 is driven can be mentioned.
  • the present invention is not limited to this, and may be a compound which changes from the light absorption state to the light transmission state by an oxidation reaction or a reduction reaction when the EC element 1 is driven.
  • Both the anodic EC compound and the cathodic EC compound control the voltage applied between the first electrode 11a and the second electrode 11b, or switch the EC element 1 on / off to perform an oxidation reaction or reduction.
  • the reaction takes place and takes at least two different states.
  • a state in which an EC compound is oxidized by an oxidation reaction of one or more electrons is referred to as an "oxidant" of the EC compound, and a state reduced by a reduction reaction of one or more electrons is referred to as "an oxidation compound”.
  • an oxidation compound It is called a reductant. That is, the anodic EC compound is a reductant when the EC element 1 is not driven, but is an oxidant when the EC element 1 is driven.
  • the cathodic EC compound is an oxidant when the EC element 1 is not driven, but is a reductant when the EC element 1 is driven.
  • ferrocene containing divalent iron is a reductant of ferrocene (anodic redox compound) when ferrocene functions as an anodic redox compound.
  • the reductant is oxidized to form iron in a trivalent state (ferrocenium ion), which is an oxidized form of ferrocene (anode redox compound), particularly a first oxidized form.
  • ferrocenium ion an oxidized form of ferrocene (anode redox compound), particularly a first oxidized form.
  • the dication salt of viologen functions as the cathodic EC compound
  • the dication salt is an oxidized form of the cathodic EC compound.
  • the monocationic salt obtained by subjecting the dicationic salt to one-electron reduction is a reductant of the cathodic EC compound, in particular, a first reductant.
  • the EC compound according to the present embodiment is an organic compound.
  • the EC compound may be a low molecular weight organic compound or a high molecular weight organic compound, but is preferably a low molecular weight organic compound having a molecular weight of 2000 or less.
  • an anodic EC compound and a cathodic EC compound are both compounds which change from a decoloring body to a colored body by driving of the EC element 1.
  • an EC compound multiple types of anodic EC compounds and cathodic EC compounds may be contained, respectively.
  • the anodic EC compound may be a compound in which the difference between the solvation free energy in water and the solvation free energy in octanol of the oxidized form of the anodic EC compound is 35 kcal / mol or more.
  • anodic EC compounds include thiophene derivatives, amines having an aromatic ring (for example, phenazine derivatives, triallylamine derivatives), pyrrole derivatives, thiazine derivatives, triallylmethane derivatives, bisphenylmethane derivatives, xanthene derivatives, fluoran derivatives And spiropyran derivatives.
  • amines having a low molecular weight aromatic ring are preferable, and a dihydrophenazine derivative is most preferable.
  • These compounds have an absorption peak in the ultraviolet region in the neutral state (reductant), have no absorption in the visible light region, and take a decolored state with high transmittance in the visible light region. Then, when these molecules become radical cations (oxidant) by the oxidation reaction, the absorption peak shifts to the visible light region to be in a colored state.
  • the absorption wavelength of these molecules can be arbitrarily designed by scaling the ⁇ conjugated length and changing the substituent to change the ⁇ conjugated system.
  • the low molecule referred to here is 2000 or less, preferably 1000 or less in molecular weight.
  • the cathodic EC compound is, as described later, if the difference between the solvation free energy in propylene carbonate and the solvation free energy in octanol of the reduced form of the cathodic EC compound is -35 kcal / mol or less
  • the cathodic EC compound include pyridine derivatives such as viologen derivatives, and quinone compounds. Among these, pyridine derivatives such as viologen derivatives are most preferably used.
  • the oxidant and reductant of the EC compound are sometimes referred to as a colored body and a decolorant due to a change in transmittance due to the redox reaction.
  • it may be expressed as cationization that the ion valence changes in the positive direction.
  • changing the ion valence in the positive direction includes changing the ion valence from -2 to -1.
  • the EC compound is preferably a compound having high solubility in a solvent.
  • solubility (affinity) of an EC compound in a solvent is often evaluated in a state where the EC device is not driven, typically in a decolored state. Therefore, EC compounds having an anodic EC compound having high affinity to the solvent in the reductant are often selected, and cathodic EC compounds having an oxidant having high affinity to the solvent in the oxidant are often selected.
  • the affinity to the solvent may be low when the EC element is driven.
  • the affinity to the solvent is It gets lower.
  • the affinity to the solvent is lowered, the EC compound will form an aggregate with the anodic EC compound and the cathodic EC compound to be energetically stabilized in the solvent.
  • the uniformity of the distribution of the EC compound in the EC layer is reduced, and the distribution tends to be biased.
  • the present inventors focused on “(i) formation of an aggregate due to a reduction in affinity to a solvent” among these two types of causes, and decided to suppress vertical color separation by solving it. That is, it was conceived to select an anodic EC compound having a high affinity to the solvent and a cathodic EC compound even in a state where the EC element is driven, and to combine the two. Specifically, with regard to the anodic EC compound, when the EC element is driven, it is oxidized and hydrophilized to decrease its affinity to the solvent. Compounds with high hydrophobicity were selected.
  • the cathodic EC compound is reduced when the EC element is driven to become hydrophobic to reduce the affinity for the solvent, the hydrophilicity of the reduced form is reduced in order to suppress the formation of aggregates in the reduced form.
  • the high compound was selected.
  • the present inventors believed that the affinity of the EC compound to the solvent can be secured even in the driven state of the EC element, thereby suppressing the formation of aggregates and suppressing the vertical color separation. Based on this idea, the present inventors synthesize a large number of anodic EC compounds and cathodic EC compounds and combine them to evaluate the EC element, thereby highly suppressing vertical color separation by the above method. The present invention has been completed.
  • G A + H 2 O represents the solvation free energy (kcal / mol) in water of the oxidized form of the anodic electrochromic compound
  • G A + OcOH represents the oxidized form of the anodic electrochromic compound Solvation free energy (kcal / mol) in octanol
  • G C- PC represents the solvation free energy (kcal / mol) in the propylene carbonate reduced form of the cathodic electrochromic compound
  • G C- OcOH is the cathodic electrochromic compound The solvation free energy (kcal / mol) in octanol of the reductant of
  • an oxidized form of an anodic EC compound can be read as “a colored body of an anodic EC compound", and a “a reduced form of a cathodic EC compound” is a “colored body of a cathodic EC compound”. It can also be read as.
  • Figure 2 is a solvation free energy difference G A + H2O -G A + OcOH of anodic EC compound is a graph representing the degree of relationship between the vertical color separation in EC element using the anodic EC compound.
  • FIG. 2 shows an experimental result of measuring the degree of vertical color separation by preparing an EC device using a solution of an anodic EC compound and a cathodic EC compound in propylene carbonate as a solvent as the EC layer 12 Is a graph based on At this time, the concentration of the anodic EC compound and the cathodic EC compound in the EC layer 12 was 0.1 mol / L, respectively.
  • the cathodic EC compound a compound represented by Formula (C6) described later was used, and as the anodic EC compound, compounds represented by Formulas (A1) to (A9) described later were used.
  • the abscissa of the graph represents the difference between the solvation free energy in water and the solvation free energy in octanol of the oxidized form of the anodic EC compound ((solvation free energy in water)-(solation in octanol) Represents free energy)).
  • the vertical axis of the graph represents the degree of vertical color separation, and indicates that the smaller the index d ( ⁇ OD), the more the vertical color separation is suppressed. The method of evaluating the degree of vertical color separation will be described later.
  • Figure 3 is a solvation free energy difference G C- PC -G C- OcOH of cathodic EC compound is a graph showing the relationship of the degree of vertical color separation in EC element using the cathodic EC compound.
  • FIG. 3 shows an experimental result of measuring the degree of vertical color separation by preparing an EC element using a solution of an anodic EC compound and a cathodic EC compound dissolved in propylene carbonate as a solvent as the EC layer 12. Is a graph based on At this time, the concentration of the anodic EC compound and the cathodic EC compound in the EC layer 12 was 0.1 mol / L, respectively.
  • FIG. 3 the abscissa of the graph represents the difference between the solvation free energy in propylene carbonate and the solvation free energy in octanol ((solvation free energy in propylene carbonate))-(octanol in the reduced product of the cathodic EC compound Solvation free energy)).
  • the vertical axis of the graph represents the degree of vertical color separation, and indicates that the smaller the value of d ( ⁇ OD), the more the vertical color separation is suppressed.
  • FIG. 3B is the enlarged view which changed the scale of the horizontal axis of FIG. 3A.
  • the transmission type EC element In the transmission type EC element, light was transmitted to the driven EC element, and the spectrum of the transmission light was measured two-dimensionally in the element surface of the EC element, that is, at each point of the element surface of the EC element.
  • the average spectrum obtained by averaging the spectra of all points in the element plane of the EC element at each time does not depend on the time (regardless of the passage of time) It turned out that it hardly changed. Therefore, in this specification, the average spectrum of all in-plane points is used as a reference spectrum, and the degree of vertical color separation is evaluated based on the deviation from the reference spectrum of the spectrum at each point in-plane.
  • ⁇ 0 represents the lower limit (nm, here, 425 nm) of the wavelength range of light of interest
  • ⁇ 1 represents the upper limit (nm, 700 nm here) of the wavelength range of light of interest
  • ⁇ OD represents the average deviation width from the reference spectrum of the spectrum of each point in the plane normalized as described above, and the larger the value, the spectrum of the transmitted light at that point It shows that it deviates from the reference spectrum. Therefore, at each time (elapsed time), the above d ( ⁇ OD) was calculated for the spectrum of each point in the plane, and the average value was calculated. Then, the degree of vertical color separation of the EC element was evaluated at the maximum value of the average value of d ( ⁇ OD) calculated at each time during the evaluation time (typically during 24 hours).
  • Examples of applications of the EC device 1 according to the present embodiment include a display device, a variable reflectance mirror, a variable transmission window, an optical filter, and the like. When vertical color separation occurs in these applications, the color balance of the transmitted light or the reflected light is unintentionally changed above and below the EC element surface, which is not preferable in any application.
  • this EC element is used as an optical filter of a camera, in particular, an ND filter, for this value of d ( ⁇ OD).
  • d ⁇ OD
  • the tint changes between the upper side and the lower side of the image obtained by imaging.
  • the coloring color of the cathodic EC compound strongly appears below, and the coloring color of the anodic EC compound strongly appears above the image. This is because the imaging device reads the light that passes through the lens and forms an image, so the top and bottom are opposite to the filter.
  • the degree of vertical color separation is large, the quality of the obtained image is significantly reduced, which is not preferable.
  • viologen compounds are known
  • dihydrophenazine compounds are known.
  • green to blue appear strongly below the image, and red strongly appears above the image. That is, the image quality is significantly reduced.
  • the degree of vertical color separation be suppressed.
  • the value of d ( ⁇ OD) can be made 0.01 or less by the approach regarding the EC compound, the quality of the acquired image can be maintained even when the EC element is used as an optical filter become able to.
  • a person's complexion looks blue in the lower part of the screen or that an empty image is purpleish in the upper part of the screen.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the concentration C (mol / L) of the anodic EC compound and the cathodic EC compound and the degree of vertical color separation.
  • FIG. 5 shows a compound represented by the formula (A1) described later as the anodic EC compound and a compound represented by the formula (C6) described later as the cathodic EC compound, dissolved in propylene carbonate as a solvent It is a graph regarding EC element which used the solution as an EC layer.
  • the concentration of the anodic EC compound and the cathodic EC compound in the EC layer is C (mol / L), respectively.
  • the horizontal axis of the graph represents the concentration C (mol / L) of each of the anodic EC compound and the cathodic EC compound
  • the vertical axis of the graph represents the degree of vertical color separation described above.
  • the concentration of the EC compound in the EC layer when the concentration of the EC compound in the EC layer is increased, it is easy to increase the amount of change in optical characteristics when the EC element is driven and not driven.
  • the concentration of the EC compound in the EC layer when the concentration of the EC compound in the EC layer is high, the formation of aggregates tends to occur, and thus the vertical color separation also tends to occur.
  • the formation of aggregates can be suppressed by appropriately selecting the affinity of the anodic EC compound and the cathodic EC compound to the solvent.
  • the concentration of the anodic EC compound and the cathodic EC compound is as high as 0.05 mol / L or more, the formation of aggregates at the time of driving the EC element can be suppressed, and the vertical color separation can be suppressed.
  • Solvation free energy when a molecule A is dissolved in a solvent composed of molecule B can be sampled by the following three types of equilibrium states by molecular dynamics calculation and then using an energy display method It can be calculated.
