CN111624829A - 多彩电致变色结构、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多彩电致变色结构，包括工作电极、电解质和对电极，所述电解质分布于工作电极和对电极之间；所述工作电极包括彼此相对且平行设置的第一反射面和第二反射面，所述第一反射面和第二反射面之间设置有介质层，所述第一反射面、第二反射面与介质层组成光学腔，所述介质层主要由电致变色材料组成。本发明的多彩电致变色结构可以实现结构色和电致变色的融合，显现出丰富多彩的颜色变化，且其结构简单，易于制备，成本低廉，具有广阔的应用前景。本发明还公开了所述多彩电致变色器件的制备方法、调控方法以及包含所述多彩电致变色结构的装置等。

Description

多彩电致变色结构、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种电致变色器件，具体涉及一种多彩电致变色结构、其制备方法及应用，属于光电技术领域。

背景技术

电致变色是电致变色材料的电子结构和光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场或者电流的作用下发生稳定、可逆的变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。由电致变色材料做成的电致变色器件已经广泛应用于智能窗、显示器、成像设备等。传统的电致变色可分为两种模型，透过型电致变色器件和反射型电致变色器件。然而，电致变色器件的颜色仅仅只由电致变色材料本身的电子结构和光学属性决定，属于化学色。对于特定电致变色材料或者制备的电致变色器件，其颜色变化有限，这大大限制了电致变色在显示器、成像设备等领域的应用。

文献CN104423114A公开了一种全固态电致变色复合器件，其主要是通过在三氧化钨基电致变色器件的外层透明导电层上叠加含有底色的PVD装饰镀颜色层形成。当电致变色层未加电压而表现为透明无色时，器件呈现出PVD本身的底色；当电致变色层施加电压而变蓝时，器件呈现出和蓝色和PVD底色复合的颜色。通过将PVD装饰镀颜色层设计为不同的颜色，可以实现多种颜色变化的需求。然而，这种方法是将三氧化钨的颜色和底色进行颜色复合的原理，因三氧化钨的颜色只有无色到蓝色两种状态，所以这种方法实现的多彩调制也非常有限。另外，这种方案需要设计不同的PVD装饰镀颜色层与电致变色的透明导电层叠加，成本高，还增大了整个器件的复杂程度。

如何发展出颜色调制不受限且结构相对简单的多彩电致变色器件，已经成为本领域渴求解决的难题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种多彩电致变色结构、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例的一个方面提供了一种多彩电致变色结构，包括工作电极、电解质和对电极，所述电解质分布于工作电极和对电极之间，所述工作电极包括电致变色层；所述电致变色层包括彼此相对且平行设置的第一反射面和第二反射面，所述第一反射面和第二反射面之间设置有介质层，所述第一反射面、第二反射面与介质层组成光学腔，并且在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移

d为所述介质层的厚度，

为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，

为所述入射光在透过第一反射面时的折射角。

本发明实施例的另一个方面提供了一种多彩电致变色结构，包括彼此相对且平行设置的第一反射面和第二反射面，所述第一反射面和第二反射面之间设置有介质层，所述介质层包括电致变色材料，所述第一反射面、第二反射面与介质层组成光学腔，并且在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移

d为所述介质层的厚度，

为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，

为所述入射光在透过第一反射面时的折射角。

在一些实施方案中，所述第一反射面为介质层的第一表面，所述第二反射面为介质层的第二表面与金属反射层的结合界面，所述第一表面与第二表面相背对设置。

在一些实施方案中，所述电致变色层包括一金属反射层和至少一介质层，所述介质层主要由电致变色材料，例如无机电致变色材料组成。

在一些实施方案中，所述金属反射层还作为所述电致变色层的集流体。

作为优选的实施方案，所述多彩电致变色结构是全固态结构的。

本发明实施例的另一个方面还提供了所述多彩电致变色结构的制备方法，其包括：

制作金属反射层及介质层，形成工作电极；以及

将工作电极、电解质、对电极组装形成多彩电致变色结构。

本发明实施例的另一个方面还提供了所述多彩电致变色结构的调控方法，其包括：

将工作电极、对电极与电源连接形成工作电路；

调整工作电极与对电极之间的电势差，以至少使介质层内电致变色材料的折射率变化，从而调控所述多彩电致变色结构的颜色。

本发明实施例还提供了所述多彩电致变色结构的用途，例如在制作电致变色器件、图像显示设备中的应用。

与现有技术相比，本发明实施例通过调节电致变色层中金属反射层的材质、介质层的材质和/或厚度，即可得到丰富多彩的结构色，同时通过对电致变色层施加电压，使电致变色材料的折射率变化(例如，使离子插入或脱出电致变色材料，引起电致变色材料折射率变化)，进而改变介质层的光学常数(折射率和消光因子)，最终导致电致变色结构颜色的改变，这种结构色和电致变色的融合能实现具有丰富颜色变化的多彩电致变色结构，且其制备工艺简单，成本低廉，适于规模化生产和应用，在光电技术等领域有广泛应用前景。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案中一种多彩电致变色结构的示意图；

