JPS5923348B2 - ベンズイミダゾ−ル誘導体ならびにその製法および使用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ベンズイミダゾール誘導体に関する。

この発明は、遊離塩基、酸付加塩または第四級アンモニ
ウム塩の形の式１の化合物を提供する。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、Ｃ
１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ハロゲン、−Ｓ
Ｏ，Ｒ８、またはフエニルもしくはアルコキシ（Ｃｌｌ
）カルボニルでモノ置換されたＣｌ９アルコキシであり
（Ｒ１とＲ２とのうち高々１個が、そしてＲ３とＲ４と
のうち高々１個が−ＳＯ２Ｒ８を表わし得る）、Ｒ５は
未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、フエニル、Ｃ２−
４アルケニル、カルボキ ５シもしくはＣ１−４アルコ
キシカルボニルでモノ置換されたＣ１−４アルキルであ
り、Ｒ８はＣｌ，４アルキルであり、そしてＸはＯまた
はＳである。

前記においてハロゲンとは塩素または臭素を（・うが、
塩素が好ましいハロゲンである。式１の化合物において
、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１−４アルキル、
塩素または未置換のもしくはフエニルもしくはアルコキ
シ（Ｃ１−４）カルボニルでモノ置換されたＣｌｌアル
コキシであるのが好ましい。

さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２の一方が水素または
Ｃｌ９アルキルで、他方がＣｌｌアルキル、塩素または
未置換のもしくはフエニルもしくはアルコキシ（Ｃ１−
４）カルボニルでモノ置換されたＣ１−４アルコキシで
ある。Ｒ１またＲ２としてのアルキルはメチルが好まし
く、かつ未置換アルコキシはＣ１−２アルコキシ特にメ
トキシが好ましい。Ｒ１およびＲ２の一方が水素である
のが特に好ましく、かつ他方が未置換のまたはフエニル
もしくはアルコキシ（Ｃ１−４）カルボニルでモノ置換
されたＣ１−４アルコキシであるのが最も好ましい。Ｒ
３およびＲ４の一方が水素またはＣ１−４アルキルで他
方が水素、Ｃ１−４アルキル、塩素または一ＳＯ２Ｒ８
であるのが、特に一方が水素で他方が水素またはＣ１−
４アルキルであるのが好ましい。

また、Ｒ，またはＲ４としてのアルキルはメチルが好ま
しい。Ｒ１／Ｒ２またはＲ３／Ｒ４を担持している環が
モノ置換されている場合は、置換基が５位または６位に
、特にＲ１／Ｒ２を担持している環に対しては６位にあ
るのが好ましく、またジ置換されている場合は、一方の
置換基が６位にあるのが好ましい。

Ｒ１／Ｒ２を担持している環は、モノ置換またはジ置換
、特にモノ置換されているのが好ましい。好ましい形の
式１の化合物は、酸付加塩または第四級アンモニウム塩
の形のもの特に第四級アンモニウム塩の形のものである
。かような形は、ベンズイミダゾール環中およびベンズ
オキサゾールまたはベンチアゾール環中の複素環員窒素
原子が塩基性であることにより現われる。比較的強い条
件を用いて式１の化合物中の環を両者共プロトン化また
は第四級化することもできるが、ベンズイミダゾール環
の方が塩基性が大であるので、この環のみをプロトン化
または第四級化してもよく、事実ベンズイミダゾール環
のみをプロトン化または第四級化した式１の化合物の酸
付加塩および第四級アンモニウム塩が好ましい。第四級
化基の例としては、Ｃｌｌアルキルたとえばメチル、エ
チル、イソプロピル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチル、
フエニルでモノ置換されたＣ１−４アルキルたとえばベ
ンジル、Ｃ１−２アルコキシカルボニルでモノ置換され
たＣ１−４アルキルたとえば−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３およ
び−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＯＮＲ６Ｒ７（Ｒ６お
よびＲ７は独立して水素またはＣ１−４アルキルである
）でモノ置換されたＣ１−４アルキルたとえば−ＣＨ２
ＣＯＮＨ２およびＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ３）２、ＣＨ２−
ＣＨ−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２、−ＣＨ
２ＣＯＯＨおよび−ＣＨ２ＣＮがある。

アニオンは任意の非発色性アニオンであることができる
。化合物の意図する用途は光学的増白剤であるから、不
当に強い色合いの化合物になるような置換基の位置およ
び組合せは、もちろん避けねばならない。

