JPS635079A - ３−シアノキノリン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 で表わされる新規な３−シアノ−キノリン誘導体に関す
る。この式中、Ａはニトロ基、アミン基、ハロケノカル
ボニル基又ハハａゲノスルホニル基、Ｒは水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルカ
ノイルアミノ基、水酸基、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ基、
置換されていてもよいフェノキシ基、メルカプト基、Ｃ
，−Ｃ４−アルキルチオ基、置換されていてもよいフェ
ニルチオ基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
カルボニル基、置換されていてもよいフェノキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、ヒドロキシスルホニル基、Ｃ
Ｉ＋＋Ｃ４−アルキルスルホニル基、置換されていても
よし・フェニルスルホニル基、スルファモイル基、トリ
フルオロメチル基、あるいは水酸基、Ｃ１〜Ｃ４−アル
コキシ基もしくはハロゲン原子により置換されていても
よい０１〜Ｃ４−アルキル基、Ｘ及びＹは互いに無関係
にハロケン原子、ヒドロキシスルホニル基１１ＣＩ％Ｃ
４−アルコキシ基又は置換されていてもよいフェノキシ
基を意味し、ただしＸ及びＹの少なくとも一方はハロゲ
ン原子であるものとする。

式！の３−シアノキノリン誘導体が１個又は数個のヒド
ロキシスルホニル基及び／又ハカルポキシル基を有する
場合は、その塩、特にアルカリ塩例えばナトリウム塩及
びカリウム塩も、本発明の目的物に含まれる。

式Ｉの中のフェニル基が置換されている場合は、置換基
としてはＣ１〜ｃ４−アルキル基、ハロゲン原子特に弗
素原子、塩素原子もしくは臭素原子又は０１〜Ｃ４−ア
ルコキシ基が好適である。

式ＩにおいてＲ，Ｘ及びＹは、例えば弗素原子、塩素原
子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、二
級ブトキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基
、２−りＲはそのほか例えば次の基も意味する。ホルミ
ルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチ
リルアミノ、インブチリルアミノ、メチルチオ、エチル
チオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、
インブチルチオ、二級ブチルチオ、フェニルチオ、２−
エチルフェニルチオ、４−フルオルフェニルチオ、４−
メトキシフェニルチオ、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、二級ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、
４−イソプロピルフェノキシカルボニル、２−ブロムフ
ェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニ
ル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フロビルス
ルホニル、ブチルスルホニル、２−エチルフェニルスル
ホニル、２．４−ジクロルフェニルスルホニル、４−イ
ングロポキシフェニルスルホニル、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、インブチル、二級ブチ
ル、２−クロルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシプ
ロピル又は３−ヒドロキシプロピル。

式Ｉのシアノキノリン誘導体のうち、Ｘ及びＹが弗素原
子を意味するが、あるいはＸ及びＹの一方が弗素原子で
他方がヒドロキシスルホニル基を意味するものは特に好
ましい。

次式 （Ａ／はニトロ基又はアミン基、Ｘ′及びＹ′は弗素原
子、塩素原子又はヒドロキシスルホニル基を意味する）
の化合物は特に重要である。

本発゛明の化合物を製造するためには、例えば次式 （Ａ及びＲは前記の意味を有する）のイサト酸無水物を
、シアン酢酸アルキルエステルと反応させる。得られる
３−シアノ−２，４−ジヒドロキシキノリン誘導体を、
続いて既知方法により、例えばオキシ塩化燐と反応させ
ることにより、対応する２、４−ジクロル化合物に変え
ることができる。このジクロル化合物を金属弗化物例え
ば弗化ナトリウム又は弗化カリウムを用いて、あるいは
弗化水素酸を用いて、対応する２、４−ジフルオル化合
物にする。

このジクロル化合物又はジフルオル化合物から、例えば
亜硫酸アニオン又はヒドロキシ化合物例えばメタノール
、エタノール又はフェノールを用いる求核性置換反応に
より、ハロゲン原子の１個が置き換えられた本発明の化
合物を製造することができる。

置換基Ａ及びＨのいずれかの導入は、直接に３−シアノ
−２，４−ジヒドロキシキノリンを求電子性置換するこ
とによっても行うことができる。その例はニトロ化又は
スルホン化である。

