CN104496888A - 一种阴极电致变色材料化合物、及其电致变色器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴极电致变色材料化合物，所述阴极电致变色材料化合物的化学结构通式如I所示。该阴极电致变色材料化合物为紫晶类化合物，并且具有高耐候性。该阴极电致变色材料化合物的合成方法稳定性好，工艺简单，产率高。其原理主要是将吡啶衍生物先与卤代物反应季铵化，然后将季铵化的吡啶衍生物进行偶联，得到所述的紫晶化合物产率大于70％。

Description

一种阴极电致变色材料化合物、及其电致变色器件
技术领域
本发明涉及一种阴极电致变色材料化合物及其电致变色器件，其应用于汽车防眩目后视镜及建筑用调光隔热的智能窗。
背景技术
在直流电压的作用下会改变颜色的这类材料被称为“电致变色材料”。将这种电致变色材料用物理方法或化学方法沉积在透明玻璃上，施加一定的电压，在可见光范围内的透过率会发生变化，而且这种效应是可逆的。具有任何电致变色效应的材料的基础是色心的形成或消除。色心是固体材料或液体中的原子或分子，它们由于吸收了太阳光而改变了光谱透过率。如果这些电致变色材料在特定电场中，就会产生色心，使透过的可见光发生吸收而导致光谱发生改变。
目前广泛使用的有机电致变色材料为紫晶类。其变色机理(即紫晶在氧化还原反应中的电子得失的化学结构示意图)如下图：
从上图可知紫晶变色主要是由于得到一个电子而发生π-π键共轭产生共振，从而吸收部分可见光引起变色现象。从紫晶的化合物的结构中可以看出得到一个电子后的N原子上还存在孤对电子，在一定的外部环境下(紫外线、热或其它因素)可能会加速两个碳原子的电子与电子之间偶联，使得电致变色器件会有部分颜色残留。为了降低氮原子的反应活性，可能的方式是将吡啶环上2,6位或R基团上接上体积大的官能团，增加N原子周围的空间位阻，减少N原子上的孤对电子与外界接触，从而提高电致变色器件在苛刻外部环境中的耐候性。从合成紫晶类化合物的路线上发现增加R基团会增加氮原子季铵化反应的空间位阻，合成时间长，产率很低；从联吡啶环上2,6位接上体积大的官能团，同样也会导致吡啶环上氮原子的季铵化比较困难，产率也很低，低于30％，达不到生产的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是合成出一种阴极电致变色材料化合物，该阴极电致变色材料化合物为紫晶类化合物，并且具有高耐候性。该阴极电致变色材料化合物的合成方法稳定性好，工艺简单，产率高。其原理主要是将吡啶衍生物先与卤代物反应季铵化，然后将季铵化的吡啶衍生物进行偶联，得到所述的紫晶化合物产率大于70％。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新型高耐候性电致变色材料，所述新型高耐候性电致变色材料含有上述的阴极电致变色材料化合物，还含有阳极电致变色材料化合物。
本发明所要解决的技术问题之三是利用上述阴极电致变色材料化合物制备成电致变色器件。该电致变色器件具有高耐候性，可以应用于汽车防眩目后视镜及建筑用调光隔热的智能窗。
本发明解决第一个技术问题，所采用的技术方案是：一种阴极电致变色材料化合物，所述阴极电致变色材料化合物的化学结构通式如I所示：
所述R1，R6各自独立地选自：碳原子数为1～20的正构烷烃、碳原子数为1～20的异构烷烃、和带羟基的苯环；
所述R2，R3，R4，R5各自独立地选自：碳原子数为1～4的正构烷烃、碳原子数为1～4的异构烷烃、甲氧基、乙氧基、羧甲基、羧乙基、苯基、苄基、和带碳原子数为1～4的烷基取代基苯基；
X-选自：(CF3SO2)2N-，CF3SO3-，C4F9SO3-，C8F17SO3-(NC)2N-,Cl-,Br-,BF4-,PF6-。
本发明提供上述阴极电致变色材料化合物的制备方法，其合成路线如下：
上述合成路线的具体步骤为：
第一步，将吡啶衍生物(III)10mmol溶于有机溶剂中，加入卤代衍生物，0～120℃下搅拌5-24小时，分离并纯化出季铵化的吡啶衍生物(IV)；
第二步，取上述吡啶衍生物(IV)3mmol溶于(用1～200ml去离子水：10～300ml丙酮：0.1～50mmolNaCN配制的)溶液，在通入氮气的环境下加热到40～120℃搅拌0.2～120h；然后降温至室温，通入氧气加热到30～100℃搅拌0.5～100h，并冷却至室温，得到红褐色沉淀，过滤，用去离子水清洗3次，真空干燥；将所得的产物溶于溶于(150ml水：20～300ml丙酮或乙腈：0.6ml的质量分数为37％盐酸或氢溴酸)溶液中，在室温下通入氧气0.5～48h，减压除去溶剂，所得的固体在乙醇和去离子水的混合溶液中进行重结晶，得到白色或浅黄色晶体，产率为70～92％；
第三步，取上述第2步得到的晶体溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，加入所需的LiX或NaX盐，进行离子交换，得到目标产物(I)。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案是：一种新型高耐候性电致变色材料，所述新型高耐候性电致变色材料含有如上所述的通式I所示阴极电致变色材料化合物、和如通式II所示阳极电致变色材料化合物；