  • iii Sampling of the constant temperature equilibrium state of the system Z consisting of one molecule A
  • Force field parameter In order to carry out molecular dynamics calculations, it is necessary to set in advance a parameter called “force field parameter” for defining the interaction between atoms. Force field parameters are composed of two types: electrostatic force field parameters and non-electrostatic force field parameters.
  • the assigned charge of each atom is used as electrostatic force field parameters.
  • the assigned charge of each atom can be obtained by performing charge fitting on the electrostatic potential calculated by quantum chemical calculation.
  • the Corn-Sham method can be used as the quantum chemical calculation for calculating the electrostatic potential
  • B3LYP can be used as the exchange correlation functional at that time
  • 6-31 G * can be used as the basis function.
  • the 6-31 G * is the 6-31 G plus a polarization function.
  • Charge fitting can be performed using a score based on the Merz-Singh-Kollman method.
  • the above-mentioned quantum chemistry calculation is described in Gaussian 09 Revision D. 01 (M. J. Frisch, et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.).
  • Molecular dynamics calculation consists of three steps: compression process, equilibration process, and Production Run.
  • the compression process is performed to form an appropriate molecular assembly.
  • the equilibration process is performed to bring the computational system into thermodynamic equilibrium.
  • Production Run sampling of equilibrium is performed.
  • the calculation conditions used for the compression process are a simulation time of 40 ps, a temperature of 700 K, a compression ratio set value of 0.000045, an atmospheric pressure set value of 10000 atm, and a constant temperature constant pressure simulation using the Berendsen method.
  • the calculation conditions used for the equilibration process are a simulation time of 5 ns, a temperature of 300 K, a compression ratio set value of 0.000045, an atmospheric pressure set value of 1 atm, and a constant temperature constant pressure simulation using the Berendsen method.
  • the calculation conditions used for Production Run are a simulation time of 20 ns, a compression ratio set value of 0.000045, and an air pressure set value of 1 atm, and are constant temperature constant pressure simulations using the Berendsen method.
  • the drive means of the EC element is not particularly limited, a means for controlling the transmittance of the EC element by pulse width modulation is preferably used.
  • the transmittance of the EC element is maintained without changing the peak value of the pulse voltage waveform, and the transmittance of the EC element is controlled by changing the ratio of the application period of the applied voltage to one cycle of the pulse voltage waveform. The method is mentioned.
  • the ratio of the voltage application period to one cycle is defined as the duty ratio.
  • the pulse duty ratio When the pulse duty ratio is maintained, coloring of the EC material increases in the application period of the voltage, and coloring of the EC material decreases in the idle period.
  • the duty ratio In order to reduce the absorbance, the duty ratio may be fixed at a smaller duty ratio than the immediately preceding duty ratio, and in order to increase the absorbance, the duty ratio may be fixed at a greater duty ratio than the immediately preceding duty ratio.
  • one cycle is preferably 100 milliseconds or less, and more preferably 10 milliseconds or less.
  • the EC element according to the present embodiment it is possible to suppress the formation of an aggregate of the anodic EC compound and the cathodic EC compound contained in the EC layer when the EC element is driven. Therefore, vertical color separation in which the anodic EC compound and the cathodic EC compound are separated in the vertical direction can be suppressed even in the case where the EC element is vertically arranged and arranged to be continuously driven for a long time. According to the present embodiment, since vertical color separation can be suppressed without significantly increasing the viscosity of the EC layer, vertical color separation can be suppressed while suppressing deterioration in element responsiveness. In addition, vertical color separation can be further suppressed by appropriately increasing the viscosity of the EC layer, and vertical color separation can be further suppressed while securing element responsiveness.
  • the EC element 1 can be used for an optical filter.
  • An optical filter 101 according to another embodiment of the present invention shown in FIG. 6 includes an EC element 1 and an active element connected to the EC element 1.
  • An active element is an element which adjusts the light quantity which permeate
  • a switching element a TFT and a MIM element are mentioned, for example.
  • the TFT is also called a thin film transistor, and a semiconductor or an oxide semiconductor is used as a constituent material thereof. Specifically, amorphous silicon, low temperature polysilicon, a semiconductor having InGaZnO as a constituent material, and the like can be given.
  • the EC element 1 can be used for an imaging device and a lens unit.
  • An imaging device 103 according to another embodiment of the present invention shown in FIG. 6 includes the above-described optical filter 101 having the EC element 1 and a light receiving element 110 for receiving light that has passed through the optical filter 101.
  • a lens unit 102 includes the above-described optical filter 101 having the EC element 1 and an imaging optical system.
  • the imaging optical system is preferably a lens group having a plurality of lenses.
  • the optical filter 101 may be disposed such that the light passing through the optical filter 101 passes through the imaging optical system, or even if the light passing through the imaging optical system passes through the optical filter 102 Good.
  • the optical filter 102 may be disposed between a plurality of lenses and the lenses.
  • the optical filter 102 is preferably provided on the optical axis of the lens. The optical filter 102 can adjust the amount of light passing through the imaging optical system or the amount of light passing through.
  • FIG. 6 is a view schematically showing an example of an imaging device and a lens unit using the optical filter 101.
  • FIG. 6A shows an imaging apparatus having a lens unit 102 using an optical filter 101
  • FIG. 6B shows an imaging apparatus 103 having an optical filter 101.
  • the lens unit 102 is detachably connected to the imaging unit 103 via a mount member (not shown).
  • the lens unit 102 is a unit having a plurality of lenses or lens groups.
  • the lens unit 102 represents a rear focus zoom lens that performs focusing after the aperture stop.
  • the lens unit 102 includes a first lens group 104 of positive refractive power, a second lens group 105 of negative refractive power, and a third lens group 106 of positive refractive power in order from the object side (left side in the drawing). , And a fourth lens group 107 of positive refractive power.
  • the magnification change is performed by changing the distance between the second lens group 105 and the third lens group 106, and a part of the fourth lens group 107 is moved for focusing.
  • the lens unit 102 has, for example, an aperture stop 108 between the second lens group 105 and the third lens group 106, and an optical filter between the third lens group 106 and the fourth lens group 107. It has 101.
  • the light passing through the lens unit 102 is arranged to pass through each of the lens groups 102 to 107, the aperture stop 108 and the optical filter 101, and the light amount can be adjusted using the aperture stop 108 and the optical filter 101. .
  • the configuration in the lens unit 102 can be changed as appropriate.
  • the optical filter 101 can be disposed in front (subject side) or back (imaging unit 103 side) of the aperture stop 108, or may be disposed in front of the first lens group 104, and the fourth lens group It may be arranged later than 107. If disposed at a position where light converges, there is an advantage that the area of the optical filter 101 can be reduced.
  • the form of the lens unit 102 can be appropriately selected, and in addition to the rear focus type, an inner focus type in which focusing is performed before the stop may be used, or any other type may be used.
  • special lenses such as fisheye lenses and macro lenses can also be selected as appropriate.
  • the imaging unit 103 has a glass block 109 and a light receiving element 101.
  • the glass block 109 is a glass block such as a low pass filter, a face plate, or a color filter.
  • the light receiving element 110 is a sensor unit that receives light passing through the lens unit 102, and an imaging element such as a CCD or a CMOS can be used. Further, it may be an optical sensor such as a photodiode, and one that acquires and outputs information on light intensity or wavelength can be used as appropriate.
  • driving means such as an active element may be disposed in the lens unit 102 or may be disposed outside the lens unit 102.
  • driving means such as an active element
  • the lens unit 102 is disposed outside the lens unit 102, the EC element inside and outside the lens unit 102 and the drive unit are connected through a wire to control the drive.
  • the imaging device itself may have the optical filter 101.
  • the optical filter 101 may be disposed at an appropriate place inside the imaging unit 103, and the light receiving element 110 may be disposed to receive the light passing through the optical filter 101.
  • the optical filter 101 is disposed immediately in front of the light receiving element 110.
  • the connected lens unit 102 need not have the optical filter 101. Therefore, it is possible to configure a dimmable imaging device using an existing lens unit It becomes.
  • Such an imaging device is applicable to a product having a combination of light amount adjustment and a light receiving element.
  • it can be used for a camera, a digital camera, a video camera, and a digital video camera, and can also be applied to products incorporating an imaging device such as a mobile phone, a smartphone, a PC, and a tablet.
  • optical filter according to this embodiment As a light control member, it is possible to appropriately change the light control amount with one filter, and there is an advantage such as reduction of the number of members and space saving.
  • the optical filter, the lens unit, and the imaging device of the present embodiment vertical color separation in the EC element can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the quality of the image obtained by imaging the light transmitted through or reflected by the optical filter.
  • FIG. 7 is a view schematically showing an example of the window member according to the present embodiment
  • FIG. 7A is a perspective view
  • FIG. 7B is a cross-sectional view taken along line XX ′ of FIG. 7A.
  • the window member 111 in FIG. 7 is a light control window, and includes an EC element 1, a transparent plate 113 (a pair of substrates) sandwiching the EC element 1, and a frame 112 which surrounds and integrates the whole.
  • the active element is an element that adjusts the amount of light passing through the EC element 1 and may be directly connected to the EC element 1 or may be connected indirectly.
  • the active element may be integrated in the frame 112 or may be disposed outside the frame 112 and connected to the EC element 1 through a wire.
  • the transparent plate 113 is not particularly limited as long as it is a material having a high light transmittance, and is preferably a glass material in consideration of use as a window.
  • the EC element 1 is a component independent of the transparent plate 113, but for example, the substrate 10 of the EC element 1 may be regarded as the transparent plate 113.
  • the frame 112 may be made of any material, but at least a part of the EC element 1 may be covered, and any frame having an integrated form may be regarded as the frame.
  • the light control window can also be referred to as a window material having an electronic curtain, a sufficient amount of transmitted light can be obtained for incident light when the EC element 1 is in the decolored state, and the incident light can be reliably blocked in the colored state. Modulated optical properties are obtained.
  • the window material which concerns on this embodiment is applicable to the use which adjusts the incident amount of the sunlight to the room of the daytime, for example. Since the present invention can be applied to adjustment of the amount of heat as well as the amount of light of the sun, it can be used to control the brightness and temperature of the room. Moreover, it is applicable also as the use which shuts off the view from the outdoors to indoors as a shutter. Such a light control window can be applied not only to glass windows for buildings, but also to windows of vehicles such as cars, trains, airplanes and ships, and filters of the display surface of clocks and mobile phones.
  • Table 1 summarizes the difference between the solvation free energy in water and the solvation free energy in octanol of the oxidized product of the above-mentioned anodic EC compound.
  • the oxidant is a colored body.
  • solvation free energy is calculated by the above-mentioned method.
  • Cathodic EC compound (Cathodic EC compound) Similarly, specific examples of the cathodic EC compound that can be used in the present invention are shown. However, the cathodic EC compound used in the present invention is not limited to these.
  • Table 2 summarizes the difference between the solvation free energy in propylene carbonate and the solvation free energy in octanol of the oxidized product of the cathodic EC compound described above.
  • the reductant is a colored body.
  • solvation free energy is calculated by the above-mentioned method.
  • X is a halogen atom
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl or phenoxy group
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group
  • R 4 is a methyl or isopropyl group .
  • a known Pd-catalyzed coupling reaction is carried out with a combination of a substituted or unsubstituted phenazine halogen and a phenylboronic acid or boronic acid ester compound having an alkyl group or an alkoxy group at the ortho position. It can be synthesized.
  • the anodic EC compound represented by the formulas (A2) to (A5) and (A8) can be synthesized by performing reduction and alkylation of the phenazine ring in the second step.
  • the anodic EC compound represented by the formula (A5) can be synthesized, for example, by the following procedure.
  • First, the first step intermediate is synthesized. 2,7-Dibromophenazine, phenol was mixed in DMSO and nitrogen was used to remove dissolved oxygen.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain a first step intermediate of a yellow solid.
  • the second step intermediate 2-iodopropane
  • 2-iodopropane was mixed in an acetonitrile / water mixed solvent, and nitrogen was used to remove dissolved oxygen.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure and separated and purified by silica gel chromatography to obtain a solid anodic EC compound of the formula (A5).
  • the results of 1 H-NMR measurement of the obtained anodic EC compound are as follows.
  • the cathodic EC compounds represented by the formulas (C1) and (C4) to (C7) were synthesized using a reaction represented by the following formula (C).
  • X is a halogen atom
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 is an alkyl group or a substituted alkyl group.
