CN109906219A - 近红外吸收化合物及引入其的装置 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种电致变色装置，其包含式(I)的化合物，其中：R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；R11和R12各自为烷基或‑(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；每一个R20各自为烷基；X为阴离子。

Description

近红外吸收化合物及引入其的装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月17日提交的美国临时专利申请号62/409,034的权益，该临时专利申请的全部公开内容出于任何和所有目的通过引用并入本文。
技术领域
本技术一般涉及电致变色化合物和电光装置。更具体地说，其涉及三吩二噻嗪及其在引入它们的电致变色装置中的用途。
发明内容
在一个方面，提供了一种电化学装置，该装置包含式(I)的化合物：
在式(I)中，R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；每一个R20各自为烷基；X为阴离子。该装置还可包含具有阳极材料的电致变色介质，该阳极材料包含式(I)的化合物。示意性的电致变色装置包括但不限于镜子、建筑窗、飞行器窗和可切换电光滤波器。
在另一个方面，提供了式(I)的化合物：
在式(I)中，R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；每一个R20各自为烷基；X为阴离子。该装置还可包含具有阳极材料的电致变色介质，该阳极材料包含式(I)的化合物。示意性的电致变色装置包括但不限于镜子、建筑窗、飞行器窗和滤波器。
附图说明
图1为根据一个实施方案的电致变色装置的横截面示意图。
图2为根据实施例2的3，10-二叔丁基-7，14-(4-三乙基铵丁基)三吩二噻嗪双(四氟硼酸盐)的第二和第三氧化态产物的吸收光谱。
图3为根据实施例1-5处于第二氧化态的三吩二噻嗪的吸收光谱。
图4为根据实施例1-5处于第三氧化态的三吩二噻嗪的吸收光谱。
图5为电光红外滤波器的一个非限制性实例的电光电池的横截面示意图。
图6为电光红外滤波器的一个非限制性实例的电光电池的横截面示意图。
图7为电光红外滤波器的一个非限制性实例的具有隔离电极电池设计的电光电池的横截面示意图。
图8为电光红外滤波器的一个非限制性实例的具有隔离电极电池设计的电光电池的示意图。
图9描绘了电光红外滤波器的一个非限制性实例的具有隔离电极电池设计的电光电池的两个示意图。图9的上半部为分解视图。图9的下半部为同一电池的侧视图。
图10描绘了图9的近红外隔离电极滤波器装置的照片，装置处于未供电状态(a)、以1.4伏供电并处于过渡期间(b)和处于最终状态(c)。
图11描绘了图9的近红外滤波器装置的透射光谱数据。
图12描绘了图9的近红外滤波器装置的切换时间评估。
图13描绘了电光红外滤波器的一个非限制性实例的具有隔离电极电池设计的电光电池的两个示意图。图13的上半部为分解视图。图13的下半部为同一电池的侧视图。
图14描绘了处于第一氧化态、第二氧化态和第三氧化态的三吩二噻嗪的非限制性实例。
图15描绘了包含本文所述的可切换电光红外滤波器的成像器组件的一个非限制性实例。
具体实施方式
下文描述各种实施方案。应指出，具体实施方案并非旨在作为详尽描述或作为对本文所讨论的更广泛方面的限制。结合特定实施方案描述的一个方面不必限于该实施方案，而是可用任何其他一个或多个实施方案来实践。
如本文使用的，“约”将为所属领域的一般技术人员所理解并且将根据其使用背景而在一定程度上延伸。如果所属领域的一般技术人员不清楚此术语的使用，那么考虑到其使用背景，“约”将意味着此特定术语的至多正10％或负10％。
在描述元素的上下文中(尤其是在下述权利要求的上下文中)术语“一/一个”、“一种”和“该/所述”以及类似指示物的使用被解释为覆盖单数和复数两者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非本文中另有说明，否则本文中的数值范围的叙述仅旨在充当个别提及属于所述范围的每个单独值的速记方法，且每个单独值并入到说明书中，如同其在本文中个别地叙述一般。除非本文中另有说明或另外与上下文相矛盾，否则本文描述的所有方法均可以按任何适合的次序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示范性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案并且不对权利要求书的范围构成限制。说明书中的语言均不应解释为表示任何未要求保护的要素是必不可少的。
一般来说，“经取代”是指如下文所定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如，烷基)中所含有的一个或多个氢原子键经非氢或非碳原子键置换。经取代的基团还包括一个或多个碳或氢原子键经一个或多个杂原子键(包括双键或三键)置换的基团。因此，除非另外说明，否则经取代的基团将经一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，经取代的基团是经1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的例子包括：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫醚；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)等等。此类取代包括如美国专利号6，445，486中所述的溶解度增强基团。
如本文使用的，当在基团之前使用时，Cm-Cn例如C1-C12、C1-C8或C1-C6是指含有m至n个碳原子的基团。
如本文使用的，“烷基”包括具有1到约20个碳原子，并且通常为1到12个碳，或在一些实施方案中，1到8个碳原子的直链和支链烷基。如本文中所使用，“烷基”包括如下文所定义的环烷基。烷基可以经取代或未经取代。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。分支链烷基的实例包括(但不限于)异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的经取代的烷基可以经例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基(如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。如本文所用，术语卤烷基是具有一个或多个卤基的烷基。在一些实施方案中，卤烷基是指全卤烷基。
环烷基是环状烷基，例如(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3到8个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子的数量在3到5、6或7个范围内。环烷基可以经取代或未经取代。环烷基进一步包括多环环烷基，如(但不限于)降冰片烷基、金刚烷基、冰片基、崁烯基、异莰烯基和蒈烯基，以及稠环，如(但不限于)十氢萘基等。环烷基还包括经如上文所定义的直链或分支链烷基取代的环。代表性的被取代环烷基基团可以是单取代的或不止一次取代的，如但不限于：2，2-、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二取代的环己基基团或者单-、二-或三-取代的降冰片基或环庚基基团，这些基团可被例如烷基、烷氧基、氨基、硫代、羟基、氰基和/或卤素基团取代。
烯基是具有2到约20个碳原子并且进一步包括至少一个双键的直链、分支链或环状烷基。在一些实施方案中，烯基具有1到12个碳，或通常1到8个碳原子。烯基可以经取代或未经取代。烯基尤其包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。烯基可以类似于烷基那样经取代。二价烯基(即，具有两个连接点的烯基)包括(但不限于)CH-CH＝CH2、C＝CH2或C＝CHCH3。
如本文使用的，“芳基”或“芳香族”基团是不含杂原子的环状芳香族烃。芳基包括单环、双环和多环系统。因此，芳基包括(但不限于)苯基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基(triphenylenyl)、芘基、并四苯基(naphthacenyl)、屈基(chrysenyl)、联苯、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基以及萘基。在一些实施方案中，芳基的环部分中含有6到14个碳，并且在其他实施方案中，含有6到12个或甚至6到10个碳原子。“芳基”一词包括含有稠环的基团，稠环例如稠合的芳香族-脂肪族环系统(例如，茚满基、四氢萘基等)。芳基可以经取代或未经取代。
