KR20010079525A - 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체, 그제조방법 및 그것을 유효성분으로 하는 제초제 - Google Patents

디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체, 그제조방법 및 그것을 유효성분으로 하는 제초제 Download PDF

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Abstract

논에 발생하는 난방제잡초를 포함하는 광범위한 잡초의 제거에 유효하고, 더구나 포유동물에 대하여 안전한 제초제로서 유용한 신규화합물과, 그 제조방법 및 그것을 유효성분으로 한 제초제와, 그 제조방법에 이용할 수 있는 신규한 원료화합물을 제공한다.
본 발명은, 제초활성을 갖는 일반식
(식 중의 R1는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는, R1가 수소원자 또는 알킬기인 경우는 수소원자, R1이 알콕시알킬기인 경우는 수소원자 또는 불소원자이다.)
로 나타내어지는 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그의 염에 관한 것이다.

Description

디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체, 그 제조방법 및 그것을 유효성분으로 하는 제초제{DI- OR TRI-FLUOROMETHANESULFONYL ANILIDE DERIVATIVES, PROCESS FOR THE PREPARATION OF THEM AND HERBICIDES CONTAINING THEM AS THE ACTIVE INGREDIENT}
지금까지, 2-위치에 피리미디닐함유기를 갖는 N-플루오로메탄술포닐아닐리드, 예컨대 2-피리미디닐메틸치환 또는 2-피리미디닐옥시 혹은 티옥시치환아닐린의 N-트리플루오로메탄술포닐유도체가 제초작용을 갖는 것이 알려지고 있다(특표평 7-501053호 공보, WO93/09099호 공보 참조).
또한, 2-위치에 피리미디닐히드록시메틸기를 갖는 아닐린의 N-트리플루오로메탄술포닐유도체가 식물생장조절작용을 갖는 것으로도 알려지고 있다(WO96/41799호 공보 참조).
그렇지만, 2-위치에 피리미디닐함유기를 갖는 아닐린의 N-디 또는 트리플루오로메탄술포닐유도체 중에서, 제초작용을 갖는 화합물은 아직 알려지고 있지 않다.
그런데, 근년, 벼재배에 있어서는, 논에 발생하고 있는 유해식물로, 종래의 제초제로서는 효과적 방제가 어려운 풀종, 소위 난방제잡초의 방제가 문제가 되고 있다. 이들 잡초는 발생이 불균일하며, 따라서 장기간에 걸쳐 방제해야만 한다. 또한, 벼와 같은 과에 속하는 벼 이외의 벼과잡초, 예컨대 강피 등도 마찬가지로 장기간에 걸쳐서의 발생이 인정되고, 더구나 육성이 왕성하다기보다, 그 방제도 중요한 문제이다. 현재, 이들 잡초에 대하여 높은 활성을 갖고, 동시에 방제가능한 제초제의 개발에는 이르고 있지 않다. 이 때문에, 난방제잡초도 포함시켜, 벼과잡초에도 높은 제초활성을 가지며, 논에 발생하고 있는 광범한 잡초를 장기에 걸쳐 방제할 수 있고, 더구나 포유동물에 대하여 안정성이 높은 약제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 기초로, 논에 발생하는 난방제잡초를 포함하는 광범위한 잡초의 제거에 유효하고, 더구나 포유동물에 대하여 안전한 제초제로서 유용한 신규화합물과, 그 제조방법 및 그것을 유효성분으로 한 제초제와, 그 제조방법에 사용되는 신규인 원료화합물을 제공하는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.
[발명의 개시]
본 발명자 등은, 제초활성을 갖는 신규화합물을 개발하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 2-위치에 피리미디닐히드록시메틸기를 갖는 아닐린의 N-디 또는 트리플루오로메탄술포닐유도체가 저약량으로 광범위한 제초활성을 가지며, 특히 벼과의 잡초에 대하여 뛰어난 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 포유동물에 대한 높은 안전성을 갖는 것을 발견하고, 이 지견에 근거하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 제초활성을 갖는 일반식
(식 중의 R1는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 R1가 수소원자 또는 알킬기인 경우는 수소원자, R1가 알콕시알킬기인 경우는 수소원자 또는 불소원자이다.)
로 나타내어지는 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그의 염을 제공하는 것이다.
이들 화합물은, 어느 것이나 문헌에 기재되지 않은 신규화합물이고, 예컨대 반응식(1)
(식 중의 X는 할로겐원자이며, R1및 R2는 상기와 같다.)에 따라서, 2-치환아닐린유도체(Ⅱ)에 디 또는 트리플루오로메탄술포닐할라이드 혹은 트리플루오로메탄술폰산무수물을 반응시키거나, 혹은, 반응식(2)
(식 중의 R1및 R2는 상기와 같다.)
