CN109564372A - 超薄液相电致变色装置 - Google Patents

Abstract

一种电致变色装置包括由基本透明的第一衬底、第二衬底和密封构件限定的腔室；其中：所述第一衬底包含第一表面和第二表面，所述第二表面包含第一基本透明的导电涂层并且与所述第一表面相对安置；所述第二衬底包含有包含第二基本透明的导电涂层的第一表面，和与所述第一表面相对安置的第二表面；所述第一衬底的所述第二表面和所述第二衬底的所述第一表面位于彼此近侧且在其之间具有基本上均匀的间距d；且0μm＜d≤65μm；包含阴极组分、阳极组分和溶剂的电致变色介质；以及在所述腔室内的不溶性间隔物体，所述不溶性间隔物体的最大尺寸大于0，但小于或等于d。

Description

超薄液相电致变色装置

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年8月5日申请的美国临时专利申请第62/371,495号的权益，其内容出于任何和所有目的以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明技术大体上涉及电致变色装置。更具体地说，其涉及超薄液相电致变色装置。

背景技术

发明内容

在一个方面中，提供一种电致变色装置，其包含由基本透明的第一衬底、第二衬底和密封构件限定的腔室；其中：所述第一衬底包含第一表面和第二表面，所述第二表面包含第一基本透明的导电涂层并且与所述第一表面相对安置；所述第二衬底包含有包含导电涂层的第一表面，和与所述第一表面相对安置的第二表面；所述第一衬底的所述第二表面和所述第二衬底的所述第一表面位于彼此近侧且在其之间具有基本上均匀的间距d；且0μm＜d≤65μm；包含阴极组分、阳极组分和溶剂的电致变色介质；以及在所述腔室内的不溶性间隔物体，所述不溶性间隔物体的最大尺寸大于0，但小于或等于d。

附图说明

图1是根据一个实施例的电致变色装置的横截面示意图。

具体实施方式

下文中描述了各种实施例。应注意，不希望特定实施例是一种穷尽性描述或是对本文论述的较宽方面的限制。结合特定实施例描述的一个方面不必局限于那个实施例，且可以利用任何其它实施例来实践。

如本文使用的，“约”将为所属领域的一般技术人员所理解并且将根据其使用背景而在一定程度上延伸。如果所属领域的一般技术人员不清楚此术语的使用，那么考虑到其使用背景，“约”将意味着此特定术语的至多正10％或负10％。

除非本文中另有说明或与本文有明显抵触，否则在描述元件的上下文中(尤其在以下权利要求书的上下文中)，使用术语“一(a/an)”和“所述”以及类似指代语应解释为涵盖单数和复数。除非本文中另有说明，否则本文中的数值范围的叙述仅旨在充当个别提及属于所述范围的每个单独值的速记方法，且每个单独值并入到说明书中，如同其在本文中个别地叙述一般。除非本文中另有说明或另外与上下文相矛盾，否则本文描述的所有方法可以按任何适合的次序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示范性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例并且不对权利要求书的范围构成限制。说明书中的语言均不应解释为表示任何未要求的元件是必不可少的。

一般来说，“经取代”是指如下文所定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如，烷基)中所含有的一个或多个氢原子键经非氢或非碳原子键置换。经取代的基团还包括一个或多个碳或氢原子键经一个或多个杂原子键(包括双键或三键)置换的基团。因此，除非另外说明，否则经取代的基团将经一个或多个取代基取代。在一些实施例中，经取代的基团是经1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)等。

如本文中所用，“烷基”包括具有1到约20个碳原子并且通常1到12个碳或在一些实施例中，1到8个碳原子的直链和分支链烷基。如本文中所使用，“烷基”包括如下文所定义的环烷基。烷基可以经取代或未经取代。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。分支链烷基的实例包括(但不限于)异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的经取代的烷基可以经例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基(如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。如本文所用，术语卤烷基是具有一个或多个卤基的烷基。在一些实施例中，卤烷基是指全卤烷基。

环烷基是环状烷基，例如(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施例中，环烷基具有3到8个环成员，而在其它实施例中，环碳原子的数量在3到5、6或7个范围内。环烷基可以经取代或未经取代。环烷基进一步包括多环环烷基，如(但不限于)降冰片烷基、金刚烷基、冰片基、崁烯基、异莰烯基和蒈烯基，以及稠环，如(但不限于)十氢萘基等。环烷基还包括经如上文所定义的直链或分支链烷基取代的环。代表性的经取代的环烷基可以经单取代或经取代超过一次，例如(但不限于)：2，2-、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二取代的环己基，或单取代、二取代或三取代的降冰片烷基或环庚基，这些基团可以经例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤基取代。

烯基是具有2到约20个碳原子并且进一步包括至少一个双键的直链、分支链或环状烷基。在一些实施例中，烯基具有1到12个碳，或通常1到8个碳原子。烯基可以经取代或未经取代。烯基尤其包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。烯基可以类似于烷基那样经取代。二价烯基(即，具有两个连接点的烯基)包括(但不限于)CH-CH＝CH₂、C＝CH₂或C＝CHCH₃。