如本文所用，“TFSI”是指如下所示双(三氟甲磺酰基)酰亚胺：
在一个方面，制备了近红外(NIR)吸收化合物，当用于电致变色装置中在经受紫外线(UV)和热循环时，该化合物是稳定的。该化合物具有比其他阳极化合物高的氧化电位，并且由于较高的氧化电位，故对于操作和在用该材料构造的装置中，该化合物对空气较不敏感。NIR吸收化合物可以三种氧化态中之一存在：(1)第一氧化态(例如，中性态)；(2)第二氧化态(例如，氧化成自由基阳离子)；和(3)第三氧化态(例如，氧化成双阳离子)，其中所述化合物在每种状态下都在UV和热循环下对分解稳定。图14中示出了NIR吸收化合物的一个非限制性实例及其第一、第二和第三氧化态。收集了处于第二和第三氧化态的NIR吸收化合物的NIR吸收光谱的非限制性实例。参见图3和图4。这些化合物可用于广泛的装置中，包括但不限于电致变色装置，和作为照相红外(IR)滤波器。如本文所用，近红外或“NIR”是指波长在700nm至1400nm范围内(包括端点)的光。
已发现，某些三吩二噻嗪化合物处于第三氧化态时在近红外区中具有非常高的吸光度，而在可见区中没有显著的吸光度。具有这些化合物的电光装置能够在近红外区中可逆地衰减透射率而不显著影响可见区。
在一些实施方案中，所述装置包括这样的配置，其中可在不存在溶液中阴极物质的吸光度所致的干扰的情况下观察到氧化的三吩二噻嗪化合物的近红外吸收。换句话说，在观察到近红外吸收的情况下，在该特定区域中，所述装置可看起来无色(即，在可见光谱中的吸收低或极小)。
在一个方面，提供了三吩二噻嗪，其在电致变色装置中的严苛测试条件下表现出良好的稳定性。此类材料可用于镜子组件、建筑窗组件、飞行器窗组件、滤波器组件等中。
在另一个方面，本文提供了含有阳极化合物的电致变色装置，其中在足够大小的外加电压下，所述阳极化合物可进入稳定的第三氧化态。在一些实施方案中，阳极化合物进入稳定的第三氧化态。如本文所用，处于“稳定的第三氧化态”的化合物是指以第三氧化态存在时在UV和热循环下对分解稳定的化合物。如本文所用，“足够大小的外加电压”是指约0.1伏至约3伏。在一些实施方案中，足够大小的外加电压为约800mV至约1.4伏。先前已知的阳极化合物处于第三氧化态时在UV和热循环下不保持对分解稳定。本技术的阳极化合物可为如本文所述的式(I)的化合物。电致变色装置可包括但不限于镜子、建筑窗、飞行器窗、滤波器或电池。
所述三吩二噻嗪由式(I)表示：
在式(I)中，R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；每一个R20各自为烷基；X为阴离子。
在任何上述实施方案中，R1和R2可各自为C1-C12-烷氧基、式R21[O(CH2)x]qO-的基团或C6-C20-芳氧基，其中R21为烷基，x为1、2、3或4，q为1至20的整数。在任何上述实施方案中，R9和R10可均为C1-C12-烷氧基、式R21[O(CH2)x]qO-的基团或C6-C20-芳氧基，其中R21为烷基，x为1、2、3或4，q为1至20的整数。
在式(I)的化合物的一些实施方案中，R1和R2各自为烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；R9和R10各自为H或烷氧基；R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至10；每一个R20各自为C1-C6-烷基；X为阴离子。这包括其中R1和R2各自为C1-C6-烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；R9和R10各自为H或C1-C6-烷氧基；R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至6；每一个R20为甲基或乙基；X为阴离子。
在式(I)的化合物的其他实施方案中，R1和R2各自为烷氧基或芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、C1-C12-烷氧基或C6-C12-芳氧基；R9和R10各自为C1-C12-烷氧基或C6-C12-芳氧基；R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；每一个R20各自为C1-C6-烷基；X为阴离子。这包括其中R3、R4、R7、R8各自为C1-C12-烷氧基或C6-C12-芳氧基；R5和R6为H。这还包括其中R1和R2各自为C1-C12-烷氧基；R3、R4、R7、R8各自为C1-C12-烷氧基；R5和R6为H；R9和R10各自为C1-C12-烷氧基；R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]或烷基，其中n为1至20；每一个R20各自为C1-C6-烷基；X为阴离子。在式(I)表示的三吩二噻嗪的一个示意性实施方案中，R1和R2各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；R3、R4、R7、R8各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；R5和R6为H；R9和R10各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至6；每一个R20各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；X为阴离子。
在任何上述实施方案中，X可为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6-、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CN)2 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(SO2C2F5)2 -、-Al(OC(CF3)3)4或-BAr4，其中Ar为芳基或氟化芳基基团。在一个实施方案中，X-为-BAr4并且Ar为五氟苯基基团。在一些实施方案中，X为四氟硼酸根或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子。当展示在本文的任何化合物中时，多个X可以是两个或更多个这样的阴离子的混合物。
上述三吩二噻嗪通常比其他一些阳极化合物、特别是其他三吩二噻嗪具有改进的稳定性。所述三吩二噻嗪还表现出对波长在近红外(NIR)区中的光的吸收的偏移。本发明的三吩二噻嗪对于第二氧化在约1102nm至约1364nm具有NIR吸收最大值，而对于第三氧化在732nm至约886nm具有吸收最大值。这种偏移可用来阻止NIR光波长穿透到其中引入所述三吩二噻嗪的装置中或透射通过其中引入所述三吩二噻嗪的装置。可引入本文所述的三吩二噻嗪的示意性装置可包括但不限于窗、飞行器玻璃窗、镜子、显示装置、滤光器等。
当处于第二或第三氧化态时，本文公开的三吩二噻嗪可表现出近红外光吸收，而在可见光范围内没有显著的光吸收。在一些实施方案中，所述三吩二噻嗪在可见光范围内表现出小于其总光吸收的10％的光吸收。这包括在可见光范围内小于其总光吸收的9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。在一些实施方案中，三吩二噻嗪在可见光范围内表现出其总光吸收的约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％(包括其中的增量)的光吸收。
在一个方面，提供了一种电致变色装置，该装置包含式(I)所表示的三吩二噻嗪化合物：
在式(I)中，R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；每一个R20各自为烷基；X为阴离子。在任何上述实施方案中，当R3-R10全部为H并且R11和R12为-(CH2)nN+(R20)3[X]时，R1和R2可不为OMe。
在任何上述实施方案中，R1和R2可各自为C1-C12-烷氧基、式R21[O(CH2)x]qO-的基团或C6-C20-芳氧基，其中R21为烷基，x为1、2、3或4，q为1至20的整数。在任何上述实施方案中，R9和R10可均为C1-C12-烷氧基、式R21[O(CH2)x]qO-的基团或C6-C20-芳氧基，其中R21为烷基，x为1、2、3或4，q为1至20的整数。