好ましい化合物は、式１″ で表わすことができる。

式中、Ｒ２′はＣ１−４アルキル、塩素または未置換の
もしくはフエニルもしくはアルコキシ（Ｃｌｌ）カルボ
ニルでモノ置換されたＣ１−４アルコキシであり、Ｒ／
はＨもしくはＣ１−４アルキルであり、Ｒ３′およびＲ
４′の一方は水素もしくはＣ１−４アルキル（好ましく
はメチル）で他方は水素、Ｃ１−４アルキル（好ましく
はメチル）、塩素もしくはＳＯ２ＣＨ３であり（好まし
くは一方が水素またはメチルで他方が水素であり、）、
Ｒ９は未置換のまたはアルコキシ（Ｃ１−２）カルボニ
ル、フエニルもしくは−ＣＯＮＲ６Ｒ７でモノ置換され
たＣ，ｌアルキルであり、そしてＡＯは非発色性アニオ
ンである。

式『の化合物においてＲ９は未置換のＣ１−４アルキル
特にメチルまたはエチルであるのが好ましい。

式１および『において、Ｒ５は未置換のまたはヒドロキ
シ、シアノ、フエニルもしくはアルコキシ（Ｃ１−４）
カルボニルでモノ置換されたＣ１−４アルキル、特に未
置換のまたはフエニルもしくはアルコキシ（Ｃｌ３）カ
ルボニルでモノ置換されたＣ１−４アルキルであるのが
好ましい。Ｒ５としてのヒドロキシ置換アルキルにおい
ては、式中、Ｒざは未置換のまたはフエニルもしくはア
ルコキシ（Ｃ１−４）カルボニルでモノ置換されたＣ１
−４アルコキシ、好ましくはメトキシまたはアルコキシ
（Ｃ１−２）カルボニルメトキシ、特に好ましくはメト
キシであり、ＲＺおよびＲ：の一方は水素またはメチル
で他方は水素であり、Ｒζは未置換のまたはフエニルも
しくはアルコキシ（Ｃ１−４）カルボニルでモノ置換さ
れたＣ１−４、好ましくはＣ１−２アルキルであり、Ｒ
ＳはＣ１−４アルキル好ましくはメチルまたはエチルで
あり、そしてＡｅは非発色性アニオンである。式１２中
のＲζそして式１およびＶ中のＲ，は、メチル、エチル
、ベンジルまたはアルコキシ（Ｃ１−２）カルボニルメ
チルであるのが特に好ましい。

非発色性アニオンＡｅの例としては、メチル硫酸根、エ
チル硫酸根、プロピル硫酸塩、塩素イオン、臭素イオン
、ｐ−トルエンスルホン酸根、クロル亜鉛酸根およびベ
ンゼンスルホン酸根がある。

だが、このアニオンは、光学的増白剤の分野で常用され
ている任意のものでよいことはいうまでもない。この発
明はまた、 （ａ法）式 の化合物を式 （式中、Ｙは塩素または臭素、 ある）と反応させるか、 （ｂ法）式ｖ 好ましくは塩素で の遊離塩基、酸付加塩または第四級アンモニウム塩の形
にある化合物または式ｖを酸化するか、または （ｃ法） （式中、Ｒτ、Ｒ２。

、Ｒ３。およびＲ４。はそれぞれが前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４の意味をもつか、またはそれらのうち１個
またはそれ以上がヒドロキシである）を、Ｒ？、Ｒζ、
Ｒ３。およびＲ４。がＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の意
味をもつ場合は、未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、
フエニル、Ｃ２−４アルケニル、カルボキシもしくはア
ルコキシ（Ｃ１−４）カルボニルでモノ置換されたＣ１
−４アルキルをアルキル化基として放出するアルキル化
剤で、またＲ？、Ｒζ、ＲＺおよびＲ１のうち１個また
はそれ以上がヒドロキシである場合は、未置換のまたは
フエニルもしくはアルコキシ（Ｃ１−４）カルボニルで
モノ置換されたＣ１−４アルキルをアルキル化基として
放出するアルキル化剤でアルキル化し（後者の場合には
ヒドロキシ基のアルキル化も同時におこる）、そして式
１の化合物が遊離塩基の形で得られた場合は所望ならこ
れを酸付加塩または第四級アンモニウム塩の形にかえる
ことを特徴とする方法を提供する。ａ法は、水、エタノ
ール、メタノール、イソプロパノール、セロソルブ、ジ
メチルホルムアミドまたはこれらの混合物のような不活
性極性溶媒中で行うのがよい。

適切な反応温度は、−５０ないし＋１５０℃、好ましく
はＯないし１００℃である。反応は、炭酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド、水酸化カリウム、トリエチルアミンまたはピリジ
ンのような塩基の存在下で行うのがよい。ｂ法は、不活
性溶媒、たとえば水、エタノール、アセトン、酢酸、ジ
メチルホルムアミド、キシレン、クロルベンゼン、四塩
化炭素クロロホルムまたはピリジン中で行うのがよい。

適切な酸化剤としては、空気、二酸化マンガン、四酢酸
鉛、次亜塩素酸ナトリウム、ニトロベンゼンおよびクロ
ルアニルがある。適切な反応温度はＯないし２００℃好
ましくは２０ないし１５０℃である。ｃ法は、クロロホ
ルム、トリクロルエチレン、ベンゼン、トルエン、クロ
ルベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、セロソルブまたは
水のような不活性溶媒中で行うのがよい。

