DE2730061A1 - Verfahren zur herstellung von chinolin-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chinolin-derivaten

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DE2730061A1 DE19772730061 DE2730061A DE2730061A1 DE 2730061 A1 DE2730061 A1 DE 2730061A1 DE 19772730061 DE19772730061 DE 19772730061 DE 2730061 A DE2730061 A DE 2730061A DE 2730061 A1 DE2730061 A1 DE 2730061A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Chinolin-Derivaten
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Chinolinen, vorzugsweise 3-Hydroxychinolinen.
Unter den zahlreichen bekannten Chinolinsynthesen ist die Methode von Friedländer, bei welcher aromatische o-Aminocarbonylverbindungen mit methylenaktiven Carbony!verbindungen alkalisch kondensiert werden, wegen ihrer universellen Anwendbarkeit eine der gebräuchlichsten.
Andererseits hat sich dieses Syntheseprinzip wegen der Schwerzugänglichkeit und der geringen Stabilität der dabei benötigten o-Amino-benzaldehyde in der Technik nicht durchsetzen können, sondern ist bisher in der Regel auf den Labormaßstab beschränkt geblieben (vgl. dazu "Heterocyclic Compounds" Bd. h, S. 46 von R.C. Elderfield).
Es wurde nun gefunden, dass man Chinoline in vergleichsweise hohen Ausbeuten und auch im technischen Maßstab unter Anwendung des Friedländer'sehen Prinzips - jedenfalls im weitesten Sinne - erhält, wenn man die verhältnismässig beständigen und gut handhabbaren aromatischen ortho-Dichlormethylisocyanate durch Hydrolyse und Decarboxylierung in die entsprechenden ortho-Aminoaldehyde überführt und diese mitaC-methylenaktiven Carbonylverbindungen kondensiert.
Le A 18 183 - 1 -
83/0307
Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Chinolinen der Formel
worin X für Halogen, Nitro oder CF,,
Z für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Y für Wasserstoff, OH, CN, COR oder SO3H R für Alkyl, Alkoxy oder Aryl und η für eine ganze Zahl von O bis 4 stehen,
wobei die Alkyl-, Alkoxy-und Arylreste gegebenenfalls substituiert sind und X und Y gemeinsam eine Alkylenkette oder den Rest -C=CH-C=CH- bilden können.
t I
OH OH
Geeignete Alkylrest weisen 1-4 C-Atome auf und können durch Halogen, CN, C1 - C,- Alkoxy u.a. substituiert sein. Bevorzugt ist der Methylrest. Geeignete Arylreste sind Phenylreste, die durch Halogen, NO2, C1-C,-Alkyl oder C1-C,-Alkoxy substituiert sein können.
Geeignete Alkylenreste weisen mindestens 3 C-Atome auf, wie z.B. -(CH2)-3 und -(CH2)-^.
Unter "Halogen" wird im Rahmen dieser Erfindung F, Br und vor allem Cl verstanden.
Falls X die Nitrogruppe bedeutet, steht η vorzugsweise für die Zahl 1.
Bevorzugt herzustellende Verbindungen entsprechen der oben genannten Formel I, worin
X für Chlor,
Z für C1-C,-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
Y für OH oder -CO-C1-C^-Alkyl, vorzugsweise Acetyl; COOCH5, COOC2H5
η für 0 bis 4, vorzugsweise 0-2, stehen.
Le A 18 183 - 2 -
809883/0307
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man zweckmässigerweise so vor, dass man das Dichlormethylisocyanat in einem wäßrigen Medium, welches als Lösungsvermittler ein indifferentes organisches Lösungsmittel und ggf. ein indifferentes Tensid enthalten kann, bei Temperaturen von -5 bis 5O°C, vorzugsweise 5 bis 350C, unter starkem Rühren solange (15 - 90, vorzugsweise 30 - 45 Minuten) mit Alkali, vorzugsweise einem Erdalkalihydroxid, behandelt, bis in einer Probe kein Isocyanat mehr nachweisbar ist (z.B. IR-spektroskopisch), anschliessend - vorzugsweise nach Abkühlen auf 0 - 5°C und Zusatz eines Entschäumungsmittels durch Zugabe einer Mineralsäure einen pH-Wert von 4-7, vorzugsweise 5 - 6, einstellt und nach Beendigung der CO2-Entwicklung das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise unter alkalischen Bedingungen mit eineruC—methylenaktiven Carbonylverbindung zu dem entsprechenden Chinolin umsetzt (Dauer 1-6, vorzugsweise 2-4 Stunden), welches nach dem Neutralstellen in üblicher Weise isoliert werden kann.
Geeignete Dichlormethylisocyanate zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind solche der Formel
n-TT I n ^^
worin X und η die oben genannte Bedeutung haben.