在式(I)的化合物的一些实施方案中，R1和R2各自为烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；R9和R10各自为H或烷氧基；R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至10；每一个R20各自为C1-C6-烷基；每一个R50为C1-C6-烷基；X为阴离子。这包括其中R1和R2各自为C1-C6-烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；R9和R10各自为H或C1-C6-烷氧基；R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至6；每一个R20为甲基或乙基；X为阴离子。
在式(I)的化合物的其他实施方案中，R1和R2各自为烷氧基或芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、C1-C12-烷氧基或C6-C12-芳氧基；R9和R10各自为C1-C12-烷氧基或C6-C12-芳氧基；R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；每一个R20各自为C1-C6-烷基；X为阴离子。这包括其中R3、R4、R7、R8各自为C1-C12-烷氧基或C6-C12-芳氧基；R5和R6为H。这还包括其中R1和R2各自为C1-C12-烷氧基；R3、R4、R7、R8各自为C1-C12-烷氧基；R5和R6为H；R9和R10各自为C1-C12-烷氧基；R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；每一个R20各自为C1-C6-烷基；X为阴离子。在式(I)表示的三吩二噻嗪的一个示意性实施方案中，R1和R2各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；R3、R4、R7、R8各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；R5和R6为H；R9和R10各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至6；每一个R20各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；X为阴离子。
在任何上述实施方案中，X可为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6-、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CN)2 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(SO2C2F5)2 -、-Al(OC(CF3)3)4或-BAr4，其中Ar为芳基或氟化芳基基团。在一个实施方案中，X-为-BAr4并且Ar为五氟苯基基团。在一些实施方案中，X为四氟硼酸根或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子。当展示在本文的任何化合物中时，多个X可以是两个或更多个这样的阴离子的混合物。
除本文所述的三吩二噻嗪外，电致变色介质还可包含至少一种溶剂和至少一种阴极材料。阴极材料可为紫罗碱；聚合膜，如各种取代的聚噻吩、聚合的紫罗碱；无机膜；或固体过渡金属氧化物，包括但不限于氧化钨。
通常，阳极和阴极材料都是电活性的，并且它们中的至少之一是电致变色的。应理解，不论其通常含义如何，术语“电活性”将在本文中被定义为在暴露于特定电位差时，经历其氧化态的修饰的材料。另外，应理解，不论其通常含义如何，术语“电致变色”在本文中被定义为在暴露于特定电位差时，在一个或多个波长处显示出其消光系数中的变化的材料。
电致变色介质可包含式(I)的三吩二噻嗪与其他阳极(即，可氧化的)材料的混合物。示意性的阳极材料可包括但不限于茂金属、5，10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、三吩二噁嗪及相关化合物。电致变色介质中包括的阳极材料可包括以下多种材料中的任一种：所述多种材料包括二茂铁、经取代的二茂铁、经取代的二茂铁基盐、吩嗪、经取代的吩嗪、吩噻嗪、经取代的吩噻嗪(包括经取代的二噻嗪)、噻蒽和经取代的噻蒽。阳极材料的实例可包括二-叔丁基-二乙基二茂铁、5，10-二甲基-5，10-二氢吩嗪(DMP)、3，7，10-三甲基吩噻嗪、2，3，7，8-四甲氧基-噻嗯、10-甲基吩噻嗪、四甲基吩嗪(TMP)和双(丁基三乙基铵)-对-甲氧基三吩二噻嗪(TPDT)。
还设想，阳极材料可包括聚合物膜，例如聚苯胺、聚噻吩、聚合茂金属或固体过渡金属氧化物，包括但不限于钒、镍、铱的氧化物，以及众多杂环化合物等。应理解，考虑使用众多其他的阳极材料，包括美国专利号4,902,108；6,188,505；6,710,906；和7,428,091中公开的那些。在另一个实施方案中，至少一种阳极电活性材料包含被取代或未被取代的吩嗪化合物。在另一个实施方案中，至少一种阳极电活性材料包含被取代或未被取代的2，7-二烷基-5，10-二烷基-5，10-二氢吩嗪化合物。在另一个实施方案中，与吩嗪化合物连接的5，10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含至少4个碳原子且不含任何β氢原子，与吩嗪化合物连接的2，7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含至少4个碳。在另一个实施方案中，与吩嗪化合物连接的5，10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含被取代或未被取代的新戊基基团，与吩嗪化合物连接的2，7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含被取代或未被取代的异丙基、异丁基、(2-乙基丁基)或(2-丙基戊基)基团。在一些实施方案中，与吩嗪化合物连接的5，10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含新戊基基团，与吩嗪化合物连接的2，7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含2-乙基-1-丁醇基团。在另一个实施方案中，与吩嗪化合物连接的5，10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含新戊基基团，与吩嗪化合物连接的2，7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含异丁基基团。
在一些实施方案中，电致变色介质的溶剂可包括但不限于3-甲基环丁砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚和其他聚醚；醇，如乙氧基乙醇；腈，如乙腈、戊二腈、3-羟基丙腈和2-甲基戊二腈；酮，包括2-乙酰基丁内酯和环戊酮；环酯，包括β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯；碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯；低聚醚；离子液体，如吡啶鎓-、咪唑鎓-和吡咯烷鎓化合物；以及任何两种或更多种此类溶剂的均质混合物。在溶剂包含离子液体的情况下，抗衡离子可以是F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6-、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CN)2 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(SO2C2F5)-、-Al(OC(CF3)3)4或-BAr4，其中Ar为芳基或氟化芳基基团，或者离子液体中使用的其他抗衡离子。在一个实施方案中，抗衡离子-为-BAr4并且Ar为五氟苯基基团。在另一个实施方案中，电致变色组合物可包含溶剂，所述溶剂包含碳酸丙烯酯。虽然已公开了与电致变色组合物相关的特定溶剂，但同样涵盖所属领域普通技术人员在本公开之前已知的众多其他溶剂的使用。例如，除溶剂之外，电致变色介质可为凝胶组合物。
在电致变色介质中，一种或多种材料可能在装置运行期间经历相的变化，例如当电化学氧化或还原时，离子导电电解质溶液中所含的材料会在导电电极上形成层。