如本文使用的，“芳基”或“芳香族”基团是不含杂原子的环状芳香族烃。芳基包括单环、双环和多环系统。因此，芳基包括(但不限于)苯基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基(triphenylenyl)、芘基、并四苯基(naphthacenyl)、屈基(chrysenyl)、联苯、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基以及萘基。在一些实施例中，芳基的环部分中含有6到14个碳，并且在其它实施例中，含有6到12个或甚至6到10个碳原子。“芳基”一词包括含有稠环的基团，稠环例如稠合的芳香族-脂肪族环系统(例如，茚满基、四氢萘基等)。芳基可以经取代或未经取代。

提供电致变色液相装置，其具有小于65μm的窄单元间隔尺寸，且通过不溶解的视野内间隔物体来防止单元间隔的塌缩。当电致变色装置处于低透射状态和高透射状态时，或当电致变色装置处于低透射状态与高透射状态之间的过渡状态时，不溶解的视野内间隔物体最低限度地裸眼可见，或裸眼不可见，并且视野内间隔物体不会减损装置的美学外观。另外，窄单元间隔提供了装置中更快的着色和清除时间。

如本文中所使用，术语“视野内”意图指代电致变色装置的视野中的间隔物体的使用。例如，在装置是镜子的情况下，间隔物体在在镜子的视野内，或在装置是窗户的情况下，间隔物体在窗户的视野内。参考裸眼，应了解，在正常、无辅助观察装置的情况下，人们将不会检测到，或将不会察觉到间隔物体的任何减损。如果间隔物体具有这样的小尺寸，那么其在正常观察下是不可见的，物体可以是着色的、不透明的或着色和不透明的。当间隔物体的尺寸是可另外通过裸眼检测到的尺寸时，它们可以由无色的、透明的或无色和透明的材料制成。

本文提供了具有视野窄单元间隔的电致变色装置，用视野内不溶性间隔物体来防止单元在电致变色装置回填期间塌缩，且可有助于在装置正常使用和操作期间维持单元间隔。单元间隔足够小，使得不易于观察到不溶性珠粒和/或不会在装置的任何透射状态下减损装置的总体美学外观。另外，对于薄衬底(例如0.7mm、0.5mm、0.3mm或0.003mm玻璃或塑料，或任何值或在此类值之间的范围)，或对于介质中的聚合物凝胶下垂可能导致不均匀单元间隔的较大装置，视野内不溶性间隔物体可用于在装置填充或使用期间维持单元间隔。

因此，在一个方面，电致变色装置包括由基本透明的第一衬底、第二衬底和密封构件限定的腔室，其中邻近于第二衬底的第一表面的第一衬底的的第二表面彼此基本上均匀地间隔开一定距离d。根据一些实施例，d大于0μm且小于或等于65μm。这包括但不限于以下d值：0＜d≤60μm、0＜d≤55μm、0＜d≤45μm、10＜d≤65μm、10＜d≤55μm和10＜d≤45μm。在腔室内安置有不溶性间隔物体以维持所述第一衬底的所述第二表面与所述第二衬底的所述第一表面的分离。

不溶性间隔物体包括无色材料、透明材料或无色和透明材料。不溶性间隔物体可以是陶瓷、不溶于溶剂中的聚合物、玻璃、金属氧化物、不溶性盐或非导电物体。不溶性间隔物体的最大尺寸大于0，但小于或等于d。根据任一实施例，d可以是大于0μm至小于等于65μm、大于0μm至小于等于55μm、大于0μm至小于等于45μm、大于10μm至小于等于40μm、大于10μm至小于等于25μm、大于5μm至小于等于30μm、大于5μm至小于等于25μm或大于5μm至小于等于20μm。在一些实施例中，d可以是大于10μm至小于等于35μm、大于20μm至小于等于40μm，或约30μm。在任何上述实施例中，装置中的不溶性间隔物体对于裸眼可以是基本透明的，无关于装置所处于的透射状态。不溶性间隔物体的形状不受采取珠粒、条形、立方体等形式的物体特定限制。在一些实施例中，物体是珠粒。可以调节单元中的珠粒的密度，即每平方厘米的珠粒数目。珠粒太少则单元间隔可能会塌缩，太多则可能赋予装置雾度。珠粒的密度是装置特异性的，并且可在宽范围内变化。然而，在一些实施例中，珠粒的密度可以在每平方厘米2个珠粒至每平方厘米100个珠粒范围内。这可包括但不限于每平方厘米5个珠粒至每平方厘米50个珠粒，和每平方厘米10个珠粒至每平方厘米30个珠粒。

不溶性间隔物体还可以具有与电致变色介质的折射率紧密匹配以最小化用裸眼观察间隔物体的观察结果。根据一些实施例，珠粒的折射率与电致变色介质的折射率可以相差小于20％。这可包括小于15％、小于10％、小于8％或小于5％的差异。物体的折射率可以使用物体上的多种涂层来修改，或者介质的折射率可以被修改以更紧密地匹配物体的折射率。