  • a halogen salt of a target compound can be obtained by reacting a halogenated (substituted / unsubstituted) alkyl compound with a substituted or unsubstituted 4,4′-bipyridine.
  • the target compound can be synthesized by salt exchange using lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the first raw material 3,8-phenanthroline was synthesized with reference to technical literature 6 (E. Botana, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46, 198-201 (2007).).
  • a reaction vessel was added 3,8-phenanthroline, potassium hydroxide, water and heated at 90.degree. Thereafter, a solution in which water and potassium permanganate were mixed and heated to 90 ° C. was dropped to the reaction solution. After reacting for 1 hour, the precipitated solid was filtered, extracted with chloroform, washed with water and saturated brine, dried and concentrated to obtain a brown powder. This was separated and purified by silica gel chromatography to obtain a first intermediate which was a yellow solid.
  • the first intermediate, diethylene glycol, and hydrazine monohydrate were added to the reaction vessel, and reacted at 100 ° C. for 12 hours.
  • the second intermediate, DMF was added to the reaction vessel and cooled in an ice bath. Thereafter, potassium tert-butoxide was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes, and iodomethane diluted in DMF was added dropwise. After further stirring for 30 minutes at the same temperature, the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. The resulting reddish brown suspension was added to saturated aqueous sodium bicarbonate solution, extracted with ethyl acetate, washed with water and saturated brine, dried and concentrated to give a dark yellow solid. This was separated and purified by silica gel chromatography to obtain 9,9-dimethyl-2,7-diazafluorene as a beige solid.
  • the reaction vessel was added with equimolar amounts of 1,3-diiodopropane and pyridine, and stirred neat at room temperature for 4 hours.
  • To the reaction solution was added 2-propanol, and the precipitate was collected by filtration, further washed with 2-propanol and dried to obtain 1- (3-iodopropyl) pyridinium.
  • the cathodic EC compounds represented by the formulas (C2) and (C3) were synthesized using a reaction represented by the following formula (E).
  • the anodic EC compound represented by the formula (A6) which is an EC compound for reference, was a purchased product as it was. Moreover, the anodic EC compound represented by Formula (A7) was synthesize
  • An anodic EC compound and a cathodic EC compound were respectively selected from the above-mentioned EC compounds, and an EC element having a structure shown in FIG. 1 was produced by the following method.
  • Two sheets of transparent conductive glass (10a, 10b) on which an indium-doped tin oxide (ITO) film (electrodes 11a, 11b) is formed are prepared, and arranged so that the ITO films face each other. Then, the outer periphery of the two sheets of transparent conductive glass was adhered using a sealing material 13 in which spacer beads having a particle diameter of 50 ⁇ m were mixed.
  • the anodic EC compound represented by any one of formulas (A1) to (A9) and the cathodic EC compound represented by any one of formulas (C1) to (C7) are each 0.1 mol / L. Dissolved in propylene carbonate at concentration.
  • the solution is injected into the transparent conductive glass 10 b from an injection port (not shown) formed in advance, whereby the solution is formed in the space formed by the two sheets of the transparent conductive glass (10 a, 10 b) and the sealing material 13. Was filled. Thereafter, the inlet (not shown) was sealed with a sealing agent to obtain an EC element.
  • the EC element having a rectangular element surface was combined with an automatic XZ stage such that the long side was in the horizontal direction and the short side was in the vertical direction. Then, the transmission spectrum of each point in the element plane of the EC element was continuously measured for 24 hours using a spectrum measuring apparatus combining a light source, an optical fiber, a lens and a spectroscope. Using the average spectrum of all points in the plane as a reference spectrum, the deviation of the spectrum at each point in the plane was evaluated using the value of d ( ⁇ OD). The value of d ( ⁇ OD) is as described above.
  • electrode color separation may also occur as the color separation of EC elements due to the resistance of the transparent conductive glass.
  • the coloring of the anodic EC compound and the cathodic EC compound may become strong near the feed bus bars of the anode and the cathode, respectively.
  • a four-terminal alternating drive method was used to remove the influence of the electrode color separation.
  • the four-terminal alternating drive method will be specifically described below.
  • the feed bus bars of the EC element were provided along the long sides of the anode and the cathode, one for each of the two long sides (horizontal direction).
  • the upper and lower two feed bus bars are disposed on each of the anode and the cathode.
  • the energization to the upper bus bar of the anode and the lower bus bar of the cathode and the energization to the lower bus bar of the anode and the upper bus of the cathode were alternately performed.
  • the alternate application cycle was 1 Hz.
  • the applied voltage was a value obtained by adding 0.15 V as an overvoltage to the difference between the half wave potential of the anodic EC material and the half wave potential of the cathodic EC compound.
  • the half-wave potential of each EC compound is obtained by performing cyclic voltammetry in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. using an ITO electrode as a working electrode, a platinum wire as a counter electrode, and Ag / Ag + (PC, PF 6 ) as a reference electrode. It was measured. At this time, propylene carbonate was used as a solvent, 0.1 M tetrabutylammonium hexafluorophosphate was used as a supporting electrolyte, the concentration of the EC compound was 1 mmol / L, and the running speed was 0.1 Vs- 1 .
  • Table 3 shows vertical color separation of EC elements using an anodic EC compound represented by any of Formulas (A1) to (A9) and a cathodic EC compound represented by Formula (C6).
  • the results of measuring the degree of The results in Table 3 correspond to the graph in FIG. From this result, it was found that the degree of vertical color separation tends to decrease as the difference between the solvation free energy in water and the solvation free energy in octanol of the oxidized product of the anodic EC compound increases.
  • the degree of vertical color separation can be significantly reduced, and by setting the solvation free energy difference to 44 kcal / mol or more, the degree of vertical color separation is further remarkable It can be reduced to
  • Table 4 shows vertical color separation of EC elements using the anodic EC compound represented by the formula (A1) and the cathodic EC compound represented by any one of the formulas (C1) to (C7).
  • the results of measuring the degree of The results in Table 4 correspond to the graph in FIG. From this result, it is understood that the degree of vertical color separation tends to decrease as the difference between the solvation free energy in propylene carbonate and the solvation free energy in octanol of the reductant of the cathodic EC compound increases.
  • the degree of vertical color separation can be remarkably reduced by setting the solvation free energy difference to -35 kcal / mol or less, and the degree of vertical color separation is set to -40 kcal / mol or less It turned out that it can be further reduced significantly.
  • the value of d ( ⁇ OD) of vertical color separation is 0 for the first time by selecting the EC compound focusing on the above-mentioned solvation free energy difference. It was able to suppress highly enough to be less than .01. More specifically, it is possible to suppress the vertical color separation to such an extent that the value of d ( ⁇ OD) becomes 0.01 or less for the first time by satisfying both the above two conditions (a) and (b).