アルキル化剤は、もちろんのことであるが、得られる式
１の化合物中Ｒ５に所望の意味により、ならびに化合物
中のＲ？ないしＲ４。のいずれかがヒドロキシである場
合は、Ｒ１ないしＲ４に所望の意味により選択する。ア
ルキル化剤の例としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸
、ハロゲン化アルキルたとえばヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピルおよび臭化ブチル、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、塩化べ （ンジル、エチレンオキシ
ド、ブロム酢酸エチル、塩化アリル、アクリロニトリル
およびアクリルアミドがある。反応は、ナトリウム、カ
リウムもしくはカルシウムの炭酸塩もしくは水酸化物、
カルシウムもしくはマグネシウムの酸化物、水酸化マ
１グネシウム、トリエチルアミンまたは水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウムのような塩基の存在下で行うの
が好ましい。適切な反応温度は、−５０ないし＋２００
℃、好ましくはＯないし１００℃である。もちろんのこ
とであるが分子中にカルボキシ基があれば、アルキル化
中にやはりアルキル化される。そのような場合は、生成
したエステル基を後で加水分解してもよい。遊離塩基の
形にある式１の化合物は、常法により、常用のプロトン
化剤または第四級剤を用いて、酸付加塩または第四級ア
ンモニウム塩にかえることができる。

第四級化剤の例としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸
、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル、エチレンオキシド、塩化ベンジル
、クロル酢酸エチル、臭化アリル、ブロム酢酸、クロル
アセトアミドおよびクロル−Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトア
ミドをあげることができる。しかるべきプロトン化剤と
しては無機酸および有機酸がある。第四級化またはプロ
トン化用のしかるべき溶媒としては、トリクロルエチレ
ン、トルエン、クロルベンゼン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、メタノール、工汐ノールおよび水がある
。適切な反応温度は、Ｏないし１５０℃、好ましくは２
０ないし１００℃である。プロトン化または第四級化剤
は当量以上用いるのがよい。所望なら、第四級化基がＲ
５と同一である場合には、第四級化をｃ法と同時に行う
ことができる。すなわち、たとえばアルキル化剤を過剰
に用いてアルキル化と第四級化とを同時に行うのである
。この場合は、ｃ法によつて前述したような塩基を用い
るのが好ましい。たとえばカルボキシまたはニトリル基
をエステルおよびアミド基にかえることにより、ニトリ
ル、アミドおよびエステル基をカルボキシ基にかえる（
３００ｍ１）中で撹拌した。

トリエチルアミン（４７．９７）を１５分間に亘つて撹
拌混合物へ滴滴と添加し、その際温度を外部冷却により
３０℃未満に保持した。この溶液を次いで２０−２５℃
で更に２時間攪拌した。水を次いで添加しそしてこの混
合物を３０分間攪拌した。固化した沈殿油をｆ去し、乾
燥しそしてアセトン次いでｎ−ブタノールから再結晶し
た。１０ｆの得られた薄茶色の固体を無水炭酸カリウム
（５．２Ｖ）、沃化ナトリウム（５．７ｔ）、塩化ベン
ジル（３．３ｔ）、アセトン（５０ｍ１）及びジメチル
ホルムアミド（２０ｍ１）と混合しそしてこの混合物を
攪拌し次いで還流下で４％時間加熱した。

得られた混合物を熱▲過しそして戸液をＯ℃まで冷却し
た。沈殿をｆ過し、アセトンで洗浄しそして乾燥して薄
茶※１む７の固体として次式の化合物を得た。川 ２−
１１ 次の表に記載の化合物を、適切な出発物質及び（薬を用
いた以外は例１に記載の方法と同様の方、で製造した。

それらの一般式は次の通りであつ例１２（第四級化） 例１に記載の化合物（５．４７）をジオキサン（１００
ｍ１）及び硫酸ジメチル（１．９ｙ）と混合しそしてこ
の混合物を還流下で１時間加熱し次いで２０℃まで冷却
しｆ過し、淡黄色固体として次式の化合物を得た。

※例 １３ 次の表に記載の化合物を、適切な出発物質を用いた以外
は例１２に記載の方法と同様の方法で製造した。

それらの一般式は次の通りであつた。例２７（ｃ法同時
第四級化） ２−トリクロロメチルベンズイミダゾール（２３．６ｒ
）及び１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンヒドロク
ロリド（１９．６Ｖ）を共に２−エトキシエタノール（
１００ｍ１）中で攪拌した。