所述阳极电致变色材料化合物的化学结构通式如II所示：
本发明解决第三个技术问题所采用的技术方案是：一种电致变色器件，所述电致变色器件包括由一片具有透明导电薄膜的玻璃基片、一片具有导电反射薄膜的玻璃基片、以及框胶构成的空腔，所述空腔里面填充上述的新型高耐候性电致变色材料。
优选地，所述透明导电薄膜为氧化锡、氧化锡铟、掺氟的氧化锡、氧化锌或掺氟氧化锌，方块电阻小于20欧姆，在可见光550nm处透过率大于82％。
优选地，所述导电反射薄膜为合金膜层，所述合金膜层中的金属选自铬、银、钯、钌、铑、金或铂中的一种或一种以上。
优选地，使用所述具有透明导电薄膜的玻璃基片、具有导电反射薄膜的玻璃基片、框胶、以及电致变色材料构成自动变暗的防眩目后视镜或调光玻璃的主体结构。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明合成的阴极电致变色材料化合物为紫晶类化合物，具有高耐候性。
(2)本发明阴极电致变色材料化合物的合成方法稳定性好，工艺简单，产率高。其原理主要是将吡啶衍生物先与卤代物反应季铵化，然后将季铵化的吡啶衍生物进行偶联，得到所述的紫晶化合物产率大于70％。
(3)本发明利用如通式I的阴极电致变色材料化合物制备成电致变色器件。该电致变色器件具有高耐候性，可以应用于汽车防眩目后视镜及建筑用调光隔热的智能窗。
(4)本发明的电致变色器件耐候性高，在120℃空气气氛下烘烤96小时后，都几乎没有发生变色功能退化的现象。而现有技术中如类化合物作为阴极电致变色材料化合物时，最后制备的电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96小时后，变色功能退化严重。
附图说明
图1为电致变色器件的结构示意图。
附图说明：1-玻璃基片，2-透明导电薄膜，3-电致变色材料，4-导电反射薄膜，5-玻璃基片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，本发明不仅限于实施例的内容。
实施例1：
制备下列结构式的化合物：
合成步骤为：
第一步，将2,6-二甲基吡啶(III)10mmol溶于乙腈中，加入碘甲烷，25℃下搅拌6h，过滤得到的固体即为季铵化的吡啶衍生物(IV)；
第二步，取上述吡啶衍生物(IV)3mmol溶于(用10ml去离子水：100m丙酮：6mmolNaCN配制的)溶液，在通入氮气的环境下加热到80℃搅拌12h；然后降温至室温，通入氧气加热到60℃搅拌8h，并冷却至室温，得到红褐色沉淀，过滤，用去离子水清洗3次，真空干燥；将所得的产物溶于溶于(150ml水：200ml丙酮：0.6ml的37％质量分数的盐酸)溶液中，在室温下通入氧气24h，减压除去溶剂，所得的固体在乙醇和去离子水的混合溶液(浓度为70％wt的乙醇溶液)中进行重结晶，得到白色晶体。产率为85％；
第三步，取上述第2步得到的晶体溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，加入所需的双氟草酸硼酸锂(双氟草酸硼酸锂与第二步得到的晶体的物质量比为2.2:1)进行离子交换，将得到的白色沉淀在去离子水与乙醇混合溶液(浓度为70％wt的乙醇溶液)中重结晶5次，即可得到目标产物(I)。
变色器件的制备：将目标产物(I)与结构式为(II)的化合物按照50mM的浓度(I和II的浓度相同，均为50mM)溶于电解液丁内酯中，配置成电致变色材料溶液，灌注于电致变色器件中，然后用胶封口，即得具有电致变色功能的器件。所述电致变色器件包括玻璃基片1、透明导电薄膜2、导电反射薄膜4及玻璃基片5，所述的透明导电薄膜2和导电反射薄膜4构成用于灌装电致变色材料溶液的空腔。
对制得的电致变色功能器件进行测试，结果如下：在550nm最高反射率(测试光波长550nm)75％，通电变色之后反射率(测试光波长550nm)5.2％。电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96小时，最高反射率为73％与最低反射率5.2％，几乎没有发生变色功能退化的现象。在室温下通电循环50,000次(电致变色器件通电10秒后断电20秒为一个循环)，最高反射率为72％，最低反射率为5.5％，均符合防眩目汽车后视镜的实用条件。
参考以上实验步骤，改变(I)化学结构，进行多次实施例，并按照实施例1所述的制作方式得到不同的电致变色器件。其配方及测试结果如下表所示。
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
比较例1
按照中国专利申请号200710160205.6申请号公开的发明专利“阴极电致变色材料中主要化合物及其电致变色组件”公开的变色材料的制备方法，制备阴极电致变色材料，并利用其制备电致变色器件。
该中国专利申请号200710160205.6公开的阴极电致变色材料化合物为