第一衬底包括第一表面，和与第一表面相对的第二表面。第二表面包括第一基本透明的导电涂层。第二衬底包括第一表面，其具有导电涂层，且定位成与第二表面相对。第二衬底的导电涂层可为透明、半透射半反射或反射涂层，或第二衬底可为导电材料，例如金属。

电致变色介质安置在腔室内。介质包括阴极组分、阳极组分和溶剂。阳极和阴极组分可在整个电致变色介质中展现缓慢扩散，以允许小型单元间隔装置(即d的值为大于0μm至等于或小于65μm或另外如上文所述的那些)着色至中心，而无或仅具有极小装置遮光。如本文所用，“遮光”是指在施加电场时，电致变色装置在各种条件下在装置边缘处比在装置中心在更大程度上着色的趋势。

通常，阳极和阴极材料均为电活性材料且其中的至少一种为电致变色材料。应理解，不论其通常含义如何，术语“电活性”将在本文中被定义为在暴露于特定电位差时，经历其氧化态的修饰的材料。另外，应理解，不论其通常含义如何，术语“电致变色”将在本文中被定义为在暴露于特定电位差时，在一个或多个波长处展现其消光系数的变化的材料，且波长可以在红外光、可见光或紫外光中。

电致变色材料可包括具有低扩散系数的那些。此类材料在电致变色介质内展现较低的流动性。说明性地，低扩散系数可为(但不限于)约1×10^-6至约4×10^-6厘米/秒²。这可以包括约1×10^-6至约2×10^-6厘米/秒²。除了本文描述的阴极和阳极材料，其它说明性阴极和阳极材料通常且特定地由美国专利第6,710,906号和第6,525,861号描述，所述专利以引用的方式并入本文。

说明性阴极材料包括可还原物种。说明性阴极材料可包括(但不限于)紫精和茂金属配合物(metallocinium)化合物。例如，说明性紫精包括(但不限于)如式(I)所述的那些：

在式(I)中，R¹和R²可单独地为烷基、硅氧基烷基、羟烷基、羧基烷基、膦酰基烷基、烯基或芳烷基；R⁴、R⁶、R⁸和R¹⁰可单独为H、OR²⁰、F、Cl、Br、I、CN、NO₂、烷基或芳基；R²⁰为H或烷基；并且X是阴离子。还在式I中，R³、R⁵、R⁷和R⁹可单独为H、OR²⁰、F、Cl、Br、I、CN、NO₂、烷基或芳基。在一些实施例中，R¹和/或R²是与聚合物主链的连接点，使得紫精连接到聚合物主链中，或R¹和/或R²是其它式(I)化合物之间的桥连基团。正如先前在定义术语中所讨论的，烷基、硅氧基烷基、羟烷基、羧基烷基、膦酰基烷基、烯基或R¹和R²可经取代或未经取代。取代可包括溶解基团，如铵基团、鏻基团、吡啶鎓基或其它增溶基团，如美国专利第6,445,486号中所述。当式(I)的R¹和R²经此类增溶基团取代时，其可为R⁴、R⁶、R⁸和R¹⁰是H。R¹-R¹⁰中的任一个可以经铵烷基(-烷基[NR′₃]⁺)，其中每个R′单独选自H或烷基)、鏻烷基(-烷基[PR′₃]⁺)，其中每个R′单独选自H、烷基或芳基)、醚或酯官能团，以帮助在电致变色介质中实现较高浓度的阴极材料。

X是阴离子，其可为但不限于卤化物、硼酸根、氟硼酸根、四芳基硼酸根、六氟金属或类金属、硫酸根、磺酸根、磺酰胺、羧酸根、过氯酸根、四氯亚铁酸根等。说明性X基团包括但不限于：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(CN)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、^-Al(OC(CF₃)₃)₄或^-BAr₄，其中Ar为芳基或氟化芳基。在一个实施例中，X^-为^-BAr₄并且Ar为五氟苯基。在一些实施例中，X为四氟硼酸根或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子。当展示在本文的任何化合物中时，多个X可以是两个或更多个这样的阴离子的混合物。

R¹和R²可单独为经取代或未取代的C₁-C₁₂烷基，或其可另外连接至芳基、环基、杂环基或杂芳基。在一些实施例中，R¹和R²单独为在末端经硅氧烷基或羟基取代的C₁-C₁₂烷基。在一些实施例中，R¹和R²单独为羟烷基。在一些实施例中，R¹为羟基戊烷基。在一些实施例中，R²为羟基十一烷基。

R⁴、R⁶、R⁸和R¹⁰可单独为H、OH或烷基。在一些实施例中，R⁴、R⁶、R⁸和R¹⁰单独为H。在一些实施例中，R⁴、R⁶、R⁸和R¹⁰单独为C₁-C₆烷基。在一些实施例中，R⁴、R⁶、R⁸和R¹⁰全部为H。