  • the value of d ( ⁇ OD) can be suppressed to 0.01 or less.

Abstract

ＥＣ素子における垂直色分離を抑制されたＥＣ素子の一例として、本開示は、一対の電極と、溶媒と、アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物と、を有するＥＣ素子において、酸化体の、水中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーとの間の差が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるアノード性ＥＣ化合物と、還元体の、炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーとの間の差が－３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であるカソード性ＥＣ化合物と、を用いることを特徴とするＥＣ素子を提供する。

Description

エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、および、窓材
　本発明は、エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、および、窓材に関する。
　電気化学的な酸化還元反応により物質の光学特性（吸収波長、吸光度等）が変化する化合物を、エレクトロクロミック（以降、「エレクトロクロミック」を「ＥＣ」と記載する場合がある）化合物という。ＥＣ化合物を利用したＥＣ素子は、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓等に応用されている。
　ＥＣ素子は一対の電極と、当該一対の電極の間に配置されているＥＣ層と、を有する素子である。酸化により着色するアノード性ＥＣ化合物と、還元により着色するカソード性ＥＣ化合物と、を溶液層に含むＥＣ層を有するＥＣ素子は相補型ＥＣ素子と呼ばれる。このようなＥＣ素子を、ＥＣ素子の電極の面内方向が鉛直となるように鉛直方向に立てて長時間駆動すると、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物とがＥＣ層内で分離する現象（セグリゲーション）が発生することがある。セグリゲーションが発生すると、着色させたＥＣ素子の色を構成する色成分が分離し、鉛直方向上方と下方とでＥＣ素子の色が分離することがある（以降、これを「垂直色分離」と記載することがある）。
　特許文献１には、増粘剤と、ＥＣ化合物とを含む溶液層を有するＥＣ素子が記載されている。ＥＣ化合物を含む溶液の粘度を増大させることで溶液中の物質の移動を抑制し、垂直色分離の発生を抑制することができる。
特開平１０－１３８８３２号公報
　しかしながら、特許文献１のようにＥＣ化合物を含む溶液を高粘度化するとＥＣ素子の着色状態を変更する際にも物質の移動が抑制されるため、高粘度化しすぎるとＥＣ素子の応答速度が低下するおそれがある。また、例えば長時間、高着色濃度で駆動した場合などには、ＥＣ層の高粘度化だけでは垂直色分離の抑制が不十分である場合があった。
　本発明は、上述の課題に鑑み、ＥＣ素子における垂直色分離を抑制することを目的とする。
　本発明の一側面としてのエレクトロクロミック素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有し、前記エレクトロクロミック層が、溶媒と、アノード性エレクトロクロミック化合物と、カソード性エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする。
　ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨ≧３５・・・式（１）
　ＧＣ－ ＰＣ－ＧＣ－ ＯｃＯＨ≦－３５・・・式（２）
　式（１）において、ＧＡ＋ Ｈ２Ｏは前記アノード性エレクトロクロミック化合物の酸化体の、水中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、ＧＡ＋ ＯｃＯＨは前記アノード性エレクトロクロミック化合物の酸化体の、オクタノール中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表す。また、式（２）において、ＧＣ－ ＰＣは前記カソード性エレクトロクロミック化合物の還元体の、炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、ＧＣ－ ＯｃＯＨは前記カソード性エレクトロクロミック化合物の還元体のオクタノール中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表す。
　本発明によれば、垂直色分離を抑制したＥＣ素子を提供することができる。
ＥＣ素子の一例を模式的に示す図である。 アノード性ＥＣ化合物の酸化体の溶媒和自由エネルギー差と垂直色分離の程度の関係を表す図である。 カソード性ＥＣ化合物の還元体の溶媒和自由エネルギー差と垂直色分離の程度の関係を表す図である。 カソード性ＥＣ化合物の還元体の溶媒和自由エネルギー差と垂直色分離の程度の関係を表す図である。 垂直色分離の程度の評価方法を説明するための図である。 ＥＣ化合物濃度と垂直色分離の関係。 撮像装置およびレンズユニットの一例を模式的に示す図である。 撮像装置およびレンズユニットの一例を模式的に示す図である。 窓材の一例を模式的に示す図である。 窓材の一例を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
　［エレクトロクロミック素子］
　図１を用いて、本実施形態に係るＥＣ素子１について説明する。ＥＣ素子１は、外部から光を取り込み、取り込んだ光をＥＣ層１２の少なくとも一部を通過させることで、少なくとも所定の波長領域において出射光の特性、典型的には光の強度を入射光に対して変化させるデバイスである。
　図１は、本実施形態に係るＥＣ素子１の構成を模式的に示す図である。本実施形態のＥＣ素子１は、第一の電極１１ａと、第二の電極１１ｂと、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間に配置されているエレクトロクロミック層１２と、を有している。エレクトロクロミック層１２は、溶媒と、アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物と、を有する。アノード性ＥＣ化合物の酸化体の、水中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーとの間の差は３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である。カソード性エレクトロクロミック化合物の還元体の、炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーと間の差は－３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。
　溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーとの間の差は、分配係数に代表される疎水性等、溶媒との親和性の指標である。この値が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることは、溶媒との親和性が低いことを示しており、溶媒が水であれば、疎水性と表現することができる。一方、－３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることは、溶媒との親和性が高いことを示している。
　なお、図１のＥＣ素子は本発明のＥＣ素子構成の一例であり、本発明のＥＣ素子はこれらに限定されるものではない。例えば、反射防止膜の層を、基板１０と電極１１の間や、電極１１とＥＣ層１２の間に設けてもよい。
　以下、ＥＣ素子１が有する構成要素について、それぞれ説明する。
　＜基板１０＞
　ＥＣ素子１は、基板１０（第一の基板１０ａおよび第二の基板１０ｂ）を有していてもよい。基板１０としては、透明な基板（透明基板）が好ましい。第一の基板と第二の基板とを有する場合は、少なくとも一方が透明基板であってよい。ここで言う「透明」とは、光の透過率が５０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下であることを示す。また、本明細書における「光」とは、ＥＣ素子の使用対象となる波長領域における光のことである。例えば、ＥＣ素子を可視光領域の撮像装置の光学フィルタとして使用するのであれば可視光領域の光のことをいい、赤外線領域の撮像装置の光学フィルタとして使用するのであれば赤外線領域の光のことをいう。
　基板１０としては、具体的には、無色または有色のガラスや透明性樹脂を用いることができる。ガラスとしては、光学ガラス、石英ガラス、白板ガラス、青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、化学強化ガラス等が挙げられる。透明性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
　＜電極１１＞
　電極１１（第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂ）の構成材料としては、ＥＣ素子１の動作環境において安定に存在し、外部からの電圧の印加に応じて速やかに酸化還元反応を進行させることのできる材料が好ましく用いられる。電極１１の構成材料としては、例えば、後述する透明導電性材料や金属等を用いることができる。
　第一の電極１１ａおよび第二の電極１１ｂは、少なくとも一方が透明電極であることが好ましい。ここで言う「透明」とは、光の透過率が５０％以上１００％以下であることを示す。第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂのうち少なくとも一方が透明電極であることによって、ＥＣ素子１の外部より効率的に光を取り込み、ＥＣ層１２中のＥＣ化合物と相互作用させて、ＥＣ化合物の光学的特性を出射光に反映させることができる。
　透明電極としては、基板１０上に透明導電性材料によって形成された膜や、透明な基板上に部分的に金属線が配置された透明電極等を用いることができる。ここで、金属線自体は透明ではないが、これを部分的に配置して光の透過率を上記の範囲としたものを本発明においては、透明電極と呼ぶ。
　透明導電性材料としては、透明導電性酸化物や、カーボンナノチューブ等の炭素材料等を挙げることができる。透明導電性酸化物として、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。これらの中でも、ＦＴＯまたはＩＴＯが好ましい。
　透明導電性酸化物で電極１１を形成する場合、電極１１の膜厚は１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、膜厚１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲で形成したＦＴＯまたはＩＴＯを電極１１として用いることで、高透過性と化学的安定性を両立することができる。
　なお、透明導電性酸化物で電極１１を形成する場合、電極１１は、透明導電性酸化物のサブレイヤーが積み重なった構造を有していてもよい。これにより、高導電性と高透明性を実現しやすくなる。
　電極１１の構成材料としての金属としては、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）等の、電気化学的に安定な金属が好ましく用いられる。また、金属線の配置パターンとしては、グリッド状が好ましく用いられる。金属線を有する電極は、代表的には平面電極であるが、必要に応じて湾曲したものも使用することができる。
　上述のとおり、第一の電極１１ａおよび第二の電極１１ｂは、少なくとも一方が透明電極であることが好ましいが、一方の電極が透明電極である場合、もう一方の電極についてはＥＣ素子の用途に応じて好ましいものを選択することができる。例えば、ＥＣ素子を透過型のＥＣ素子とする場合には、第一の電極１１ａおよび第二の電極１１ｂの両方が透明電極であることが好ましい。一方、ＥＣ素子を反射型のＥＣ素子とする場合には、第一の電極１１ａ及び第二の電極１１ｂのうち、一方は透明電極とし、他方はＥＣ素子が取り込む光を反射する電極とすることが好ましい。また、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間に反射層や散乱層を形成することで、上述のもう一方の電極の光学特性の自由度を向上させることができる。例えば、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間に反射層または散乱層を導入した場合には、上述のもう一方の電極として、不透明な電極や、対象の光を吸収する電極を用いることもできる。
　第一の電極１１ａおよび第二の電極１１ｂの配置については、ＥＣ素子の電極配置として一般的に知られている配置方式を用いることができる。代表的な例としては、第一の基板１０ａ上に形成された第一の電極１１ａと、第二の基板１０ｂ上に形成された第二の電極１１ｂとを、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとがＥＣ層１２を挟んで対向するように配置する方式がある。このとき、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間の距離（電極間距離）は、１μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。電極間距離を大きくするとＥＣ層１２の厚さを厚くでき、ＥＣ素子として有効に機能させるために十分な量のＥＣ化合物をＥＣ層１２中に配置することができる。その結果、着色時の透過率をより低くしやすい点で有利である。一方、電極間距離を小さくすると、ＥＣ素子の応答速度を速くしやすい点で有利である。上述のように電極間距離を１０μｍ以上１００μｍ以下とすることで、着色時の低い透過率と速い応答性を実現しやすくなる。
　＜シール材＞
　シール材１３は、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間に配置されており、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとを接合するものである。
　シール材１３としては、化学的に安定で、気体および液体を透過しにくく、ＥＣ化合物の酸化還元反応を阻害しない材料で構成されていることが好ましい。例えば、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ系、アクリル系樹脂等の有機材料、金属等を用いることができる。なお、シール材１３は、スペーサー材料を含有する等して第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間の距離を保持する機能を有していてもよい。この場合は、第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂ、およびシール材１３によって、ＥＣ層１２を電極間に配置するための空間を形成することができる。
　シール材１３が第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間の距離を規定する機能を有していない場合は、両電極間の距離を規定して保持する機能を有するスペーサーを別途配置して両電極間の距離を保持してもよい。スペーサーの素材としては、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料や、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジビニルベンゼン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料を用いることができる。
　＜エレクトロクロミック層＞
　ＥＣ層１２は、溶媒と、アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物とを有する。ＥＣ層１２は、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物が溶媒に溶解されている溶液層であることが好ましい。ＥＣ層１２は、さらに支持電解質や増粘剤等の添加剤を含有していてもよい。
　（溶媒）
　溶媒としては、使用するアノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物等の溶質の溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮して、用途に応じて適宜選択することができる。溶媒としては、使用するアノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物を溶解できるものが好ましい。また、溶媒としては、極性を有する溶媒であることが好ましい。具体的には、エーテル化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン等の有機極性溶媒や水が挙げられる。これらの中でも、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、ジオキソラン等の環状エーテルを含む溶媒が好ましい。これらの環状エーテルを含む溶媒は、ＥＣ化合物の溶解性、沸点、蒸気圧、粘性、電位窓の観点から好ましい。環状エーテルの中でも、炭酸プロピレンを含む溶媒が特に好ましい。また、溶媒としてイオン液体を用いることもできる。
