DE1443877C3

DE1443877C3 -

Info

Publication number: DE1443877C3
Application number: DE1443877A
Authority: DE
Inventors: Hermann K. Dipl.-Chem. Dr. Warwick R.I. Remy (V.St.A.)
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1080764A; US3414579A; DE1443877B2; DE1443877A1; CH438279A

Description

in der R₁ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Amino-, Aminomethyl-, Alkoxy- oder 3-Methyl-pyrazol-5-on-l-y!gruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy-, Amino-, 4-Aminobenzoylamino- oder 3-Aminobenzoylaminogruppe, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine Hydroxyl- oder Aminogruppe darstellt oder enthält, und R₃ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel

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i_,n? v^ri? υπ

gen an Alkali benötigt, verbunden mit der zwecks Verdünnung bzw. Kühlung erforderlichen Menge Eis. Das Umsetzungsgemisch muß daraufhin erst in umständlicher Weise aufgearbeitet werden, wobei große Salzmengen anfallen.

Es wurde nun gefunden, daß man saure Schwefelsäureester von jS-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel 1

IO

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in der R₁, R₂ und R₃ die obengenannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln Amidosulfonsäure bei erhöhter Temperatur einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 105° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Pyridin verwendet.

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Es ist bekannt, daß man /i-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltende aromatische Verbindungen in ihre sauren Schwefelsäureester überführen kann, wenn man die entsprechenden ß-Hydroxyäthylsulfonylverbindungen mit einem großen Überschuß konzentrierter Schwefelsäure behandelt.

Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die /S-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltenden Verbindungen sehr langsam und vorsichtig in die Reaktionsmischung eingetragen werden müssen, um darin eine lokale überhitzung zu vermeiden. Andernfalls treten starke Ausbeuteverluste ein. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß das bekannte Verfahren den Nachteil aufweist, daß es nicht möglich ist, auf einfache Weise eine konzentrierte Lösung des Esters zu erhalten. Als Folge der im Überschuß verwendeten konzentrierten Schwefelsäure werden zur Neutralisation des Veresterungsgemisches große Men-

■r V-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

in der R₁ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Amino-, Aminomethyl-, Alkoxy- oder S-Methyl-pyrazol-S-on-1-ylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy-, Amino-, 4-Aminobenzoylamino- oder 3-Aminobenzoylaminogruppe, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine Hydroxyl- oder Aminogruppe darstellt oder enthält, und R₃ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe bedeutet, herstellen kann, wenn man auf aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel 2

—CH₂-CH₂-OH (2)

Ausgangsverbindungen der obigen Formel 2 sind beispielsweise

3-Amino-4-hydroxy-phenyl-(l)-/S-hydroxyäthyl-

sulfon,
3-Amino-4-methoxy-phenyl-(l)-ß-hydroxy-

äthylsulfon,
4-Amino-2-methyl-5-methoxy-phenyl-( 1 )-

/i-hydroxyäthylsulfon,
4-Amino-2,5-dimethoxy-phenyl-( 1 )-

ß-hydroxyäthylsulfon,
3-(4'-Aminobenzoylamino)-phenyl-(l)-

/i-hydroxyäthylsulfon,
5-(3'-Aminobenzoylamino)-2-carboxy-phenyl-(l)-

/Miydroxyäthylsulfon,
1 -[4'-/i-Hydroxyäthylsulfonyl-phenyl-( 1 ')]-

3-methyl-pyrazolon-(5),
4-Amino-2-chlor-phenyl-(l)-/*-hydroxyäthyl-

sulfon,
4-Amino-2-brom-phenyl-( 1 )-/Miydroxyäthyl-

sulfon,
4-(/f-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzylamin.

Die Veresterung wird zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb 6O⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 105° C durchgeführt. Sie ist schon nach kurzer Zeit beendet. Den größten Teil des bei der Umsetzung anwesenden Lösungsmittels entfernt man aus dem Veresterungsgemisch zweckmäßig durch Abdestillieren unter ver-

mindertem Druck. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und kann direkt weiterverarbeitet werden, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen.

Für die Durchführung der Veresterung geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Chinolin, Dimethylanilin, Pyridin oder seine Homologen Picolin oder Lutidin oder Gemische derselben.