图2是图1中工作电极的结构示意图；

图3是本发明实施例1中一种多彩电致变色器件内工作电极的结构示意图；

图4A是本发明实施例1中不同氧化钨厚度下多彩电致变色器件中工作电极的照片；

图4B是本发明实施例1的对照组中直接在PET塑料板上形成的氧化钨层的照片；

图5为本发明实施例1中一种原始为粉红色的工作电极在不同电压下的照片；

图6为本发明实施例1中一种原始为粉红色的工作电极在不同电压下的反射率曲线；

图7为本发明实施例1中一种原始为蓝色的工作电极在不同电压下的照片；

图8为本发明实施例1中一种原始为蓝色的工作电极在不同电压下的反射率曲线；

图9是本发明实施例2中一种多彩电致变色器件中工作电极的结构示意图；

图10是本发明实施例2中不同氧化钨厚度下多彩电致变色器件中工作电极的照片；

图11是本发明实施例3中一种多彩电致变色器件中工作电极的结构示意图；

图12是本发明实施例3中不同氧化镍厚度下多彩电致变色器件中工作电极的照片；

图13是本发明实施例4中一种多彩电致变色器件中电致变色层的结构示意图；

图14是本发明实施例4中不同氧化钨厚度且有银优化层时多彩电致变色器件中电致变色电极在不同电压下的图片；

图15是本发明另一典型实施方案中一种多彩电致变色结构的示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

又及，需要说明的是，在本说明书中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本发明的一些实施例提供的一种多彩电致变色结构包括彼此相对且平行设置的第一反射面和第二反射面，所述第一反射面和第二反射面之间设置有介质层，所述介质层包括电致变色材料，所述第一反射面、第二反射面与介质层组成光学腔，并且在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移

d为所述介质层的厚度，

为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，

为所述入射光在透过第一反射面时的折射角。

在一些较为具体的实施方案中，所述多彩电致变色结构可以包括工作电极、电解质和对电极，所述电解质分布于工作电极和对电极之间；所述工作电极包括彼此相对且平行设置的第一反射面和第二反射面，所述第一反射面和第二反射面之间设置有介质层，所述第一反射面、第二反射面与介质层组成光学腔，并且在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移

d为所述介质层的厚度，

为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，为所述入射光在透过第一反射面时的折射角。

本发明的一些更为具体的实施例提供的一种多彩电致变色结构可以包括工作电极、电解质和对电极，所述电解质分布于工作电极和对电极之间，所述工作电极包括电致变色层；所述电致变色层包括彼此相对且平行设置的第一反射面和第二反射面，所述第一反射面和第二反射面之间设置有介质层，所述第一反射面、第二反射面与介质层组成光学腔，并且在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移

d为所述介质层的厚度，

为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，

为所述入射光在透过第一反射面时的折射角。

进一步地，在前述的实施例种，所述第一反射面为介质层的第一表面，所述第二反射面为介质层的第二表面与金属反射层的结合界面，所述第一表面与第二表面相背对设置。

本发明前述实施例提供的多彩电致变色结构在工作时，由入射光在介质层第一表面(即，第一反射面)形成的反射光与由透过所述介质层的入射光在金属层表面(即，第二反射面)形成的反射光干涉叠加。

进一步地，若定义所述介质层第一表面上的媒介材料的折射率为

则所述第一反射面的反射系数

其中

为入射光的入射角。

进一步地，若定义所述介质层第二表面上的媒介材料的折射率为

则所述第二反射面的反射系数

其中

为入射光在透过第二反射面时的折射角。

进一步地，所述电致变色层的反射系数表示为：

反射率表示为：

进一步地，所述工作电极包括一金属反射层和至少一介质层，所述介质层主要由所述的电致变色材料组成。

在本发明的前述实施例中，所述电致变色材料可以选自有机电致变色材料或无机电致变色材料。其中，无机电致变色材料可以是Co、Rh、Ir、Ni、Cr、Mn、Fe、Ti、V、Nb、Ta、Mo、W的氧化物，例如LiNiO₂(镍酸锂)、IrO₂、NiO、V₂O₅、LixCoO₂(钴酸锂)、Rh₂O₃、CrO₃、WO₃、MoO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅或TiO₂等，且不限于此。其中，有机电致变色材料可以是有机聚合物、有机小分子、金属超分子聚合物、金属有机化合物等，例如如甲基紫精，紫罗精、聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯、普鲁士蓝、金属有机螯合物(例如钛菁类化合物)、聚二炔等，且不限于此。