R³、R⁵、R⁷和R⁹可单独为H、烷基或芳基，其条件是R³和R⁵，或R⁷和R⁹，或R³和R⁵以及R⁷和R⁹单独为仲烷基、叔烷基或芳基。在一些实施例中，R³、R⁵、R⁷和R⁹单独为仲或叔C₃-C₁₂烷基。在一些实施例中，R³、R⁵、R⁷和R⁹单独为H或芳基。在一些实施例中，R³和R⁵单独为仲烷基、叔烷基或芳基。在一些实施例中，R³和R⁵单独为芳基。在一些实施例中，R³和R⁵为芳基且R⁷和R⁹为H。

在以上实施例中，R³、R⁵、R⁷或R⁹可为式(II)芳基：

在式(II)中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴可单独为H、OR²⁰、F、Cl、Br、I、CN、NO₂或烷基；R¹⁵为H、OH、F、Cl、Br、I、CN、NO₂、-OC(O)NR¹⁶R¹⁷、烷基或烷氧基；R¹⁶为H或烷基；R²⁰为H或烷基；且R¹⁷为H、烷基或硅烷氧基烷基。

在一些实施例中，在式(II)中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴可单独为H或烷基。在一些实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴单独为H或C₁-C₆烷基。在一些实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴全部为H。在一些实施例中，R¹⁵为H、OH、烷基或烷氧基。在一些实施例中，R¹⁵为C₁-C₆烷基。在一些实施例中，R¹⁵为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。在一些实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，且R¹⁵为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。在一些实施例中，R¹⁶为H。在其它实施例中，R¹⁶为C₁-C₆烷基。在一些实施例中，R¹⁷为烷基或硅烷氧基烷基。在一些实施例中，R¹⁷为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或-(CH₂)_nSi(OR¹⁸)₃、R¹⁸H或烷基，且n为1到10。

或者，在式(I)中，R¹和R²可单独为烷基或羟烷基，且R³和R⁵或R⁷和R⁹可单独为式(II)芳基。在一些实施例中，R³和R⁵为芳基。在一些实施例中，R⁷和R⁹为芳基。在一些实施例中，R³和R⁵或R⁷和R⁹为苯基。在一些实施例中，R³、R⁵、R³和R⁹各为式(II)芳基。在一些实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，且R¹⁵为H、OH、烷基或烷氧基。在一些实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，且R¹⁵为H、OH、Me或甲氧基。

在一个实施例中，对于式(I)化合物，R¹和R²单独为烷基，且R³和R⁵或R⁷和R⁹单独为式(II)芳基。在一些实施例中，R³和R⁵或R⁷和R⁹可为经取代的苯基。在一些实施例中，R³和R⁵或R⁷和R⁹可为经氨基甲酸酯基取代的苯基。在一些实施例中，R³和R⁵各为式(II)芳基。在其它实施例中，R⁷和R⁹可各为式(II)芳基。在一些实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，且R¹⁵为-OC(O)NR¹⁶R¹⁷。在一些实施例中，R¹⁶为H。在一些实施例中，R¹⁷为烷基或硅烷氧基烷基。在一些实施例中，R¹⁷为-(CH₂)_nSi(OR¹⁸)₃、R¹⁸H或烷基，且n为1到10。在一些实施例中，R¹⁷为(CH₂)_nSi(OR¹⁸)₃，R¹⁸为甲基或乙基，并且n为3。

在一个方面，紫精由式(III)表示

在式(III)中，R¹⁹为(CH₂)_n′或亚芳基，并且n′为1至12。

对于式(III)化合物，R¹-R¹⁰，X如本文中针对式(I)所定义。在一些实施例中，R¹⁹为(CH₂)_n′，其中n′为1-10。在一些实施例中，R¹⁹为(CH₂)_3-8。在其它实施例中，R¹⁹为亚苯基。在一些实施例中，R¹⁹为1，4-亚苯基。

或者，在式(III)中，R¹和R²可单独为烷基或羟烷基，且R³和R⁵或R⁷和R⁹可单独地为式(II)芳基。在一些实施例中，R³和R⁵为芳基。在一些实施例中，R⁷和R⁹为芳基。在一些实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，且R¹⁵为H、OH、烷基或烷氧基。在一些实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，且R¹⁵为甲基。在一些实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，且R¹⁵为H、OH、Me或甲氧基。在一些实施例中，R¹⁹为(CH₂)_n′，其中n′为1-10。在一些实施例中，R¹⁹为1，4-亚苯基。

在一些实施例中，对于式(III)化合物，R¹和R²单独为甲基，R³和R⁵各为式(II)芳基，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，R¹⁵为H、OH、Me或甲氧基，且R¹⁹为(CH₂)_n′，其中n′为1-10。

在一些实施例中，对于式(III)化合物，R¹和R²单独为烷基或羟烷基，R⁷和R⁹各为式(II)芳基，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，且R¹⁵为甲基，且R¹⁹为1，4-亚苯基。

在一些实施例中，对于式(III)化合物，R¹和R²单独为烷基或羟烷基，R⁷和R⁹各为式(II)芳基，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为H，且R¹⁵为甲基，且R¹⁹为(CH₂)_n′，其中n′为3。

