DE69912134T2 - Difluoromethansulfonyl-anilid-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie als aktiven bestandteil enthaltende herbizide - Google Patents

Difluoromethansulfonyl-anilid-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie als aktiven bestandteil enthaltende herbizide Download PDF

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Katsutada Ogasa-gun YANAGISAWA
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Difluormethansulfonylanilid-Derivat oder ein Salz davon; ein Verfahren zur Herstellung davon; ein das Derivat oder sein Salz als einen aktiven Bestandteil enthaltendes Herbizid; und neue Rohmaterialverbindungen, die in dem Verfahren verwendet werden.
  • STAND DER TECHNIK
  • Es ist bekannt, dass N-Fluormethansulfonylanilid-Derivate mit einer Pyrimidinyl enthaltenden Gruppe an der 2-Position, z. B. ein N-Trifluormethansulfonylanilid-Derivat von 2-Pyrimidinylmethyl-substituiertem oder 2-Pyrimidinyloxy- oder Thioxy-substituiertem Anilin, eine herbizide Aktivität besitzt (siehe nationale Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung Nr. 7-501053 und WO 93/09099).
  • Es ist ebenfalls bekannt, dass ein N-Trifluormethansulfonylanilid-Derivat von 2-Pyrimidinylhydroxymethyl-substituiertem Anilin eine das Pflanzenwachstum regulierende Aktivität besitzt (siehe WO 96/41799).
  • Gleichwohl ist es noch nicht bekannt, dass irgendeines der N-Di- oder -Trifluormethan-sulfonyl-Derivate von Anilin mit einer Pyrimidinyl enthaltenden Gruppe an der 2-Position herbizide Aktivität besitzt.
  • Bei der Kultivierung von Feldreis war es in den letzten Jahren eine wichtige Aufgabe, störende Unkräuter zu regulieren, welche in dem Reisfeld auftauchen und welche schwierig in wirksamer Weise mit konventionellen Herbiziden zu regulieren sind, d.h., schwierig zu regulierende Unkräuter. Diese Unkräuter tauchen über einen langen Zeitraum auf und müssen deshalb über einen langen Zeitraum reguliert werden. Grasartige Unkräuter (andere als Reispflanzen), welche zu der gleichen Familie wie die Reispflanze gehören, gehören z. B. zu Echinochloa oryzicola Vasing etc., tauchen ebenfalls über einen langen Zeitraum auf und wachsen aktiv und schnell; deshalb ist ihre Bekämpfung ebenfalls wichtig. Es wurde derzeit kein Herbizid entwickelt, welches eine hohe Aktivität gegenüber den oben genannten Unkräutern besitzt und diese bekämpfen kann. Somit ist es wünschenswert, ein chemisches Mittel zu entwickeln, welches eine hohe herbizide Aktivität nicht nur gegenüber schwierig zu bekämpfenden Unkräutern, sondern auch gegenüber grasartigen Unkräutern besitzt, welches eine große Vielzahl von Unkräutern, die im Reisfeld hervortreten, bekämpfen können, und zwar während eines langen Zeitraums, und welche für Säuger in starkem Maße unschädlich sind.
  • Unter der obigen Situation zielt die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung einer neuen Verbindung, welche wirksam ist für die Entfernung einer großen Vielzahl von Unkräutern, einschließlich schwierig zu regulierenden Unkräutern, die im Reisfeld auftreten und welche gegenüber Säugern sicher sind; ein Verfahren zur Herstellung davon; ein die Verbindung als einen aktiven Bestandteil enthaltendes Herbizid; und neue Rohmaterialverbindungen, die in dem Verfahren verwendet werden.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben eine intensive Untersuchung durchgeführt, um eine neue Verbindung mit einer herbiziden Aktivität zu entwickeln. Als ein Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, dass ein N-Difluormethansulfonyl-anilid-Derivat von 2-Pyrimidinylhydroxymethyl-substituiertem Anilin eine herbizide Aktivität gegenüber einer großen Vielzahl von Unkräutern bei niedriger Dosierung besitzt, sehr wirksam insbesondere gegenüber grasartigen Unkräutern ist und außerdem gegenüber Säugern in starkem Maße sicher ist. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf der obigen Erkenntnis bewerkstelligt.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ein Difluormethansulfonylanilid-Derivat vor, das durch die folgende allgemeine Formel (I) angegeben wird:
    Figure 00020001
    (worin R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-C5-Alkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxyalkylgruppe ist; und R2 ein Wasserstoffatom ist), oder ein Salz davon, wobei sowohl das Derivat als auch das Salz eine herbizide Aktivität besitzen.
  • Jede der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) angegeben wird, kann z. B. durch die Reaktion eines 2-substituierten Anilin-Derivats (II) mit einem Difluormethansulfonylhalogenid gemäß der folgenden Reaktionsformel (I) umgesetzt werden:
    Figure 00030001
    (worin X ein Halogenatom ist und R1 und R2 jeweils die gleiche Definition wie oben angegeben besitzen), oder durch die Reduktion eines 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbonyl)-N-difluormethansulfonylanilid-Derivats (III) gemäß der folgenden Reaktionsformel (2):
    Figure 00030002
    (worin R1 und R2 jeweils die gleiche Bedeutung wie oben angegeben aufweisen).
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III), welche in den obigen Herstellungsverfahren verwendet werden, sind ebenfalls neue Verbindungen, die in keiner Literatur beschrieben wurden.
  • Bei der vorliegenden Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) angegeben wird, ist R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe. Die Alkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n- Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, n-Hexylgruppe oder dergleichen. Die Alkoxyalkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxymethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Ethoxyethylgruppe, 3-Ethoxypropylgruppe, 1-Methyl-3-methoxybutylgruppe oder dergleichen.
  • Bei der vorliegenden Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) angegeben wird, ist R2 ein Wasserstoffatom. Da R2 ein Wasserstoffatom ist, ist die durch die allgemeine Formel (I) angegebene vorliegende Verbindung ein Difluormethansulfonylanilid-Derivat.
  • Das Salz der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) angegeben wird, ist ein Salz zwischen dem Sulfonylamidgruppen-Rest der Verbindung und einer Base. Als Base kann ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz erwähnt werden.