　また、上記溶媒に、さらにポリマーやゲル化剤、増粘剤を含有させ、ＥＣ層１２の粘性を高めたりゲル状としたりしてもよい。溶媒あるいは電解液として、ポリマー電解質やゲル電解質を用いてもよい。ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）およびそれらの誘導体等を挙げることができる。ＥＣ層１２の粘性を高めたりゲル状としたりすると、ＥＣ層１２中でのＥＣ化合物の移動が抑制される。これにより、垂直色分離の発生をさらに抑制することができる。
　ＥＣ溶液の粘度は、１０ｃＰ以上５０００ｃＰ以下であってよく、５０ｃＰ以上１０００ｃＰ以下であってよい。ＥＣ溶液の粘度は、１５０ｃＰ以下であってよく、好ましくは１００ｃＰ以下、さらに好ましくは６５ｃＰ以下である。また、ＥＣ溶液の粘度は、２０ｃＰ以上であってよく、好ましくは５０ｃＰ以上である。
　増粘剤は、前記エレクトロクロミック層の重量を１００ｗｔ％とした場合に、２０ｗｔ％以下の重量比であってよい。好ましくは、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、より好ましくは、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であってよい。
　ＥＣ層１２は、さらに支持電解質を有していてもよい。支持電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性を示すものであれば特に限定はされない。支持電解質は、ＥＣ素子１の動作電位において安定な物質であることが好ましい。支持電解質は、各種陽イオン、陰イオンから好適なものをそれぞれ選択し、両者を組み合わせたものを使用することができる。陽イオンの例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオン、４級アンモニウムイオン等の有機イオン等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。陰イオンの例としては、各種のフッ素化合物の陰イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。具体的にはＣｌＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２ＣＦ３ －、ＰＦ６ －、Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－等が挙げられる。また、ＥＣ化合物として塩化合物を使用することで、ＥＣ化合物が支持電解質の機能を兼ねてもよい。塩化合物でもあるＥＣ化合物の例としては、ビオロゲン誘導体等を挙げることができる。
　ＥＣ層１２の形成方法は特に限定はされず、例えば、第一の電極１１ａおよび第二の電極１１ｂの間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって、溶媒とＥＣ化合物とを含む液体を注入する方法が挙げられる。具体的には、例えば一対の電極１１とシール材１３とによって形成されたセルに、電極１１またはシール材１３の一部に形成した開口部（不図示）から溶媒とＥＣ化合物を含む液体を注入し、封止部材によって開口部を封止する。
　（ＥＣ化合物）
　本明細書において「ＥＣ化合物」とは、酸化還元物質の一種であり、酸化還元反応により、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において光学特性が変化する化合物である。なお、光学特性としては、光吸収特性や光反射特性が挙げられ、典型的には光吸収特性である。ここでいう「酸化還元物質」とは、所定の電位範囲において、繰り返し酸化還元反応を起こすことが可能な物質を意味する。ＥＣ化合物は、酸化還元反応により、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において光透過率が変化する化合物と言うこともできる。また、ここでいう「光学特性が変化する」とは、代表的には、光吸収状態と光透過状態とが切り替わることを指す。この場合、ＥＣ化合物は、酸化還元反応によって光吸収状態と光透過状態とが切り替わる化合物であると言うこともできる。
　本明細書において「アノード性ＥＣ化合物」とは、ＥＣ素子１を駆動させたときに酸化反応によってＥＣ素子の対象とする光波長領域において光学特性が変化するＥＣ化合物をいう。酸化反応は、通常、ＥＣ化合物から電子が取り去られる反応である。また、本明細書において「カソード性ＥＣ化合物」とは、ＥＣ素子１を駆動させたときに還元反応によってＥＣ素子の対象とする光波長領域において光学特性が変化するＥＣ化合物をいう。還元反応は、通常、ＥＣ化合物に電子が授与される反応である。アノード性ＥＣ化合物の典型的な例としては、ＥＣ素子１を駆動させたときに酸化反応によって光透過状態から光吸収状態に変化する化合物が挙げられる。また、カソード性ＥＣ化合物の典型的な例としては、ＥＣ素子１を駆動させたときに還元反応によって光透過状態から光吸収状態に変化する化合物が挙げられる。なお、これに限定はされず、それぞれＥＣ素子１を駆動させたときに酸化反応または還元反応によって光吸収状態から光透過状態へと変化する化合物であってもよい。以下の記述においては、ＥＣ化合物の光学特性の変化をイメージしやすくするために、典型的な例である、ＥＣ素子１を駆動させたときに光透過状態（消色状態）から光吸収状態（着色状態）へと変化する例を取り上げて記述する。
　アノード性ＥＣ化合物もカソード性ＥＣ化合物も、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間に印加する電圧を制御する、またはＥＣ素子１のオン／オフを切り替えることで、酸化反応または還元反応を生じ、互いに異なる少なくとも２つの状態をとる。本明細書では、あるＥＣ化合物が、一電子以上の酸化反応によって酸化された状態をそのＥＣ化合物の「酸化体」と呼び、一電子以上の還元反応によって還元された状態をそのＥＣ化合物の「還元体」と呼ぶ。すなわち、アノード性ＥＣ化合物は、ＥＣ素子１を駆動させていない状態では還元体であるが、ＥＣ素子１を駆動させた状態では酸化体となる。また、カソード性ＥＣ化合物は、ＥＣ素子１を駆動させていない状態では酸化体であるが、ＥＣ素子１を駆動させた状態では還元体となる。
　なお、文献によっては、ＥＣ化合物の状態を示す表現として、酸化体から中性体を経て還元体（またはその逆）へと変化するという表現もある。しかし、以下の説明においては、基本的には、酸化体を還元したときに生成されるのが還元体であり、還元体を酸化したときに生成されるのが酸化体という認識の下で、酸化体および還元体の記述を採用する。例えば、二価の鉄を有するフェロセン（分子全体としては中性体）は、フェロセンがアノード性の酸化還元物質として機能する場合には、フェロセン（アノード性の酸化還元物質）の還元体である。この還元体が酸化されて鉄が三価の状態となったもの（フェロセニウムイオン）はフェロセン（アノード性の酸化還元物質）の酸化体、特に第一の酸化体である。またビオロゲンのジカチオン塩がカソード性ＥＣ化合物として機能する場合には、当該ジカチオン塩はカソード性ＥＣ化合物の酸化体である。また当該ジカチオン塩が一電子還元されたモノカチオン塩はカソード性ＥＣ化合物の還元体、特に第一の還元体である。
　本実施形態に係るＥＣ化合物は、有機化合物である。ＥＣ化合物は、低分子有機化合物であっても高分子有機化合物であってもよいが、分子量が２０００以下の低分子有機化合物であることが好ましい。また、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物は、いずれもＥＣ素子１の駆動によって消色体から着色体に変化する化合物であることが好ましい。なお、ＥＣ化合物として、それぞれ複数種類のアノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物が含まれていてもよい。
　アノード性ＥＣ化合物は、後述するように、当該アノード性ＥＣ化合物の酸化体の、水中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーとの間の差が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である化合物であれば特に限定はされない。アノード性ＥＣ化合物としては、例えば、チオフェン誘導体、芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、スピロピラン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アノード性ＥＣ化合物としては、低分子の芳香環を有するアミン類が好ましく、ジヒドロフェナジン誘導体が最も好ましい。
　これは、これらの化合物をＥＣ化合物として用いることにより、所望の吸収波長プロファイルを持つＥＣ素子を提供しやすく、繰り返し使用に対する高い耐久性を有しているためである。これらの化合物は、中性状態（還元体）において紫外領域に吸収ピークを有し、可視光領域には吸収を有さず、可視光領域の透過率が高い消色状態を取る。そして、酸化反応によりこれらの分子がラジカルカチオン（酸化体）となると、吸収ピークが可視光領域にシフトして着色状態となる。これらの分子は、そのπ共役長を拡大縮小させること、また置換基を変更してπ共役系に変化を加えることで、その吸収波長を任意に設計することができる。ここでいう低分子とは、分子量で２０００以下、好ましくは１０００以下である。
　カソード性ＥＣ化合物は、後述するように、当該カソード性ＥＣ化合物の還元体の、炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーと間の差が－３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であれば特に限定はされない。カソード性ＥＣ化合物としては、例えば、ビオロゲン誘導体等のピリジン誘導体、キノン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビオロゲン誘導体等のピリジン誘導体が最も好ましく用いられる。
　＜垂直色分離の原因＞
　本発明者らはＥＣ素子において発生する垂直色分離について、多数のＥＣ材料を合成し、条件を変えて測定、解析を行った。その結果、本発明者らは、この垂直色分離は以下の２種類の原因が組み合わさって発生することを明らかにした。以下、これらの２種類の原因について説明する。
　（ｉ）溶媒に対する親和性低下による集合体の形成
　ＥＣ化合物は、ＥＣ素子を駆動させたときに酸化還元反応し、イオン価数が変化する。具体的には、アノード性ＥＣ化合物は、ＥＣ素子を駆動させたときに酸化されてイオン価数はプラスの方向に変化し、カソード性ＥＣ化合物は、ＥＣ素子を駆動させたときに還元されてイオン価数はマイナスの方向に変化する。この酸化還元反応に伴うイオン価数の増減により、ＥＣ化合物は、酸化体と還元体とで、溶媒に対する親和性が大きく変化することになる。ＥＣ化合物の酸化体、還元体は、その酸化還元反応による透過率の変化により、着色体、消色体と呼ばれることもある。また、イオン価数がプラスの方向に変化することをカチオン化すると表現することもある。ただし、イオン価数がプラスの方向に変化するとは、イオン価数が－２から－１になることを含む。
　ＥＣ化合物は溶媒への溶解性が高い化合物であることが好ましい。一般に、ＥＣ化合物の溶媒への溶解性（親和性）は、ＥＣ素子を駆動していない状態、典型的には消色状態、で評価されることが多い。したがって、ＥＣ化合物は、アノード性ＥＣ化合物は還元体において溶媒に対する親和性が高いものが、カソード性ＥＣ化合物は酸化体において溶媒に対する親和性が高いものが選択されることが多い。
　しかしながら上述の理由から、ＥＣ素子を駆動していない状態においては溶媒に対する親和性が高いＥＣ化合物であっても、ＥＣ素子を駆動させた状態においては溶媒に対する親和性が低くなることが起こりうる。例えば、ＥＣ素子を駆動していない状態でＥＣ化合物の溶媒への溶解性を最適化した場合には、ＥＣ素子を駆動させたときにＥＣ化合物のイオン価数が変化すると、溶媒に対する親和性は低くなる。溶媒に対する親和性が低くなると、ＥＣ化合物は、溶媒中でエネルギー的に安定化するために、アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物それぞれで集合体を形成することになる。アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物がそれぞれ集合体を形成すると、ＥＣ層中におけるＥＣ化合物の分布の均一性が低下し、分布に偏りが生じやすくなる。
　（ｉｉ）アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物とで集合体の密度に差があること
　一般に、有機化合物は、イオン価数がプラスの方向に変化すると、密度が上昇することが知られている。（ｉ）で述べたように、ＥＣ化合物は、ＥＣ素子を駆動させたときにイオン価数が変化するため、酸化体と還元体とで、その密度が変化する。具体的には、ＥＣ素子を駆動させたときに、アノード性ＥＣ化合物はイオン価数がプラスの方向に変化するため密度が増大し、カソード性ＥＣ化合物はイオン価数がマイナスの方向に変化するため密度が減少する。ＥＣ化合物間で密度に差があると、重力により、密度の大きいものは沈降し、密度の小さいものは浮上しやすくなる。
　これら２つの原因が相乗的に生じることにより、すなわち、集合体形成によってＥＣ化合物の分布に偏りが生じやすくなり、かつ、ＥＣ化合物間での集合体の密度の差によって沈降・浮上が生じやすくなることにより、垂直色分離が生じることになる。具体的には、ＥＣ素子を長時間連続駆動した際には、鉛直方向下方にはアノード性ＥＣ化合物の着色体色が、一方、鉛直方向上方には密度の低いカソード性のＥＣ化合物の着色体色が、強く発現されることになる。
　＜垂直色分離の解決方法＞
　本発明者らは、この２種類の原因のうち「（ｉ）溶媒に対する親和性低下による集合体の形成」に着目し、それを解決することで垂直色分離を抑制することにした。すなわち、ＥＣ素子を駆動させた状態においても溶媒との親和性の高いアノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物をそれぞれ選択して、両者を組み合わせることを着想した。具体的には、アノード性ＥＣ化合物については、ＥＣ素子を駆動させると酸化されて親水化することで溶媒に対する親和性が低下するため、酸化体における集合体の形成を抑制するために酸化体の疎水性が高い化合物を選択した。また、カソード性ＥＣ化合物については、ＥＣ素子を駆動させると還元されて疎水化することで溶媒に対する親和性が低下するため、還元体における集合体の形成を抑制するために還元体の親水性が高い化合物を選択した。本発明者らは、これにより、ＥＣ素子を駆動させた状態においてもＥＣ化合物の溶媒に対する親和性が確保され、集合体の形成を抑制し、垂直色分離を抑制することができると考えた。そして本発明者らはこの着想に基づき、多数のアノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物を合成し、それらを組み合わせてＥＣ素子の評価を実施することで、上記方法によって垂直色分離を高度に抑制するための要件を特定し、本発明を完成させた。
　本発明者らが見いだした上記要件は、以下の２つの条件を共に満たすことである。
　（ａ）アノード性ＥＣ化合物の酸化体の、水中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーとの差（（水中溶媒和自由エネルギー）－（オクタノール中溶媒和自由エネルギー））が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であること。
　（ｂ）カソード性ＥＣ化合物の還元体の、炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーとの差（（炭酸プロピレン中溶媒和自由エネルギー）－（オクタノール中溶媒和自由エネルギー））が－３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であること。
　換言すれば、上記要件は、以下の２つの数式を共に満たすことである。
　ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨ≧３５・・・式（１）
　ＧＣ－ ＰＣ－ＧＣ－ ＯｃＯＨ≦－３５・・・式（２）
　ただし、式（１）において、ＧＡ＋ Ｈ２Ｏは前記アノード性エレクトロクロミック化合物の酸化体の水中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、ＧＡ＋ ＯｃＯＨは前記アノード性エレクトロクロミック化合物の酸化体のオクタノール中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表す。また、式（２）において、ＧＣ－ ＰＣは前記カソード性エレクトロクロミック化合物の還元体の炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、ＧＣ－ ＯｃＯＨは前記カソード性エレクトロクロミック化合物の還元体のオクタノール中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表す。
　なお、上記条件において、「アノード性ＥＣ化合物の酸化体」は「アノード性ＥＣ化合物の着色体」と読み替えることもでき、「カソード性ＥＣ化合物の還元体」は「カソード性ＥＣ化合物の着色体」と読み替えることもできる。
　本発明者らは下記の実験結果をもとに上記要件を見いだすに至った。