在另一方面，紫精由式(IV)表示

在式(IV)中，R¹和R^1′可单独为烷基、铵烷基、鏻烷基、硅氧基烷基、羟烷基、烷基羧酸根、烷基膦酸根、烷基异氰酸根、羧酸根、膦酸根、异氰酸根、烯基或芳烷基；R⁴、R⁶、R⁸、R¹⁰、R^4′、R^6′、R^8′和R^10′可单独为H、OR²0、F、Cl、Br、I、CN、NO₂、烷基或芳基；且R³、R⁵、R⁷、R⁹、R^3′、R^5′、R^7′和R^9′可单独为H、OR²⁰、F、Cl、Br、I、CN、NO₂、烷基或芳基，其条件是R³、R⁵、R^3′和R^5′单独为仲烷基、叔烷基或芳基；且R¹⁹为(CH₂)_n′或亚芳基，R²⁰为H或烷基，且n′为1至12。X为如上文定义的阴离子。

式(IV)的化合物包括其中R¹和R^1′可单独为烷基、硅氧基烷基、羟烷基、烷基羧酸根、烷基膦酸根、烷基异氰酸根、烯基或芳烷基；R⁴、R⁶、R⁸、R¹⁰、R^4′、R^6′、R^8′和R^10′可单独为H、OH、F、Cl、Br、I、CN、NO₂、烷基或芳基；且R³、R⁵、R⁷、R⁹、R^3′、R^5′、R^7′和R^9′可单独为H、OH、F、Cl、Br、I、CN、NO₂、烷基或芳基，其条件是R⁷、R⁹、R^7′和R^9′单独为仲烷基、叔烷基或芳基；R¹⁹为(CH₂)_n′或亚芳基，并且n′为1至12。X为如上文定义的阴离子。

在另一方面，紫精由式(V)表示

在式(V)中，R¹和R^1′单独为-(CH₂)_nOH、-(CH₂)_nBr、-(CH₂)_nCl、-(CH₂)_nSi(OH)₃、-(CH₂)_nSi(OMe)₃、-(CH₂)_nSi(OEt)₃、-(CH₂)_nCH＝CH₂、-(CH₂)_nCOC(O)CH＝CH₂或-(CH₂)_nCOC(O)C(CH₃)＝CH₂；R²⁵和R²⁶单独为H、Me、Et、Pr、OMe、OEt、OPr、OC(O)(CH₂)_nSi(OH)₃、OC(O)(CH₂)_nSi(OMe)₃、OC(O)NH(CH₂)_nSi(OEt)₃、OC(O)NH(CH₂)_nCOOH、OC(O)NH(CH₂)_nP(O)(OH)₂或OC(O)NH(CH₂)_nNCO；且n为1至12。

在一些实施例中，对于式(V)化合物，R¹和R^1′单独为-(CH₂)_nOH、-(CH₂)_nSi(OH)₃、-(CH₂)_nSi(OMe)₃、-(CH₂)_nSi(OEt)₃、-(CH₂)_nCH＝CH₂、-(CH₂)_nCOC(O)CH＝CH₂或-(CH₂)_nCOC(O)C(CH₃)＝CH₂。在一些实施例中，对于式(V)化合物，R¹和R^1′各为-(CH₂)_nOH，其中n＝1至15。在一些实施例中，对于式(V)化合物，R²⁵和R²⁶各为OC(O)NH(CH₂)_nSi(OEt)₃；且n为1至12。

说明性阳极材料包括可氧化物种。说明性阳极材料可包括但不限于茂金属、5，10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、三苯二噻嗪、三苯二噁嗪和相关化合物。电致变色介质中包括的阳极材料可包括以下多种材料中的任一种：所述多种材料包括二茂铁、经取代的二茂铁、经取代的二茂铁基盐、吩嗪、经取代的吩嗪、吩噻嗪、经取代的吩噻嗪(包括经取代的二噻嗪)、噻蒽和经取代的噻蒽。阳极材料的实例可包括二叔丁基-二乙基二茂铁、5，10-二甲基-5，10-二氢吩嗪(DMP)、3，7，10-三甲基吩噻嗪、2，3，7，8-四甲氧基-噻蒽、10-甲基吩噻嗪、四甲基吩嗪(TMP)、双(丁基三乙基铵)-对-甲氧基三苯二噻嗪(TPDT)和3，10-二甲氧基-7，14-(三乙基铵丁基)-三苯二噻嗪双(四氟硼酸盐)。任何阳极材料可以经烷基铵(-烷基[NR′₃]⁺，其中每个R′独立地选自H或烷基)、烷基鏻(-烷基[PR′₃]⁺，其中每个R′单独选自H、烷基或芳基)、醚或酯官能团，以帮助在电致变色介质中实现较高浓度的阳极材料。在一些实施例中，阳极材料经烷基铵或烷基鏻取代。