Beispielhaft seien genannt:
2-Dichlormethyl-phenylisocyanat
3-Chlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat 4-Chlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat 4-Brom-2-dichlormethyl-phenylisocyanat 5-Chlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat 6-Chlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
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4,o-Dichlor^-dichlormethyl-phenylisocyanat 3,4, e-Trichlor^-dichlormethyl-phenylisocyanat Tetrachlor-2-di chlorine thyl-phenylisocyanat 5-Fluor-2-dichlorinethyl-phenylisocyanat 3,4-Dichlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat 5-Trifluormethy1-2-dichlorraethyl-phenylisocyanat A-Nitro^-dichlormethyl-phenylisocyanat.
Geeignete organische Lösungsmittel sind gegenüber dem Isocyanat chemisch indifferent und besitzen sowohl gegenüber dem Isocyanat als auch gegenüber der Carbonylverbindung ein gutes Lösungsvermögen.
Beispielhaft seien genannt:Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol und dergleichen.
Geeignete Erdalkalihydroxide sind Magnesium-, Calcium-, Strontium- und vor allem Bariumhydroxid, die in Lösung bzw. Dispersion eingesetzt werden.
Als Mineralsäure zur Einstellung des pH-Wertes von 4-7 kommt vor allem Salzsäure in Betracht.
Geeignete Carbony!verbindungen entsprechen der Formel Y' - CH2 - CO - Z (III)
worin Y1 für Y oder Halogen (vorzugsweise Cl und Br) steht, wobei das Halogen im Laufe der Kondensation in OH übergeht, und Z die oben genannte Bedeutung hat.
Beispielhaft seien genannt: Acetaldehyd, Aceton, Chlor- und Bromaceton, IJ -Chloracetophenon, Cyclohexanon, Phloroglucin, Acetylaceton, Barbitürsäure, Cyanaceton, Acetonsulfonsäure, Acetessigester und anderes mehr.
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Die Umsetzung mit diesen Verbindungen zu den Chinolinen kann durch Zusatz üblicher Alkalien (wie NaOH, KOH, Na2CO3, Ca(OH)2 u.a.) katalysiert werden.
Die starke Durchmischung des Reaktionsgemisches, welche zur Erzielung optimaler Ausbeuten erforderlich ist, kann z.B. mit Hilfe eines Strombrechers und eines Impeller-Rührers erfolgen.
Vor der Neutralstellung des Reaktionsgemisches am Ende der Umsetzung empfiehlt es sich, ungelöstes Erdalkalihydroxid abzufiltrieren.
Das in der Endmutterlauge enthaltene Erdalkalichlorid (falls mit HCl neutralgestellt) kann durch Zusatz von Alkalihydroxid in Form des schwerer löslichen Erdalkalihydroxids wiedergewonnen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Chinolinderivate der Formel I, worin η für 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 und Y für CN oder COR stehen.
Bevorzugte neue Chinolinderivate sind solche der Formel I, worin
X für Chlor, Brom, CF, oder NO2
Z für H, Methyl oder Phenyl,
Y für Acetyl, COOCH3 oder COOC2H5
η für die Zahlen 1-4, vorzugsweise 2 - 4 im Falle X = Cl oder Br und für die Zahl 1 im Falle X = NO2 oder CF,, stehen.
Unter diesen sind solche bevorzugt, in denen Y für Acetyl und Z für Methyl steht.
Die neuen und bekannten Verbindungen der Formel I sind vielseitig anwendbar.
Beispielsweise sind Verbindungen der angegebenen Formel, worin Z für Methyl steht, Ausgangsmaterialien zum Aufbau von wertvollen Chinophthalonfarbstoffen.
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Verbindungen der Formel I mit Y = OH eignen sich als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen.
Darüber hinaus können diese Verbindungen durch Umsetzung mit Isocyanaten oder Phosphorsäureesterchloriden in die entsprechenden Carbamate bzw. Phosphorsäureester umgewandelt werden, welche insektizide Eigenschaften besitzen.
Verbindungen der Formel I mit Y = Acetyl sind z.T. wertvolle Analgetika.