在本发明的前述实施例中，所述电解质的类型没有特别限制，可以使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或无机固体电解质。在一些实施方案中，所述电解质与介质层接触，并提供用于使电致变色材料变色或脱色的离子，例如氢离子或锂离子的移动环境的材料。

在一些实施例中，所述电解质可以包含一种或更多种化合物，例如含有H⁺、Li⁺、Al^{3 +}、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的化合物。在一个实例中，电解质层可以包含锂盐化合物，例如LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆或LiPF₆。包含在电解质中的离子可以在根据施加的电压的极性被嵌入或移出介质层时对装置的变色或光透射率变化发挥作用。

在一些实施例中，所述电解质可以是液态电解质，例如水系的LiCl、AlCl₃、HCl、H₂SO₄水溶液等。

在一些实施例中，所述电解质可以是混合电解质，例如水系的LiCl、AlCl₃、HCl、MgCl₂、ZnCl₂等盐中两种或两种以上盐组成的混合电解质。在采用包含两种或更多种离子的电解液时，相比于采用仅含单种离子的电解液的情形，可以使得本发明前述实施例的电致变色结构的颜色变化更为丰富，颜色饱和度更高。

在一些实施例中，所述电解质还可以包含碳酸酯化合物基电解质。基于碳酸酯的化合物具有高的介电常数，可以增加由锂盐提供的离子导电率。作为碳酸酯的化合物，可以使用以下的至少一种：PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙基甲酯)。例如可以采用有机系的LiClO₄、Na(ClO₄)₃的碳酸丙烯酯电解液等。

在一些实施例中，所述电解质可以是凝胶电解质，例如PMMA-PEG-LiClO₄，PVDF-PC-LiPF₆等，但不限于此。

在一些优选的实施例中，当使用无机固体电解质作为所述电解质时，电解质可以包含LiPON或Ta₂O₅。例如，所述电解质可以但不限于为含Li的金属氧化物薄膜，比如LiTaO或LiPO等薄膜。此外，无机固体电解质可以为其中LiPON或Ta₂O₅被添加有诸如B、S和W等组分的电解质，例如可以是LiBO₂+Li₂SO₄、LiAlF₄、LiNbO₃、Li₂O-B₂O₃等。

在一些优选的实施例中，所述电解质采用全固态的电解质，其可以配合为呈现为固态的介质层、金属反射层、对电极等组成形成全固态的多彩电致变色结构。

在一些较为具体的实施例中，前述全固态多彩电致变色结构内的全固态电解质可以呈现为固态离子导电层的形式。此类全固态多彩电致变色结构的变色原理为：金属反射层与其他层材料构成金属-介质结构，并可还可以包括其他层，例如离子导电层、离子储存层和透明导电层等，通过调节其中各层材料的厚度至合适范围，可以制备出带有结构色的电致变色器件，进一步的，通过施加电压，可以调节电致变色材料的折射率，还可进一步调节全固态多彩电致变色器件的颜色。

在一些实施方案中，所述介质层的厚度为0～3000nm，优选为100～500nm，以使所述多彩电致变色结构的颜色饱和度更高。

在一些实施方案中，所述金属反射层的厚度优选为20nm以上，尤其优选为50～3000nm。在一些实施方案中，所述金属反射层的材质可以选自非活泼金属，例如铬、金、银、铜、钨、钛或其合金等，且不限于此。

在一些优选的实施方案中，所述金属反射层还作为所述介质层的集流体。因此，所述金属反射层可以优选由具有高导电率的金属材料形成，例如可以由具有高导电率的材料例如银(Ag)或铜(Cu)形成。

在一些实施方案中，所述对电极包括透明导电电极，所述透明导电电极具有离子存储层，其材质可以选自但不限于NiO、Fe₂O₃、TiO₂等。所述离子存储层与所述电解质接触。

在本发明的前述实施例中，所述透明导电电极可以通过包含具有高光透射率、低薄层电阻等特性的材料来形成，例如可以通过包含以下任一种来形成：选自ITO(铟锡氧化物)、FTO(氟掺杂的锡氧化物)、AZO(铝掺杂的锌氧化物)、GZO(镓掺杂的锌氧化物)、ATO(锑掺杂的锡氧化物)、IZO(铟掺杂的锌氧化物)、NTO(铌掺杂的钛氧化物)、ZnO、OMO(氧化物/金属/氧化物)和CTO的透明导电氧化物；银(Ag)纳米线；金属网；或OMO(氧化物金属氧化物)。