　図２は、アノード性ＥＣ化合物の溶媒和自由エネルギー差ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨと、そのアノード性ＥＣ化合物を用いたＥＣ素子における垂直色分離の程度の関係を表すグラフである。図２は、アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物と、を溶媒である炭酸プロピレンに溶解させた溶液をＥＣ層１２として用いたＥＣ素子を作製し、垂直色分離の程度を測定した実験結果に基づくグラフである。このとき、ＥＣ層１２におけるアノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の濃度はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌとした。また、カソード性ＥＣ化合物としては後述する式（Ｃ６）で表される化合物を用い、アノード性ＥＣ化合物としては後述する式（Ａ１）～（Ａ９）でそれぞれ表される化合物を用いた。図２において、グラフの横軸は、アノード性ＥＣ化合物の酸化体の、水中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーとの差（（水中溶媒和自由エネルギー）－（オクタノール中溶媒和自由エネルギー））を表す。また、図２において、グラフの縦軸は垂直色分離の程度を表しており、指標ｄ（ΔＯＤ）が小さいほど、垂直色分離が抑制されていることを示している。垂直色分離の程度の評価方法については後述する。
　図２より、アノード性ＥＣ化合物の酸化体の溶媒和自由エネルギー差ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨが増大するに従って、垂直色分離の程度は減少する傾向にあることがわかった。そして、当該溶媒和自由エネルギー差ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨを所定値以上とすることで、垂直色分離を顕著に抑制できることがわかった。具体的には、当該溶媒和自由エネルギー差を３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上とすることで垂直色分離の程度を顕著に低減することができ、４４ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上とすることで垂直色分離の程度をさらに顕著に低減することができることがわかった。したがって、上記式（１）に加えて、下記式（３）をさらに満たすことがより好ましい。
　ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨ≧４４・・・式（３）
　しかし、本発明者らが検討を重ねたところ、上述のように溶媒和自由エネルギー差ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨに着目してアノード性ＥＣ化合物を選択するだけでは、垂直色分離の抑制には限界があることがわかった。これは、酸化時に集合体を形成しにくい化合物をアノード性ＥＣ化合物として用いても、カソード性ＥＣ化合物が還元時に集合体を形成しやすいものであればＥＣ素子全体としては垂直色分離が生じるからである。そこで本発明者らは、カソード性ＥＣ化合物についても、還元体（典型的には着色体）の溶媒和自由エネルギー差と垂直色分離の程度の関係について調査した。
　図３は、カソード性ＥＣ化合物の溶媒和自由エネルギー差ＧＣ－ ＰＣ－ＧＣ－ ＯｃＯＨと、そのカソード性ＥＣ化合物を用いたＥＣ素子における垂直色分離の程度の関係を表すグラフである。図３は、アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物と、を溶媒である炭酸プロピレンに溶解させた溶液をＥＣ層１２として用いたＥＣ素子を作製し、垂直色分離の程度を測定した実験結果に基づくグラフである。このとき、ＥＣ層１２におけるアノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の濃度はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌとした。また、アノード性ＥＣ化合物としては後述する式（Ａ１）で表される化合物を用い、アノード性ＥＣ化合物としては後述する式（Ｃ１）～（Ｃ７）でそれぞれ表される化合物を用いた。図３において、グラフの横軸は、カソード性ＥＣ化合物の還元体の、炭酸プロピレン中溶媒和自由エネルギーとオクタノール中溶媒和自由エネルギーとの差（（炭酸プロピレン中溶媒和自由エネルギー）－（オクタノール中溶媒和自由エネルギー））である。また、図３において、グラフの縦軸は垂直色分離の程度を表しており、ｄ（ΔＯＤ）の値が小さいほど、垂直色分離が抑制されていることを示している。また、図３Ｂは、図３Ａの横軸のスケールを変更した拡大図である。
　図３より、カソード性ＥＣ化合物の還元体の溶媒和自由エネルギー差ＧＣ－ ＰＣ－ＧＣ－ ＯｃＯＨが減少するに従って、垂直色分離の程度は減少する傾向にあることがわかった。そして、当該溶媒和自由エネルギー差ＧＣ－ ＰＣ－ＧＣ－ ＯｃＯＨを所定値以下とすることで、垂直色分離を顕著に抑制できることがわかった。具体的には、当該溶媒和自由エネルギー差を－３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下とすることで垂直色分離の程度を顕著に低減することができ、－４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下とすることで垂直色分離の程度をさらに顕著に低減することができることがわかった。したがって、上記式（２）に加えて、下記式（４）をさらに満たすことがより好ましい。
　ＧＣ－ ＰＣ－ＧＣ－ ＯｃＯＨ≦－４０・・・式（４）
　上述の検討により、ＥＣ素子を駆動したときに集合体を形成しにくい化合物をアノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の両方に採用することで、はじめて垂直色分離をｄ（ΔＯＤ）の値が０．０１以下となるほどに高度に抑制することができた。より具体的には、上述の２つの条件（ａ）および（ｂ）を共に満たすことで、はじめて垂直色分離をｄ（ΔＯＤ）の値が０．０１以下となるほどに高度に抑制することができた。
　＜垂直色分離の程度の評価方法＞
　垂直色分離の程度の評価方法について、図４を参照しながら説明する。
　透過型のＥＣ素子において、駆動させたＥＣ素子に光を透過させ、その透過光のスペクトルをＥＣ素子の素子面において二次元的に、すなわちＥＣ素子の素子面の各点において測定した。この透過光のスペクトルの測定を経時的に行ったところ、各時刻においてＥＣ素子の素子面内の全点の各スペクトルを平均化した平均スペクトルは、時刻によらず（時間の経過によらず）ほとんど変化しないことがわかった。そこで、本明細書ではこの面内全点の平均スペクトルを基準スペクトルとして使用して、面内各点におけるスペクトルの基準スペクトルからのずれに基づいて垂直色分離の程度を評価した。
　具体的には、まず、ＥＣ層内の素子面内方向における（垂直色分離には影響しない）ＥＣ化合物全体の濃度ムラによる影響を除くため、基準スペクトルと面内各点におけるスペクトルの両者について、それぞれ規格化した。規格化は、所定の波長範囲（ここでは４２５ｎｍ～７００ｎｍ）において、平均光学濃度変化量（ΔＯＤ）が１となるようにした。この規格化された面内各点のスペクトルのそれぞれについて、規格化された基準スペクトルからの差分をＤ（λ）とし、下記式（５）よりｄ（ΔＯＤ）の値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、式（５）において、λ０は対象となる光の波長範囲の下限（ｎｍ、ここでは４２５ｎｍ）を表し、λ１は対象となる光の波長範囲の上限（ｎｍ、ここでは７００ｎｍ）を表す。このｄ（ΔＯＤ）の値は、上記のように規格化した面内各点のスペクトルの、基準スペクトルからの平均乖離幅を表しており、この値が大きいほど、その点における透過光のスペクトルが基準スペクトルからずれていることを示している。そこで、各時刻（経過時間）において、面内各点のスペクトルについて上記ｄ（ΔＯＤ）をそれぞれ算出し、その平均値を算出した。そして、時刻ごとに算出されるｄ（ΔＯＤ）の平均値の、評価時間中（典型的には２４時間中）の最大値で、そのＥＣ素子の垂直色分離の程度を評価した。
　本実施形態に係るＥＣ素子１の応用用途としては、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓、光学フィルタ等を挙げることができる。これらの応用用途において垂直色分離が発生した場合には、ＥＣ素子面の上方と下方で透過光または反射光の色のバランスが意図せず変化することになり、いずれの用途においても好ましくない。
　このｄ（ΔＯＤ）の値について、一例として、このＥＣ素子をカメラの光学フィルタ、特にＮＤフィルタとして使用する場合について考える。ＮＤフィルタとして使用するＥＣ素子に垂直色分離が生じると、撮像して得られる画像の上方と下方とで色味が変化することとなる。具体的には、ＥＣ素子の駆動によって各ＥＣ化合物が着色する場合において、画像の下方にカソード性ＥＣ化合物の着色時の色が強く現れ、画像の上方にアノード性ＥＣ化合物の着色時の色が強く現れるようになる。その結果、撮像される画像には、下方にカソード性ＥＣ化合物の着色色が強く現れ、画像の上方にはアノード性ＥＣ化合物の着色色が強く現れる。これは、撮像素子はレンズを通過し結像する光を読み取っているため、フィルタとは上下が反対になるからである。これにより垂直色分離の程度が大きい場合には、取得される画像の品位が著しく低下するため、好ましくない。
　カソード性ＥＣ化合物は、ビオロゲン系化合物が知られており、アノード性ＥＣ化合物は、ジヒドロフェナジン化合物が知られている。これらをＥＣ化合物として用いた場合は、上記垂直色分離が起こった画像は、画像の下方には緑～青が強く現れ、画像の上方には赤が強く現れている。すなわち、品位の低下が著しい画像となる。
　このように、ＥＣ素子を光学フィルタ等の用途に用いる際には、垂直色分離の程度が抑制されていることが求められる。具体的には、ＥＣ化合物に関するアプローチによってｄ（ΔＯＤ）の値を０．０１以下にできていれば、ＥＣ素子を光学フィルタとして用いる場合であっても、取得される画像の品位を保つことができるようになる。これにより、例えば画面下方で人の顔色が青く見えたり、空の映像が画面上方で紫がかったりするといったことを抑制することができる。
　＜ＥＣ化合物の濃度＞
　図５は、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）と垂直色分離の程度の関係を示すグラフである。図５は、アノード性ＥＣ化合物として後述する式（Ａ１）で表される化合物を用い、カソード性ＥＣ化合物として後述する式（Ｃ６）で表される化合物を用い、溶媒である炭酸プロピレンに溶解させた溶液をＥＣ層として用いたＥＣ素子に関するグラフである。ここでは、ＥＣ層におけるアノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の濃度はそれぞれＣ（ｍｏｌ／Ｌ）としている。図５において、グラフの横軸は、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物のそれぞれの濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）であり、グラフの縦軸は上述の垂直色分離の程度を表す。
　図５から、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の濃度Ｃが０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上のときに、垂直色分離が顕著に生じることがわかる。上述のように、垂直色分離の原因の１つは、ＥＣ素子を駆動したときにＥＣ化合物の溶媒に対する親和性が低下し、ＥＣ化合物が集合体を形成することであると考えられる。集合体の形成に対しては、集合体を形成する成分の濃度が強い影響を与える。具体的には、集合体を形成する成分の濃度が高い方が集合体は形成しやすくなり、当該濃度が閾値を超えたときに、集合体の形成が急激に進行することが考えられる。ここでは、ＥＣ層におけるＥＣ化合物の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の領域において、集合体の形成の程度が高くなり、垂直色分離が強く現れたと考えられる。
　ＥＣ素子において、ＥＣ層内におけるＥＣ化合物の濃度を高くすると、ＥＣ素子の駆動時と非駆動時の光学特性の変化量を大きくしやすい。しかしながら上述のように、ＥＣ層内におけるＥＣ化合物の濃度を高くすると集合体の形成が生じやすくなるため、垂直色分離も生じやすくなる。しかしながら、本実施形態によれば、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の溶媒に対する親和性を適切に選択することで、集合体の形成を抑制することができる。そのため、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上と高い場合であっても、ＥＣ素子駆動時の集合体の形成を抑制し、垂直色分離を抑制することができる。
　＜溶媒和自由エネルギーの算出方法＞
　ＥＣ化合物の酸化体または還元体の溶媒和自由エネルギーを算出する手法を以下に記載する。
　ある分子Ａが分子Ｂで構成される溶媒に溶解しているときの溶媒和自由エネルギーは、分子動力学計算によって以下の３種類の平衡状態のサンプリングを行い、その後にエネルギー表示法を用いることによって計算することができる。
（ｉ）１個の分子Ａと多数の分子Ｂで構成される溶液系Ｘの定温定圧平衡状態のサンプリング
（ｉｉ）多数の分子Ｂで構成される溶媒系Ｙの定温定圧平衡状態のサンプリング
（ｉｉｉ）１個の分子Ａからなる系Ｚの定温定積平衡状態のサンプリング
　（分子動力学計算による平衡状態のサンプリング）
　分子動力学計算による平衡状態のサンプリングは、周期境界条件を課した単位格子内に対象分子を配置して、各分子に含まれる原子間に働く力を時間ごとに計算し、時間発展に対する全原子の軌跡を計算することで得ることができる。分子動力学計算については、技術文献１（岡崎進『コンピュータシミュレーションの基礎』化学同人（２０００））に記載されている。分子動力学計算による平衡状態のサンプリングは、分子動力学シミュレーションソフトウェアであるＧＲＯＭＡＣＳ－５．１を用いて行うことができる。
　分子動力学計算を行うためには「力場パラメータ」という原子同士の相互作用を定義するためのパラメータを事前に設定する必要がある。力場パラメータは、静電的な力場パラメータと非静電的な力場パラメータの２種類から構成される。
　静電的な力場パラメータとしては、各原子の割り当て電荷を用いる。各原子の割り当て電荷は、量子化学計算によって計算される静電ポテンシャルに対して電荷フィッティングを行うことで得ることができる。静電ポテンシャルを計算するための量子化学計算としては、コーン・シャム法を用いることができ、その際の交換相関汎関数としてはＢ３ＬＹＰ、基底関数としては６－３１Ｇ＊を用いることができる。６－３１Ｇ＊は、６－３１Ｇに分極関数を加えたものである。電荷フィッティングは、Ｍｅｒｚ－Ｓｉｎｇｈ－Ｋｏｌｌｍａｎ法に基づく評価点を用いて行うことができる。なお、上述の量子化学計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ　０９　Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｄ．０１（Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ　ａｌ．，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ　ＣＴ，２０１３．）を用いて行うことができる。また、Ｍｅｒｚ－Ｓｉｎｇｈ－Ｋｏｌｌｍａｎ法については、技術文献２（Ｂ．Ｈ．Ｂｅｓｌｅｒ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．１１，４３１（１９９０）．）および技術文献３（Ｕ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．５，１２９（１９８４）．）に記載されている。
　非静電的な力場パラメータとしては、有機分子一般に用いられる、ｇｅｎｅｒａｌ　Ａｍｂｅｒ　ｆｏｒｃｅ　ｆｉｅｌｄ（ＧＡＦＦ、ガフ）を用いる。
　分子動力学計算は、圧縮過程、平衡化過程、Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｒｕｎ、の３段階から構成される。圧縮過程は、適切な分子集合体を形成するために行われる。平衡化過程は、計算系を熱力学的な平衡状態に導くために行われる。Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｒｕｎでは、平衡状態のサンプリングが行われる。
　圧縮過程に用いる計算条件は、シミュレーション時間４０ｐｓ、温度７００Ｋ、圧縮率設定値０．００００４５、気圧設定値１００００ａｔｍであり、Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ法を用いる定温定圧シミュレーションである。
　平衡化過程に用いる計算条件は、シミュレーション時間５ｎｓ、温度３００Ｋ、圧縮率設定値０．００００４５、気圧設定値１ａｔｍであり、Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ法を用いる定温定圧シミュレーションである。
　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｒｕｎに用いる計算条件は、シミュレーション時間２０ｎｓ、圧縮率設定値０．００００４５、気圧設定値１ａｔｍであり、Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ法を用いた定温定圧シミュレーションである。
　（エネルギー表示法による自由エネルギーの算出）
　分子動力学計算による平衡状態のサンプリングの後に行われるエネルギー表示法では、溶媒分子Ｂと溶質分子Ａの間に働く相互作用が評価され、最終的に分子Ａが分子Ｂで構成される溶媒に溶解しているときの溶媒和自由エネルギーを計算することができる。エネルギー表示法については技術文献４（Ｎ．Ｍａｔｕｂａｙａｓｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１３，６０７０－６０８１（２０００）．）、技術文献５（Ｓ．Ｓａｋｕｒａｂａ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．３５，１５９２－１６０８（２０１４）．）に記載されている。エネルギー表示法による自由エネルギーの算出は、自由エネルギー計算ソフトウェアであるＥＲｍｏｄ－０．３を用いて行うことができる。