  • Als repräsentative Beispiele des Difluormethansulfonylanilid-Derivats der allgemei nen Formel (I) können 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-methoxymethyl-N-difluor- methansulfonylanilid, 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-methoxyethyl-N-difluormethansulfonylanilid, 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-ethoxy-methyl-N-difluormethansulfonylanilid, 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]--N-difluormethansulfonylanilid und 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-ethyl-N-difluormethansulfonylanilid erwähnt werden.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann z. B. hergestellt werden durch die Umsetzung eines 2-substituierten Anilin-Derivats der allgemeinen Formel (II) mit einem Difluormethansulfonylanilid gemäß der oben gezeigten Reaktionsformel (1), oder durch Reduzieren eines 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbonyl)-N-difluormethansulfonylanilid-Derivats der allgemeinen Formel (III) gemäß der oben gezeigten Reaktionsformel (2).
  • Das erstere Verfahren wird gängigerweise in Gegenwart einer Base in einem iner ten Lösungsmittel, wie aliphatischem oder alicyclischem Kohlenwasserstoff (z. B. Pentan, Hexan oder Cyclohexan), aromatischem Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol oder Xylol), halogeniertem Kohlenwasserstoff (z. B. Dichlormethan oder Chloroform), Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan), Ester (z. B. Methylacetat oder Ethylacetat), Nitril (z. B. Acetonitril oder Propionitril), aprotisch polarem Lösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylsulfoxid oder Sulfolan) oder einer Mischung davon durchgeführt.
  • Die oben verwendete Base ist eine Base, welche herkömmlicherweise in einer Reaktion zwischen Anilin und Säurehalogenid verwendet wird, wie ein Alkalimetallhydroxid (z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), ein Erdalkalimetallhydroxid (z. B. Calciumhydroxid) oder organische Base (z. B. Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin).
  • Die Reaktionstemperatur wird in einem Bereich von –70 bis 250°C, vorzugsweise von –70 bis 40°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit unterscheidet sich in Abhängigkeit der Arten der verwendeten Rohmaterialverbindungen, der angewandten Reaktionstemperatur etc., beträgt jedoch etwa 5 Minuten bis 7 Tage.
  • Das letzere Verfahren wird gängigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Alkohol (z. B. Methanol oder Ethanol), Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan), Ester (z. B. Methylacetat oder Ethylacetat), Nitril (z. B. Acetonitril oder Propionitril), aprotischem polaren Lösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylsulfoxid oder Sulfolan) oder einer Mischung davon durchgeführt.
  • Die Reduktion wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels, z. B. einer Alkalimetall-Wasserstoff-Komplexverbindung (z. B. Natriumborhydrid), bei einer Temperatur im Bereich von –70°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise bei –20 bis 40°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit unterscheidet sich in Abhängigkeit von den Arten der verwendeten Rohmaterialverbindungen, der angewandten Reaktionstemperatur etc., beträgt jedoch etwa 5 Minuten bis 7 Tage.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III), welche als ein Rohmaterial in den obigen Herstellungsverfahren eingesetzt werden, sind ebenfalls neue Verbindungen, welche in der Literatur beschrieben werden.
  • Diese Verbindungen können leicht aus dem entsprechenden 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-2-(2-nitrophenyl)acetonitril (IV) gemäß dem folgenden Reaktionsschema in Entsprechung mit dem Herstellungsverfahren, das z. B. in J. Agr. Food. Chem., Band 22, Nr. 6, S. 1111 (1974); J. Chem. Researchers, 1977, S. 186; oder Heterocycles, Band 38, Nr. 1, S. 125, beschrieben ist, hergestellt werden.
    Figure 00060001
    (worin R1, R2 und X jeweils die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen).
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann z. B. wie folgt hergestellt werden.
  • Ein 2-Nitrophenylacetonitril-Derivat wird mit einem 2-Halogen- oder -Alkylsulfonyl-4,6-dimethoxypyrimidin in Gegenwart einer Base umgesetzt, oder ein 2-Halogennitrobenzol-Derivat wird mit 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)acetonitril in Gegenwart einer Base umgesetzt, um 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-2-(2-nitrophenyl)acetonitril (IV) zu erhalten. Die Verbindung (IV) wird einer oxidativen Decyanisierung unterzogen, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) zu erhalten. Die Nitrogruppe der Verbindung (V) wird reduziert, um sie in eine Aminogruppe umzuwandeln, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) zu erhalten. Die Carbonylgruppe der Verbindung (VI) wird zu einer Hydroxymethylgruppe reduziert, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu erhalten.
  • Die oxidative Decyanisierung zur Umwandlung der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zu der Verbindung der allgemeinen Formel (V) wird durchgeführt in einem ersten Schritt durch eine Oxidierung mit einem Oxidationsmittel und in einem zweiten Schritt durch die Behandlung mit einer Base.
  • Diese Reaktion wird gängigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff (z. B. Pentan, Hexan oder Cyclohexan), aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol oder Xylol), halogenierten Kohlenwasserstoff (z. B. Dichlormethan oder Chloroform), Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan), Keton (z. B. Aceton oder Methylethylketon), Ester (z. B. Methylacetat oder Ethylacetat), Nitril (z. B. Acetonitril oder Propionitril), aprotisch polaren Lösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylsulfoxid oder Sulfolan), Wasser oder einer Mischung davon durchgeführt.
  • Als Oxidationsmittel, das in dem ersten Schritt zu verwenden ist, können z. B. organische Persäuren, wie m-Chlorperbenzoesäure und dergleichen, erwähnt werden.
  • Die Base, welche in dem zweiten Schritt verwendet wird, kann frei aus den Basen gewählt werden, die herkömmlicherweise in der Decyanisierung dieser Art verwendet werden. Solche Basen schließen z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen; Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid und dergleichen; und organische Basen, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin und dergleichen, ein.
  • Die in der obigen Reaktion angewandte Temperatur wird in einem Bereich von –70 bis 250°C, vorzugsweise von –20 bis 40°C, gewählt. Die Reaktionszeit unterscheidet sich in Abhängigkeit von den Arten des verwendeten Oxidationsmittels und der verwendeten Base und der angewandten Reaktionstemperatur, liegt jedoch normalerweise bei 5 Minuten bis 7 Tagen.
  • Die Reaktion zur Reduktion der Nitrogruppe der Verbindung der allgemeinen Formel (V), um sie in eine Aminogruppe umzuwandeln, um das Anilin-Derivat der allgemeinen Formel (VI) zu erhalten, kann mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysators in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Das inerte Lösungsmittel schließt z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol und dergleichen; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dergleichen; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und dergleichen; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und dergleichen, aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dergleichen; Wasser und gemischte Lösungsmittel davon ein.
  • Als Reduktionsmittel können z. B. Metalle, wie Eisen, Zink und Zinn, verwendet werden. Als Katalysator können z. B. organische Säuren, wie Essigsäure, verwendet werden.