形成所述透明导电电极的方法没有特别限制，可以使用任何已知的方法而没有限制。例如，可以通过诸如溅射或印刷(丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷等)的方法在玻璃基础层上形成包含透明导电氧化物颗粒的薄膜电极层。在真空方法的情况下，由此制备的电极层的厚度可以在10nm至500nm的范围内，而在印刷方法的情况下，厚度可以在0.1μm至20μm的范围内。在一个实例中，所述透明导电电极层的可见光透射率可以为70％至95％。在一些实施例中，还可以在所述介质层上增加金属材料层，特别是薄层金属以优化多彩薄膜的颜色。具体而言，对于某些材料或者合适厚度的多彩薄膜，增加合适厚度的金属材料，可以提高反射率曲线的强度差，进而提高颜色的饱和度。其中，所述金属可以选自Ag、Al、Cu、Ni等，但不限于此。所述金属层的厚度可以优选为0～30nm，尤其优选为1～10nm。

在一些实施例中，还可以在介质层上增加半导体材料优化多彩薄膜的颜色。对于一些特定的材料或者厚度的多彩薄膜，增加合适厚度的半导体材料，可以提高反射率曲线的强度差，进而提高颜色的饱和度。其中，所述半导体可以选自Al₂O₃、SiO₂、ZnS、MgF₂、氮化硅等，但不限于此。所述半导体的厚度可以优选为0～300nm，尤其优选为1～100nm。

请参阅图1示出了本发明一典型实施方案中一种多彩电致变色结构，其包括工作电极1、对电极3及电解质层2，电解质层2设置于工作电极1及对电极3之间。

其中，所述电解质层2可以选用合适的水相电解液，有机相电解液或者是凝胶电解质，例如LiCl、AlCl₃、HCl、H₂SO₄水溶液，LiClO₄的碳酸丙烯酯电解液等，且不限于此。

再请参阅图2所示，所述工作电极1包括基底10、金属反射层11和介质层12，所述介质层12由电致变色材料组成。

其中，参阅上文内容，通过调整金属反射层、介质层的材质以及介质层的厚度等，可以改变工作电极的结构色。进而，通过调整施加在工作电极上的电压、电流等，还可使工作电极的颜色发生可逆变化。

其中，所述电致变色材料可以是无机电致变色材料或有机电致变色材料，但优选为前者。所述基底的材质可以是无机或有机材质的，例如可以包括但不限于玻璃、有机玻璃、塑料板、木板或者金属等。

在一些实施方案中，所述电解质包括液体电解质、凝胶电解质或固态电解质。

在一些较为具体的实施方案中，所述多彩电致变色结构的工作电压为-4V～+4V，当然，不局限于此。

在本发明的另一典型实施方案中，参阅图15所示，一种多彩电致变色结构可以包括工作电极、电解质及对电极，其中工作电极可以包括基底10、金属反射层11和介质层12，电解质13可以呈现为离子导电层的形式，对电极15可以采用透明导电层。并且所述多彩电致变色结构还可包括离子储存层14等，离子储存层可以设置在离子导电层与透明导电层之间。这些结构层均可以是固态的。通过调节各结构层的厚度至合适范围，可以制备出带有结构色的电致变色器件，进一步的，通过施加电压，可以调节其中电致变色材料的折射率，还可进一步调节该多彩电致变色结构的颜色。

本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述多彩电致变色结构的方法包括：

制作金属反射层及介质层，形成工作电极；以及

将工作电极、电解质、对电极组装形成多彩电致变色结构。

在一些实施方案中，至少可以采用磁控溅射、离子镀、电子束蒸发、热蒸发、化学气相沉积、电化学沉积中的任一种方式制作形成所述的金属反射层、介质层。

更为具体地，可以由磁控溅射、离子镀、电子束蒸发、热蒸发、化学气相沉积、电化学沉积等方式制备介质层。

更为具体地，可以由磁控溅射、离子镀、电子束蒸发、热蒸发、化学气相沉积等方式制备金属反射层。

在一些实施方案中，可以将液态电解液封装或者将凝胶电解质紧密压合形成电解质层，并结合于工作电极和对电极之间。

进一步地，金属反射层及介质层可以依次形成在基底上。

本发明实施例的另一个方面提供的一种多彩电致变色结构的调控方法包括：

将工作电极、对电极与电源连接形成工作电路；

调整工作电极与对电极之间的电势差，以至少使介质层内电致变色材料的折射率变化，从而调控所述多彩电致变色结构的颜色。这个调控过程可以是动态的。

在一些实施方案中，也可以调整金属反射层的材质和/或介质层的厚度和/或材质，从而调整所述多彩电致变色结构的颜色。

本发明实施例的另一个方面提供了包含所述多彩电致变色结构的电致变色器件。所述电致变色器件还可包括附加的封装结构、控制模块、电源模块等组件，这些附件组件可以常规方式与所述多彩电致变色结构结合。