Es ist bemerkenswert, daß sich die verfahrensgemäße Veresterung mittels Amidosulfonsäure selbst in großer Verdünnung mit den angeführten Lösungsmitteln unter den milden Reaktionsbedingungen glatt und vollständig durchführen läßt. Als überraschend muß angesehen werden, daß hierbei phenolische Hydroxygruppen sowie Aminogruppen nicht angegriffen werden und daß die Umsetzung ohne Bildung von Nebenprodukten abläuft. Hierin unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich von dem bekannten Verfahren der Veresterung mit konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat oder Oleum im Überschuß. Bei diesem muß man stets mit unvollständiger Umsetzung und/oder mit Nebenreaktionen rechnen.

InHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VI/2, S. 461 und 462, wird die Umsetzung von aliphatisch gebundenen alkoholischen Gruppen mit Amidosulfonsäure zu den entsprechenden Schwefelsäureestern beschrieben. Gemäß den Angaben in der französischen Patentschrift 1 280 929 und der japanischen Patentanmeldung 464/64 lassen sich auch äthoxylierte Fettamine bzw. Fettalkohole durch Umsetzung mit Amidosulfonsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in die entsprechenden Schwefelsäureester überführen.

Es ist andererseits ebenfalls bekannt, daß man diese Reaktionsweise der Amidosulfonsäure in Gegenwart von Pyridin auch auf aromatische Hydroxyverbindungen übertragen kann. Nach Angaben inHouben-W e y 1, loc. cit., wird gemäß dieser Methode Phenol in den zugehörigen Schwefelsäureester umgewandelt. Schließlich ist aus Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XII, 2. Ergänzungswerk, S. 309, ersichtlich, daß Anilin mit Amidosulfonsäure unter Bildung des Ammoniumsalzes der Phenylsulfamidsäure reagiert.

Die Erläuterungen in den zuletzt aufgeführten Literaturstellen lassen indessen keinen Schluß zu, ob sich das erwähnte Verfahren zur Veresterung mittels Amidosulfonsäure auch auf die verfahrensgemäß eingesetzten yS-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen mit Erfolg anwenden läßt. Insbesondere bei Kenntnis der Tatsache, daß an Aromaten gebundene Hydroxygruppen durch die Amidosulfonsäure verestert werden, müßte der Fachmann zu der Ansicht gelangen, daß beim Vorliegen einer zusätzlichen phenolischen Hydroxy gruppe in den verfahrensgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien dieser Substituent mit in die Veresterungsreaktion einbezogen wird. Der gleiche Vorbehalt konnte für die aromatisch gebundene Aminogruppe sowie für die enolisierte Hydroxygruppe am S-Methyl-S-pyrazolon-Rest nicht ausgeschlossen werden. Es war deswegen als überraschend anzusehen, daß bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens die Hydroxygruppe sowohl als Substituent am aromatischen Kern als auch am heterocyclischen Rest oder die aromatisch gebundene Aminogruppe erhalten. bleiben und daß sich die Einwirkung der Amidosulfonsäure nur auf das Hydroxyl am Ende der -SO₂-CH₂-CH₂-OH-Seitenkette beschränkt.

Bei den Verfahrensprodukten handelt es sich durchweg um bekannte Verbindungen, die als Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen, von Bedeutung sind.

Beispiel 1

42,3 Gewichtsteile l-[4'-^-Hydroxyäthylsulfonylphenyl-(l')]-3-methylpyrazolon-(5) werden in 200 Volumteile Pyridin eingetragen, und das Gemisch wird auf 75° C erhitzt. Danach fügt man 52 Gewichtsteile Amidosulfonsäure hinzu. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt nunmehr in wenigen Minuten auf 95 bis 100° C und wird nach Abklingen der Wärmetönung durch äußere Wärmezufuhr V₂ Stunde auf dieser Höhe gehalten. Daraufhin destilliert man 150 Volumteile Pyridin unter vermindertem Druck ab und löst den Rückstand in Wasser.

Die erhaltene Lösung des praktisch in quantitativer Ausbeute entstehenden Schwefelsäureesters der Formel

H₃C-C=
H₇C

=N

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

Il ο

kann ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden. Durch Kupplung der Reaktionslösung mit diazotierter Anthranilsäure wird der Azofarbstoff der Formel

H,C — C

COOH

SO₂- CH₂ — CH₂ — OSO₃H

lbgeschieden, der auf Baumwolle Färbungen in grün- >tichiggelben Farbtönen ergibt.