에 따라서, 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르보닐)-N-디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체(Ⅲ)를 환원처리함으로써 얻어진다.
이들 제조방법에 있어서 사용되는 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물도, 문헌에 기재되지 않은 신규화합물이다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물중의 R1은, 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기이지만, 이 알킬기로서는, 탄소수가 1∼5개의 직쇄상 또는 잔가지로 분기한 형상의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기 등을, 또한, 알콕시알킬기로서는, 전 탄소수가 2∼6개의 직쇄 상 또는 잔가지로 분기한 형상의 알콕시알킬기, 예컨대 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 3-에톡시프로필기, 1-메틸-3-메톡시부틸기 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물중의 R2는, R1이 수소원자 또는 알킬기인 경우는 수소원자, R1가 알콕시알킬기인 경우는 수소원자 또는 불소원자이며, R2가 수소원자의 경우, 본 발명의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 디플루오로메탄술포닐아닐리드유도체가 되며, R2가 불소원자의 경우, 본 발명의 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물은 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체가 된다.
다음에, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물의 염이란, 이 화합물의 술포닐아미드기 부분과 염기와의 염이며, 이러한 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염을 들 수있다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체의 대표예로서는, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-메톡시메틸-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸 ]-6-메톡시에틸-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-에톡시메틸-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]- 6-에틸-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-메톡시메틸-N-트리플루오로메탄술포닐아닐리드, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-메톡시에틸-N-트리플루오로메탄술포닐아닐리드, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-에톡시메틸-N-트리플루오로메탄술포닐아닐리드 등을 들 수 있다.
이러한 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물은, 예컨대 상기 반응식(1)에 따라서, 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 2-치환아닐린유도체에 디 또는 트리플루오로메탄술포닐할라이드 혹은 트리플루오로메탄술폰산무수물을 반응시키거나, 혹은 상기 반응식(2)에 따라서, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르보닐) -N-디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체를 환원처리함으로써 제조할 수가 있다.
전자의 방법은 통상, 불활성용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 디클로로메탄,클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성용매 및 이들 혼합용매 중, 염기의 존재하에서 행하여진다.
이 때 사용되는 염기는, 아닐린과 산할라이드와의 반응에 관용되어 있는 것, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리금속수산화물; 수산화칼슘 등의 알카리토류금속수산화물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 등의 유기염기이다.
반응온도로서는 -70∼250℃, 바람직하게는 -70∼40℃의 범위에서 선택된다. 반응시간은 원료화합물의 종류나 반응온도 등에 좌우되지만, 5분∼7일간 정도이다.
또한, 후자의 방법은 통상, 불활성용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류: 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성용매 및 이들 혼합용매 속에서 행하여진다.
또한, 환원처리는, 환원제로서의 예컨대 수소화붕소나트륨 등의 알카리금속수소착화합물류의 존재하, 반응온도는 -70℃에서 용매의 비점, 바람직하게는 -20∼ 40℃의 범위의 온도에서 행하여진다. 반응시간은 원료화합물의 종류나 반응온도 등에 좌우되지만, 5분∼7일간 정도이다.
이들 제조방법에 있어서 원료로서 사용되는 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)의 화합물도, 문헌에 기재되지 않은 신규화합물이다.
이들 화합물은, 예컨대 「저널·오브·디·어그리컬튜럴·푸드·케미스트리 (J. Agr. Food. Chem.)」, 제 22 권, 제6호, 제 1111페이지(1974년), 「져널·오브·케미컬·리서치즈(J. Chem. Researches)」, 1977년, 제186페이지 또는 「헤테로사이클즈(Heterocycles)」, 제38권, 제1호, 제125페이지에 기재되어 있는 제조방법에 준한 방법에 의해, 이하에 나타내는 반응순서에 따라서, 각각 대응하는 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-(2-니트로페닐)아세토니트릴(Ⅳ)부터 용이하게 제조할 수 있다.
(식 중의 R1, R2및 X는 상기와 같다.)
즉, 일반식(Ⅱ)의 화합물은, 예컨대 2-니트로페닐아세토니트릴유도체에 2-할로게노 또는 알킬술포닐-4,6-디메톡시피리미딘을 염기의 존재 하에서 반응시키거나, 혹은, 2-할로게노니트로벤젠유도체에 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아세토니트릴을 염기의 존재 하에서, 반응시킴으로써 얻어지는 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-(2-니트로페닐)아세토니트릴(Ⅳ)을, 산화적 탈시아노화하고 일반식(V)의 화합물을 생성시키고, 이어서 이 화합물(Ⅴ)의 니트로기를 아미노기로 환원하여 일반식(Ⅵ)의 화합물을 형성시키고, 더욱 이 화합물의 카르보닐기를 히드록시메틸기로 환원함으로써 제조할 수가 있다.