本发明实施例的另一个方面提供了包含所述多彩电致变色结构或所述电致变色器件的设备，例如电子设备(例如显示屏、成像设备等图像显示设备)、建筑物、交通设备等，且不限于此。

本发明实施例提供的多彩电致变色结构可以克服传统有机或无机电致变色器件颜色调制有限的特点，将多彩的结构色与电致变色融合，丰富电致变色器件的颜色调制，实现多彩色的动态调控。其中，电致变色电极，即前述的工作电极主要由金属反射层和介质层组成，介质层由电致变色材料组成。所述电致变色电极可以通过调节金属层材料、介质层材料、介质层厚度等得到丰富多彩的结构色。同时，将所述电致变色电极用作工作电极，通过施加电压，使电解质层中的离子插入或脱出电致变色材料中，引起介质层材料光学常数(折射率和消光因子)的变化，带来颜色的改变。本发明实施例中多彩电致变色结构利用结构色和电致变色的融合，能实现电致变色材料，特别是无机电致变色材料丰富多彩的颜色变化。另外，本发明实施例提供的多彩电致变色结构内，金属反射层还可以兼作为介质层的集流体，从而进一步简化所述多彩电致变色结构，降低成本，且使器件更为轻薄紧凑。以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1本实施例公开的一种多彩色电致变色器件包括工作电极、电解质层和对电极，电解质层设于工作电极和对电极之间。

参见图3所示，该工作电极包括设置在基底上的金属反射层和介质层，其中金属反射层由钨形成，介质层由氧化钨形成。而基底可以是PET塑料板等。

该工作电极的制备方法如下：在干净的PET塑料板上，先磁控溅射溅射一层钨膜，优选的，钨膜的厚度选择溅射为约100nm。之后在钨膜上再磁控溅射溅射一层氧化钨层，优选的，氧化钨层的厚度设置在150nm～400nm。

当然，前述的钨膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发、离子镀等业界已知的方式制备。前述的氧化钨层可以采用电子束蒸发、热蒸发、电化学沉积等业界已知的方式制备。

参阅图4A所示，控制氧化钨层的厚度不同，可以得到不同颜色的介质层，其在可见光下呈现为彩色膜状。

参阅图4B所示，作为对照组，采用磁控溅射方式直接在干净的PET塑料板上形成厚度为150nm～400nm氧化钨层，其在可见光下呈现为无色透明状态。

将上述的工作电极与一对电极(例如NiO对电极)配合，并在其中封装作为电解质的LiClO₄-PC电解液后引出导线，则制备出多彩电致变色器件。其可以通过加载电压，对得到的彩色电致变色器件的颜色进行进一步调制。

图5-图6展示了本实施例1中一些原始为粉红色的工作电极在开放体系的不同电压下的反射率调制图和其中三个电压下的颜色照片(均是在可见光下)。开放体系测试选用Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。可以看到工作电极的颜色可以由红色调为黄色，再由黄色调为绿色。

图7-图8展示了本实施例1中一些原始为蓝色的工作电极在开放体系的不同电压下的反射率调制图和其中五个电压下的颜色照片。开放体系测试选用Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。可以看到工作电极的颜色可以在不同的蓝色间进行转变。

实施例2：本实施例公开的一种多彩色电致变色器件包括工作电极、电解质层和对电极，电解质层设于工作电极和对电极之间。

参见图9所示，该工作电极包括设置在基底上的金属反射层和介质层，其中金属反射层由铜形成，介质层由氧化钨形成。而基底可以是PET塑料板等。

该工作电极的其制备方法如下：在干净的PET塑料板上，先磁控溅射溅射一层铜膜，优选的，铜膜的厚度约100nm。之后在钨膜上再磁控溅射溅射一层氧化钨层，优选的，氧化钨层的厚度设置在150nm～400nm。

当然，前述的铜膜也可以采用电子束蒸发、离子镀、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的氧化钨层可以采用电子束蒸发、热蒸发、电化学沉积等业界已知的方式制备。

参阅图10所示，控制氧化钨层的厚度不同，可以得到不同颜色的介质层，其呈现为彩色膜状。

参照实施例1，将本实施例中一个初始时呈现为红色的工作电极与对电极、PMMA-PEG-LiClO₄凝胶电解质组装形成多彩电致变色器件后，在接通电压为-2.5V～+2.5V的电源时，该工作电极的颜色将在红色、橙色、黄色、绿色之间实时变换。