在一些实施例中，电致变色介质的溶剂可包括但不限于3-甲基环丁砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚和其它聚醚；醇，如乙氧基乙醇；腈，如乙腈、戊二腈、3-羟基丙腈和2-甲基戊二腈；酮，包括2-乙酰基丁内酯和环戊酮；环酯，包括β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯；碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯；低聚醚；离子液体，如吡啶鎓-、咪唑鎓-和吡咯烷鎓化合物；以及任何两种或更多种此类溶剂的均质混合物。在溶剂包括离子液体时，相对离子可以是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(CN)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(SO₂C₂F₅)^-、^-Al(OC(CF₃)₃)₄或^-BAr₄，其中Ar为芳基或氟化芳基，或其它用于离子液体的相对离子。在一个实施例中，相对离子^-为^-BAr₄并且Ar为五氟苯基。在另一实施例中，电致变色组合物可包括溶剂，所述溶剂包括碳酸丙烯酯。虽然已经公开了与电致变色组合物相关的特定溶剂，但是同样涵盖使用所属领域的普通技术人员在本公开之前已知的多种其它溶剂。例如，除溶剂之外，电致变色介质可为凝胶组合物。

另外，电致变色介质可包括其它材料，例如光吸收剂、还原化合物、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、氧清除剂、增稠剂、粘度调节剂、调色剂、氧化还原缓冲剂、以及任何两种或更多种此类材料的混合物。说明性的UV稳定剂可包括但不限于丙烯酸2-乙基-2-氰基-3，3-二苯酯；丙烯酸(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯酯；由Ciba-Geigy Corp.以商标Tinuvin P出售的2-(2′-羟基-4′-甲基苯基)苯并三唑；由Ciba-Geigy Corp.出售的由Tinuvin 213制备的3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊酯，经由常规水解随后常规酯化制备的(下文称为“Tinuvin PE”)；2，4-二羟基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；和2-乙基-2′-乙氧基苯胺。说明性还原化合物可包括氢醌，例如但不限于四甲基氢醌。

在一个实施例中，电致变色介质更包括阳极和/或阴极色彩稳定化氧化还原缓冲剂。合适的氧化还原缓冲剂尤其包括在美国专利第6,188,505号中公开的那些。合适的阳极和阴极氧化还原缓冲剂的其它实例包括但不限于茂金属(例如经取代的二茂铁)和茂金属配合物(例如二茂铁盐(ferrocinium))化合物。

在一个实施例中，电致变色介质可更包括交联聚合物基质、独立凝胶和/或基本上非渗出凝胶。

电致变色装置的示意图显示于图1中。电致变色装置100包括具有第一表面112B和第二表面112A的第一衬底112，以及具有第一表面114A和第二表面114B的第二衬底114。第二表面112A和第一表面114A(由距离d分离)分别具有与其相关联的导电表面118和120。第一衬底112和第二衬底114连同密封构件122一起限定用于容纳电致变色介质124的腔室116。装置还包括与一个或多个填充端口128相关的一个或多个塞126和130。或者，塞和填充端口可通过密封构件122而非衬底112或衬底114。一个或多个填充端口128可安置在第一衬底112、第二衬底114或密封构件122内。在作为镜子、窗户或其它装置安装时，电致变色装置100可任选地包括边框，所述边框围绕第一衬底112和第二衬底114中的至少一个的外周延伸，以隐藏和/或保护总线连接器(如果存在的话)、密封构件122、一个或多个塞126和130以及一个或多个填充端口128。

考虑使用几种其它电致变色装置配置，包括但不限于在美国专利第5,818,625号；第6,597,489号；和第6,700,692号中公开的那些，所述专利全部以引用的方式并入本文中，程度为其中的描述不与本文中阐述的实施例冲突。

在一些实施例中，第一衬底可由在电磁波谱的可见区中透明或基本上透明的多种材料中的任一种制造，例如硼硅酸盐玻璃、碱石灰玻璃、天然和合成聚合树脂、塑料和/或复合材料，包括聚酯(例如PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯、聚砜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸酯聚合物以及在另一实施例中，第一衬底由厚度介于约0.001毫米(mm)至约12.7mm范围内的玻璃片制成。这可包括任何范围的厚度，例如约0.01mm至约1.50mm，或约0.03mm至约1.00mm。当然，衬底的厚度将取决于电致变色装置的特定应用。虽然仅出于说明性目的已公开了特定的衬底材料，但应理解，同样考虑使用许多其它衬底材料，只要所述材料至少基本上透明并且显示出适当的物理特性(例如强度)，以能够在既定用途的条件下有效运作。实际上，在正常操作期间，根据本发明的电致变色装置可暴露于极端温度变化以及主要由太阳发出的大量UV辐射。还应理解，第一衬底和/或第二衬底可包含UV吸收层和/或含有UV吸收材料，以帮助保护衬底和/或电致变色介质免受UV损害。