另外，电致变色介质可包含其他材料，如光吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、氧清除剂、增稠剂、粘度调节剂、调色剂、氧化还原缓冲剂以及任何两种或更多种此类材料的混合物。示意性的UV稳定剂可包括但不限于丙烯酸2-乙基-2-氰基-3，3-二苯酯；丙烯酸(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯酯；Ciba-Geigy Corp.以商品名Tinuvin P出售的2-(2′-羟基-4′-甲基苯基)苯并三唑；Ciba-Geigy Corp.出售的自Tinuvin 213经由常规水解随后常规酯化制备的3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊酯(下文称为“TinuvinPE”)；2，4-二羟基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；和2-乙基-2′-乙氧基苯胺。
在一个实施方案中，电致变色介质还包含阳极和/或阴极颜色稳定化氧化还原缓冲剂。合适的氧化还原缓冲剂尤其包括在美国专利第6,188,505号中公开的那些。合适的阳极和阴极氧化还原缓冲剂的其他实例包括但不限于茂金属(例如经取代的二茂铁)和茂金属配合物(例如二茂铁盐(ferrocinium))化合物。
在一个实施方案中，电致变色介质可更包括交联聚合物基质、独立凝胶和/或基本上非渗出凝胶。
电致变色介质还可以制备在各层中，包括直接与导电电极连接的材料，或限制在其附近，当电化学氧化或还原时，保持连接或限制的材料。
对于至少一个波段，电光介质可在基本上透明和基本上不透明之间运行。
在一个方面，提供了一种电致变色装置，其包含电致变色介质和至少一个腔室，所述电致变色介质包含如本文所述的电致变色化合物，所述腔室由第一基板的第一导电表面、第二基板的第二导电表面和接合第一基板与第二基板的密封构件限定。电致变色介质设置在所述腔室内。第一基板和第二基板可彼此偏移，以允许与第一和第二导电表面进行电接触。
图1中示出了电致变色装置的示意图。电致变色装置100包括具有前表面112A和后表面112B的第一基板112，以及具有后表面114A和前表面114B的第二基板114。前表面112A和后表面114A分别与导电表面118和120相关联。第一基板112和第二基板114连同密封构件122一起限定用于容纳电致变色介质124的腔室116。装置还包括与一个或多个填充端口128相关的一个或多个塞126和130。一个或多个填充端口128可安置在第一基板112、第二基板114或密封构件122内。在作为镜子、窗户或其他装置安装时，电致变色装置100可任选地包括边框，所述边框围绕第一基板112和第二基板114中的至少一个的外周延伸，以隐藏和/或保护总线连接器(如果存在的话)、密封构件122、一个或多个塞126和130以及一个或多个填充端口128。
考虑使用几种其他电致变色装置配置，包括但不限于在美国专利号5,818,625；6,597,489；和6,700,692中公开的那些，所述美国专利全部以引用的方式整体并入本文，包括其中并入的所有参考文献。
在一些实施方案中，第一基板可由在电磁波谱的可见和NIR区中透明或基本上透明的多种材料中的任一种制成，例如硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、天然和合成聚合树脂、塑料和/或复合材料，包括聚酯(例如，PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯、聚砜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸酯聚合物以及在另一个实施方案中，第一基板由厚度范围从约0.10毫米(mm)至约12.7mm的玻璃片制成。这可包括任何范围的厚度，例如约0.50mm至约1.50mm、或约0.65mm至约1.00mm。当然，基板的厚度将取决于电致变色装置的特定应用。虽然仅出于说明性目的已公开了特定的基板材料，但应理解，同样考虑使用许多其他基板材料，只要所述材料至少基本上透明并且显示出适当的物理特性(例如强度)，以能够在既定用途的条件下有效运作。实际上，在正常操作期间，根据本发明的电致变色装置可暴露于极端温度变化以及主要由太阳发出的大量UV辐射。还应理解，第一基板和/或第二基板可包含UV吸收层和/或含有UV吸收材料，以帮助保护基板和/或电致变色介质免受UV损害。
在一些实施方案中，第二基板可由与第一基板的那种相似的材料制造，或者当第二基板的透明度不是期望的时，第二基板可为金属。第二基板由厚度范围为约0.10mm至约12.7mm的玻璃或塑料片制成。这可包括约0.50mm至约1.50mm、或约0.65mm至约1.00mm的厚度。如果第一基板和第二基板由玻璃片制成，则玻璃可在用导电材料层涂布之前或用导电材料层涂布之后任选地进行回火、热强化、化学强化和/或层压。
一个或多个导电材料层可与第一基板的后表面相关联。这些层充当电致变色装置的电极。导电材料理想地为这样的材料：(a)在电磁波谱的可见和/或NIR区中基本上透明；(b)与第一基板相当好地粘结；(c)在与密封构件相关联时保持该粘结；(d)通常耐受来自电致变色装置或大气内所含材料的腐蚀；(e)表现出极小的漫反射或镜面反射以及足够的电导。预期导电材料可由下述制成：氟掺杂氧化锡(FTO)，例如TEC玻璃；氧化铟/锡(ITO)；掺杂氧化锌；氧化铟锌；金属氧化物/金属/金属氧化物(其中，金属氧化物可用金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物等替代)；或本领域普通技术人员已知的其他材料。
由与第一基板的后表面相关联的材料相同或不同的材料制成的一个或多个导电材料层可与第二基板的前表面相关联。导电材料可通过密封构件可操作地粘结到与第一基板相关联的导电材料。在结合后，密封构件、塞和/或导电材料的并置部分可通常用于界定腔室的内部周边几何形状。或者，可利用在美国专利第7,372,611号中公开的边缘密封技术。
在一些实施方案中，第一基本上透明的基板和第二基本上透明的基板具有小于600μm的单元距离。在另一个实施方案中，第一基本上透明的基板和第二基本上透明的基板具有约150μm至约600μm、约200μm至约300μm、约225μm至约275μm或这些值中任何两个之间的范围内(包括端点)的单元距离。在另一个实施方案中，第一基本上透明的基板和第二基本上透明的基板具有约350μm、300μm、275μm、250μm、225μm、200μm、175μm、150μm、125μm、100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm或这些值中任何两个之间的范围内(包括端点)的单元距离。在另一个实施方案中，第一基本上透明的基板和第二基本上透明的基板具有约250μm的单元距离。
在一些实施方案中，密封构件可包含任何材料，其被配置为以粘合方式粘结到涂覆在第一和第二基板上的导电材料，继而密封腔室(在某些实施方案中，与塞和填充端口配合)，使得电致变色组合物不会无意中泄漏到腔室外或是暴露于外面的大气。还可以想到，密封构件一直延伸到它们各自的基板的后表面和前表面。在这样的实施方案中，涂覆在第一和第二基板上的导电材料层可在密封构件定位的位置被部分地去除。如果导电材料不与它们各自的基板相关联，则密封构件优选与玻璃良好地粘结。应理解，密封构件可由多种材料中的任一种制成，包括例如美国专利第4,297,401号；第4,418,102号；第4,695,490号；第5,596,023号；第5,596,024号；第6,157,480号；和第6,714,334号中公开的那些材料。
在一些实施方案中，电致变色介质中三吩二噻嗪(阳极材料)和/或阴极材料的浓度可为约1毫摩尔(mM)至约500mM。在一些实施方案中，电致变色介质中阳极材料和/或阴极材料的浓度可为约2mM至约100mM。
在一个实施方案中，至少一种阳极电活性材料具有至少5mM的浓度。在另一个实施方案中，至少一种阳极电活性材料具有约2mM至约100mM、约5mM至约50mM、约7mM至约50mM或这些值中任何两个之间的范围内(包括端点)的浓度。在另一个实施方案中，至少一种阳极电活性材料具有约5mM至约7mM的浓度。在另一个实施方案中，第二阳极电活性材料具有约40mM至约50mM的浓度。
在一个实施方案中，至少一种阴极电活性材料具有至少50mM的浓度。在另一个实施方案中，至少一种阴极电活性材料具有约50mM至约100mM、约60至约90mM、约70mM至约80mM或这些值中任何两个之间的范围内(包括端点)的浓度。在还另一个实施方案中，至少一种阴极电活性材料具有约10mM至约50mM、约20至约90mM、约30mM至约80mM或这些值中任何两个之间的范围内(包括端点)的浓度。