实施例3：本实施例公开的一种多彩色电致变色器件包括工作电极、电解质层和对电极，电解质层设于工作电极和对电极之间。

参见图11所示，该工作电极包括设置在基底上的金属反射层和介质层，其中金属反射层由银形成，介质层由氧化镍形成。而基底可以是PET塑料板等。

该工作电极的其制备方法如下：在干净的PET塑料板上，先磁控溅射溅射一层银膜，优选的，银膜的厚度选择溅射为约200nm。之后在银膜上再磁控溅射溅射一层氧化镍层，优选的，氧化镍层的厚度设置在50nm～300nm。

当然，前述的银膜也可以采用电子束蒸发、离子镀、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的氧化镍层可以采用电子束蒸发、热蒸发、电化学沉积等业界已知的方式制备。

参阅图12所示，控制氧化镍层的厚度不同，可以得到不同颜色的介质层，其呈现为彩色膜状。

参照实施例1，将本实施例中一个初始时呈现为黄色的工作电极与对电极、LiPF₆的碳酸丙烯酯电解质组装形成多彩电致变色器件后，在将工作电极、对电极之间施加-3V～+3V的电压时，该工作电极的颜色将在黄色、橙色、橙红色之间实时变换。

实施例4：本实施例公开的一种多彩色电致变色器件包括工作电极、电解质层和对电极，电解质层设于工作电极和对电极之间。

参见图13所示，该工作电极包括设置在基底上的金属反射层、介质层以及优化层，其中金属反射层由钨形成，介质层由氧化钨形成，优化层由银组成。而基底可以是PET塑料板等。

该工作电极的其制备方法如下：在干净的PET塑料板上，先磁控溅射溅射一层钨膜，优选的，钨膜的厚度选择溅射为约100nm。之后在钨膜上再磁控溅射溅射一层氧化钨层，优选的，氧化钨层的厚度设置在150nm～400nm。之后在氧化钨层上再磁控溅射溅射一层银层，优选的，银层的厚度设置在1nm～15nm。

当然，前述的钨膜也可以采用电子束蒸发、离子镀、热蒸发等业界已知的方式制备。前述的氧化钨层可以采用电子束蒸发、热蒸发、电化学沉积等业界已知的方式制备。前述银层可以采用电子束蒸发、离子镀、热蒸发、电化学沉积等业界已知的方式制备

该实施例中，通过控制银层的厚度不同，与实施例1相比，可以进一步优化多彩电致变色器件的颜色。参阅图14所示是将由具有Ag优化层(Ag厚度约5nm)的不同氧化钨厚度(150nm～250nm)的工作电极样品、对电极、电解质组装形成的多彩电致变色器件接通电源时，工作电极在不同电压(-3V～+3V)下的颜色显示。

实施例5：本实施例公开的一种多彩色电致变色器件包括工作电极和对电极。该工作电极可以由形成在PET塑料板上的金属反射层和介质层组成，其中金属反射层可以由厚度为100nm的金膜形成，介质层可以由厚度为50nm的聚二炔形成。

该工作电极的其制备方法如下：在干净的PET塑料板上，先通过物理气相沉积方式沉积一层金膜，之后采用热蒸发方式将聚二炔沉积在金膜上，形成介质层。

该多彩色电致变色器件在未接通电源时，工作电极呈现红色，而在接通电压为-5V～+5V的电源时，颜色会在红色、黄色和绿色之间转变。

实施例6：本实施例的多彩电致变色器件的结构与实施例4基本相同，但作为优化层的银层被替换为ZnS层，厚度可以在大于0而小于或等于300nm的范围内调整，优选为1～100nm。本实施例的多彩电致变色器件在未通电时，呈现为单一色彩，而在接通电源后，其颜色可以随电压的变化而在多种颜色之间转换。

实施例7：本实施例的多彩电致变色器件是全固态结构的，其也包括工作电极、电解质和对电极。该器件的结构可以参阅图15所示。其中金属反射层选用金属W，介质层选用WO₃，离子导电层(介质层)选用LiNbO₃、离子存储层选用NiO、对电极选用ITO。其中金属反射层W的厚度为500nm，介质层WO₃的厚度为163nm，离子导电层LiNbO₃的厚度为600nm、离子存储层NiO的厚度为200nm、对电极ITO的厚度为200nm。

本实施例的无机全固态多彩电致变色器件在未通电时，呈现为单一色彩，而在接通电源后，其颜色可以随电压的变化而在多种颜色之间转换。

实施例8：本实施例的无机全固态多彩电致变色器件的结构也可参阅图15，其金属反射层选用厚度为50nm的金属Cr，介质层选用厚度为100nm的聚噻吩，离子导电层选用厚度为400nm的LiAlF₄、离子存储层选用厚度为100nm的Fe₂O₃、对电极选用厚度为20nm的透明碳纳米管薄膜。