〜　本発明の化合物は、反応性染料のアンカー又は有効
物質の中間体として有用であり、Ａがアミノ基である場
合はジアゾ成分としても用いられる。

下記実施例中の部及びチは特に指示のない限り重量に関
する。

実施例１ ３−シアノ−２，４−ジヒドロキシ−６−ニトロキノリ
ン： ６−ジアツー２，４−ジヒドロキシキノリン９３部を濃
硫酸９９０部に溶解し、これに０〜１０°Ｃで濃硫酸２
１２部及び６５％硝酸１６１部の混合物を滴加する。２
時間攪拌したのち、混合物を氷の上に添加し、沈殿した
ニトロキノリンを吸引濾過し、酸不含に水洗する。乾燥
後。

表題の化合物が粗生成物として１０２部（収率８８．３
％）得られる。

６−ジアツー２，４−ジクロル−６−二トロキノリ　ン
　ニ オキシ塩化燐７７０部に６−ジアツー２．４−ジヒドロ
キシ−６−ニトロキノリン２６１部を加入し、次いでト
リエチルアミン１０９部を温度が８０℃になるようにし
て滴加する。１時間攪拌したのち、さらに６−ジアツー
２，４−ジヒドロキシ−６−ニトロキノリン２６１部を
加入し１、再度トリエチルアミン１０９部を滴加する。

温度は徐々に１４０℃に上昇する。この温度で２時間攪
拌したのち放冷し、混合物を氷上に注加し、吸引濾過し
、酸不含に水洗する。乾燥後、３−シアノ−２，４−ジ
クロル−６−二トロキノリンが粗生成物として５０５部
（収率９４　％　）得られる。酢酸エステルから再結晶
すると、融点は１９０〜１９２℃である。

実施例２ ３−シアノ−２，４〜ジフルオル−６−ニトロキノリン
： ３−シアノ−２，４−ジクロル−６−ニトロキノリン１
０７部及び弗化カリウム６９部を、トルオール５２０部
に懸濁し、ドルオールを留去したのちＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４８０部を添加する。次いで９０’Ｃで６
時間攪拌し、冷却し、氷上に注加し、沈殿を吸引濾過し
て酸不含に水洗する。乾燥後、３−シアノ−２，４−ジ
ノルオル−６−二トロキノリンが９０部（収率□゛９６
％）得られる。酢酸エステルから再結晶すると、融点は
１２８〜１２９℃である。

実施例６ ローアミノー３−シアノ−２，４−ジフルオルーキノリ
ン： 溶液に、無水硫酸ナトリウム１３０部を懸濁させ、これ
に水素化触媒（炭末上の１０％パラジウム）を６０部添
加し、４０℃及び６バールの圧力で水素化する。水素吸
収の終了後、懸濁液を濾過し、透明溶液を氷水６０００
部に加入する。生成した沈殿を吸引濾過し、水洗したの
ち乾燥すると、６−アミノ−６−シアノ−２，５−ジフ
ルオルーキノリンカ１９８　部（収率７４％）得られる
。このものは融点を測定すると１９９〜２０２°Ｃで、
その際ガスを発生して分解する。

実施例４ ６−アミノ−６−シアノ−２，４−ジクロル−キノリン
： 実゛施例６と同様にしてろ一シアノー２，４−ジクロル
−６−ニトロキノリンを還元して得られる。ＵＶ（ＴＨ
Ｆ）＝２ｒｆｌａｘ／ε＝４１５．２（３１８９）、３
０４．６　（７６７５）、２７４．０（４３４２５）。

実施例５ ６−アミノ−６−シアノ−２，４−ジフルオルーキノリ
ンと硫酸ナトリウムの反応： 無水硫酸ナトリウム７９部を水５００部に溶解スる。こ
れに６−アミノ−６−シアノ−２，４−ジフルオルーキ
ノリン８２部を添加し、３時間攪拌する。１０°Ｃに冷
却し、沈殿した生成物を吸引濾過し、少量の水で洗浄す
る。乾燥後に単一の生成物が１１２ｇ得られ、このもの
は、弗素原子の１個がスルホン酸基により置き換えられ
ている。このスルホン酸は１分子の結晶水を有するナト
リウム塩として得られ、収率は９０％である。

’Ｈ−ＮＭＲ（ａ、、ＤＭＳＯ）：δ＝８．０２（ｄ、
Ｉ　Ｈ，Ｈ’　）　ｓ　ｌ　８０　７．３１（ｓ、ｓ、
ｄ、ａ、２Ｈ，ＡＢ−ｓｙｓｔｅｍＨ２Ｈ３；ＪＡＢ＝
９Ｈｚ）、５．９５　（ｓ、　　２　Ｈ，ＮＨ２）、３
．４３　（ｓ、　　２Ｈ，Ｈ２Ｏ）　；ＵＶ（Ｈ２Ｏ）
：λｍａｘ　／ε＝４０１７（６０５７）、２６５（２
７７４４）εは無水ナトリウム塩に関する。