利用该化合物(a)，按照本发明实施例1中制备变色器件的方法制备：将化合物(a)与结构式为(II)的化合物按照50mM的浓度(a和II的浓度相同，均为50mM)溶于电解液丁内酯中，配置成电致变色材料溶液，灌注于电致变色器件中，然后用胶封口，即得具有电致变色功能的器件。
按照实施例1中相同的测试条件进行测试：对制得的电致变色功能器件进行测试，结果如下：在550nm最高反射率(测试光波长550nm)76％，通电变色之后反射率(测试光波长550nm)6.2％。电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96小时，最高反射率为45％(主要外在表现为镜面发蓝而致最高反射率低，实质上是阴极电致变色材料中阳离子季铵盐在高温情况下吸收电子而变蓝所致)与最低反射率5.5％，变色功能退化严重。在室温下通电循环50,000次(电致变色器件通电10秒后断电20秒为一个循环)，最高反射率为68％，最低反射率为6.7％。
该结果说明，本发明制备的阴极电致变色材料化合物用于制备电致变色器件，其耐候性相对于现有技术大大提高。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种阴极电致变色材料化合物，其特征在于，所述阴极电致变色材料化合物的化学结构通式如I所示：
所述R1，R6各自独立地选自：碳原子数为1～20的正构烷烃、碳原子数为1～20的异构烷烃、和带羟基的苯环；
所述R2，R3，R4，R5各自独立地选自：碳原子数为1～4的正构烷烃、碳原子数为1～4的异构烷烃、甲氧基、乙氧基、羧甲基、羧乙基、苯基、苄基、和带碳原子数为1～4的烷烃基取代基苯基；
X-选自：(CF3SO2)2N-,CF3SO3-,C4F9SO3-,C8F17SO3-, (NC)2N-,Cl-,Br-,BF4-, PF6-。
2.如权利要求1所述的一种阴极电致变色材料化合物，其特征在于，所述阴极电致变色材料化合物的化学结构通式如下所示：
3.如权利要求1或2所述的一种阴极电致变色材料化合物的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
上述合成路线的具体步骤为：
第一步，将吡啶衍生物(III)10mmol溶于有机溶剂中，加入卤代衍生物，0～120℃下搅拌5-24小时，分离并纯化出季铵化的吡啶衍生物(IV)；
第二步，取上述吡啶衍生物(IV)3mmol溶于(用1～200ml去离子水：10～300ml丙酮：0.1～50mmolNaCN配制的)溶液，在通入氮气的环境下加热到40～120℃搅拌0.2～120h；然后降温至室温，通入氧气加热到30～100℃搅拌0.5～100h，并冷却至室温，得到红褐色沉淀，过滤，用去离子水清洗3次，真空干燥；将所得的产物溶于溶于(150ml水：20～300ml丙酮或乙腈：0.6ml的质量分数为37％的盐酸或氢溴酸)溶液中，在室温下通入氧气0.5～48h，减压除去溶剂，所得的固体在乙醇和去离子水的混合溶液中进行重结晶，得到白色或浅黄色晶体，产率为70～92％；
第三步，取上述第2步得到的晶体溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，加入所需的LiX或NaX盐，进行离子交换，得到目标产物(I)。
4.一种新型高耐候性电致变色材料，其特征在于，所述新型高耐候性电致变色材料含有阴极电致变色材料化合物和阳极电致变色材料化合物，
所述阴极电致变色材料化合物的化学结构通式如I所示：
所述R1，R6各自独立地选自：碳原子数为1～20的正构烷烃、碳原子数为1～20的异构烷烃、和带羟基的苯环；
所述R2，R3，R4，R5各自独立地选自：碳原子数为1～4的正构烷烃、碳原子数为1～4的异构烷烃、甲氧基、乙氧基、羧甲基、羧乙基、苯基、苄基、和带碳原子数为1～4的烷基取代基苯基；
X-选自：(CF3SO2)2N-,CF3SO3-,C4F9SO3-,C8F17SO3-, (NC)2N-,Cl-,Br-,BF4-, PF6-；
所述阳极电致变色材料的化学结构通式如II所示：
5.一种电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件包括由一片具有透明导电薄膜的玻璃基片、一片具有导电反射薄膜的玻璃基片、以及框胶构成的空腔，所述空腔里面填充如权利要求4所述的新型高耐候性电致变色材料。
6.根据权利要求书5中所述的电致变色器件，其特征在于，所述透明导电薄膜为氧化锡、氧化锡铟、掺氟的氧化锡、氧化锌或掺氟氧化锌，方块电阻小于20欧姆，在可见光550nm处透过率大于82％。
7.根据权利要求书中6所述的电致变色器件，其特征在于，所述导电反射薄膜为合金膜层，所述合金膜层中的金属选自铬、银、钯、钌、铑、金或铂中的一种或一种以上。
8.根据权利要求书5-7任意一项所述的电致变色器件，其特征在于， 使用所述具有透明导电薄膜的玻璃基片、具有导电反射薄膜的玻璃基片、框胶、以及电致变色材料构成自动变暗的防眩目后视镜或调光玻璃的主体结构。
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