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Beispiel 1
Zu einer Anschlämmung von Bariumhydroxid (hergestellt durch Zusatz von 80 g (l Mol) 5O#iger NaOH zu einer Lösung von 125 g (0,53 Mol) Bariumchlorid) in 650 ml Wasser läßt man bei 15-180C unter kräftigem Rühren (mit Hilfe eines Strombrechers und eines Impellerrührers) 48 g (0,24 Mol) 2-Mchlor-methyl-phenyl-isocyanat zulaufen. Man rührt 3O-4O Minuten bei dieser Temperatur nach und tropft bei 3-50C ca. 100 ml lO^ige Salzsäure bis pH 5-6 in das Reaktionsgemisch, wobei CO2 entwickelt wird. Um ein Überschäumen zu vermeiden, empfiehlt es sich gelegentlich ein paar Tropfen eines handelsüblichen Silikonentschäumers zuzusetzen. Nach Abklingen der CO2-Entwicklung wird das Reaktionsgemisch mit ca. 120 ml 30^iger NaOH alkalisch gestellt, wobei die Temperatur auf 8-100C ansteigt. Nach Entfernung des äußeren Kühlbades fügt man dann 24»4 g (0,264 Mol) Chloraceton hinzu und läßt 2-4 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend wird abgesaugt, der Filterrückstand mit wenig verdünnter NaOH gewaschen und das Piltrat mit ca. I30 ml 2C#iger HCl auf pH 7 eingestellt. Das dabei ausfallende 3-Hydroxychinaldin wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70-9O0C getrocknet. Ausbeute: 34.2 g (9O #). Der Schmelzpunkt liegt bei 259-630C.
Verfährt man wie vorstehend angegeben, arbeitet jedoch unter den in nachstehender Tabelle aufgeführten Bedingungen, so erhält man ebenfalls entsprechende Chinolinderivate in etwa gleich guten Ausbeuten:
Le A 1Θ 183
809883/0307
Ar
Tabelle 1:
Bei
spiel		 Isocyanat Carbonyl-
verbindung		 Base Hydrolyse-
Temp.(°C)		 Endprodukt Fp.bzw.
Zersp.(°C)
2 2-Dichlorme-
thyl-phenyl-
isocyanat		 Acetaldehyd Ba(OH)2 8-10 Chinolin Sdp.234-6
3 ti It Aceton Ba(OH)2 5- 8 Chinaldin Sdp.243-7
4 ti It Chloracet-
aldehyd		 Sr(OH)2 12-15 3-Hydroxy-
chinolin		 194-97
VJl η η Chloraceton Ca(OH)2 5- 8 3-Hydroxy-
chinaldin		 259-63
6 ti η η it KOH 3- 5 ti It 259-63
7 η η Acetonsul-
fonsäure		 Ba(OH)2 5- 8 Chinaldin-
3-sulfon-
säure		 270
Verfährt man wie in Beispiel 1, setzt jedoch die nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien ein, so erhält man folgende Chinolinderivate.
Tabelle 2:
Bei
spiel		 Isocyanat Carbonyl-
verbindung		 Endprodukt Fp.bzw.
Zersp.(°C)
8 3-Chlor-2-dichlormethyl-
phenylisocyanat		 Chlorace
ton		 5-Chlor-3-hydroxychi-
naldin		 240
9 4-Chlor-2-dichlormethyl-
phenylisocyanat		 ti 6-Chlor-3-hydroxy-
chinaldin		 270-75
10 5-Chlor-2-dichlormethyl-
phenylisocyanat		 η 7-Chlor-3-hydroxy-
chinaldin		 268-72
Le A 18 183
8U9883/0307
Tabelle 2 (Portsetzung)
Bei
spiel		 Isocyanat Carbonyl-
verbindung		 Endprodukt Pp bzw.
Zerep.(oc)
11 6-Chlor-2-dichlormethyl-
phenylisocyanat		 Chlorace-
ton		 e-Chlor-3-hydroxy-
chinaldin		 205- 4
12 5-Fluor-2-dichlormethyl-
phenylisocyanat		 Il 7-Fluor-3-hydroxy-
chinaldin		 242- 48
13 5-Trifluormethyl-2-di-
chlormethyl-phenyl-
isocyanat		 η 7-Trifluormethyl-
3-hydroxy-chinal-
din		 250- 56
14 3,4-Dichlor-2-dichlor-
methyl-phenylisocyanat		 Il 5,6-Dichlor-3-hy-
droxy-chinaldin		 290-515
15 5,6-Dichlor-2-dichlor-
methyl-phenylisocyanat		 It 5,8-Dichlor-5-hy-
chinaldin		 280- 95
16 3,4.6-Trichlor-2-di-
chlor-methyl-phenyl-
isocyanat		 ti 5,6,8-Trichlor-3-
hydroxy-chinaldin		 305- 15
Beispiel 17
60 g (0,19 Mol) Ba(OH)2 χ 8H2O und 14,3 g (0,042 Mol) Tetrachlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat werden gut vermischt und in 450 ml Wasser unter Zusatz von 1 ml Toluol eingetragen. Man läßt bei 20-250C unter kräftigem Rühren (mit Hilfe eines Strombrechers und eines Impellerrührers) 6-8 Stunden rühren, anschließend wird unter Zugabe von 89 ml lO^iger Salzsäure bei 0-50C ein pH-Wert von 2-3 eingestellt. Nach Beendigung der CO2-Entwicklung werden 30 ml konz. NaOH zugetropft, wobei die Temperatur auf 120C steigt. Innerhalb von I5 Minuten läßt man dann
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6,5 g (0,07 Mol) Chloraceton zutropfen, wobei die Temperatur langsam auf 500C erhöht wird. Nach 3s bündigem Rühren bei 500C wird die Reaktionsmischung bei 20-250C mit 75 ml 20$iger Salzsäure auf pH 2 gestellt, der Rückstand abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol führt zum 5,6,7,8-Tetrachlor-3-h\^oxychinaldin mit einem Zersetzungspunkt bei 27O°C. Die Ausbeute liegt mit 10,5 g bei 85 % d.Th.