その際トリエチルアミン（４０．４ｆ）を、反応混合物
の温度を外部冷却により３０℃未満に保ちながらこの混
合物へ滴々と添加した。この反応混合物を更に１７時間
室温で攪拌しそして水（５００ｍｔ）中へ注いだ。沈殿
を沢過し、乾燥しそしてジオキサンから結晶させた。７
ｙの得られた薄茶色の固体をジオキサン中で酸化マグネ
シウム（０．５ｆ７）及び硫酸ジメチル（６．２ｙ）と
共に攪拌した。

この混合物を還流するまで加熱し次いで還流下で１７時
間攪拌した。これを２０℃まで冷却しｆ過した。粗固体
生成物のイソプロパノールからの結晶化により黄色固体
として次式の化合物を得た。例２８（ｃ法） ６−ヒドロキシ−２（２′）−ベンズイミダゾリルベン
ゾキサゾール（１００ｆ７）、エチルブロモアセテート
（１６６．３７）、無水炭酸カリウム（５５．０ｙ）及
びアセトン（６００ｍｊ）を一緒に還流下で３時間撹拌
した。

次いでこの溶液を熱ｆ過して無機塩を除きそしてアセト
ン３００ｍ１１を留去した。溶液を次いで０℃まで冷却
しそして沈殿した固体を戸去し、乾燥しそして白色固体
として次式の化合物を得た。適切な出発物質を用いた以
外は前記例１に記載の方法と同様の方法で６−ヒドロキ
シ−２（２′）−ベンズイミダゾリルベンゾキサゾール
を製造した。

例２９ エチルブロモアセテートの代りに塩化ベンジルを用いた
以外は例２８に記載の方法により白色固体として次式の
化合物を得た。

例３０ （第四級化） 例２８に記載の化合物（ ４．５ｙ）をジオキサン（２
５ｍ１）及び硫酸ジメチル（１．４８ｔ）と混合しそし
てこの混合物を還流下で２時間加熱し次いで２０℃まで
冷却して、白色固体として次式の化合物を得た。

例３１ 例２８の化合物のかわりに例２９の化合物を用いた以外
は例３０に記載の操作に従つて、淡黄色固体である次式
の化合物を得た。

例３２ （ｃ法） ２−トリクロロメチルベンズイミダゾール（３６．６ｔ
）及び２−アミノ−５〜メトキシフエノール（２４．２
Ｖ）を共に９５％エタノール（３００ｍ１）中で攪拌し
た。

トリエチルアミン（ ４７．９ｙ）を１５分間に亘つて
攪拌混合物へ滴滴と添加し、その際温度を外部冷却によ
り３０℃未満に保持した。この溶液を次いで２０−２５
℃で更に２時間攪拌した。水を次いで添加し、そしてこ
の混合物を３０分間攪拌した。固化した沈殿油を沢去し
、乾燥しそしてアセトン次いでｎ−プタノールから結晶
化した。１３．０５Ｖの得られた薄茶色の固体を還流下
でアクリロニトリル（９ｔ）及びベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロオキサイド４０％ｗ／ｗ水溶液（０．
５ｍ１）を含むジオキサン（５０ｍ１）中で１７時間撹
拌した。

この溶液を４０℃まで冷却し１００ＣＣの水へ添加した
。沈殿固体をろ過し水で洗浄しそして乾燥して薄茶色の
固体として次式の化合物を得た。例３３ アクリロニトリルのかわりにメチルアクリレートを用い
た以外は例３２に記載の化合物を得た方法と同様の方法
で白色固体として、次式の化合物を得た。

例３６ （ａ法） １−メチル−２−トリクロロメチルベンズイミダゾール
（２．５７）及び２−アミノ−５−メトキシフエノール
（１．４ｙ）を共に９５％エタノール（２５ｍ１）中で
撹拌した。

トリエチルアミン（１ｒ）を攪拌混合物へ滴々と添加し
、その際温度を外部冷却により３０℃未満に保持した。
この混合物を次いで沸点まで加熱し還流下で２時間撹拌
した。更にこの混合物を２０℃まで冷却し、ｆ過しそし
て固体を水で洗浄し乾燥して薄茶色の固体として例２に
記載の化合物を得た。例３７ （プロトン化） 例２に記載の化合物（５Ｖ）を水（２５ｍ１）中で撹拌
しそして濃塩酸（３６％ｗ／ｗ）（５７）※例 ３４適
切な出発物質及び試薬を用いた以外は例１に記載の化合
物を得た方法と同様の方法で白色固体として次式の化合
物を得た。

例３５ 適切な出発物質及び試薬を用いた以外は例１２に記載の
化合物を得た方法と同様の方法で黄色固体として次式の
化合物を得た。

を添加した。

この混合物を沸点まで加熱して透明な溶液とし、次いで
この溶液を２０℃まで冷却した。得られた固体沈殿を戸
去しそして少量の２０％ｗ／ｗ塩酸溶液で洗浄し乾燥し
て淡黄色固体として次式の化合物を得た。３−ジメチル
ベンズイミダゾリユウミル）−２メチリデン〕アニリン
メトスルフエート（７．５７）を氷酢酸（２５ｍ１）中
で攪拌しそして二酸化マンガン（２．２５７）を添加し
た。