仅就示意的目的而言，采用本文所述的电致变色化合物的示意性电致变色装置可包括窗、飞行器玻璃窗、镜子、显示装置、滤光器等。应理解，在附图自始至终可用相同的参考标记来标识本文提及的相同或类似的元件和/或组件和/或方法。在一些实施方案中，电致变色装置为电致变色窗或电致变色镜。在一些实施方案中，所述装置为车辆用内部电致变色镜。在一些实施方案中，所述装置为可变透射电致变色窗。在一些实施方案中，所述装置为飞行器窗系统。电致变色装置的其他应用包括用于手表、计算器和计算机显示屏的屏幕；眼镜品类如眼镜和太阳镜；可切换镜、遮阳板；汽车、建筑、飞行器、航海和航天器窗；信息显示板和数字广告牌等。
在一些实施方案中，电致变色装置为可切换电光红外滤波器。在一些实施方案中，可切换电光红外滤波器包含电光电池。在一些实施方案中，电光电池包含第一基板5a(也称“基板1”)和第二基板5b(也称“基板2”)，第一基板5a限定第一表面和第二表面，第二基板5b限定第三表面和第四表面(图5)。第二和第三表面(本文中也称“表面2”和“表面3”)中的每一个均包含导电层(6a、6b)，如ITO。第一和第二基板定位为使得第二和第三表面以间隔开的关系彼此面对，其间具有密封构件7，从而形成填充有电致变色介质8的腔。电致变色介质可变地透射一个或多个波段的光。对第二和第三表面导电层进行电接触，以便提供电流以使电光介质在其基本上无色的状态和基本上有色的状态之间切换。在一些实施方案中，电光电池在无色状态(例如，透明状态)或基本上无色的状态下对近红外光的透射率大于20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。在一些实施方案中，电光电池在有色状态(例如，不透明状态)或基本上有色的状态下对近红外光的透射率小于60％、50％、40％、30％、20％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％或0.1％。通过使电光电池在基本上无色(即，透明)和基本上有色(即，不透明)的状态之间部分地转变，可以获得对近红外光不同水平的透射率和不透明度。
在一些实施方案中，通过偏移两个玻璃基板以暴露电池每一端处的电极面来简化与导电层的电接触(图6)。现有技术中记载了许多其他电接触方法(例如，如美国专利8,274,729中所述)并可适用于本文。当电池被供电时，阳极材料在阳极表面处被氧化，阴极物质在阴极表面处被还原。对于自由扩散流体电池，这些被活化的物质(即，氧化的阳极物质和/或还原的阴极物质)然后扩散到阳极表面与阴极表面之间大约中间的区域并发生电子转移，这使得它们返回到在与带电电极表面相互作用之前它们所保持的氧化还原状态。由于该扩散过程，在供电时通过电光电池的传输中观察到氧化的阳极物质和还原的阴极物质加和的吸光度。对于某些应用，可能优选的是在电光电池的特定区域中观察到仅一种电致变色物质的吸收。在这些应用中，电光电池的电极表面可配置为在空间上将阳极化合物的氧化区域与阴极化合物的还原区域分开，从而在足够大小的外加电压下形成电池的一个或多个功能区。如本文所用，“功能区”包含氧化的阳极物质或还原的阴极物质，但不同时包含二者。
图7示出了隔离电极电池设计的一个非限制性实例。第一基板11a、第二基板11b和密封件13限定容纳电致变色介质14的腔室。表面2和3上电极层的有源区域已被隔离，并且在从垂直于表面2和3的任何有利位置观察时均不重叠(12处示出电隔离)。这使得阴极物质的还原限于阴极(10b)的有源区域，而阳极物质的氧化限于阳极(10a)的有源区域，从而在足够大小的外加电压下在电池内产生两个单独的功能区。两个区之间电解质的扩散保持电荷平衡。有源电极区域的隔离(12)可通过许多方式实现，如但不限于烧蚀、蚀刻、掩模、钝化和图案化。
在一些实施方案中，设计用作电致变色可切换光学滤波器的隔离电极电池具有类似于图8中所示的形式。基板20a和基板20b与密封构件23一起限定具有电致变色介质的腔室。阳极21的有源部分位于基板20b的表面3上的滤波器(中心)的有源区域中，并且阴极22的有源部分被限制在基板20a的表面2上的周边。阳极和阴极的有源区域不在表面2和3之间限定的间隙上重叠。这种布置使作为滤波器的阳极物质的有色型式(氧化的)存在于滤波器的有源区域中。这也使阴极物质的有色型式(还原的)与滤波器的有源区域隔离开来，使得其吸收不会影响滤波器颜色。
在一些实施方案中，隔离电极电池具有类似于图9中所示的形式。图9的上半部描绘了隔离电极电池的分解图，下半部描绘了电池的侧视图。具有有源阴极区域30的第一基板与具有有源阳极区域31的第二基板偏移地布置。两个基板与密封构件33限定容纳电致变色介质的腔室。有源阴极区域30(灰色阴影)通过激光烧蚀与第一基板上的非有源区域(无阴影)隔离。类似地，有源阳极区域31(灰色阴影)通过激光烧蚀与第二基板上的非有源区域(无阴影)隔离。与阴极(30a)和阳极(31a)区域的电接触如所示。非有源区域没有电接触并且不能氧化或还原电致变色介质中的电活性材料。如从垂直于第一和第二基板的有利位置所观察，有源阳极区域很少或没有为有源阴极区域所阻塞，使得在足够大小的外加电压下在电池内产生两个功能区：一个区包含氧化的阳极物质但没有还原的阴极物质而另一个区包含还原的阴极物质但没有氧化的阳极物质。包含氧化的阳极物质的功能区(例如，本技术的一种或多种NIR化合物处于第二和/或第三氧化态)可充当滤波器的有源区域。
在一些实施方案中，隔离电极电池具有类似于图13中所示的形式。图13的上半部描绘了隔离电极电池的分解图，下半部描绘了电池的侧视图。具有有源阴极区域30的第一基板与具有有源阳极区域31的第二基板偏移地布置。两个基板与密封构件33限定容纳电致变色介质的腔室。有源阴极区域30(灰色阴影)通过激光烧蚀与第一基板上的非有源区域(无阴影)隔离。不对第二基板进行激光烧蚀，有源阳极区域31位于第二基板上。与阴极(30a)和阳极(31a)区域的电接触如所示。非有源区域没有电接触并且不能氧化或还原电致变色介质中的电活性材料。如从垂直于第一和第二基板的有利位置所观察，有源阳极区域部分为有源阴极区域所阻塞，使得在足够大小的外加电压下在电池内产生一个功能区，该功能区包含氧化的阳极物质(本技术的一种或多种NIR化合物处于第二和/或第三氧化态)。此功能区可充当滤波器的有源区域。
本文描述的可切换电光红外滤波器可引入到如图15所示的成像器组件中，其中滤波器41位于电路板40上的成像器和透镜组件42之间。
参考以下实施例将更容易理解如此大体描述的本发明，这些实施例以示意的方式提供而非意在限制本发明。
实施例
以下实施例更具体地示意了制备根据上述各种实施方案的化合物和装置的方案。这些实施例决不应理解为限制本技术的范围。
实施例1(比较例)：合成7，14-二甲基三吩二噻嗪。该化合物通过如下所示两步合成：
步骤1.向500ml三颈圆底烧瓶中加入N，N’-二苯基-1，4-苯二胺(26g，0.099mol)、硫(10g)、碘(2.0g)和二氯苯(130ml)。将反应混合物加热至180℃，保持24小时。将反应混合物冷却至室温并加入己烷(200ml)。过滤收集产物并用己烷洗涤，得到27.2g(收率95％)三吩二噻嗪。
步骤2.向250ml三颈圆底烧瓶中加入三吩二噻嗪(7.00g，0.022mol)、连二亚硫酸钠(7.0g)、碳酸钠(10g)、甲基三丁基氯化铵(1ml)、水(1ml)、乙腈(100ml)和碘甲烷(20ml)。将反应混合物加热至回流72小时。加入更多的碘甲烷(20ml)、连二亚硫酸钠(7.0g)、碳酸钠(10g)并再回流24小时以完成反应。在用水(150ml)淬灭后，过滤收集二甲基三吩二噻嗪并用水洗涤，得到6.6g(收率86％)产物。
实施例2：3，10-二叔丁基-7，14-(4-三乙基铵丁基)三吩二噻嗪双(四氟硼酸盐)。产物如下所示四步合成：
步骤1.N，N′-二丁基-1，4-苯二胺。向经火焰干燥的2升三颈圆底烧瓶中装入1，4-苯二胺(108.14g，1mol)、4-溴-叔丁基苯(447.3g，2.1mol)、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁(1.6g，0.0028mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.8g，0.00087mol)、叔丁醇钠(200g，2mol)和无水甲苯(1300ml)。将反应混合物加热至80℃，保持18小时。将反应混合物冷却至室温并加入1000ml己烷。过滤后，用己烷洗涤固体。然后将产物在连二亚硫酸钠溶液(100g，在1L水中)中再浆化30分钟，并再次过滤，固体用水洗涤并干燥，得到246g(收率66％)。
步骤2. 3，10-二-叔丁基三吩二噻嗪。向装有步骤1的产物(181g，0.48mol)的5L烧瓶中加入硫(78g)、碘(11.4g)和二氯苯(800ml)，并将烧瓶加热至180℃，保持48小时。然后将反应混合物冷却至室温并加入苯肼(32.6ml)。将反应混合物缓慢加热至160℃，保持三小时，将形成的H2S气体洗涤在20重量％的NaOH溶液中。然后将反应混合物冷却至室温，过滤收集产物并用己烷洗涤，得到97g(收率47％)。