  • Die obige Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von gängigerweise 20°C bis zum Siedepunkt des verwendete Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionszeit unterscheidet sich in Abhängigkeit von dem verwendeten Reduktionsmittel, dem eingesetzten Katalysator und der angewandten Reaktionstemperatur, liegt jedoch gängigerweise bei 5 Minuten bis 7 Tagen.
  • Die Reduktion zur Umwandlung der Carbonylgruppe der Verbindung der allgemei nen Formel (VI), oben erhalten, zu einer Hydroxymethylgruppe kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wie bei der oben erwähnten Reduktion der Verbindung der allgemeinen Formel (III) zur Herstellung der vorliegenden Verbindung (I) eingesetzt.
  • Indes kann die Verbindung der allgemeinen Formel (III) z. B. durch die Reduktion der Nitrogruppe von 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-2-(2-nitrophenyl)acetonitril (IV), um sie in eine Aminogruppe umzuwandeln, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII) zu erhalten, anschließendes Umsetzen der Verbindung (VII) mit einem Difluormethansulfonylhalogenid oder in Gegenwart einer Base, um eine Indolverbindung der allgemeinen Formel (VIII) zu erhalten, und Unterziehen der Indolverbindung (VIII) einer Oxidation zur Ringöffnung hergestellt werden.
  • Die Reaktion zur Reduktion der Nitrogruppe der Verbindung der allgemeinen For mel (IV), um sie in eine Aminogruppe umzuwandeln, wird durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Das inerte Lösungsmittel kann das gleiche Lösungsmittel sein, wie es bei der Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (V) verwendet wird. Der Katalysator kann frei aus jenen gewählt werden, die herkömmlicherweise bei einer katalytischen Reduktion verwendet werden, wie Platin, Palladium, Palladium-Kohlenstoff und dergleichen.
  • Die Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) mit dem Difluormethansulfonylhalogenid kann in gleicher Weise wie bei der oben erwähnten Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit dem Difluormethansulfonylhalogenid zur Herstellung der vorliegenden Verbindung (I) durchgeführt werden.
  • Die Reaktion zur Unterziehung des Indol-Derivats der allgemeinen Formel (VIII) einer Oxidation zur Ringöffnung wird in einem ersten Schritt durch die Behandlung der Verbindung mit einem Oxidationsmittel und in einem zweiten Schritt durch die Behandlung mit einer Base durchgeführt.
  • Diese Reaktion wird gängigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff (z. B. Pentan, Hexan oder Cyclohexan), aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol oder Xylol), halogenierten Kohlenwasserstoff (z. B. Dichlormethan oder Chloroform), Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan), Keton (z. B. Aceton oder Methylethylketon), Ester (z. B. Methylacetat oder Ethylacetat), Nitril (z. B. Acetonitril oder Propionitril), aprotisch polarem Lösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylsulfoxid oder Sulfolan), Wasser oder einer Mischung davon durchgeführt.
  • Als Oxidationsmittel können z. B. organische Persäuren, wie m-Chlorperbenzoesäure und dergleichen, erwähnt werden.
  • Als Base können jene verwendet werden, welche herkömmlicherweise bei Reaktionen dieser Art eingesetzt werden, z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen; Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid und dergleichen; und organische Basen, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin und dergleichen.
  • Die Reaktionstemperatur wird in einem Bereich von –70 bis 250°C, vorzugsweise von –20 bis 40°C, gewählt. Die Reaktionszeit unterscheidet sich in Abhängigkeit von der verwendeten Base und der angewandten Reaktionstemperatur, liegt jedoch gängigerweise bei 5 Minuten bis 7 Tagen.
  • Das Herbizid, welches die Verbindung der allgemeinen Formel (I) als einen aktiven Bestandteil enthält, kann in verschiedenen Formen formuliert werden, welche herkömmlicherweise in allgemeinen Herbiziden zur Anwendung kommen, wie als Staub, durch Wasser dispergierbares Pulver, emulgierbares Konzentrat, feine Granulate, Granulate und dergleichen. Die Verbindung (I) selbst kann als ein Herbizid eingesetzt werden.
  • Die bei der Formulierung des obigen Herbizids verwendeten Vehikel und Additive können frei von jenen gewählt werden, welche bei einer herbiziden Formulierung verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck des formulierten Herbizids.
  • Als in der Formulierung des obigen Herbizids verwendeten Träger können z. B. feste Träger, wie Talk, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, weißer Kohlenstoff, Vermiculit, Calciumcarbonat, Löschkalk, Kieselerde, Ammoniumsulfat, Harnstoff und derglei chen; und flüssige Träger, wie Isopropylalkohol, Xylol, Cyclohexan, Methylnaphthalin und dergleichen, erwähnt werden.
  • Als Tensid oder Dispergiermittel können z. B. Metallalkylbenzolsulfonate, Metalldinaphthylmethandisulfonate, Alkylsulfatsalze, Alkylarylsulfonsäuresalz-Formalin-Kondensate, Ligninsulfonsäuresalze, Polyoxyethylenglykolether, Polyoxyethylenalkylarylether und Polyoxyethylensorbitanmonoalkylate genannt werden.
  • Als Hilfsmittel können z. B. Carboxymethylcellulose, Polyethlenglykol und Gummiarabikum genannt werden.
  • Das Herbizid wird durch Auflösen in einer geeigneten Konzentration und Versprühen des resultierenden Materials oder direkt angewendet.
  • Das Herbizid der vorliegenden Erfindung wird auf Blattwerk, Erdreich, Wasseroberfläche usw. angewendet.
  • Die Menge des aktiven Bestandteils des vorliegenden Herbizids wird in geeigneter Weise bestimmt abhängig von dem Anwendungszweck des Herbizids, aber kann ausgewählt werden in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, wenn das Herbizid ein Staub oder Granulat ist, und in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, wenn das Herbizid ein emulgierbares Konzentrat oder ein wasserdispergierbares Pulver ist.
  • Die Anwendungsmenge des vorliegenden Herbizids unterscheidet sich abhängig von der Art der im Herbizid enthaltenen Verbindung, den Unkräutern, die entfernt werden sollen, dem Modus des Auftretens von Unkraut/Unkräutern, den Umgebungsbedingungen, dem Typ der Herbizidformulierung usw. Die Menge kann jedoch in einem Bereich von 0,1 g bis 5 kg, vorzugsweise 1 g bis 1 kg, pro 10 Ar, gewählt werden, gemäß den Bedingungen der Menge eines aktiven Bestandteils, wenn das Herbizid z. B. ein Staub oder Granulat ist und direkt angewendet wird. Wenn das Herbizid z. B. ein emulgierbares Konzentrat oder ein wasserdispergierbares Pulver ist und in einer flüssigen Form verwendet wird, kann die Menge des aktiven Bestandteils in einem Bereich von 0,1 bis 50 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 10 000 ppm, gewählt werden.