　＜ＥＣ素子の駆動方法＞
　本実施形態に係るＥＣ素子の駆動手段は特に限定されるものではないが、ＥＣ素子の透過率をパルス幅変調により制御する手段が好ましく用いられる。例としてはパルス電圧波形の波高値を変化させずにＥＣ素子の透過率を維持し、パルス電圧波形の一周期に占める印加電圧の印加期間の割合を変えることでＥＣ素子の透過率を制御する手法が挙げられる。
　この際の、１周期に占める電圧印加期間の割合をＤｕｔｙ比と定義する。パルス駆動のＤｕｔｙ比を保持した場合、電圧の印加期間ではＥＣ材料の着色が増大し、休止期間にはＥＣ材料の着色が減少する。駆動電源の一定電圧下で、Ｄｕｔｙ比を固定してＥＣ素子を駆動させると、吸光度の変化は過渡状態を経て飽和し、かつ、その飽和した吸光度が保持される。吸光度を小さくするには、直前のＤｕｔｙ比よりも小さなＤｕｔｙ比に固定すれば良く、また、吸光度を大きくするには、直前のＤｕｔｙ比よりも大きなＤｕｔｙ比に固定すればよい。この際、制御信号の１周期が遅い場合は、吸光度変化の増減が視認される場合があるため、１周期は１００ミリ秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０ミリ秒以下である。
　＜効果＞
　本実施形態に係るＥＣ素子によれば、ＥＣ素子を駆動した際にＥＣ層に含まれるアノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物が集合体を形成することを抑制することができる。そのため、当該ＥＣ素子を鉛直方向に立てて配置して長時間連続駆動した場合であっても、アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物が垂直方向に分離する垂直色分離を抑制することができる。本実施形態によれば、ＥＣ層の粘度を著しく上昇させることなく垂直色分離を抑制することができるため、素子応答性の低下を抑制しつつ、垂直色分離を抑制することができる。また、ＥＣ層の粘度を適度に上昇させることで垂直色分離をさらに抑制することができ、素子応答性を確保しつつ、垂直色分離をより一層抑制することもできる。
　［光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット］
　ＥＣ素子１は、光学フィルタに用いることができる。図６に示す本発明の別の実施形態に係る光学フィルタ１０１は、ＥＣ素子１と、このＥＣ素子１に接続された能動素子と、を有している。能動素子は、ＥＣ素子を透過する光量を調整する素子であり、具体的には、ＥＣ素子の透過率を制御するためのスイッチング素子が挙げられる。スイッチング素子として、例えば、ＴＦＴやＭＩＭ素子が挙げられる。ＴＦＴは、薄膜トランジスタとも呼ばれ、その構成材料としては、半導体や酸化物半導体が用いられる。具体的には、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、ＩｎＧａＺｎＯを構成材料とする半導体等が挙げられる。
　ＥＣ素子１は、撮像装置およびレンズユニットに用いることができる。図６に示す本発明の別の実施形態に係る撮像装置１０３は、ＥＣ素子１を有する上述の光学フィルタ１０１と、光学フィルタ１０１を通過した光を受光する受光素子１１０と、を有する。
　また、本発明の別の実施形態に係るレンズユニット１０２は、ＥＣ素子１を有する上述の光学フィルタ１０１と、撮像光学系と、を有する。撮像光学系は、好ましくは複数のレンズを有するレンズ群である。光学フィルタ１０１は、光学フィルタ１０１を通過した光が撮像光学系を通過するように配置されていてもよいし、撮像光学系を通過した光が光学フィルタ１０２を通過するように配置されていてもよい。また、光学フィルタ１０２は、複数あるレンズとレンズとの間に配置されていてもよい。光学フィルタ１０２は、レンズの光軸上に設けられるのが好ましい。光学フィルタ１０２により撮像光学系を通過する光、または通過した光の光量を調整することができる。
　図６は、光学フィルタ１０１を用いた撮像装置およびレンズユニットの一例を模式的に示す図である。図６Ａは、光学フィルタ１０１を用いたレンズユニット１０２を有する撮像装置を、図６Ｂは、光学フィルタ１０１を有する撮像装置１０３を、それぞれ示している。図６Ａに示すように、レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。
　レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットである。例えば、図６Ａにおいて、レンズユニット１０２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。レンズユニット１０２は、被写体側（紙面向かって左側）より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７の間に光学フィルタ１０１を有する。レンズユニット１０２を通過する光は、各レンズ群１０２乃至１０７、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。
　また、レンズユニット１０２内の構成は適宜変更可能である。例えば、光学フィルタ１０１は開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像ユニット１０３側）に配置でき、また、第１のレンズ群１０４よりも前に配置しても良く、第４のレンズ群１０７よりも後に配置しても良い。光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。また、レンズユニット１０２の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他の方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
　撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と受光素子１０１を有する。ガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また、受光素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
　図６Ａのように、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、能動素子等の駆動手段はレンズユニット１０２内に配置されても良く、レンズユニット１０２外に配置されても良い。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２内外のＥＣ素子と駆動手段を接続し、駆動制御する。
　図６Ｂに示す様に、撮像装置自体が光学フィルタ１０１を有していても良い。光学フィルタ１０１は撮像ユニット１０３内部の適当な箇所に配置され、受光素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良い。図６Ｂにおいては、例えば光学フィルタ１０１は受光素子１１０の直前に配置されている。撮像装置自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が光学フィルタ１０１を持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
　このような撮像装置は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。
　本実施形態に係る光学フィルタを調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
　本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置によれば、ＥＣ素子における垂直色分離を抑制することができる。そのため、光学フィルタを透過または反射させた光を撮像して得られる画像の品位の低下を抑制することができる。
　［窓材］
　本発明の別の実施形態に係る窓材は、ＥＣ素子１と、ＥＣ素子に接続された能動素子とを有する。図７は、本実施形態に係る窓材の一例を模式的に示す図であり、図７Ａは斜視図、図７Ｂは図７ＡのＸ－Ｘ’断面図である。
　図７の窓材１１１は調光窓であり、ＥＣ素子１と、それを挟持する透明板１１３（一対の基板）と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。能動素子は、ＥＣ素子１を透過する光量を調整する素子であり、ＥＣ素子１に直接接続されていてもよいし、間接的に接続されていてもよい。また、能動素子は、フレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子１と接続されていても良い。
　透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図７において、ＥＣ素子１は透明板１１３と独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の基板１０を透明板１１３と見なしても構わない。
　フレーム１１２は材質を問わないが、ＥＣ素子１の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般をフレームとして見なして構わない。
　係る調光窓は、電子カーテンを有する窓材と呼ぶこともでき、ＥＣ素子１が消色状態では入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。本実施形態に係る窓材は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓、時計や携帯電話の表示面のフィルタにも適用可能である。
　［実施例］
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜垂直色分離の解決方法に用いられるＥＣ化合物の具体例＞
　（アノード性ＥＣ化合物）
　以下に、本発明に用いることのできるアノード性ＥＣ化合物の具体的な例を示す。ただし、本発明に用いるアノード性ＥＣ化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　以下には、参照として、上述の条件（式（１））を満たさないアノード性ＥＣ化合物の具体的な例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　表１には、上記のアノード性ＥＣ化合物の酸化体の、水中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーの差をまとめて示す。なお、上記のアノード性ＥＣ化合物（Ａ１）～（Ａ７）はいずれも、酸化体が着色体である。また、溶媒和自由エネルギーは、上述の方法で算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（カソード性ＥＣ化合物）
　また同様に、本発明に用いることのできるカソード性ＥＣ化合物の具体的な例を示す。ただし、本発明に用いるカソード性ＥＣ化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　以下には、参照として、上述の条件（式（２））を満たさないカソード性ＥＣ化合物の具体的な例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　表２には、上記のカソード性ＥＣ化合物の酸化体の、炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーの差をまとめて示す。なお、上記のカソード性ＥＣ化合物（Ｃ１）～（Ｃ７）はいずれも、還元体が着色体である。また、溶媒和自由エネルギーは、上述の方法で算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（ＥＣ化合物の取得）
　上記ＥＣ化合物のうち、式（Ａ１）で表されるアノード性ＥＣ化合物は、特許文献（米国特許第６０２０９８７号明細書）を参照して合成した。また、式（Ａ２）～（Ａ５），（Ａ８），（Ａ９）で表されるアノード性ＥＣ化合物は、下記式（Ａ）で示される反応を用いて合成した。（（Ａ９）に関しては第二ステップを用いた。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ａ）において、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は水素原子またはアルキル基またはフェノキシ基であり、Ｒ２，Ｒ３は水素原子またはアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４はメチル基またはイソプロピル基である。第一段階として、置換または無置換のフェナジンのハロゲン体と、オルト位にアルキル基、アルコキシ基を有するフェニルボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物の組み合わせで、公知のＰｄ触媒によるカップリング反応で前駆体を合成することができる。さらに、第二段階としてフェナジン環の還元とアルキル化を行うことにより、式（Ａ２）～（Ａ５），（Ａ８）で表されるアノード性ＥＣ化合物を合成することができる。
　式（Ａ５），（Ａ８），（Ａ９）で表される化合物については、フェナジン環の２，７位にフェノキシ基誘導体を導入することが必要になる。フェノキシ基誘導体は、フェナジンのハロゲン体に対して、フェノールを用いた公知のＣｕ触媒によるカップリング反応で導入することができる。式（Ａ）の反応の具体例の意味も含めて、式（Ａ５）で表されるアノード性ＥＣ化合物の合成スキームを下記式（Ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ａ５）で表されるアノード性ＥＣ化合物は、例えば以下の手順で合成できる。まず、一段階目の中間体を合成する。２，７－ジブロモフェナジン、フェノールをＤＭＳＯ中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次に、ＣｕＩ／Ｓｐａｒｔｅｉｎ錯体、炭酸カリウムを添加し、８時間還流した。反応溶液を減圧濃縮、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の一段階目の中間体を得た。
　次に、一段階目の中間体、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸を、トルエン／１，４－ジオキサン混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。Ｐｄ（ＯＡｃ）２、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）、リン酸三カリウムを添加し、１５時間還流した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製し、黄色固体の二段階目の中間体を得た。
　続いて、二段階目の中間体、２－ヨードプロパンをアセトニトリル／水混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。ハイドロサルファイトナトリウム、炭酸カリウムを添加し、１０時間還流した。反応溶液を減圧濃縮、シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製し、固体の式（Ａ５）のアノード性ＥＣ化合物を得た。得られたアノード性ＥＣ化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（重アセトン）δ（ｐｐｍ）：７．３５（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｔ，１Ｈ），７．０６（ｔ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．８－６．６５（ｍ，６Ｈ），６．４９（ｄ，１Ｈ），６．４２（ｄｄ，１Ｈ），４．４７（ｓｅｐ，１Ｈ），４．１７（ｓｅｐ，１Ｈ），３．９７（ｓｅｐ，１Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｄ，６Ｈ），１．４６（ｄ，６Ｈ），１．１８（ｄ，６Ｈ）。
　式（Ｃ１）、（Ｃ４）～（Ｃ７）で表されるカソード性ＥＣ化合物は、下記式（Ｃ）で示される反応を用いて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｃ）において、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１，Ｒ２は、水素原子またはアルキル基、Ｒ３はアルキル基または置換アルキル基である。置換または無置換の４，４‘－ビピリジンに、ハロゲン化（置換／無置換）アルキル化合物を反応させることで目的の化合物のハロゲン塩を得ることができる。さらに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いて塩交換することにより目的とする化合物を合成することができる。
　式（Ｃ４）で表されるカソード性ＥＣ化合物については、式（Ｃ）の反応に先立って、原料となる化合物の合成工程が必要となる。式（Ｃ）の反応の具体的例の意味も含めて、この式（Ｃ４）で表されるカソード性化合物の合成スキームを下記式（Ｄ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　まず、第一の中間体である９，９－ジメチル－２，７－ジアザフルオレンの合成法について記述する（式（Ｄ）第一行）。