步骤3. 3，10-二-叔丁基-7-14-(4-溴丁基)三吩二噻嗪。将3，10-二叔丁基三吩二噻嗪(75g，0.173mol)、50％氢氧化钠(132g)、连二亚硫酸钠(75g)、1，4-二溴丁烷(405ml)、水(132ml)和甲基三丁基氯化铵(15g)的混合物加热至80℃，保持48小时。向反应中四次加入连二亚硫酸钠(15g)和50％苛性碱(30g)，当混合物变成紫色时反应完成。完成反应后，用1400ml乙腈和水的1∶1混合物淬灭反应混合物，随后冷却至室温并用冰浴进一步冷却5小时。过滤收集产物并用己烷洗涤。将固体在己烷(400ml)中浆化，收集并干燥，得到55g(收率45％)产物。
步骤4. 3，10-二叔丁基-7，14-(4-三乙基铵丁基)三吩二噻嗪双(四氟硼酸盐)。将3，10-二叔丁基-7-14-94-溴丁基)三吩二噻嗪(50g)和三乙胺(203ml)在乙腈(641ml)中的溶液加热至回流24小时。将反应混合物冷却至室温并过滤收集固体。通过将该固体溶解在乙腈(250ml)、水(200ml)和4M四氟硼酸钠(156ml)溶液中，使所需产物的溴化物盐转化为四氟硼酸盐。溶液于50℃下加热2小时，然后冷却至5℃。过滤收集产物，用水洗涤，并进行第二次阴离子复分解过程，得到51g(收率78％)产物。
实施例3：3，10-二叔丁基-6，13-二甲氧基-7，14-二甲基三吩二噻嗪。产物如下所示三步合成：
步骤1.向一升三颈圆底烧瓶中加入四氯-1，4-苯醌(16.45g，0.0669mol)、乙酸钠(15g，0.182mol)和乙醇(350ml)。经由加料漏斗向该反应混合物中缓慢地加入溶解在乙醇(150ml)中的4-叔丁基苯胺(25g，0.1675mol)。在所产生的放热平息后，让反应物回流20小时。在冷却至室温并用水(350ml)淬灭反应后，过滤产物并用水洗涤，干燥后得到30g(收率97％)。
步骤2.向一升三颈圆底烧瓶中加入来自步骤1的材料(30.6g)、硫(11g)、碘(1.75g)和二氯苯(270ml)。将反应加热至173℃，保持24小时。将反应冷却至室温，过滤并用己烷洗涤，得到18.7g(收率62％)所需产物。
步骤3.向一升三颈圆底烧瓶中加入步骤2的TPDTZ(5.0g)、连二亚硫酸钠(8.0g)、碳酸钠(10.0g)、甲基三丁基氯化铵(1.0g)、水(1ml)、乙腈(200ml)和碘甲烷(20ml)。将反应混合物加热至回流24小时，然后加入50％氢氧化钠溶液(20ml)和碘甲烷(50ml)，并继续回流72小时。加入另外的50％氢氧化钠溶液(20ml)和碘甲烷(50ml)以完成反应。反应完成后，加水(400ml)淬灭反应。将反应混合物冷却至室温，过滤以获得固体，并用水洗涤该固体。真空干燥，得到产物(5.0g，收率96％)。
实施例4.合成2，3，4，6，9，10，11，13-八甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪。
步骤1.向一升三颈圆底烧瓶中加入四氯-1，4-苯醌(24.59g，0.1mol)、乙酸钠(20.5g，0.25mol)、乙醇(400ml)和3，4，5-三甲氧基苯胺(38.5g，0.21mol)。让反应混合物回流48小时。冷却至室温并用水(700ml)淬灭反应。过滤产物并用水洗涤。真空干燥此产物，得到56.8g(收率100％)。
步骤2.向一升三颈圆底烧瓶中加入来自步骤1的N，N′-双(三甲氧基苯基)-3，6-二氯苯醌(26.9g)、硫(8.4g)、碘(1.3g)和二氯苯(200ml)。将反应加热至回流72小时。将反应冷却至室温，过滤并用己烷洗涤，得到27g(收率100％)所需产物。
步骤3.向二升三颈圆底烧瓶中加入2，3，4，9，10，11，-六甲氧基-三吩二噻嗪醌(17.5g，0.033mol)、连二亚硫酸钠(30.0g)、碳酸钠(40g)、50％氢氧化钠溶液(65ml)、甲基三丁基氯化铵(5ml)、水(5m1)、乙腈(200ml)、DMF(100ml)和碘甲烷(100ml)。将反应混合物加热至回流7天。定期加入另外的连二亚硫酸钠、50％氢氧化钠和碘甲烷以完成反应。反应完成后，加水(1000ml)淬灭反应。将反应混合物冷却至室温并过滤以获得固体，用水洗涤该固体。产物用THF和乙腈重结晶，得到3.6g(收率18％)。
实施例5.合成3，6，10，13-四甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪。
步骤1.向五升三颈圆底烧瓶中加入四氯-1，4-苯醌(30g，0.122mol)、乙酸钠(36.9g，0.012mol)和乙醇(1000ml)。向该反应混合物中缓慢地加入溶解在乙醇(600ml)中的对氨基苯甲醚(37g，0.3mol)。让反应混合物回流48小时，然后冷却至室温并用水(1500ml)淬灭。过滤收集产物，用水洗涤，并真空干燥，得到所需产物(49g，收率40％)。
步骤2.向二升三颈圆底烧瓶中加入N，N′-双(4-甲氧基苯基)-3，6-二氯苯醌(49g，0.116mol)、硫(18.6g)、碘(2.7g)和二氯苯(700ml)。将反应加热至回流72小时。将反应冷却至室温并加入500ml己烷。过滤后用己烷洗涤固体，得到48.6g(收率100％)所需产物。
步骤2.向一升三颈圆底烧瓶中加入3，9，-二甲氧基三吩二噻嗪醌(13g，0.031mol)、连二亚硫酸钠(20.0g)、碳酸钠(25g)、甲基三丁基氯化铵(2ml)、水(2ml)、乙腈(200ml)和碘甲烷(50ml)。将反应混合物加热至回流72小时。定期加入另外的连二亚硫酸钠、50％氢氧化钠(25ml)和碘甲烷以完成反应。反应完成后，加水(500ml)淬灭反应。将反应混合物冷却至室温。过滤胶状固体并用水洗涤。将固体溶解于热THF中并加入乙醇。分离产物，得到3.37g(收率21％)。
实施例6.近红外(NIR)隔离电极滤波器装置。
图9和图10中所示NIR隔离电极滤波器装置的非限制性实例填充有阴极化合物(15mM 1，1′-二辛基-4，4′-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐))和NIR吸收剂阳极化合物(7mM 3，10-二甲氧基-7，14-(4-三乙基铵丁基)三吩二噻嗪双(四氟硼酸盐))及LiBF4电解质(100mM)在碳酸丙烯酯中的溶液。该装置包含涂覆ITO的玻璃，在表面2和表面3处具有激光烧蚀的隔离线，其中两个有源电极不显著重叠。装置的透射光谱数据和切换时间评估分别在图11和图12中示出。
虽然已示意和描述了某些实施方案，但应理解，可根据本领域的一般技术对其进行改变和修改而不偏离如以下权利要求书中所限定的更广泛方面的技术。
本文示意性地描述的实施方案可适当地在本文未专门公开的任何一个或多个元件、一个或多个局限不存在的情况下实施。因此，例如，应广泛地而非限制性地阅读术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等。另外，本文所用的术语和表述是为了描述而非限制而使用，且在使用这类术语和表述时不希望排除所示和所述的任何等效特征或其一部分，而是应认识到在所要求保护的技术范围内可以进行各种修改。另外，短语“主要由......组成”将理解为包括具体叙述的那些要素和对所要求保护的技术的基本和新颖特征无实质影响的那些额外要素。短语“由......组成”不包括未指定的任何要素。
本公开内容不限于本申请中所述的特定实施方案。如所属领域的技术人员将显而易见，可以在不偏离其精神和范围的情况下进行多处修改和变更。除本文中所列举的那些之外，所属领域的技术人员根据前文描述将显而易知本发明范围内的功能等效方法和组合物。这类修改和变更旨在属于所附权利要求书的范围内。本公开仅由所附权利要求书以及此权利要求书所授权的等效物的完整范围来限定。应了解本发明不限于特定方法、试剂、化合物组合物或生物系统，这些当然可以改变。还应了解，本文中所用的术语仅是为了描述特定实施方案且而非限制的目的。
另外，当根据马库什组(Markush groups)描述本公开内容的特征或方面时，所属领域的技术人员应认识到本公开内容也由此根据马库什群组中的任何个别成员或子组成员描述。
如所属领域的技术人员将了解，出于任何和所有目的，特别是就提供书面说明来说，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围组合。任何列出的范围都可容易地识别为充分描述并允许同一范围被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文所讨论的每一个范围都可容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。所属领域的技术人员还将了解，所有言辞，例如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”和其类似言辞都包括所列举的数字并且指可以随后如上文所论述而分解为子范围的范围。最后，如所属领域的技术人员将了解，范围包括每一个别成员。