实施例9：本实施例的无机全固态多彩电致变色器件的结构也可参阅图15，其金属层选用厚度为100nm的金属W，电致变色层选用厚度为100nm的普鲁士蓝层，离子导电层选用厚度为100nm的Li₂O-B₂O₃、离子存储层选用厚度为100nm的TiO₂、导电层选用厚度为80nm的AZO。

实施例10：本实施例的无机全固态多彩电致变色器件的结构也可参阅图15，其金属层选用厚度为100nm的金属W，电致变色层选用厚度为200nm的三氧化钨，电解液选用LiCl和ZnCl₂的混合离子电解液、离子存储层选用厚度为100nm的TiO₂、导电层选用厚度为200nm的ITO。本实施例的电解液中采用混合的两种离子，相比于采用单种离子的情形，可以使得电致变色器件的颜色变化更为丰富，颜色饱和度更高。

此外，本申请的发明人还以本说明书列出的其他电致变色材料、金属反射材料、基底材料等替代前述实施例中的相应材料进行了试验，发现所获的多彩电致变色结构及器件均具有相似的优点。

本发明实施例提供的多彩电致变色器件可以实现结构色和电致变色的融合，显现出丰富多彩的颜色变化，为多彩电致变色的应用奠定稳固的基础，具有广阔的前景。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种多彩电致变色结构，包括工作电极、电解质和对电极，所述电解质分布于工作电极和对电极之间，所述工作电极包括电致变色层；其特征在于：所述电致变色层包括彼此相对且平行设置的第一反射面和第二反射面，所述第一反射面和第二反射面之间设置有介质层，所述第一反射面、第二反射面与介质层组成光学腔，并且在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移

d为所述介质层的厚度，

为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，

为所述入射光在透过第一反射面时的折射角。

2.根据权利要求1所述的多彩电致变色结构，其特征在于：所述第一反射面为介质层的第一表面，所述第二反射面为介质层的第二表面与金属反射层的结合界面，所述第一表面与第二表面相背对设置；

优选的，若定义所述介质层第一表面上的媒介材料的折射率为

则所述第一反射面的反射系数

其中

为入射光的入射角；优选的，若定义所述介质层第二表面上的媒介材料的折射率为

则所述第二反射面的反射系数

其中

为入射光在透过第二反射面时的折射角；

更优选的，所述电致变色层的反射系数表示为：

反射率表示为：

3.根据权利要求1所述的多彩电致变色结构，其特征在于：所述电致变色层包括一金属反射层和至少一介质层，所述介质层主要由电致变色材料组成；

优选的，所述电致变色材料选自无机材料和/或有机材料；

更优选的，所述无机材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝或其衍生物、杂多酸中的任意一种或多种的组合；进一步优选的，所述过渡金属氧化物包含W、Ni、Ti、Nb、Fe、Co、Mo元素中的任意一种或多种的组合；

更优选的，所述有机材料包括有机小分子、有机聚合物、金属有机化合物中的任意一种或多种的组合；进一步优选的，所述有机小分子包括甲基紫精或紫罗精；进一步优选的，所述有机聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的任意一种或多种的组合；进一步优选的，所述金属有机化合物包括金属有机螯合物；

优选的，所述介质层与所述电解质接触；

优选的，所述介质层的厚度为0～3000nm，优选为100～500nm；

优选的，所述金属反射层的厚度在20nm以上，优选为50～3000nm；

优选的，所述金属反射层的材质包括非活泼金属；更优选的，所述非活泼金属包括金、银、铜、钨或钛；

优选的，所述金属反射层还作为所述电致变色层的集流体。

4.根据权利要求1所述的多彩电致变色结构，其特征在于：所述介质层上还设置有金属材料层和/或半导体材料层；优选的，所述金属材料层的材质包括Ag、Al、Cu或Ni；更优选的，所述金属材料层的厚度为0～30nm，尤其优选为1～10nm；优选的，所述半导体材料层包括Al₂O₃、SiO₂、ZnS、MgF₂或氮化硅；优选的，所述半导体材料层的厚度为0～300nm，尤其优选为1～100nm。

5.根据权利要求1所述的多彩电致变色结构，其特征在于：所述对电极包括透明导电电极；优选的，所述透明导电电极与介质层之间还设有离子存储层；和/或，所述工作电极还包括基底，所述电致变色层设置在所述基底上；优选的，所述基底的材质包括玻璃、有机玻璃、塑料板、木板或者金属；和/或，所述电解质包括液体电解质、凝胶电解质或固态电解质；优选的，所述电解质采用固态电解质；更优选的，所述多彩电致变色结构是全固态结构的。