  • Das Herbizid der vorliegenden Erfindung kann, wenn notwendig, in Kombination mit einem Insektizid, einem Fungizid, einem anderen Herbizid, einem Pflanzenwachstumsregulator, einem Düngemittel usw. verwendet werden.
  • BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung nachfolgend mit Hilfe von Beispielen detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird jedoch in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt.
  • Referenzbeispiel 1
  • Herstellung von 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbonyl)-N-difluormethansulfonylanilid
    • (1) 50 g (0,31 M) von 2-(2-Nitrophenyl)acetonitril wurden in 500 ml Dimethylformamid gelöst. Es wurden 24,7 g (0,62 M) 60%iges Natriumhydrid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden 68 g (0,31 M) 4,6-Dimethoxy-2-methansulfonylpyrimidin zugegeben. Die Mischung wurde bei 80°C 1 Stunde lange gerührt, um die Reaktion anzuregen. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, gefolgt von einer Neutralisation mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure. Die Mischung wurde einer Extraktion mit Ethylacetat unterworfen. Das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert, um 73,3 g (Ausbeute: 79%) von 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-2-(2-nitrophenyl)acetonitril als weißes Pulver zu erhalten (Schmp.: 88 bis 89°C). Erhaltene Daten: 1H-NMR 60 MHz CDCl3 TMS 7,5–8,2 (m, 4H), 6,4 (s, 1H), 5,9 (s, 1H), 3,8 (s, 6H)
    • (2) 3,0 g (10 mM) von 2-(4,6-Dimethoypyrimidin-2-yl)-2-(2-nitrophenyl)acetonitril, erhalten unter (1) oben, und 0,3 g an 10% Palladium-Kohlenstoff, wurden in 100 ml Methanol suspendiert. Während die Suspension bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde, wurde Wasserstoff zugegeben. Der Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um Methanol zu entfernen. Der Rückstand wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie (Elutionslösungsmittel: Ethylacetat/Hexan = 1/1) zur Reinigung unterworfen, um 1,8 g (Ausbeute: 67%) von 2-(2-Aminophenyl)-2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)acetonitril als eine leicht-gelbe bonbonartige Substanz zu erhalten. Erhaltene Daten: 1H-NMR 60 MHz CDCl3 TMS 6,5–7,6 (m, 4H), 6,9 (s, 1H), 5,3 (s, 1H), 4,6 (br, 2H), 3,9 (s, 6H)
    • (3) In 100 ml Chloroform wurden 4,0 g (14,8 mM) des in oben (2) erhaltenen 2-(2-Aminophenyl)-2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)acetonitrils, 2,5 g (31,6 mM) Pyridin und 2,8 g (18,6 mM) Difluormethansulfonylchlorid gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von einem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Die resultierende Mischung wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie zur Trennung und Reinigung unterworfen (Elutionslösungsmittel: Ethylacetat/Hexan = 1/3), um 2,0 g (Ausbeute: 35%) von 2-Amino-1-difluormethansulfonyl-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)indol als ein leicht-gelbes Pulver zu erhalten (Schmp.: 156 bis 158°C). Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 8,57 (d, 1H), 7,81 (d, 1H), 7,56 (br, 2H), 7,34 (t, 1H), 7,15 (t, 1H), 6,43 (t, 1H), 5,84 (s, 1H), 4,05 (s, 6H)
    • (4) In 30 ml Chloroform wurden 2,0 g (5,2 mM) des oben in (3) erhaltenen 2-Amino-1-difluormethansulfonyl-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)indols und 2,0 g (5,8 mM) einer 50%igen m-Chlorperbenzoesäure gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden 15 ml einer 10%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. 50 ml Chloroform wurden zugegeben. Die organische Schicht wurde mit 5%ig verdünnter Chlorwasserstoffsäure und einer gesättigtgen wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von einem Trocknen. Die resultierende Lösung wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie (Elutionslösungsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/5) zur Reinigung unterworfen, um 1,0 g (Ausbeute: 52%) von 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbonyl)-N-difluormethansulfonylanilid als ein weißes Pulver zu erhalten (Schmp.: 131 bis 133°C). Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 11,36 (br, 1H), 7,86 (d, 1H), 7,70 (d, 1H), 7,62 (t, 1H), 7,18 (t, 1H), 6,35 (t, 1H), 6,19 (s, 1H), 3,97 (s, 6H)
  • Referenzbeispiel 2
  • Herstellung von 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-methoxymethylanilin
    • (1) 11,2 g (0,28 M) 60%iges Natriumhydrid wurde in 100 ml N,N-Dimethylformamid suspendiert. Während die Suspension auf 10°C oder niedriger in einem Eiswasserbad gekühlt und gerührt wurde, wurde tropfenweise eine Lösung aus 25 g (0,14 M) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)acetonitril, gelöst in 100 ml N,N-Dimethylformamid, hinzugegeben. Nach der Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur gerührt, bis keine Entwicklung von Wasserstoff mehr vorhanden war. Während die Mischung auf 10°C oder niedriger in einem Eiswasserbad gekühlt und gerührt wurde, wurde tropfenweise eine Lösung aus 28 g (0,14 M) 2-Chlor-6-methoxymethylnitrobenzol, gelöst in 100 ml Dimethylformamid, hinzugegeben. Anschließend wurde die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen. Die Mischung wurde mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, gefolgt von Extraktion mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde mit gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Die resultierenden Kristalle wurden mit einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol und Isopropanolether gewaschen, um 31 g (Ausbeute: 64%) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-2-(3-methoxymethyl-2-nitrophenyl)acetonitril als rötlich-braunes Pulver zu erhalten (Schmp.: 112 bis 113°C). Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 7,83 (m, 1H), 7,58 (m, 2H), 5,91 (s, 1H), 5,72 (s, 1H), 4,53 (s, 2H), 3,90 (s, 6H), 3,39 (s, 3H)
    • (2) 11,2 g (0,28 M) 60%iges Natriumhydrid wurde in 100 ml N,N-Dimethylformamid suspendiert. Während die Suspension auf 10°C oder niedriger in einem Eiswasserbad gekühlt und gerührt wurde, wurde tropfenweise eine Lösung aus 29 g (0,14 M) 3-Methoxymethyl-2-nitrophenylacetonitril, gelöst in 100 ml N,N-Dimethylformamid, zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur gerührt, bis keine Entwicklung von Wasserstoff mehr vorhanden war. Während die Mischung auf 10°C oder niedriger in einem Eiswasserbad gekühlt und gerührt wurde, wurden 30 g (0,14 M) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen. Die Mischung wurde mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die resultierenden rohen Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt, mit Wasser und einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol und Isopropylether gewaschen, wodurch man 42 g (Ausbeute: 87%) an 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-2-(3-methoxymethyl-2-nitrophenyl)-acetonitril als ein rötlich braunes Pulver erhielt (Schmelzpunkt: 112 bis 113°C). Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 7,83 (m, 1H), 7,58 (m, 2H), 5,91 (s, 1H), 5,72 (s, 1H), 4,53 (s, 2H), 3,90 (s, 6H), 3,39 (s, 3H)