Beispiel 18
Zu einer Aufschlämmung von 135 g (0,43 Mol) Ba(OH)2 χ 8H2O in 500 ml Wasser läßt man bei 15-180C unter kräftigem Rühren (mit Hilfe eines Strombrechers und eines Impellerrührers) 38,4 g (0,19 Mol) 2-Dichlormethylphenylieocyanat zulaufen. Man rührt 30-40 Minuten bei dieser Temperatur nach und tropft bei 3~5°C ca. 95 nil lO^ige Salzsäure bis pH-5-6 in das Reaktionsgemisch, wobei CO2 entsteht. Nach Abklingen der CO2-Entwicklung wird das Reaktionsgemisch mit 4 nil 50%iger NaOH alkalisch gestellt. Nach Entfernung des äußeren Kühlbades läßt man dann innerhalb von I5-3O Minuten 25 g (0,25 Mol) Acetylaceton zutropfen und 4-6 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend wird abgesaugt und der Filterrückstand in Methanol aufgenommen und auf 4O0C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird vom ungelösten Bariumsalz abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Nach dem Trocknen im Exisikkator werden 33 g (94 % d.Th.) 3-Acetyl-3-hydroxychinaldin vom Schmelzpunkt 54-560C erhalten.
Verfährt man wie in Bespiel 18, setzt jedoch die nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien ein, so erhält man folgende Chinolinderivate:
Tabelle 3»
Bei
spiel		 Isocyanat Carbonylverbin
dung		 Endprodukt Fp.bzw.
Zersp.(°C)
19
20
21		 2-Lichlormethyl-
phenylisocyanat
η η
η η		 Cyclohexanon
Acetessigsäure-
äthylester
Acetessigsäure-
methylester		 1,2,3,4-Tetrahydroacri-
din
2-Methyl-chinolin-car-
bonBäure-(3)-äthylester
2-Methyl-chinolin-car-
bonsäure-3-methyleeter		 52
7Ο-72
69-71
Le A 18 183
- 10 -
809883/0307

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Verfahren zur Herstellung von Chinolinderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische ortho-Dichlormethylisocyanate durch Hydrolyse und Decarboxylierung in die entsprechenden ortho-Aminoaldehyde überführt und diese ohne Zwischenisolierung in an sich bekannter Weise mit OC - methylenaktiven Carbonylverbindungen umsetzt.
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanate solche der Formel
    NCO
    verwendet, worin
    X für Halogen, Nitro oder CF-, und η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen.
    3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylverbindungen solche der Formel
    Y' - CH2 - CO - Z
    verwendet, worin
    Y1 für H, OH, CN , COR oder Halogen oder ΰθ Η Z für H, Alkyl oder Aryl und R für Alkyl, Alkoxy oder Aryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Arylreste gegebenenfalls substituiert sind und X und Y gemeinsam eine Alkylenkette oder den Rest -C=CH-C=CH- bilden können.
    t I
    OH OH
    4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse mittels Erdalkalihydroxiden, vorzugsweise Bariumhydroxid, vornimmt.
    Le A 18 183 - 11 -
    809 3 83/0307
    ORIGINAL INSPECTED
    Chinolinderivate der Formel
    •Υ
    worin X für Halogen, Nitro oder CF^,
    Z für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    Y für CN oder COR, R für Alkyl, Alkoxy oder Aryl, η für eine ganze Zahl von 1-4 stehen,
    wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Arylreste ggf. substituiert sind und X und Y gemeinsam eine Alkylenkette oder den Rest -C=CH-C=CH- bilden können.
    t I
    OH OH.
    6) Chinolinderivate gemäss Anspruch 5, worin
    X für Chlor, Brom, CF-, oder NO2 Z für H, Methyl oder Phenyl,
    Y für GO-GH3 , GU-UCH3 oder CO-OC2H5,
    η für die Zahlen 1 -4, vorzugsweise 2 - 4 im Falle X = Cl oder Br und für die Zahl 1 im Falle X = NO2 oder CF-,, stehen.
    Le A 18 183 - 12 -
    809883/0307
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