이 일반식(Ⅳ)의 화합물을 일반식(V)의 화합물로 바꾸는 산화적 탈시아노화는, 우선 산화제에 의해 산화한 후, 염기로 처리함으로써 행하여진다.
이 반응은 통상, 불활성용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성용매; 물 및 이들을 조합한 혼합용매 속에서 행하여진다.
제1단계에서 사용하는 산화제로서는, 예컨대 m- 클로로퍼벤조산 등의 유기과산류를 들 수 있다.
또한, 제2단계에서 사용하는 염기로서는, 이 종류의 탈시아노화반응에 관용되는 염기 중에서 임의로 고를 수 있다. 이러한 염기로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리금속수산화물; 수산화칼슘 등의 알카리토류금속수산화물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 등의 유기염기가 있다.
이 때의 반응온도는 -70∼250℃, 바람직하게는 -20∼40℃의 범위에서 선택된다. 반응시간은, 사용되는 산화제, 염기의 종류 및 반응온도변화에 좌우되지만, 통상 5분∼7일간이다.
일반식(V)의 화합물의 니트로기를 아미노기로 환원하여 일반식(Ⅵ)의 아닐린유도체로 하는 반응은, 불활성용매 중, 촉매의 존재 하, 환원제에 의해 행할 수 있다.
이 때 사용하는 불활성용매로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성극성용매, 물 및 이들 혼합용매 등이 있다.
또한, 환원제로서는, 예컨대, 철, 아연, 주석 같은 금속류가, 촉매로서는, 예컨대, 초산 같은 유기산이 사용된다.
이 반응은, 통상 20℃ 내지 용매의 비점의 범위내의 온도로 행하여진다. 반응시간은, 사용하는 환원제, 촉매 및 반응온도에 좌우되지만, 통상 5분부터 7일간이다.
다음에, 이렇게 하여 얻어진 일반식(Ⅵ)의 화합물의 카르보닐기를 히드록시메틸기로 변환하는 환원반응은, 상기한 일반식(Ⅲ)의 화합물을 환원처리하여, 본 발명화합물(Ⅰ)을 제조하는 경우와 같이 하여 행할 수 있다.
또 한편, 일반식(Ⅲ)의 화합물은, 예컨대 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-(2-니트로페닐)아세토니트릴(Ⅳ)을 환원하고, 그 니트로기를 아미노기로 변환하여 일반식(Ⅶ)의 화합물로 하고, 이어서 이에 염기의 존재하, 디 또는 트리플루오로메탄술포닐할라이드 혹은 트리플루오로메탄술폰산무수물을 반응시켜, 일반식(Ⅷ)의 인돌화합물을 제조하여, 이 인돌화합물을 산화개환함으로써 얻을 수 있다.
상기의 일반식(Ⅳ)의 화합물의 니트로기를 아미노기로 환원하는 반응은, 불활성용매중, 촉매의 존재하에서의 수소첨가에 의해 행하여진다. 이 때의 불활성용매로서는, 일반식(V)의 화합물을 제조하는 경우와 같은 것을 사용하는 수 있고, 촉매로서는, 백금팔라듐, 팔라듐탄소 같은 접촉환원에 관용되는 촉매 중에서 임의로 골라 사용할 수 있다.
일반식(Ⅶ)의 화합물과 디 또는 트리플루오로메탄술포닐할라이드 혹은 트리플루오로메탄술폰산무수물과의 반응은, 상기한 일반식(Ⅱ)의 화합물에 디 또는 트리플루오로메탄술포닐할라이드 혹은 트리플루오로메탄술폰산무수물을 반응시켜, 본 발명화합물(I)을 제조하는 경우와 같이 하여 행할 수 있다.
다음에, 일반식(Ⅷ)의 인돌유도체를 산화개환하는 반응은, 우선 이 화합물을 산화제로 처리한 후, 염기로 처리함에 의해 행하여진다.
이 반응은 통상, 불활성용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족또는 지환족탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성극성용매; 물 및 이들을 조합한 혼합용매 중에서 행하여진다.
산화제로서는, 예컨대 m-클로로퍼벤조산 등의 유기과산류가 사용된다.
염기로서는, 이 종류의 반응에 관용되는 것, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리금속수산화물; 수산화칼슘 등의 알카리토류금속수산화물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 등의 유기염기가 사용된다.