An Stelle von Pyridin können als Lösungsmittel tuch Chinolin, Dimethylanilin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Picolin oder Lutidin oder Genische derselben verwendet werden.

Beispiel 2

43,4 Gewichtsteile 3-Amino-4-hydroxy-phenyl-( 1 )-/Miydroxyäthylsulfon werden in 250 Volumteile Pyridin eingetragen, und das Gemisch wird auf 75⁰C erhitzt. Danach fügt man 70 Gewichtsteile Amidosulfon-

Ö I I

säure hinzu. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt nunmehr in wenigen Minuten auf 95 bis 100⁰C und wird nach Abklingen der Wärmetönung durch äußere Wärmezufuhr ^l/₂ Stunde auf dieser Höhe gehalten. Dann destilliert man 190 Volum teile Pyridin unter vermindertem Druck ab und löst den Rückstand in Wasser.

Die Umsetzung läßt sich auch mit den im Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln durchführen.

NH₂

HO

SO₂-CH₇-CH₂-OSO₃H

kann ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden. Die angesäuerte Reaktionslösung (kongosauer) wird nach Zugabe der erforderlichen Menge Eis bei O bis 5° C mit Natriumnitrit diazotiert und anschließend mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure gekuppelt. Nach Behandlung mit Kupfersulfat und Aussalzen mit Kaliumchlorid erhält man den metallisierten Azofarbstoff der Formel

O Cu O NH,

HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₂

der in Wasser sehr leicht löslich ist und auf Baumwolle Färbungen von blaustichigvioletten Farbtönen ergibt.

Beispiel 3

In 200 Volumteile Pyridin werden 32 Gewichtsteile 3 - (4' - Aminobenzoylamino) - phenyl - (1) - β - hydroxyäthylsulfon eingetragen. Die auf 80° C erhitzte Lösung wird mit 30 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure versetzt und anschließend V₂ Stunde auf 100 bis 105⁰C erhitzt. Dann werden etwa 150 Volumteile Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird mit 200 Volumteilen Wasser aufgenommen.

Der pH-Wert der erhaltenen Lösung des Esters der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H beträgt etwa 6,5. Durch analytische Bestimmung wird ein Umsetzungsgrad der Reaktion entsprechend 100% der Theorie ermittelt.

Die Umsetzung läßt sich mit den im Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln analog durchführen.

Bei der indirekten Diazotierung der Reaktionslösung erhält man in feinkristalliner Form den gelben Niederschlag des entsprechenden Diazoniumsalzes, das mit geeigneten Azokomponenten zu wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen kuppelt. Beispielsweise wird durch Kupplung mit:l-Acetylämino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure ein Azofarbstoff erhalten, der Baumwolle in brillanten blaustichigroten Farbtönen färbt. Bei Verwendung von l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) als Azokomponente gelangt man zu einem Azofarbstoff, der auf Baumwolle gelbe Färbungen liefert.

Beispiel 4

In 200 Volumteile Pyridin werden 23,1 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxy-pheny l-( 1 )-ß-hydroxyäthylsulfon eingetragen. Die auf 80⁰C erhitzte Lösung wird mit 30 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt nunmehr in wenigen Minuten ohne äußere Wärmezufuhr auf 95 bis 10O⁰C und wird danach noch ¹J₂ Stunde auf 100 bis 105⁰C gehalten. Dann werden etwa 150 Volumteile Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird mit 200 Volumteilen Wasser aufgenommen.

Der pH-Wert der erhaltenen Lösung des Schwefelsäureesters der Formel

H₁CO

- S O₂- CH₂- CH₂- OS O₃ H

NH,

CO-NH

beträgt etwa 6,5. Bei der analytischen Bestimmung wird ein Umsetzungsgrad der Reaktion entsprechend 100% der Theorie festgestellt.

Die Umsetzung läßt sich in analoger Weise mit den im Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln durchführen.

Nach Diazotierung der wäßrigen Reaktionslösung in üblicher Weise erhält man durch Kupplung mit geeigneten Azokomponenten wasserlösliche Reaktivfarbstoffe. Beispielsweise erhält man durch Kuppeln mit 1 -Acetylamino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure einen Azofarbstoff, mit dem man auf Baumwolle Färbungen in brillanten blaustichigroten Tönen erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sauren Schwefelsäureestern von /f-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H