本说明书中所提到的所有公开案、专利申请、授权专利以及其他文献都通过引用并入本文中，如同每个个别公开、专利申请、授权专利或其他文献经具体地且个别地指出以全文引用的方式并入本文中那样。就与本公开中的定义相抵触来说，不包括以引用方式并入的文本中所含的定义。
段落A.一种电致变色装置，其包含式(I)的化合物：
其中：
R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；
R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；
R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；
每一个R20各自为烷基；并且
X为阴离子。
段落B.根据段落A的电致变色装置，其中R1和R2各自为C1-C12-烷氧基、式R21[O(CH2)x]qO-的基团或C6-C20-芳氧基，其中R21为烷基，x为1、2、3或4，q为1至20的整数。
段落C.根据段落A或段落B的电致变色装置，其中R9和R10均为C1-C12-烷氧基、式R21[O(CH2)x]qO-的基团或C6-C20-芳氧基，其中R21为烷基，x为1、2、3或4，q为1至20的整数。
段落D.根据段落A的电致变色装置，其中：
R1和R2各自为烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；
R9和R10各自为H或烷氧基；
R11和R12各自为C1-C12-烷基或X-(R20)3N+(CH2)n，其中n为1至10；
每一个R20为C1-C6-烷基；并且
X为阴离子。
段落E.根据段落D的电致变色装置，其中：
R1和R2各自为C1-C6-烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；
R9和R10各自为H或C1-C6-烷氧基；
R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至6；
每一个R20为甲基或乙基；并且
X为阴离子。
段落F.根据段落A的电致变色装置，其中：
R1和R2各自为C1-C12-烷氧基；
R3、R4、R7、R8各自为C1-C12-烷氧基；
R5和R6为H；
R9和R10各自为C1-C12-烷氧基；
R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；
每一个R20各自为C1-C6-烷基；并且
X为阴离子。
段落G.根据段落A的电致变色装置，其中：
R1和R2各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；
R3、R4、R7、R8各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；
R5和R6为H；
R9和R10各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；
R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至6；
每一个R20各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；并且
X为阴离子。
段落H.根据段落A的电致变色装置，其中X为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CN)2 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(SO2C2F5)2 -、-Al(OC(CF3)3)4或-BAr4，其中Ar为芳基或氟化芳基基团。
段落I.根据段落A-H中任一段落的电致变色装置，其还包含电致变色介质，所述电致变色介质包含含有式(I)的化合物的阳极材料。
段落J.根据段落I的电致变色装置，其中所述电致变色介质还包含溶剂。
段落K.根据段落A-J中任一段落的电致变色装置，其还包含阴极材料。
段落L.根据段落K的电致变色装置，其中所述电致变色介质还包含所述阴极材料。
段落M.根据段落A-L中任一段落的电致变色装置，其中式(I)的化合物为3，10-二叔丁基-7，14-双(4-三乙基铵丁基)三吩二噻嗪双(四氟硼酸盐)；3，10-二叔丁基-6，13-二甲氧基-7，14-二甲基三吩二噻嗪；2，3，4，6，9，10，11，13-八甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪；3，6，10，13-四甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪，或其任何两种或更多种的混合物。
段落N.根据段落A-M中任一段落的电致变色装置，其为镜子、建筑窗、飞行器窗、滤波器或电池。
段落O.一种式(I)的化合物：
其中：
R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；
R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；
R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至20；
每一个R20各自为烷基；并且
X为阴离子。
段落P.根据段落O的化合物，其中：
R1和R2各自为烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；
R9和R10各自为H或烷氧基；
R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至10；
每一个R20各自为C1-C6-烷基；并且
X为阴离子。
段落Q.根据段落P的化合物，其中：
R1和R2各自为C1-C6-烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；
R9和R10各自为H或C1-C6-烷氧基；
R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至6；
每一个R20为甲基或乙基；并且
X为阴离子。
段落R.根据段落O的化合物，其中：
R1和R2各自为C1-C12-烷氧基；
R3、R4、R7、R8各自为C1-C12-烷氧基；
R5和R6为H；
R9和R10各自为C1-C12-烷氧基；
R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至20；
每一个R20各自为C1-C6-烷基；并且
X为阴离子。
段落S.根据段落O的化合物，其中X为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CN)2 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(SO2C2F5)2 -、-Al(OC(CF3)3)4或-BAr4，其中Ar为芳基或氟化芳基基团。
段落T.根据段落O-S中任一段落的化合物，其为3，10-二叔丁基-7，14-双(4-三乙基铵丁基)三吩二噻嗪双(四氟硼酸盐)；3，10-二叔丁基-6，13-二甲氧基-7，14-二甲基三吩二噻嗪；2，3，4，6，9，10，11，13-八甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪；或3，6，10，13-四甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪。
段落U.一种包含阳极化合物的电致变色装置，其中在足够大小的外加电压下，所述阳极化合物被氧化成稳定的第三氧化态。
段落V.根据段落U的电致变色装置，其中所述阳极化合物为式(I)的化合物：
其中：
R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；
R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；
R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至20；
每一个R20各自为烷基；并且
X为阴离子。
段落W.根据段落U或段落V的电致变色装置，其为镜子、建筑窗、飞行器窗、滤波器或电池。
其他实施方案在附随的权利要求书中阐述。

Claims (20)

1.一种电致变色装置，所述电致变色装置包含式(I)的化合物：
其中：
R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；
