JP3995314B2 - ビオローゲン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック性あるいは、エレクトロクロミック性を示す代表的な化合物であるビオローゲン誘導体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ビピリジニウム系化合物であるビオローゲン誘導体は、通常4,4´−ビピリジンを目的の置換基を有する4級化剤(例えば、ハロゲン化アルキル、スルホン酸エステルなど)と加熱混合して得られる。しかし、この場合、4、4´−ビピリジンの窒素原子にアリール基を導入することは困難であった。
特開平1−96171号公報には、4,4´−ビピリジンと2,4−ジニトロクロルベンゼンとから得られる、N,N´−ビス(2,4−ジニトロフェニル)−4,4´−ビピリジニウムジクロライドを経由して、N位にフェニル基などのアリール基が導入されたビオローゲン誘導体を合成できることが示されている。
しかし、この方法においては2,4−ジニトロクロルベンゼンという爆発性の化合物を取り扱わねばならないという問題点があった。
また、Chem.Ber.第56巻 757頁(1923年)、Chem.Ber.第57巻 169頁(1924年)には、4,4´−ビピリジンと臭化シアンとから得られる化合物を経由して、同様なアリール基が置換されたビオローゲン誘導体を合成できることが示されている。
しかし、この方法においては臭化シアンが毒物でありその取り扱いには十分注意する必要があり問題であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法において使用される試薬の安全性に関する上記の問題点を排除し、簡便なビオローゲン誘導体の製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の手段(1)から(4)によって達成された。
(1)4,4´−ビピリジンと一般式(1)とから一般式(2)で表される化合物を合成し、次いで第1級アリールアミンと一般式(2)とから一般式(3)で表されるビオローゲン誘導体を合成することを特徴とするビオローゲン誘導体の製造方法。
【0005】
【化3】
【0006】
式中、Xはハロゲン原子を表し、Yは飽和または不飽和のヘテロ環を表す。Ar1 ,Ar2 はそれぞれ置換または無置換のアリール基を表し、Zはアニオンを表す。nは分子を中和するのに必要な整数を表す。
(2)一般式(1)においてYが下記一般式(4)で表されることを特徴とする(1)に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
【0007】
【化4】
【0008】
式中、Wは含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表す。
(3)一般式(1)においてYがベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環またはトリアジン環である(1)に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
(4)一般式(3)においてAr1 ,Ar2 がそれぞれ独立して、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基である(1)に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の要点は、4,4´−ピリジンの4級化剤として一般式(1)で示される化合物を用いてN位がヘテロ環で置換された一般式(2)で示されるビピリジニウムを合成し、ついでビオローゲン誘導体を得ることを特徴とするものである。
【0010】
一般式(1)において、Xはハロゲン原子を表し、たとえば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式(1)において、Yはヘテロ環を表す。ヘテロ環は4員乃至7員であることが好ましく、5員または6員であることがさらに好ましい。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が更に好ましい。ヘテロ環は不飽和であることが好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環又は芳香族環(好ましくは他のヘテロ環または芳香族環)が縮合してもよい。Yとして好ましい構造は前記一般式(4)に示した構造である。
【0011】
式(4)には2員の原子が表示されているため、Wは残りの原子(及びそれに任意に結合できる置換基)とその結合を意味する。
Yで表されるヘテロ環の例には、オキサゾール−2−イル基、オキサゾリン−2−イル基、チアゾール−2−イル基、チアゾリン−2−イル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、ベンゾチアゾール−2−イル基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリル基、2−ピリミジル基、2−トリアジル基、ウラシル−2−イル基等が挙げられる。
好ましくは、ベンゾオキサゾール−2−イル基、ベンゾチアゾール−2−イル基、トリアジル基である。
これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数1乃至20のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、イソプロピル、n−ヘキシル、n−オクタデシル)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン(例えば、F,Cl,Br,I)、炭素数1乃至20のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、n−デシルオキシ)、炭素数2乃至20のエステル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル)、炭素数6乃至10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、2−スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニル)、無置換のアミノ基、炭素数1乃至20の置換アミノ基(例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジオクチルアミノ、フェニルアミノ、アシルアミノ)などが挙げられる。
【0012】
一般式(2)で表される化合物は以下のスキームに従って合成することができる。
【0013】
【化5】
【0014】
上記の式中、X,Yはすでに定義したものと同義である。
一般式(2)の合成は、無溶媒または溶媒存在下で行うことができる。溶媒はアルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、N−メチルピロリドン)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、n−ブチロニトリル)、エーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン)、ジメチルスルホキシド、スルホラン、不飽和炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン)、飽和炭化水素類(例えば、ヘキサン、オクタン)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル)のいずれを用いてもよい。
【0015】
4級化剤(X−Y)は4,4´−ビピリジルに対して2倍モルから大過剰であるが、好ましくは2.0から20倍モル、さらに好ましくは2.0から10倍モルである。