6.如权利要求1-5中任一项所述多彩电致变色结构的制备方法，其特征在于包括：

制作金属反射层及介质层，形成电致变色层，进而获得工作电极；以及

将工作电极、电解质、对电极组装形成多彩电致变色结构。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：至少采用磁控溅射、离子镀、电子束蒸发、热蒸发、化学气相沉积、电化学沉积中的任一种方式制作形成所述的金属反射层、介质层。

8.一种多彩电致变色结构，包括彼此相对且平行设置的第一反射面和第二反射面，所述第一反射面和第二反射面之间设置有介质层，所述介质层包括电致变色材料，所述第一反射面、第二反射面与介质层组成光学腔，并且在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移

d为所述介质层的厚度，

为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，

为所述入射光在透过第一反射面时的折射角；

优选的，所述第一反射面为介质层的第一表面，所述第二反射面为介质层的第二表面与金属反射层的结合界面，所述第一表面与第二表面相背对设置；

优选的，若定义所述介质层第一表面上的媒介材料的折射率为

则所述第一反射面的反射系数

其中

为入射光的入射角；

优选的，若定义所述介质层第二表面上的媒介材料的折射率为

则所述第二反射面的反射系数

其中

为入射光在透过第二反射面时的折射角；

更优选的，所述电致变色层的反射系数表示为：

反射率表示为：

9.根据权利要求8所述的多彩电致变色结构，其特征在于：所述电致变色层包括一金属反射层和至少一介质层，所述介质层主要由电致变色材料组成；

优选的，所述介质层的厚度为0～3000nm，优选为100～500nm；

优选的，所述金属反射层的厚度在20nm以上，优选为50～3000nm；

优选的，所述金属反射层的材质包括非活泼金属；更优选的，所述非活泼金属包括金、银、铜、钨或钛；

优选的，所述金属反射层还作为所述电致变色层的集流体。

10.根据权利要求8-9中任一项所述的多彩电致变色结构，其特征在于：所述介质层上还设置有金属材料层和/或半导体材料层；优选的，所述金属材料层的材质包括Ag、Al、Cu或Ni；更选的，所述金属材料层的厚度为0～30nm，尤其优选为1～10nm；优选的，所述半导体材料层包括Al₂O₃、SiO₂、ZnS、MgF₂或氮化硅；优选的，所述半导体材料层的厚度为0～300nm，尤其优选为1～100nm。

11.根据权利要求8所述的多彩电致变色结构，其特征在于：所述对电极包括透明导电电极；和/或，所述工作电极还包括基底，所述电致变色层设置于所述基底上；优选的，所述基底的材质包括玻璃、有机玻璃、塑料板、木板或者金属；和/或，所述电解质包括液体电解质、凝胶电解质或固态电解质；优选的，所述电解质采用固态电解质；更优选的，所述多彩电致变色结构是全固态结构的。

12.一种多彩电致变色结构，包括工作电极、电解质和对电极，所述电解质分布于工作电极和对电极之间；其特征在于：所述工作电极包括彼此相对且平行设置的第一反射面和第二反射面，所述第一反射面和第二反射面之间设置有介质层，所述第一反射面、第二反射面与介质层组成光学腔，并且在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移

d为所述介质层的厚度，

为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，

为所述入射光在透过第一反射面时的折射角；

优选的，所述第一反射面为介质层的第一表面，所述第二反射面为介质层的第二表面与金属反射层的结合界面，所述第一表面与第二表面相背对设置；

优选的，若定义所述介质层第一表面上的媒介材料的折射率为

则所述第一反射面的反射系数

其中

为入射光的入射角；

优选的，若定义所述介质层第二表面上的媒介材料的折射率为

则所述第二反射面的反射系数

其中

为入射光在透过第二反射面时的折射角；

更优选的，所述工作电极的反射系数表示为：

反射率表示为：

优选的，所述介质层主要由电致变色材料组成。

13.如权利要求1、2、3、4、5或12所述多彩电致变色结构的调控方法，其特征在于包括：

将工作电极、对电极与电源连接形成工作电路；

调整工作电极与对电极之间的电势差，以至少使介质层内电致变色材料的折射率变化，从而调控所述多彩电致变色结构的颜色。

14.包含权利要求1-5、8-12中任一项所述多彩电致变色结构的电致变色器件；优选的，所述电致变色器件是全固态结构的。

15.包含权利要求1-5、8-12中任一项所述多彩电致变色结构或权利要求14所述电致变色器件的电子设备。

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