在一些实施例中，第二衬底可由与第一衬底类似的材料制造，但是，衬底上的导电涂层不必为透明的。例如，涂层可为透明的、半透射半反射的或反射的。如本文所使用，“半透射半反射”描述在指定光谱区中具有适用的非零水平透射率并且还具有适用的非零水平反射率的材料或组件。在图像形成反射器，如用于观看反射图像的镜子的情形下，举例来说，在镜子前面的观察者可能不仅观察到由此类半透射半反射区域的反射形成的周围物体的图像，而且还接收与来自位于镜子的半透射半反射区域后面的光源的光一起递送的所显示图像中包含的信息。在一些实施例中，第二衬底的透明度不是所需的，第二衬底可以是金属。第二衬底可由厚度介于约0.001mm至约12.7mm范围内的玻璃、金属或塑料片制成。这可包括约0.03mm至约1.50mm，或约0.65mm至约1.00mm的厚度。如果第一衬底和第二衬底由玻璃片制成，则玻璃可在用导电材料层涂布之前或之后任选地进行回火、热强化、化学强化和/或层压。

一个或多个导电材料层可与第一衬底的后表面相关联。这些层充当电致变色装置的电极。导电材料宜为如下材料：(a)在电磁波谱的可见区中基本上透明；(b)与第一衬底相当良好地粘结；(c)当与密封构件结合时，维持此粘结；(d)一般抵抗来自电致变色装置或大气内包含的材料的腐蚀；和(e)展现最低限度的漫射或镜面反射以及足够的电导。考虑导电材料可由下述制成：氟掺杂氧化锡(FTO)，例如TEC玻璃、氧化铟/锡(ITO)、掺杂氧化锌、氧化铟锌、金属氧化物/金属/金属氧化物(其中金属氧化物可用金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物等替代)或本领域普通技术人员已知的其它材料。

一个或多个由相同或不同材料制成的导电材料层(如与第一衬底的后表面相关联的导电材料层)可与第二衬底的前表面相关联。导电材料可通过密封构件可操作地结合到与第一衬底相关联的导电材料。在结合后，密封构件、塞和/或导电材料的并置部分可通常用于界定腔室的内部周边几何形状。或者，可利用在美国专利第7,372,611号中公开的边缘密封技术。

在一些实施例中，第一基本上透明的衬底和第二基本上透明的衬底具有小于65μm的单元距离。在另一实施例中，第一基本上透明的衬底和第二基本上透明的衬底具有约5μm至约65μm、约10μm至约65μm、约5μm至约55μm、或这些值中的任何两个(包括端点)之间的范围的单元距离。在另一实施例中，第一基本上透明衬底和第二基本上透明衬底具有约1μm至约50μm(以0.2μm增量)的单元距离。

在一些实施例中，密封构件可包括任何材料，所述材料被配置为粘附地结合到涂布在第一衬底和第二衬底上的导电材料，以依次地密封腔室(在某些实施例中，与塞和填充端口合作，使得电致变色组合物不会无意地泄漏到腔室外。还考虑密封构件一直延伸到其各自的衬底的后表面和前表面。在此类实施例中，涂布在第一衬底和第二衬底上的导电材料层可在其中定位密封构件处被部分地去除。如果导电材料不与其各自的衬底结合，则密封构件优选与玻璃良好粘结。应理解，密封构件可由多种材料中的任一种制成，包括例如美国专利第4,297,401号；第4,418,102号；第4,695,490号；第5,596,023号；第5,596,024号；第6,157,480号；和第6,714,334号中公开的那些材料。

还可修改介质中电致变色材料的浓度。随着单元间隔减小，较高浓度可用于维持或增加装置的着色。在一些实施例中，电致变色介质中的阳极材料和/或阴极材料浓度可为约1毫摩尔(mM)至约500mM。在一些实施例中，电致变色介质中的阳极材料和/或阴极材料浓度可为约2mM至约100mM。

在一个实施例中，至少一种阳极电活性材料具有至少2mM的浓度。在另一实施例中，至少一种阳极电活性材料具有约2mM至约100mM、约3mM至约70mM、约3mM至约60mM或在这些值中的任何两个(包括端点)之间的范围内的浓度。在另一实施例中，至少一种阳极电活性材料具有约2mM至约8mM的浓度。在另一实施例中，第二阳极电活性材料具有约40mM至约70mM的浓度。

在一个实施例中，至少一种阴极电活性材料具有至少50mM的浓度。在另一实施例中，至少一种阴极电活性材料具有约50mM至约100mM、约60至约90mM、约70mM至约80mM或在这些值中的任何两个(包括端点)之间的范围内的浓度。

仅出于说明性目的，采用本文所述的电致变色化合物的说明性电致变色装置可包括窗户、飞机玻璃窗、镜子、电磁滤波器、显示装置等。应理解，在附图自始至终可用相同的参考标号来标识本文提及的相同或类似的元件和/或组件和/或方法。在一些实施例中，电致变色装置是电致变色窗或电致变色镜。在一些实施例中，所述装置是交通工具内部电致变色镜。在一些实施例中，所述装置是可变透射电致变色窗。在一些实施例中，所述装置是飞机窗户系统。电致变色装置的其它应用包括用于手表、计算器和计算机显示屏的屏幕；眼部佩戴物(eye wear)，例如眼镜和太阳镜；可切换镜、遮阳板；汽车、建筑、飞机、航海和航天器窗户；信息显示板和数字广告牌等。