    • (3) In 30 ml Chloroform wurden 3,5 g (10 mM) des oben in (1) oder (2) erhaltenen 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-2-(3-methoxymethyl-2-nitrophenyl)acetonitrils 6,0 g (17 mM) an 50%iger m-Chlorperbenzoesäure gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Dann wurden 15 ml einer 10%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur während 1 Stunde. 50 ml Chloroform wurden hinzugegeben. Die organische Schicht wurde mit 5%iger verdünnter Chlorwasserstoffsäure und einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und einer Vakuumdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen. Die restlichen Kristalle wurden mit Ethanol-Diisopropylether gewaschen, wodurch man 2,8 g (Ausbeute: 84%) an (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-methoxymethyl-2-nitrophenylketon als ein weißes Pulver erhielt (Schmp.: 111 bis 113°C). Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 7,90 (d, 1H), 7,72 (t, 1H), 7,61 (d, 1H), 6,13 (s, 1H), 4,78 (s, 2H), 3,90 (s, 6H), 3,47 (s, 3H)
    • (4) 3,3 g (10 mM) des oben in (3) erhaltenen (4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-methoxymethyl-2-nitrophenylketons, 3 g (54 mM) eines Eisenpulvers, 20 ml Wasser und eine Mischung von 150 ml Ethylacetat und 1 ml Essigsäure wurden einer Reaktion bei 50°C während 5 Stunden unterzogen. Die unlöslichen Stoffe in der Reaktionsmischung wurden mittels Filtration unter Verwendung einer Filtrierhilfe abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und einer Vakuumdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die restlichen Kristalle wurden mit Diisoipropylether gewaschen, wodurch man 2,4 g (Ausbeute: 80%) an 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbonyl)-6-methoxymethylanilin als gelbe Kristalle (Schmp.: 100 bis 101°C) erhielt. Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 7,37 (d, 1H), 7,24 (d, 1H), 7,14 (br, 2H), 6,53 (t, 1H), 6,11 (s, 1H), 4,55 (s, 2H), 0,96 (s, 6H), 3,35 (s, 3H)
    • (5) 3,1 g (10 mM) des oben in (4) erhaltenen 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbonyl)-6-methoxymethylanilins wurden in 50 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Tetrahydrofuran und Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1 (Volumenverhältnis) gelöst. Während die Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 0,6 g (16 mM) an Natriumborhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. 50 ml Eiswasser wurden hinzugesetzt, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und einer Vakuumdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die restlichen Kristalle wurden mit Diisopropylether gewaschen, wodurch man 2,8 g (Ausbeute: 92%) an 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-hydroxymethyl]-6-methoxymethylanilin als ein weißes Pulver erhielt (Schmp.: 40 bis 42°C). Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 7,30 (d, 1H), 7,01 (d, 1H), 6,73 (t, 1H); 5,93 (s, 1H), 5,84 (d, 1H), 5,17 (br, 2H), 4,68 (d, 1H), 4,51 (q, 2H), 3,94 (s, 6H), 3,32 (s, 3H)
  • Referenzbeispiel 3
  • Herstellung von 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-ethylanilin
    • (1) Der Vorgang von (1) des Referenzbeispiels 2 wurde wiederholt, außer dass das in (1) des Referenzbeispiels 2 erhaltene 2-Chlor-6-methoxymethylnitrobenzol durch 2-Ethyl-6-fluornitrobenzol ersetzt wurde, wodurch man 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-2-(3-ethyl-2-nitrophenyl)acetonitril als leberbraunes Pulver erhielt (Schmp.: 113 bis 114°C). Die Ausbeute lag bei 66,6%. Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 7,73 (d, 1H), 7,50 (t, 1H), 7,36 (d, 1H), 5,92 (s, 1H), 5,52 (s, 1H), 3,91 (s, 6H), 2,56 bis 2,76 (m, 2H), 1,26 (t, 3H)
    • (2) Das oben in (1) erhaltene 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-2-(3-ethyl-2-nitrophenyl)acetonitril wurde der gleichen Behandlung wie in (3) des Referenzbeispiels 2 unterzogen, wodurch man (4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-ethyl-2-nitrophenylketon als ein weißes Pulver erhielt (Schmp.: 116 bis 117°C). Die Ausbeute lag bei 100%. Erhaltene Daten 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 7,51 bis 7,63 (m, 3H), 6,13 (s, 1H), 3,92 (s, 6H), 2,88 (q, 2H), 1,32 (t, 3H)
    • (3) Das oben in (2) erhaltene (4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-ethyl-2-nitrophenylketon wurde der gleichen Behandlung wie in (4) des Referenzbeispiels 2 unterzogen, wodurch man 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbonyl)-6-ethylanilin als ein gelbes Pulver erhielt (Schmp.: 122 bis 123°C). Die Ausbeute lag bei 64%. Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 7,25 (d, 2H), 6,67 (br, 2H), 6,56 (t, 1H), 6,11 (s, 1H), 3,95 (s, 6H), 2,56 (q, 2H), 1,30 (t, 3H)
    • (4) Das oben in (3) erhaltene 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbonyl)-6-ethylanilin wurde der gleichen Behandlung wie in (5) des Referenzbeispiels 2 unterzogen, wodurch man 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-ethylanilin als ein weißes Pulver erhielt (Schmp.: 85 bis 86°C). Die Ausbeute lag bei 93,7%. Erhaltene Daten: 1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS 7,19 (d, 1H), 7,03 (d, 1H), 6,76 (t, 1H), 5,93 (s, 1H), 5,87 (d, 1H), 4,71 (br, 2H), 4,69 (d, 1H), 3,93 (s, 6H), 2,56 (q, 2H), 1,25 (t, 3H)
  • Beispiel 1
  • 1,0 g (2,7 mM) des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbonyl)-N-difluormethansulfonylanilids wurden in 50 ml eines gemischten Lösungs mittels aus Tetrahydrofuran und Wasser im Verhältnis von 1 : 1 (Volumenverhältnis) gelöst. Während die Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 0,2 g (5,4 mM) an Natriumborhydrid hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. 50 ml Eiswasser wurden hinzugesetzt, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und einer Vakuumdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die restlichen Kristalle wurden mit Diisopropylether gewaschen, wodurch man 0,8 g (Ausbeute: 80%) an 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-hydroxymethyl]-N-difluormethansulfonylanilid als ein weißes Pulver erhielt (Schmp.: 103 bis 105°C).