この混合物を還流が開始するまで温め還流下で３０分間
攪拌した。 Ｊ次にｆ過して過剰の二酸化マンガンを除
去した。この溶液を蒸発させて酢酸を除きそして水（２
０ｍ１）を添加した。この混合物を透明な溶液が得られ
るまで温めそして得られた溶液を２０℃まで冷却した。
沈殿を沢過し少量の水で洗浄しそして １８０℃で乾
燥して、淡黄色固体として例１５に記載の化合物を得た
。例３８で用いた２−ヒドロキシ−４−メトキシーＮ−
〔（１・３−ジメチルベンズィミダリユウミル）−２−
メチリデン〕アニリンメトスルフエートを以下のごとく
製造した。

２−アミノ−５−メトキシフエニル（５０．５７）を、
イソブタノール（２００ｍ１）及び２−ジクロロメチル
ベンズイミダゾールヒドロクロリド（８６７）へ添加し
そしてトリエチルアミン（１１０７）を１時間に亘つて
滴々と添加しながらこの混合物を２０−２５℃で攪拌し
た。

この混合物を２０−２５℃で１６時間攪拌し、固体を沢
去し、イソブタノール次いで水で洗浄し８０℃で乾燥し
て薄茶色の固体として２−ヒドロキシ−４メトキシ−Ｎ
−（ベンズイミダゾリル一２−メチリデン）−アニリン
を得た。２−ヒドロキシ４−メトキシ−Ｎ−（ベンズイ
ミダゾリル一２メチリデン）−アニリン（１３。

４７）及び酸化マグネシウム（２．０７）を１・２−ジ
クロロエタン（５０ｍ１）中で混合した。

この混合物を攪拌しそして沸点まで加熱した。そして硫
酸ジメチル（１３．９７）を３０分に亘つて還流混合物
へ滴々と添加した。この混合物を更に２時間還流下で攪
拌し次いで２０℃まで冷却しｆ過した。固体を１・２−
ジクロロエタンで洗浄しそして７０℃で乾燥して黄色固
体として２−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ〔（１・３
ジメチルベンズイミダゾリユウミル）−２−メチリデン
〕−アニリンメトスルフエートを得た。上記の例で得ら
れた染料の最大吸収波長を下記に示す。

これらのλＭａｘ値はジメチルホルムアミド中１０η／
ｌの濃度の溶液についてＰｅｒｋｌｎＥｌｍｅｒｌ２４
紫外線透過分光計を用いて測定しこものである。応用例 （Ａ５７のポリアクリロニトリル布片を、例１２に記載
の化合物５ｍｙ及びギ酸１００ηを含む溶液２００ｍ１
中へ４０℃で導入した。