等效物

虽然已经说明且描述了某些实施例，但应了解，可以根据所属领域中的一般技术在其中进行改变和润饰，而这些改变和润饰不偏离如以下权利要求书中所限定的技术的较宽方面。

本文说明性描述的实施例可以适当地在本文未专门公开的任何一个或多个元件、一个或多个局限不存在的情况下实施。因此，例如，应广泛地而非限制性地阅读术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等。另外，本文所用的术语和表述是为了描述而非限制而使用，且在使用这类术语和表述时不希望排除所示和所述的任何等效特征或其一部分，而是应认识到在所要求的技术范围内可以进行各种润饰。另外，短语“主要由......组成”将理解为包括具体叙述的那些元件和对所要求的技术的基本和新颖特征无实质影响的那些额外元件。短语“由......组成”不包括未指定的任何元件。

本公开内容不限于本申请中所述的特定实施例。如所属领域的技术人员将显而易见，可以进行多处润饰和变更，而这些润饰和变更不偏离其精神和范围。除本文中所列举的那些之外，所属领域的技术人员根据前文描述将显而易知本发明范围内的功能等效方法和组合物。这类润饰和变更旨在属于所附权利要求书的范围内。本公开内容仅由所附权利要求书以及此权利要求书所授权的等效物的完整范围来限定。应了解本发明不限于特定方法、试剂、化合物组合物或生物系统，这些当然可以改变。还应了解，本文中所用的术语仅仅是为了描述特定实施例且而非限制的目的。

另外，当根据马库什组(Markush groups)描述本公开内容的特征或方面时，所属领域的技术人员应认识到本公开内容也由此根据马库什群组中的任何个别成员或子组成员描述。

如所属领域的技术人员将了解，出于任何和所有目的，特别是就提供书面说明来说，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围组合。任何列举的范围可以容易认知为充分描述且允许将相同范围分解为至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文中论述的每个范围可容易分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。所属领域的技术人员还将了解，所有言辞，例如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等都包括所列举的数字并且指可以随后如上文所论述而分解为子范围的范围。最后，如所属领域的技术人员将了解，范围包括每一个别成员。

本说明书中所提到的所有公开案、专利申请、授权专利以及其它文献都通过引用并入本文中，如同每个个别公开、专利申请、授权专利或其它文献经具体地且个别地指出以全文引用的方式并入本文中那样。就与本公开内容中的定义相抵触来说，不包括以引用方式并入的文本中所含的定义。

其它实施例阐述于以下权利要求书内。

Claims (18)

1.一种电致变色装置，其包含：

由基本透明的第一衬底、第二衬底和密封构件限定的腔室；

其中：

所述第一衬底包含第一表面和第二表面，所述第二表面包含第一基本透明的导电涂层并且与所述第一表面相对安置；

所述第二衬底包含有包含导电涂层的第一表面，和与所述第一表面相对安置的第二表面；

所述第一衬底的所述第二表面和所述第二衬底的所述第一表面位于彼此近侧且在其之间具有基本上均匀的间距d；且

0μm＜d≤65μm；

包含阴极组分、阳极组分和溶剂的电致变色介质；以及

在所述腔室内的不溶性间隔物体，所述不溶性间隔物体的最大尺寸大于0，但小于或等于d。

2.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中5μm＜d≤40μm。

3.根据权利要求2所述的电致变色装置，其中10μm＜d≤35μm。

4.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中30μm＜d≤40μm。

5.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述不溶性间隔物体包含无色材料、透明材料或无色和透明材料。

6.根据权利要求1到4中任一项所述的电致变色装置，其中所述不溶性间隔物体包含陶瓷或聚合物。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的电致变色装置，其中所述不溶性间隔物体包含玻璃或金属氧化物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的电致变色装置，其中所述不溶性间隔物体对于裸眼是基本透明的。

9.根据前述权利要求中任一项所述的电致变色装置，其为镜子、建筑窗户、飞行器玻璃窗、透镜或滤波器。

10.根据前述权利要求中任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极化合物、所述阳极化合物或所述阴极化合物和所述阳极化合物两者展现低扩散系数。

11.根据权利要求10所述的电致变色装置，其中低扩散系数为约1×10^-6至约4×10^-6厘米/秒²。

12.根据权利要求11所述的电致变色装置，其中低扩散系数为约1×10^-6至约2×10^-6厘米/秒²。

13.根据前述权利要求中任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极化合物包含紫精或茂金属配合物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极化合物包含茂金属、5，10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、三苯二噻嗪或三苯二噁嗪。

15.根据前述权利要求中任一项所述的电致变色装置，其中所述电致变色介质包含至少两种不同的阳极组分。

16.根据前述权利要求中任一项所述的电致变色装置，其中所述间隔物体的折射率紧密匹配所述电致变色介质的折射率。

17.根据权利要求16所述的电致变色装置，其中所述间隔物体的折射率和所述电致变色介质的折射率相差不超过20％。

18.根据权利要求17所述的电致变色装置，其中所述间隔物体的折射率和所述电致变色介质的折射率相差小于5％。