    Erhaltene Daten:
    1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS
    10,89 (br, 1H), 7,70 (m, 1H), 7,60 (m, 1H), 7,30 (m, 2H), 6,32 (t, 1H), 6,10 (d, 1H), 5,99 (s, 1H), 4,92 (d, 1H), 4,00 (s, 6H)
  • Beispiel 2
  • In 30 ml Dichlormethan wurden 4,0 g (13,1 mM) des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-methoxymethylanilins und 2,0 g (25,3 mM) an Pyridin gelöst. Während die Lösung bei –10°C gerührt wurde, wurden tropfenweise 3,6 g (23,9 mM) Difluormethansulfonylchlorid hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 7 Tage lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit Dichlormethan. Die organische Schicht wurde mit einer 5%igen verdünnten Chlorwasserstoffsäure und gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und einer Vakuumdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen. Der Rückstand wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie (Elutionslösungsmittel: Ethylacetat/Hexan = 1/3) zur Trennung und Reinigung unterzogen, wodurch man 2,0 g (Ausbeute: 36%) an 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-methoxymethyl-N-difluormethansulfonylanilid als farblose granuläre Kristalle erhielt (Schmp.: 76 bis 77°C).
    Erhaltene Daten:
    1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS
    10,53 (br, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,49 (d, 1H), 7,36 (t, 1H), 6,53 (t, 1H), 6,24 (d, 1H), 5,98 (s, 1H), 4,92 (d, 1H), 4,68 (d, 2H), 3,98 (s, 6H), 3,39 (s, 3H)
  • Beispiel 3
  • In 30 ml Dichlormethan wurden 4,0 g (13,8 mM) des in Referenzbeispiel 3 erhaltenen 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-6-ethylanilin und 2,0 g (25,3 mM) an Pyridin gelöst. Während die Lösung bei –10°C gerührt wurde, wurde tropfenweise 3,6 g (23,9 mM) Difluormethansulfonylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Tage lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit Dichlormethan. Die organische Schicht wurde mit 5%iger verdünnter Chlorwasserstoffsäure und einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und einer Vakuumdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen. Der Rückstand wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie (Eluierungsmittel: Ethylacetat/Hexan = 1/3) zur Abtrennung und Reinigung unterzogen, wodurch man 2,4 g (Ausbeute: 43%) an 2-[4,6-Dimethoxyprimidin-2-yl)-hydroxymethyl]-6-ethyl-N-difluormethansulfonylanilid als ein weißes Pulver (Schmp.: 120 bis 121°C) erhielt.
    Erhaltene Daten:
    1H-NMR 300 MHz CDCl3 TMS
    10,34 (br, 1H), 7,56 (q, 1H), 7,27 bis 7,32 (m, 2H), 6,40 (t, 1H), 6,27 (d, 1H), 5,97 (s, 1H), 4,93 (d, 1H), 3,98 (s, 6H), 2,95 bis 3,07 (m, 1H), 2,76 bis 2,89 (m, 1H), 1,23 (q, 3H)
  • Test 1
  • Reisboden wurde in einen Kunststofftopf von 100 cm2 gefüllt. Wasser wurde hinzugegeben, und es wurde eine Bodenpfützenbildung durchgeführt. Samen von Echinochloa oryzicola Vasing, Monochoria vaginalis (Burm. f.) Presl var. plantaginea (Roxb.) Solms-Laub. und Scirpus juncoides Roxb. subsp. hotarui (Ohwi) T. Koyama wurden in einer Tiefe von 0,5 cm gesät. Ferner wurden zwei Feldreiskeimlinge jeweils im Zwei-Blatt-Stadium in einer Tiefe von 2 cm eingepflanzt. Wasser wurde zu einer Tiefe von 3 cm aufgefüllt. Am nächsten Tag wurde ein in Wasser dispergierbares Pulver, hergestellt durch Mischen von 10 Gew.-Teilen jeder der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen mit 0,5 Gew.-Teilen eines Polyoxyethylenoctylphenylethers, 0,5 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes eines β-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensats, 20 Gew.-Teilen Diatomeenerde und 69 Gew.-Teilen Ton, mit Wasser verdünnt und auf die Wasseroberfläche getropft, so dass die Menge (g/10 Ar) des angewandten aktiven Bestandteils (jede Verbindung) bei einem in Tabelle 1 gezeigten Anteil lag. Die Entwicklung und das Wachstum fanden in einem Treibhaus statt. 28 Tage später wurde der herbizide Effekt jeder Verbindung gemäß dem folgenden Standard beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Standard des herbiziden Effektes (Ausmaß der Unterdrückung von Entwicklung und Wachstum)
    • 5: Herbiziden Effekt von 90% oder mehr, Verletzung am Feldreis
    • 4: Herbiziden Effekt von 70% oder mehr, bis weniger als 90%, Verletzung am Feldreis
    • 3: Herbizider Effekt von 50% oder mehr, bis weniger als 70% Verletzung am Feldreis
    • 2: Herbiziden Effekt von 30% oder mehr, bis weniger als 50% Verletzung am Feldreis
    • 1: Herbiziden Effekt von 10% oder mehr, bis weniger als 30% Verletzung am Feldreis
    • 0: Herbiziden Effekt von weniger als 10% Verletzung am Feldreis
  • Zum Vergleich wurde der gleiche Test unter Verwendung von 2-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-N-trifluormethansulfonylanilid, dargestellt durch die folgende Formel (diese Verbindung ist die Verbindung Nr. 10-111 in der WO 96/41799), durchgeführt:
    Figure 00180001
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00180002
  • Die in der Tabelle 1 verwendeten Symbole beziehen sich auf das folgende.