浴の温度を３０分の間に９０−９５℃まで上げ次いで更
に６０分間９０−９５℃に保持した。この布片を熱いう
ちに十分すすぎ次に冷たい脱イオン水中ですすぎそして
８０℃で乾燥した。この処理片は未処理片と較べて輝く
白色であつた。例１２の化合物と例３０の化合物をとり
かえた場合も同様な結果が得られた。（Ｂ５７のポリア
クリロニトリル布片を例１５に記載の化合物１０η、亜
塩素酸ナトリウム４００η、リン酸塩ベースの緩衝塩及
び浴のＰＨを３．５に調節するのに十分な量のギ酸を含
む溶液２００ｍ１中へ４０℃で導入した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離塩基、酸付加塩または第四級アンモニウム塩の
   形の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立し
   て水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アル
   コキシ、ハロゲン、−ＳＯ＿２Ｒ＿８、またはフェニル
   もしくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモ
   ノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルコキシであり（Ｒ＿１
   とＲ＿２とのうち高々１個がそしてＲ＿３とＲ＿４との
   うち高々１個が−ＳＯ＿２Ｒ＿８を表わし得る）、Ｒ＿
   ５は未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、フェニル、Ｃ
   ＿２＿−＿４アルケニル、カルボキシもしくはＣ＿１＿
   −＿４アルコキシカルボニルでモノ置換されたＣ＿１＿
   −＿４アルキルであり、Ｒ＿８はＣ＿１＿−＿４アルキ
   ルであり、そしてＸはＯまたはＳである〕の化合物。 ２ Ｒ＿１およびＲ＿２が独立して水素、Ｃ＿１＿−＿
   ４アルキル、塩素または未置換のもしくはフェニルもし
   くはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ置
   換されたＣ＿１＿−＿４アルコキシである特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ３ Ｒ＿１およびＲ＿２の一方が水素またはＣ＿１＿−
   ＿４アルキルで、他方がＣ＿１＿−＿４アルキル、塩素
   または未置換のもしくはフェニルもしくはアルコキシ（
   Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ置換されたＣ＿１＿
   −＿４アルコキシである特許請求の範囲第２項記載の化
   合物。 ４ Ｒ＿１およびＲ＿２の一方が水素である特許請求の
   範囲第１ないし３項のいずれかに記載の化合物。 ５ Ｒ＿１およびＲ＿２の他方が未置換のまたはフェニ
   ルもしくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルで
   モノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルコキシである特許請
   求の範囲第４項記載の化合物。 ６ Ｒ＿３およびＲ＿４の一方が水素またはＣ＿１＿−
   ＿４アルキルで他方が水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、
   塩素または−ＳＯ＿２Ｒ＿８である特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれかに記載の化合物。 ７ Ｒ＿３およびＲ＿４の一方が水素である特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の化合物。 ８ Ｒ＿３およびＲ＿４の一方が水素で他方が水素また
   はメチルである特許請求の範囲第７項記載の化合物。 ９ Ｒ＿１／Ｒ＿２またはＲ＿３／Ｒ＿４を担持してい
   る環がモノ置換されている場合は置換基が６位にあり、
   そして前記環のいずれかがジ置換されている場合は置換
   基の一方が６位にある特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れかに記載の化合物。 １０ 酸付加塩または第四級アンモニウム塩の形である
   特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の化合物。 １１ 第四級アンモニウムの形である特許請求の範囲第
   １０項記載の化合物。 １２ 式 I ′ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ′ 〔式中、Ｒ＿２′はＣ＿１＿−＿４アルキル、塩素また
   は未置換のもしくはフェニルもしくはアルコキシ（Ｃ＿
   １＿−＿４）カルボニルでモノ置換されたＣ＿１＿−＿
   ４アルコキシであり、Ｒ＿１′はＨもしくはＣ＿１＿−
   ＿４アルキルであり、Ｒ＿３′およびＲ＿４′の一方は
   水素もしくはＣ＿１＿−＿４アルキルで他方は水素、Ｃ
   ＿１＿−＿４アルキル、塩素もしくは−ＳＯ＿２ＣＨ＿
   ３であり、Ｒ＿９は未置換のまたはアルコキシ（Ｃ＿１
   ＿−＿２）カルボニル、フェニルもしくは−ＣＯＮＲ＿
   ６Ｒ＿７でモノ置換されたＣ＿１−＿＿４アルキルであ
   り、Ａ＾■は非発色性アニオンであり、そしてＲ＿５は
   特許請求の範囲第１項で定義をしたとおりであり、Ｒ＿
   ６およびＲ＿７は独立して水素またはＣ＿１＿−＿４ア
   ルキルである〕により表わされる特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 １３ Ｒ＿１′が水素である特許請求の範囲第１２項記
   載の化合物。 １４ Ｒ＿３′およびＲ＿４′の一方が水素である特許
   請求の範囲第１２または１３項記載の化合物。 １５ Ｒ＿３′およびＲ＿４′の一方が水素で他方が水
   素またはメチルである特許請求の範囲第１４項記載の化
   合物。 １６ Ｒ＿２′が未置換のまたはフェニルもしくはアル
   コキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ置換された
   Ｃ＿１＿−＿４アルコキシである特許請求の範囲第１２
   〜１５項のいずれかに記載の化合物。 １７ Ｒ＿９が未置換のＣ＿１＿−＿４アルキルである
   特許請求の範囲第１２〜１６項のいずれかに記載の化合
   物。 １８ Ｒ＿９がメチルまたはエチルである特許請求の範
   囲第１７項記載の化合物。 １９ Ｒ＿５が未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、フ
   ェニルもしくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニ
   ルでモノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルキルである特許
   請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の化合物。 ２０ Ｒ＿５が未置換のまたはフェニルもしくはアルコ
   キシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ置換されたＣ
   ＿１＿−＿４アルキルである特許請求の範囲第１９項記
   載の化合物。 ２１ Ｒ＿５がメチル、エチル、ベンジルまたはアルコ
   キシ（Ｃ＿１＿−＿２）カルボニルメチルである特許請
   求の範囲第２０項記載の化合物。 ２２ ＸがＯである特許請求の範囲第１〜２１項のいず
   れかに記載の化合物。 ２３ 式 I ″ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ″ 〔式中、Ｒ＿２″は未置換のまたはフェニルもしくはア
   ルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ置換され
   たＣ＿１＿−＿４アルコキシであり、Ｒ＿３″およびＲ
   ＿４″の一方は水素またはメチルで他方は水素であり、
   Ｒ＿５″は未置換のまたはフェニルもしくはアルコキシ
   （Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ置換されたＣ＿１
   ＿−＿４アルキルであり、Ｒ＿９″はＣ＿１＿−＿４ア
   ルキルであり、そしてＡ＾■は非発色性アニオンである
   〕により表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物
   。 ２４ Ｒ＿２″がメトキシまたはアルコキシ（Ｃ＿１＿
   −＿２）カルボニルメトキシである特許請求の範囲第２
   ３項記載の化合物。 ２５ Ｒ＿２″がメトキシである特許請求の範囲第２４
   項記載の化合物。 ２６ Ｒ＿５″が未置換のまたはフェニルもしくはアル
   コキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ置換された
   Ｃ＿１＿−＿２アルキルである特許請求の範囲第２３〜
   ２５項のいずれかに記載の化合物。 ２７ Ｒ＿９″がメチルまたはエチルである特許請求の
   範囲第２３〜２６項のいずれかに記載の化合物。 ２８ Ｒ＿５″がメチル、エチル、ベンジルまたはアル
   コキシ（Ｃ＿１＿−＿２）カルボニルメチルである特許
   請求の範囲第２３〜２７項のいずれかに記載の化合物。 ２９ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾■は非発色性アニオンである）で表わされ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３０ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾■は非発色性アニオンである）で表わされ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３１ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾■は非発色性アニオンである）で表わされ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾■は非発色性アニオンである）で表わされ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾■は非発色性アニオンである）で表わされ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３４ Ａ＾■がＣＨ＿３ＳＯ＿４＾■である特許請求の
   範囲第３０〜３３項のいずれかに記載の化合物。 ３５ Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がフェニル
   またはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ
   置換されたＣ＿１＿−＿４アルコキシ以外のものである
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３６ Ｒ＿１′が水素であり、Ｒ＿２′がＣ＿１＿−＿
   ４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシまたは塩素であ
   り、Ｒ＿３′およびＲ＿４′の一方が水素で他方が水素
   、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、塩素または−ＳＯ＿２ＣＨ
   ＿３であり、そしてＲ＿９が未置換のまたはＣ＿１＿−
   ＿２アルコキシカルボニルでモノ置換されたＣ＿１＿−
   ＿４アルキルである特許請求の範囲第１２項記載の化合
   物。 ３７ Ｒ＿３′およびＲ＿４′が共に水素である特許請
   求の範囲第３６項記載の化合物。 ３８ Ｒ＿５が未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、フ
   ェニルもしくはＣ＿１＿−＿４アルコキシ−カルボニル
   でモノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルキルである特許請
   求の範囲第３５〜３７項のいずれかに記載の化合物。３
   ９ Ｒ＿５がメチル、エチル、ベンジルまたはアルコキ
   シ（Ｃ＿１＿−＿２）カルボニルメチルである特許請求
   の範囲第３８項記載の化合物。 ４０ ＸがＯである特許請求の範囲第３５〜３９項のい
   ずれかに記載の化合物。 ４１ Ｒ＿１′が水素であり、Ｒ＿２′がフェニルまた
   はアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ置換
   されたＣ＿１＿−＿４アルコキシであり、Ｒ＿３′およ
   びＲ＿４′の一方は水素で他方は水素、Ｃ＿１＿−＿４
   アルキル、塩素または−ＳＯ＿２ＣＨ＿３であり、そし
   てＲ＿９は未置換のまたはＣ＿１＿−＿２アルコキシ−
   カルボニルでモノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルキルで
   ある特許請求の範囲第１２項記載の化合物。 ４２ Ｒ＿３′およびＲ＿４′がともに水素である特許
   請求の範囲第４１項記載の化合物。 ４３ Ｒ＿５が未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、フ
   ェニルもしくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニ
   ルでモノ置換された特許請求の範囲第４１または４２項
   のいずれかに記載の化合物。 ４４ Ｒ＿５がメチル、エチル、ベンジルまたはアルコ
   キシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルメチルである特許請
   求の範囲第４３項記載の化合物。 ４５ ＸがＯである特許請求の範囲第４１〜４４項のい
   ずれかに記載の化合物。 ４６ 遊離塩基、酸付加塩または第四級アンモニウム塩
   の形の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立し