【0016】
ピリジニウム塩の合成は0℃から250℃の範囲で行うことができるが、好ましくは10℃から200℃、さらに好ましくは50℃から180℃の範囲である。
【0017】
以下に一般式(2)の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【0018】
【化6】
【0019】
【化7】
【0020】
一般式(3)において、Ar1 ,Ar2 はアリール基を表す。
Ar1 ,Ar2 で表されるアリール基は、炭素数6乃至14のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、アントリル)が好ましく、置換基(置換基としては上記Yで表されるヘテロ環が有していてもよい置換基を挙げることができる)を有していてもよい。
【0021】
一般式(3)において、Zはアニオンを表し、nは分子の荷電を中和するのに必要な数を表す。分子内で塩を形成する場合にはn=0である。Zは無機イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲンイオン(例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等)、置換アリールスルホン酸イオン(例えば、p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど)、アリールジスルホン酸イオン(例えば、1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオンなど)、アルキル硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオンなど)が挙げられる。
Zは好ましくは、ハロゲンイオンである。
【0022】
一般式(3)の合成は、一般式(2)と第1級アリールアミンとの反応および、次いで目的とする陰イオン交換反応により得られる。
【0023】
一般式(2)と反応させる第1級アリールアミンのアリール基は、Ar1 ,Ar2 で表されるアリール基と同義でありこれと一致する。
【0024】
一般式(3)の合成は、無溶媒または溶媒存在下で行うことができる。溶媒としては、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、N−メチルピロリドン)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、n−ブチロニトリル)、エーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン)、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)などが挙げられ、これらのいずれかを単独または2種以上混合して用いてもよい。
【0025】
一般式(3)の合成は、0℃から250℃の範囲で行うことができるが、好ましくは10℃から200℃、さらに好ましくは50℃から180℃の範囲である。
【0026】
以下に一般式(3)の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳しく説明するために実施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。
【0030】
実施例
(1)ピリジニウム塩の合成
(1−1)化合物(2−1)の合成
4,4´−ビピリジン3.9gと2−クロロベンゾオキサゾール8.0gをDMF40mlに溶解させ、5時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml)を添加して析出した結晶を濾過後乾燥して化合物2−1を7g得た。
【0031】
(1−2)化合物(2−2)の合成
4,4´−ビピリジン3.1gと2−クロロベンゾチアゾール8.5gをジメチルアセトアミド40mlに溶解させ、140℃で4時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(100ml)を添加して析出した結晶を濾過後乾燥して化合物2−2を6.3g得た。
【0032】
(1−3)化合物(2−3)の合成
4,4´−ビピリジン0.5gと2−クロロ−4,6−ジアミノトリアジン3.6gをジメチルアセトアミド20mlに溶解させ、140℃で1時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン(50ml)を添加して析出した結晶を濾過後乾燥して化合物2−3を0.8g得た。
【0033】
(2)ビオローゲン化合物の合成
(2−1)化合物(3−1)の合成
化合物(2−1)4.6gとアニリン4.1gをエタノール40mlと水10mlの混合溶媒に加え、7時間加熱還流した。反応液を室温まで戻し、水100mlを加え、酢酸エチルで不純物を抽出した後、水相を分離して水を減圧留去した。残渣にメタノール10mlを加えて溶解した後、この溶液に酢酸エチル100mlを加えた。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合物(3−1)を3.1g得た。
【0034】
(2−2)化合物(3−2)の合成
化合物(2−2)5.0gと2−ブトキシアニリン7.2gをエタノール100mlに加え、10時間加熱還流した。反応後、溶媒を減圧留去して残渣に水50mlを加え不溶物を濾紙で分別したあと、濾液の水を減圧留去した。残渣にメタノール10mlを加えて溶解した後、この溶液に酢酸エチル100mlを加えた。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合物(3−2)を2.4g得た。
【0035】
(2−3)化合物(3−4)の合成
合成例(2−1)においてアニリンの代わりに2,6−ジメチルアニリン5.4gを用いたほかは、同様な操作にて化合物(3−4)を4.2g得た。
【0036】
(2−4)化合物(3−5)の合成
合成例(2−1)においてアニリンの代わりに2,6−ジエチルアニリン6.6gを用いたほかは、同様な操作にて化合物(3−5)を4.4g得た。
【0037】
(2−5)化合物(3−6)の合成
合成例(2−1)においてアニリンの代わりに2,6−ジイソプロピルアニリン7.8gを用いたほかは、同様な操作にて化合物(3−6)を5.3g得た。
【0038】
(2−6)化合物(3−9)の合成
化合物(2−3)4.5gと1−アミノナフタレン6.5gをエタノール80mlと水20mlの混合溶媒に加え、10時間加熱還流した。反応液を室温まで戻し、水200mlを加え、酢酸エチルで不純物を抽出した後、水相を分離して水を減圧留去した。残渣にメタノール20mlを加えて溶解した後、この溶液に酢酸エチル100mlを加えた。析出した結晶を濾過後、乾燥して化合物(3−9)を1.1g得た。
【0039】
【発明の効果】
以上に示した例から明らかなように、本発明によればビオローゲン化合物が、爆発性および、毒性のより低い比較的安全な方法で合成できる。
Claims (4)
- 一般式(1)においてYがベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環またはトリアジン環である請求項1に記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
- 一般式(3)においてAr1 ,Ar2 がそれぞれ独立して、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基である請求項1〜3のいずれかに記載のビオローゲン誘導体の製造方法。
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