    Ec: Echinochloa oryzicola Vasing
    Mo: Monochoria vaginalis (Burm. F.) Presl var. plantaginea (Roxb.) Solms-Laub.
    Sc: Scirpus juncoides Roxb. Subsp. Hotarui (Ohwi) T. Koyama
  • In dem obigen Test war im wesentlichen keine Verletzung am Feldreis festzustellen.
  • Test 2
  • Eine Feldreiserde wurde in einen Kunststofftopf mit 200 cm2 gefüllt. Wasser wurde hinzugegeben und es wurde eine Bodenpfützenbildung durchgeführt. Samen von Monochoria vaginalis (Burm. f.) Presl var. plantaginea (Roxb.) Solms-Laub. und Scirpus juncoides Roxb. Subsp. hotarui (Owhi) T. Koyama wurden in einer Tiefe von 0,5 cm gesät. Ferner wurde eine Knolle von Sagittaria pygmaea Miq. vergraben. Wasser wurde in einer Tiefe von 3 cm eingefüllt. Am nächsten Tag wurde ein in Wasser dispergierbares Pulver, das als einen aktiven Bestandteil die in Beispiel 1 erhaltene Verbindung oder die gleiche Vergleichsverbindung, wie sie in Test 1 verwendet wurde, welche in gleicher Weise wie in Test 1 hergestellt wurde, enthielt, mit Wasser verdünnt und auf die Wasseroberfläche aufgetropft, so dass die Menge des aktiven Bestandteils (jede Verbindung) bei einem in Tabelle 2 gezeigten Anteil lag. Für 2 Tage von Beginn des nächsten Tages an wurde ein Wasserablauf und eine Einspeisung jeweils von 2 cm in der Tiefe pro Tag durchgeführt. Dann wurden die Entwicklung und das Wachstum in einem Treibhaus ablaufen gelassen. Am 28. Tag nach der Verbindungsanwendung wurde der herbizide Effekt von jeder Verbindung gemäß dem gleichen Standard, wie er in Test 1 verwendet wurde, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00190001
  • Die in Tabelle 2 verwendeten Symbole beziehen sich auf das folgende.
    Mo: Monochoria vaginalis (Burm. f.) Presl var. plantaginea (Roxb.) Solms-Laub.
    Sc: Scirpus juncoides Roxb. subsp. hotarui (Ohwi) T. Koyama
    Sa: Sagittaria pygmaea Miq.
  • Test 3
  • Eine Feldreiserde wurde in einen Kunststofftopf von 200 cm2 gefüllt. Wasser wurde hinzugegeben, und es wurde eine Bodenpfützenbildung durchgeführt. Samen von E chinochloa oryzicola Vasing wurden in einer Tiefe von 0,5 cm gesät. Ferner wurden zwei Feldreiskeimlinge jeweils im Zwei-Blatt-Stadium in einer Tiefe von 2 cm eingepflanzt. Am nächsten Tag (wenn keine Keimung von Echinochloa oryzicola Vasing stattfand) oder wenn die Pflanze ihr Drei-Blatt-Stadium erreichte, wurde ein in Wasser dispergierbares Pulver, welches als einen aktiven Bestandteil jede der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen und die gleiche Vergleichsverbindung, wie in Test 1 eingesetzt, welche in gleicher Weise wie in Test 1 hergestellt wurde, enthielt, mit Wasser verdünnt und auf die Wasseroberfläche aufgetropft, so dass die angewandte Menge des aktiven Bestandteils (jede Verbindung) bei einem Anteil lag, wie er in Tabelle 3 gezeigt ist. Dann wurden die Entwicklung und das Wachstum in einem Treibhaus ablaufen gelassen. Am 28. Tag nach der Anwendung der Verbindung wurde der herbizide Effekt jeder Verbindung gemäß dem gleichen Standard, wie er in Test 1 angewandt wurde, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00200001
  • Die in der Tabelle 3 verwendeten Symbole beziehen sich auf das folgende.
    Ec: Echinochloa oryzicola Vasing
  • In dem obigen Test lag im wesentlichen keine Verletzung am Feldreis vor.
  • Es ist aus den obigen Testergebnissen ersichtlich, dass die Verbindung der vorliegenden Erfindung einen ausgezeichneten herbiziden Effekt bei grasartigen Unkräutern, insbesondere Echinochloa oryzicola Vasing. zeigt, und zwar bei niedriger Dosierung, im Vergleich zu bekannten Verbindungen mit ähnlichen Strukturen.
  • Test 4 (Teratologischer Test)
  • In Übereinstimmung mit der Prozedur, die in "Test-Richtlinien für Pestizide (59 Nohsan Notification No. 3850)" beschrieben ist, herausgegeben von dem japanischen Ministerium für Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Fischerei, wurde jede der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen und die gleiche Vergleichsverbindung, wie in Test 1 verwendet wurde, eingewogen und in einer 0,5%igen wässerigen Carboxymethylcellulose-Lösung suspendiert; die Suspension wurde oral 10 schwangeren Ratten vom SD-Stamm zwischen dem 6. und 15. Tag der Schwangerschaft verabreicht. Einer Ratten-Kontrollgruppe wurde nur eine 0,5%ige wässerige Carboxymethylcellulose-Lösung verabreicht. Die Menge jeder zu verabreichenden Verbindung wurde durch einen vorausgehenden Test bestimmt. Das heißt, jede Verbindung wurde drei nicht schwangeren Ratten vom SD-Stamm für 10 aufeinanderfolgende Tage verabreicht, und die maximal tolerierte Dosis wurde geschätzt; dieses Dosis wurde als Menge jeder zu verabreichenden Verbindung genommen. Am 20. Tag der Schwangerschaft vollzog man bei jeder getesteten Ratte einen Kaiserschnitt, und es wurde eine fötale Untersuchung durchgeführt (Anzahl an lebenden Föten, Anzahl an embryonischer Resorption, Anzahl an toten Föten, Verhältnis der Geschlechter, Gewicht des Fötus und externe Abnormalitäten am Fötus). Ferner wurden die Föten in 70%igen Ethanol fixiert, ihre weichen Gewebe wurden in Kaliumhydroxid mazeriert, ihre Skelette wurden mit Alizarin Rot S angefärbt und es wurde eine Observierung des Skeletts vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. In den Tests wurde jeder Fall ohne Abnormalität mit "bestanden" angegeben und jeder Fall mit einer Abnormalität wurde mit "durchgefallen" angegeben.