   て水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アル
   コキシ、ハロゲン、−ＳＯ＿２Ｒ＿８、またはフェニル
   もしくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモ
   ノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルコキシであり（Ｒ＿１
   とＲ＿２とのうち高々１個がそしてＲ＿３とＲ＿４との
   うち高々１個が−ＳＯ＿２Ｒ＿８を表わし得る）、Ｒ＿
   ５は未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、フェニル、Ｃ
   ＿２＿−＿４アルケニル、カルボキシもしくはＣ＿１＿
   −＿４アルコキシカルボニルでモノ置換されたＣ＿１＿
   −＿４アルキルであり、Ｒ＿８はＣ＿１＿−＿４アルキ
   ルであり、そしてＸはＯまたはＳである〕の化合物を製
   造するにあたり、式II▲数式、化学式、表等があります
   ▼II の化合物を式III ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、Ｙは塩素または臭素、好ましくは塩素である）
   と反応させ、そして所望なら得られた化合物を酸付加塩
   または第四級アンモニウム塩の形にかえることを特徴と
   する方法。 ４７ 遊離塩基、酸付加塩または第四級アンモニウム塩
   の形の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立し
   て水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アル
   コキシ、ハロゲン、−ＳＯ＿２Ｒ＿８、またはフェニル
   もしくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモ
   ノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルコキシであり（Ｒ＿１
   とＲ＿２とのうち高々１個が、そしてＲ＿３とＲ＿４と
   のうち高々１個が−ＳＯ＿２Ｒ＿８を表わし得る）、Ｒ
   ＿５は未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、フェニル、
   Ｃ＿２＿−＿４アルケニル、カルボキシもしくはＣ＿１
   ＿−＿４アルコキシカルボニルでモノ置換されたＣ＿１
   ＿−＿４アルキルであり、Ｒ＿８はＣ＿１＿−＿４アル
   キルであり、そしてＸはＯまたはＳである〕の化合物を
   製造するにあたり、式Ｖ▲数式、化学式、表等がありま
   す▼Ｖ の遊離塩基、酸付加塩または第四級アンモニウム塩の形
   にある化合物または式Ｖ′▲数式、化学式、表等があり
   ます▼Ｖ′ の化合物を酸化し、そして式 I の化合物が遊離塩基の
   形で得られた場合は所望ならこれを酸付加塩または第四
   級アンモニウム塩の形にかえることを特徴とする方法。 ４８ 遊離塩基、酸付加塩または第四級アンモニウム塩
   の形の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立し
   て水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アル
   コキシ、ハロゲン、−ＳＯ＿２Ｒ＿８、またはフェニル
   もしくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモ
   ノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルコキシであり（Ｒ＿１
   とＲ＿２とのうち高々１個が、そしてＲ＿３とＲ＿４と
   のうち高々１個が−ＳＯ＿２Ｒ＿８を表わし得る）、Ｒ
   ＿５は未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、フェニル、
   Ｃ＿２＿−＿４アルケニル、カルボキシもしくはＣ＿１
   ＿−＿４アルコキシカルボニルでモノ置換されたＣ＿１
   ＿−＿４アルキルであり、Ｒ＿８はＣ＿１＿−＿４アル
   キルであり、そしてＸはＯまたはＳである〕の化合物を
   製造するにあたり、式IV▲数式、化学式、表等がありま
   す▼IV （式中、Ｒ＿１°、Ｒ＿２°、Ｒ＿３°およびＲ＿４°
   はそれぞれが前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４
   の意味をもつか、またはそれらのうち１個またはそれ以
   上がヒドロキシである）を、Ｒ＿１°、Ｒ＿２°、Ｒ＿
   ３°およびＲ＿４°がＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ
   ＿４の意味をもつ場合は、未置換のまたはヒドロキシ、
   シアノ、フェニル、Ｃ＿２＿−＿４アルケニル、カルボ
   キシもしくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニル
   でモノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルキルをアルキル化
   基として放出するアルキル化剤で、またＲ＿１°Ｒ＿２
   °、Ｒ＿３°およびＲ＿４°のうち１個またはそれ以上
   がヒドロキシである場合は、未置換のまたはフェニルも
   しくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモノ
   置換されたＣ＿１＿−＿４アルキルをアルキル化基とし
   て放出するアルキル化剤でアルキル化し、そして所望な
   ら得られた化合物を酸付加塩または第四級アンモニウム
   塩の形にかえることを特徴とする方法。 ４９ ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルの
   共重合体からなるかまたはこれを含む基材に、光学的増
   白剤として、遊離塩基、酸付加塩または第四級アンモニ
   ウム塩の形の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼
   I 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立し
   て水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アル
   コキシ、ハロゲン、−ＳＯ＿２Ｒ＿８、またはフェニル
   もしくはアルコキシ（Ｃ＿１＿−＿４）カルボニルでモ
   ノ置換されたＣ＿１＿−＿４アルコキシであり（Ｒ＿１
   とＲ＿２とのうち高々１個が、そしてＲ＿３とＲ＿４と
   のうち高々１個が−ＳＯ＿２Ｒ＿８を表わし得る）、Ｒ
   ＿５は未置換のまたはヒドロキシ、シアノ、フェニル、
   Ｃ＿２＿−＿４アルケニル、カルボキシもしくはＣ＿１
   ＿−＿４アルコキシカルボニルでモノ置換されたＣ＿１
   ＿−＿４アルキルであり、Ｒ＿８はＣ＿１＿−＿４アル
   キルであり、そしてＸはＯまたはＳである〕の化合物少
   くとも一種を適用することを特徴とする前記基材を光学
   的に増白する方法。