　第一の原料の３，８－フェナントロリンは、技術文献６（Ｅ．Ｂｏｔａｎａ，ｅｔ　ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４６，１９８－２０１（２００７）．）を参考に合成した。反応容器に３，８－フェナントロリン、水酸化カリウム、水を加え、９０℃で加熱した。その後、水、過マンガン酸カリウムを混合し９０℃に加熱した溶液を、反応溶液に滴下した。１時間反応させた後、析出した固体をろ過、クロロホルムで抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濃縮することで、褐色粉末を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーで分離精製し、黄色の固体である第一の中間体を得た。
　反応容器に第一の中間体、ジエチレングリコール、ヒドラジン一水和物を加え、１００℃で１２時間反応させた。得られた黒赤色懸濁液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濃縮することで、黒黄色固体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーで分離精製し、黄褐色の固体である第二の中間体を得た。
　反応容器に第二の中間体、ＤＭＦを加え、氷浴で冷却した。その後、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを加えて同温で３０分間撹拌し、ＤＭＦに希釈したヨードメタンを滴下した。さらに同温で３０分間撹拌した後、室温下で３時間反応させた。得られた赤褐色懸濁液を飽和重曹水に加え、酢酸エチルで抽出し、水および飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濃縮することで、黒黄色固体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーで分離精製し、ベージュ色の固体である９，９－ジメチル－２，７－ジアザフルオレンを得た。
　次に、第二の原料である１－（３－ヨードプロピル）ピリジニウムの合成法について記述する（式（Ｄ）第二行）。
　反応容器に１，３－ジヨードプロパン、ピリジンを等モル加え、ｎｅａｔ、室温で４時間撹拌した。反応溶液に２－プロパノールを加え、析出物をろ過回収し、さらに２－プロパノールで洗浄、乾燥することで、１－（３－ヨードプロピル）ピリジニウムを得た。
　続いて、上述の第一の中間体および第二の中間体から式（Ｃ４）で表される化合物の合成法について記述する（式（Ｄ）第三行）。
　反応容器に９，９－ジメチル－２，７－ジアザフルオレン、２等量の１，３－ジヨードプロパンを加え、アセトニトリルを溶媒として４時間還流し、オレンジ色の析出物を回収した。回収した析出物を水に溶解させ、そこにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを過剰に加えた。イオン交換された塩反応溶液に２－プロパノールを加え、析出物をろ過回収、乾燥することで、式（Ｃ４）で表されるカソード性ＥＣ化合物を得た。得られたカソード性ＥＣ化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）　σ（ｐｐｍ）：９．４８（ｓ，２Ｈ），９．０５（ｄ，２Ｈ），８．８４（ｄ，４Ｈ），８．７８（ｄ，２Ｈ），８．３９（ｔ，２Ｈ），７．９５（ｔ，４Ｈ），４．５４（ｄ，４Ｈ），４．５１（ｄ，４Ｈ），２．２０（ｔ，４Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ）。
　式（Ｃ２）、（Ｃ３）で表されるカソード性ＥＣ化合物は、下記式（Ｅ）で示される反応を用いて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｅ）において、式（Ｃ２）で表されるカソード性ＥＣ化合物を合成する場合には、Ｒ２はメチル基、Ｒ４は水素原子、Ｒ５はヒドロキシメチル基である。また、式（Ｅ）において、式（Ｃ３）で表されるカソード性ＥＣ化合物を合成する場合には、Ｒ２，Ｒ５は水素原子、Ｒ４は酢酸エチル基である。
　３－メチル－４－クロロピリジン塩酸塩、４－ピリジルボロン酸に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリシクロヘキシルホスフィン、リン酸三カリウム、ジオキサン、水を加え、窒素気流下、８時間還流を行った。反応終了後、酢酸エチルで抽出、水洗、乾固し、シリカゲルカラムクロマトで精製することで、第一の中間体を得た。
　第一の中間体に、２，４－ジニトロブロモベンゼンを加え、ＤＭＦを溶媒として、１００℃で２４時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過し、アセトニトリルで洗浄して、第二の中間体を得た。
　第二の中間体に２－メチル－５－ヒドロキシメチルアニリン（式（Ｃ２）で表されるＥＣ化合物の場合）または、４－アミノ安息香酸エチル（式（Ｃ３）で表されるＥＣ化合物の場合）を加え、エタノールを溶媒とし、８時間還流を行った。反応終了後、溶媒を除去して、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行って析出物（沈殿）を回収し、得られた析出物を水に溶解させた。ヘキサフルオロリン酸リチウム（式（Ｃ２）で表されるＥＣ化合物の場合）または、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（式（Ｃ３）で表されるＥＣ化合物の場合）水溶液でイオン交換を行い、目的の化合物を得た。
　参照用のＥＣ化合物である式（Ａ６）で表されるアノード性ＥＣ化合物は、購入品をそのまま用いた。また、式（Ａ７）で表されるアノード性ＥＣ化合物は、特許文献（米国特許第６０２０９８７号明細書）を参照して合成した。
　（ＥＣ素子の作製）
　上述のＥＣ化合物の中からアノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物をそれぞれ選択し、図１に示される構造を有するＥＣ素子を、以下の方法により作製した。
　インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）膜（電極１１ａ，１１ｂ）が成膜されている透明導電性ガラス（１０ａ，１０ｂ）を２枚用意し、ＩＴＯ膜同士が対向するように配置した。そして、２枚の透明導電性ガラスの外周を、粒径５０μｍのスペーサービーズを混合したシール材１３を用いて接着した。式（Ａ１）～（Ａ９）のいずれかで表されるアノード性ＥＣ化合物と、式（Ｃ１）～（Ｃ７）のいずれかで表されるカソード性ＥＣ化合物と、をそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸プロピレンに溶解させた。この溶液を透明導電性ガラス１０ｂに予め形成した注入口（不図示）から注入することで、２枚の透明導電性ガラス（１０ａ，１０ｂ）とシール材１３によって形成されている空間内に当該溶液を充填した。その後、シール剤で注入口（不図示）を封止して、ＥＣ素子を得た。
　（垂直色分離の評価）
　素子面が長方形の形状を有する上記ＥＣ素子を、長辺が水平方向、短辺が鉛直方向となるように、自動ＸＺステージと組み合わせた。そして、光源、光ファイバ、レンズ、分光器、を組み合わせたスペクトル測定装置を用いて、ＥＣ素子の素子面内の各点の透過スペクトルを、２４時間連続的に測定した。面内全点の平均スペクトルを基準スペクトルとして使用して、面内各点におけるスペクトルのずれをｄ（ΔＯＤ）の値を使用して評価した。ｄ（ΔＯＤ）の値については上述のとおりである。
　ＥＣ素子の色分離としては、垂直色分離以外にも、透明導電性ガラスの抵抗に起因する電極色分離も生じうる。具体的な現象としては、アノード、カソードそれぞれの給電バスバー付近で、アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物それぞれの着色が強くなることが起こりうる。垂直色分離の評価測定時には、この電極色分離の影響を除去するため、四端子交番駆動法を使用した。
　四端子交番駆動法について、以下に具体的に記述する。アノード、カソードそれぞれについて、２つの長辺（水平方向）のそれぞれに１本ずつ、長辺に沿うようにして、ＥＣ素子の給電バスバーを設けた。換言すれば、アノード、カソードそれぞれに、上下２本の給電バスバーを配置した。そして、アノードの上部バスバーとカソードの下部バスバーへの通電と、アノードの下部バスバーとカソードの上部バスバーへの通電と、を交互に行った。今回の検討では、交互印加周期は１Ｈｚとした。印加電圧は、アノード性ＥＣ材料の半波電位とカソード性ＥＣ化合物の半波電位との差に、過電圧として０．１５Ｖを加えた値とした。
　各ＥＣ化合物の半波電位は、ＩＴＯ電極を作用電極、白金線を対電極、Ａｇ／Ａｇ＋（ＰＣ，ＰＦ６）を参照電極として、窒素雰囲気下２５℃でサイクリックボルタメトリーを行うことで測定した。このとき、溶媒として炭酸プロピレン、支持電解質として０．１Ｍヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを用い、ＥＣ化合物濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌとし、走引速度は０．１Ｖｓ－１とした。
　（評価結果）
　表３には、式（Ａ１）～（Ａ９）のいずれかで表されるアノード性ＥＣ化合物と、式（Ｃ６）で表されるカソード性ＥＣ化合物と、を用いたＥＣ素子について、垂直色分離の程度を測定した結果を示す。なお、表３の結果は図２のグラフに対応する。この結果から、アノード性ＥＣ化合物の酸化体の、水中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーの差が増大するに従って、垂直色分離の程度は減少する傾向にあることがわかった。具体的には、当該溶媒和自由エネルギー差を３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上とすることで垂直色分離の程度を顕著に低減することができ、４４ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上とすることで垂直色分離の程度をさらに顕著に低減できることがわかった。
　しかし、溶媒和自由エネルギー差ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨに着目してアノード性ＥＣ化合物を選択するだけでは、垂直色分離の抑制には限界があることがわかった。具体的には、ｄ（ΔＯＤ）の値を０．０１以下にまで低減することは困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表４には、式（Ａ１）で表されるアノード性ＥＣ化合物と、式（Ｃ１）～（Ｃ７）のいずれかで表されるカソード性ＥＣ化合物と、を用いたＥＣ素子について、垂直色分離の程度を測定した結果を示す。なお、表４の結果は図３のグラフに対応する。この結果から、カソード性ＥＣ化合物の還元体の、炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーの差が増大するに従って、垂直色分離の程度は減少する傾向にあることがわかった。具体的には、当該溶媒和自由エネルギー差を－３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下とすることで垂直色分離の程度を顕著に低減することができ、－４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下とすることで垂直色分離の程度をさらに顕著に低減することができることがわかった。
　上述の検討により、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の両方について、上述の溶媒和自由エネルギー差に着目してＥＣ化合物を選択することで、はじめて垂直色分離をｄ（ΔＯＤ）の値が０．０１以下となるほどに高度に抑制することができた。より具体的には、上述の２つの条件（ａ）および（ｂ）を共に満たすことで、はじめて垂直色分離をｄ（ΔＯＤ）の値が０．０１以下となるほどに高度に抑制することができた。
　すなわち、本実施形態に記載の式（１）及び式（２）を満たす場合に、垂直色分離をｄ（ΔＯＤ）の値が０．０１以下に抑制できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１７年１０月１０日提出の日本国特許出願特願２０１７－１９６９８９と２０１８年８月８日提出の日本国特許出願特願２０１８－１４９５１７を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (13)

  1. 　第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有し、前記エレクトロクロミック層が、溶媒と、アノード性エレクトロクロミック化合物と、カソード性エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
    　下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とするエレクトロクロミック素子
    　ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨ≧３５・・・式（１）
    　ＧＣ－ ＰＣ－ＧＣ－ ＯｃＯＨ≦－３５・・・式（２）
    　（ただし、式（１）において、ＧＡ＋ Ｈ２Ｏは前記アノード性エレクトロクロミック化合物の酸化体の、水中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、ＧＡ＋ ＯｃＯＨは前記アノード性エレクトロクロミック化合物の酸化体の、オクタノール中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表す。また、式（２）において、ＧＣ－ ＰＣは前記カソード性エレクトロクロミック化合物の還元体の、炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、ＧＣ－ ＯｃＯＨは前記カソード性エレクトロクロミック化合物の還元体のオクタノール中における溶媒和自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を表す。）。
  2. 　さらに、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
    　ＧＡ＋ Ｈ２Ｏ－ＧＡ＋ ＯｃＯＨ≧４４・・・式（３）
  3. 　さらに、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子。
    　ＧＣ－ ＰＣ－ＧＣ－ ＯｃＯＨ≦－４０・・・式（４）
  4. 　前記エレクトロクロミック層において、前記アノード性エレクトロクロミック化合物の濃度と、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の濃度との少なくとも一方が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
  5. 　前記アノード性エレクトロクロミック化合物がジヒドロフェナジン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
  6. 　前記カソード性エレクトロクロミック化合物がピリジン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
  7. 　前記カソード性エレクトロクロミック化合物がビオロゲン誘導体であることを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミック素子。
  8. 　前記溶媒が環状エーテルであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
  9. 　第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有し、前記エレクトロクロミック層が、溶媒と、アノード性エレクトロクロミック化合物と、カソード性エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
    　前記アノード性エレクトロクロミック化合物の着色体の、水中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーとの間の差は３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であり、
    　前記カソード性エレクトロクロミック化合物の着色体の、炭酸プロピレン中における溶媒和自由エネルギーとオクタノール中における溶媒和自由エネルギーと間の差は－３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
  10. 　請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有する光学フィルタと、
    　複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
  11. 　複数のレンズを有する撮像光学系と、
    　請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有する光学フィルタと、
    　前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
  12. 　複数のレンズを有する撮像光学系を取り付け可能な撮像装置であって、
    　請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有する光学フィルタと、
    　前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
  13. 　一対の基板と、
    　請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、を有し、
    　前記エレクトロクロミック素子は、前記一対の基板の間に配置されており、
    　前記エレクトロクロミック素子により前記一対の基板を透過する光の光量を調整することを特徴とする窓材。
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