R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；
R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；
每一个R20各自为烷基；并且
X为阴离子。
2.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中R1和R2各自为C1-C12-烷氧基、式R21[O(CH2)x]qO-的基团或C6-C20-芳氧基，其中R21为烷基，x为1、2、3或4，q为1至20的整数。
3.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中R9和R10均为C1-C12-烷氧基、式R21[O(CH2)x]qO-的基团或C6-C20-芳氧基，其中R21为烷基，x为1、2、3或4，q为1至20的整数。
4.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中：
R1和R2各自为烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；
R9和R10各自为H或烷氧基；
R11和R12各自为C1-C12-烷基或X-(R20)3N+(CH2)n，其中n为1至10；
每一个R20为C1-C6-烷基；并且
X为阴离子。
5.根据权利要求4所述的电致变色装置，其中：
R1和R2各自为C1-C6-烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；
R9和R10各自为H或C1-C6-烷氧基；
R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至6；
每一个R20为甲基或乙基；并且
X为阴离子。
6.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中：
R1和R2各自为C1-C12-烷氧基；
R3、R4、R7、R8各自为C1-C12-烷氧基；
R5和R6为H；
R9和R10各自为C1-C12-烷氧基；
R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至20；
每一个R20各自为C1-C6-烷基；并且
X为阴离子。
7.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中：
R1和R2各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；
R3、R4、R7、R8各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；
R5和R6为H；
R9和R10各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；
R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或-(CH2)nN+(R20)3[X]，其中n为1至6；
每一个R20各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；并且
X为阴离子。
8.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中X为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CN)2 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(SO2C2F5)2 -、-Al(OC(CF3)3)4或-BAr4，其中Ar为芳基或氟化芳基基团。
9.根据权利要求1所述的电致变色装置，所述电致变色装置还包含电致变色介质，所述电致变色介质包含含有式(I)的化合物的阳极材料。
10.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中式(I)的化合物为3，10-二叔丁基-7，14-双(4-三乙基铵丁基)三吩二噻嗪双(四氟硼酸盐)；3，10-二叔丁基-6，13-二甲氧基-7，14-二甲基三吩二噻嗪；2，3，4，6，9，10，11，13-八甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪；3，6，10，13-四甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪，或其任何两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的电致变色装置，所述电致变色装置为镜子、建筑窗、飞行器窗、滤波器或电池。
12.一种式(I)的化合物：
其中：
R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；
R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；
R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至20；
每一个R20各自为烷基；并且
X为阴离子。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中：
R1和R2各自为烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；
R9和R10各自为H或烷氧基；
R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至10；
每一个R20各自为C1-C6-烷基；并且
X为阴离子。
14.根据权利要求12所述的化合物，其中：
R1和R2各自为C1-C6-烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H；
R9和R10各自为H或C1-C6-烷氧基；
R11和R12各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至6；
每一个R20为甲基或乙基；并且
X为阴离子。
15.根据权利要求12所述的化合物，其中：
R1和R2各自为C1-C12-烷氧基；
R3、R4、R7、R8各自为C1-C12-烷氧基；
R5和R6为H；
R9和R10各自为C1-C12-烷氧基；
R11和R12各自为C1-C12-烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至20；
每一个R20各自为C1-C6-烷基；并且
X为阴离子。
16.根据权利要求12所述的化合物，其中X为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -、N(CN)2 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、N(SO2C2F5)2 -、-Al(OC(CF3)3)4或-BAr4，其中Ar为芳基或氟化芳基基团。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的化合物，所述化合物为3，10-二叔丁基-7，14-双(4-三乙基铵丁基)三吩二噻嗪双(四氟硼酸盐)；3，10-二叔丁基-6，13-二甲氧基-7，14-二甲基三吩二噻嗪；2，3，4，6，9，10，11，13-八甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪；或3，6，10，13-四甲氧基-7-14-二甲基三吩二噻嗪。
18.一种包含阳极化合物的电致变色装置，其中在足够大小的外加电压下，所述阳极化合物被氧化成稳定的第三氧化态。
19.根据权利要求18所述的电致变色装置，其中所述阳极化合物为式(I)的化合物：
其中：
R1和R2各自为烷基、烷氧基或芳氧基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为H、烷氧基或芳氧基；
R9和R10各自为烷氧基或芳氧基，或者其中R1和R2为烷基，R9和R10各自为H、烷氧基或芳氧基；
R11和R12各自为烷基或-(CH2)nN+(R20)3[X]-，其中n为1至20；
每一个R20各自为烷基；并且
X为阴离子。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的电致变色装置，所述电致变色装置为镜子、建筑窗、飞行器窗、滤波器或电池。
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