実施例６ ローアミノー６−シアノー２，４−ジクロル−キノリン
と硫酸ナトリウムの反応 無水硫酸ナトリウム１１８部を水５００部に溶解スる。

これに６−アミノ−６−シアノ−２，４−ジクロル−キ
ノリン９５部を添加し、８０８Ｃで３時間攪拌し、１０
°Ｃに冷却し、沈殿した生の塩素原子の１個がスルホン
酸基により置き換えられたものである。このスルホン酸
は１分子の結晶水を有するナトリウム塩として得られる
。

則 ’　Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、　、　ＤＭＳ○）：δ＝８．０２
（ｄ、　ＩＨ，Ｈ’）　；７、８５−７．５０　（ｓｌ
ｓ、　ｄ、ｄ、２Ｈ，ＡＢ−ＳｙｓｔｅｍＨ２Ｈ３；Ｊ
ＡＢ＝９Ｈ２）、６．１０　（Ｓ、　２Ｈ，ＮＨ２）、
６．４０（ｓ。

２ＨＳＨ２０）　；ＵＶ（Ｈ２Ｏ）　：λｍａｘ／ε＝
４１７．２（２９７８）、２７５（３２１１１１）εは
無水ナトリウム塩に関する。

実施例７ ３−シフ　／−２，４−シアルオル−６−ニトロキノリ
ンとエタノールの反応： Ｆ（○Ｃ２Ｈ，） ５−シフ／−２，４−シフルオルー６−ニトロキノリン
１８８部を無水エタノール１２００部に溶解し、この溶
液に炭酸ナトリウム５１部を懸濁させ、２時間還流加熱
する。次いで熱時濾過し、Ｆ液を０〜５℃に冷却し、析
出した結晶を吸引濾過する。これを少量のエタノールで
洗浄し乾燥すると、弗素原子１個がエトキシ基により置
き換えられた単一の生成物が１１７部得られる。この化
合物の融点は１６０〜１３２°Ｃである。

実施例８ ６−ジアツー２．４−ジクロル−６−ニトロキノリンを
、実施例７と同様にしてエタノールと反応させると、次
式の化合物（融点１７６〜１７８°Ｃ）が得られる。

Ｃ１（ＯＣ２Ｈ５） 実施例９ 実施例７の生成物を、テトラヒドロフラン中で接触還元
すると（触媒：Ｐｄ／Ｃ１１０係）、次式の化合物（分
Ｍ点１７８°Ｃ）が得られる。

実施例１０ ６−クロルスルホニル−６−ジアツー２．４−シクロル
ーキノリン ａ）　３−シアノ−２，４−ジヒドロキシ−６−ヒドロ
キシスルホニル−キノリン： クロルスルホン酸１０００部に６−シアツー２．４−ジ
ヒドロキシ−キノリン２８０部を加入し、８０°Ｃで５
時間攪拌したのち冷却し、氷水塩素化に使用できる。

ｂ）　６−クロルスルホニル−６−ジアツー２，４−ジ
クロル−キノリン： 前記の生成物を実施例１と同様て塩素化すると、６−ク
ロルスルホニル−６−ジアツー２，４−ジクロル−キノ
リンが得られ、これを酢酸エステルから再結晶すると、
融点は１６８〜１７１°Ｃである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａはニトロ基、アミノ基、ハロゲノカルボニル基又は
   ハロゲノスルホニル基、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、
   ニトロ基、シアノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルカノイルア
   ミノ基、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基、置換
   されていてもよいフェノキシ基、メルカプト基、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４−アルキルチオ基、置換されていてもよいフェ
   ニルチオ基、カルボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコ
   キシカルボニル基、置換されていてもよいフェノキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシスルホニル基
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルスルホニル基、置換されて
   いてもよいフェニルスルホニル基、スルファモイル基、
   トリフルオロメチル基、あるいは水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルコキシ基もしくはハロゲン原子により置換され
   ていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｘ及びＹは
   互いに無関係にハロゲン原子、ヒドロキシスルホニル基
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基又は置換されていても
   よいフェノキシ基を意味し、ただしＸ及びＹの少なくと
   も一方はハロゲン原子である）で表わされるキノリン化
   合物。 ２、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ａ′はニトロ基又はアミノ基、Ｘ′及びＹ′は互いに
   無関係に弗素原子、塩素原子又はヒドロキシスルホニル
   基を意味する）で表わされる特許請求の範囲第１項に記
   載の化合物。