  • Tabelle 4
    Figure 00210001
  • Wenn somit jede der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen oral an schwangere Ratten vom SD-Stamm aufeinandertolgend vom 6. bis zum 15. Tag der Schwangerschaft verabreicht wurden, wurde eine Abnahme des Fötusgewichts in der Rattengruppe, welcher die Vergleichsverbindung verabreicht wurde, bei der fötalen Untersuchung festgestellt. In der makroskopischen Untersuchung am Fötus wurde eine externe Fehlbildung, d.h., eine Ektrodaktylie und Brachidaktylie an der Vorderpfote, bei der Rattengruppe festgestellt, welcher die Vergleichsverbindung verabreicht wurde; diese Phänomene wurden bei keiner der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen gesehen.
  • Formulierungsbeispiel 1
  • 10 Gew.-Teile der in dem Beispiel 1 erhaltenen Verbindung wurden mit 0,5 Gew.-Teilen eines Polyoxyethylenoctylphenylethers, 0,5 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes von Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensats, 20 Gew.-Teilen Diatomeenerde und 69 Gew.-Teilen Ton gemischt. Die Mischung wurde pulverisiert, um ein in Wasser dispergierbares Pulver herzustellen.
  • Formulierungsbeispiel 2
  • 10 Gew.-Teile der in Beispiel 2 erhaltenen Verbindung wurden mit 0,5 Gew.-Teilen Poly-oxyethylenoctylphenylether, 0,5 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes von β-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensats, 20 Gew.-Teilen Diatomeenerde, 5 Gew.-Teilen weißer Kohlenstoff und 64 Gew.-Teilen Calciumcarbonat vermischt. Die Mischung wurde pulversiert, um ein in Wasser dispergierbares Pulver herzustellen.
  • Formulierungsbeispiel 3
  • 10 Gew.-Teile der in Beispiel 3 erhaltenen Verbindung wurden mit 0,5 Gew.-Teilen Poly-oxyethylenoctylphenylether, 0,5 Gew.-Teilen eines Natriumsalzes von β-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensats, 20 Gew.-Teilen Diatomeenerde, 5 Gew.-Teilen weißem Kohlenstoff und 64 Gew.-Teilen Calciumcarbonat vermischt. Die Mischung wurde pulversiert, um ein in Wasser dispergierbares Pulver herzustellen.
  • Formulierungsbeispiel 4
  • 30 Gew.-Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung wurden mit 60 Gew.-Teilen einer 1 : 1 (Volumenverhältnis)-Mischung von Xylol und Isophoron und 10 Gew.-Teilen einer 1 : 1 : 1 (Volumenverhältnis)-Mischung eines Polyoxyethylensorbitanalkylats, eines Polyoxyethylenalkylarylpolymeren und eines Alkylarylsulfonats vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen.
  • Formulierungsbeispiel 5
  • 10 Gew.-Teile an Wasser wurden zu 10 Gew.-Teilen der in Beispiel 3 erhaltenen Verbindung, 80 Gew.-Teilen eines gemischten Füllstoffes aus Talkum und Bentonit im Verhältnis von 1 : 3 (Gewichtsverhältnis), 5 Gew.-Teilen weißem Kohlenstoff und 5 Gew.-Teilen einer 1 : 1 : 1 (Volumenverhältnis)-Mischung eines Polyoxyethylensorbitanalkylats, eines Polyoxyethylenalkylarylpolymeren und eines Alkylarylsulfonats erhalten. Die Mischung wurde gut geknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde durch die 0,7 mm große Öffnungen eines Siebes extrudiert und getrocknet. Das getrocknete Material wurde zu Längen von 0,5 bis 1 mm geschnitten, um Granulate herzustellen.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Verbindung besitzt eine herbizide Aktivität bei niedriger Dosierung gegenüber einer Vielzahl von Unkräutern über verschiedene Jahreszeiten, besitzt einen starken Bekämpfungseffekt insbesondere gegenüber grasartigen Unkräutern, ist gegenüber Säugern sehr sicher (verursacht z. B. keine Fehlbildung); und ist eine neue Substanz, die als ein Herbizid oder als ein Rohmaterial für die Herstellung davon brauchbar ist.

Claims (10)

  1. Difluormethansulfonylanilidderivat, angegeben durch die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00240001
    (worin R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-C5-Alkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxyalkylgruppe ist), oder ein Salz davon.
  2. Difluormethansulfonylanilidderivat oder ein Salz davon nach Anspruch 1, wobei R1 ein Wasserstoffatom ist.
  3. Difluormethansulfonylanilidderivat oder ein Salz davon nach Anspruch 1, wobei R1 eine C1-C5-Alkylgruppe ist.
  4. Difluormethansulfonylanilidderivat oder ein Salz davon nach Anspruch 3, wobei die Alkylgruppe eine Ethylgruppe ist.
  5. Difluormethansulfonylanilidderivat oder ein Salz davon nach Anspruch 1, wobei R1 eine C2-C6-Alkoxyalkylgruppe ist.
  6. Difluormethansulfonylanilidderivat oder ein Salz davon nach Anspruch 5, wobei die Alkoxyalkylgruppe eine Methoxymethylgruppe ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Difluormethansulfonylanilidderivats, angegeben durch die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00250001
    (worin R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-C5-Alkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxyalkylgruppe ist) oder ein Salz davon, wobei das Verfahren das Umsetzen eines 2-substituierten Anilinderivats, angegeben durch die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00250002
    (worin R1 die gleiche Definition besitzt wie oben stehend angegeben) mit einem Difluormethansulfonylhalogenid und bei Bedarf das anschließende Umwandeln des Reaktionsprodukts in ein Salz davon umfasst.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Difluormethansulfonylanilidderivats, angegeben durch die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00250003
    (worin R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-C5-Alkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxyalkylgruppe ist), oder ein Salz davon, wobei das Verfahren das Reduzieren eines Difluormethansulfonylanilidderivats, angegeben durch die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00260001
    (wobei R1 und R2 jeweils die gleiche Definition besitzen wie oben stehend angegeben), und bei Bedarf das anschließende Umwandeln des Reaktionsprodukts in ein Salz davon umfasst.
  9. Herbizid, enthaltend als aktiven Bestandteil ein Difluormethansulfonylanilidderivat, angegeben durch die allgemeine Formel:
    Figure 00260002
    (worin R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-C5-Alkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxyalkylgruppe ist), oder ein Salz davon.
  10. Difluormethansulfonylanilidderivat, angegeben durch die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00260003
    (worin R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-C5-Alkylgruppe oder eine C2-C6-Alkoxyalkylgruppe ist.)
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