반응온도는 -70∼-250℃, 바람직하게는 -20∼40℃의 범위로부터 선택된다. 반응시간은 사용되는 염기, 반응온도에 좌우되지만, 통상 5분부터 7일간이다.
다음에, 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물을 유효성분으로 하는 제초제는, 분제, 수화제, 유제, 미립제, 과립 등, 일반의 제초제에 관용되어 있는 제형으로 제제할 수 있다(해당 화합물 그 자체를 사용하더라도 좋다.).
이 때에 사용되는 부형제, 첨가제로서는, 통상의 제초제의 제제에 사용되고 있는 것 중에서, 사용목적에 따라 임의로 고를 수 있다.
즉, 제제화에 있어서 사용되는 담체로서는, 예컨대 타르크, 벤터나이트점토, 점토, 카오린, 경송토, 화이트카본, 버미큘라이트(vermiculite), 탄산칼슘, 소석회, 규사, 유안, 요소 등의 고체담체나, 이소프로필알콜, 크실렌, 시클로헥산, 메틸나프타렌 등의 액체담체 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제 또는 분산제로서는, 예컨대 알킬벤젠술폰산금속염, 디나프틸메탄디술폰산금속염, 알킬황산에스테르염, 알킬아릴술폰산염포르말린축합물, 리그닌술폰산염, 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노알킬레이트 등을 들 수 있다.
보조제로서는, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 아라비아고무 등을 들 수 있다.
이 제초제의 사용에 있어서는 적당한 농도에 희석하여 살포하거나 또는 직접 시용(施用)한다.
본 발명의 제초제는 경엽살포, 토양시용 또는 수면시용 등의 형으로 사용된다.
본 발명의 제초제에 있어서의 유효성분의 배합비율에 대해서는, 사용목적에 따라 적절히 선택되지만, 분제 또는 입제로 하는 경우는 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%의 범위로 선택하는 것이 좋다. 또한, 유제 및 수화제로 하는 경우는 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼30중량%의 범위로 선택하는 것이 좋다.
본 발명의 제초제의 시용량은 사용되는 화합물의 종류, 대상잡초, 발생경향, 환경조건, 사용하는 제형 등에 의해서 변하지만, 분제 또는 입제와 같이 그대로 사용하는 경우는, 유효성분으로서 10 아르당 0.1g∼5 kg, 바람직하게는 1 g∼1 kg의 범위에서 고르는 것이 좋다. 또한, 유제 또는 수화제와 같이 액상으로 사용하는 경우는, 0.1∼50,000 ppm, 바람직하게는 10∼10,000 ppm의 범위에서 고르는 것이좋다.
또한, 본 발명의 제초제는, 필요에 따라서 살충제, 살균제, 다른 제초제, 식물생장조절제, 비료 등과 병용하더라도 좋다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다.
참고예1 ; 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르보닐)-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드의 제조
(1)2-(2-니트로페닐)아세토니트릴 50 g(0.31몰)을 디메틸포름아미드500 ml에 녹이고, 60% 수소화나트륨 24.7 g(0.62몰)을 가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 이어서 4,6-디메톡시-2-메탄술포닐피리미딘 68 g(0.31몰)을 가하여, 80℃에서 1시간 교반하여, 반응시키었다. 반응액을 수중에 따라 넣고, 묽은 염산으로 중화한 후, 초산에틸로 추출하였다. 수세, 건조한 후, 용매를 감압증류제거하여, 잔사를 에탄올에서 재결정화함에 의하여, 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-(2-니트로페닐)아세토니트릴 73.3 g(수율79%)을 백색분말(융점 88∼89℃)로 하여 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 60 MHz CDCl3TMS
7.5∼8.2(m, 4 H), 6.4(s, 1 H), 5.9(s, 1 H), 3.8(s, 6 H)
(2)(1)에서 얻은 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-(2-니트로페닐)아세토니트릴 3.0 g(10 밀리몰)으로, 10% 팔라듐탄소 0.3 g를 메탄올 100 ml에 현탁시키고, 실온에서 1액 교반하면서 수소첨가를 하였다. 고체를 제거한 후, 메탄올을 감압증류 제거하여, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 초산에틸:헥산=1:1)로 정제함에 의해, 2-(2-아미노페닐)-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아세토니트릴 1.8g(수율67%)을 담황색사탕형상물질로서 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 60 MHz CDCl3TMS
6.5∼7.6(m, 4 H), 6.9(s, 1 H), 5.3(s, 1 H), 4.6(br, 2 H), 3.9(s, 6 H)
(3)(2)에서 얻은 2-(2-아미노페닐)-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아세토니트릴 4.0 g(14.8 밀리몰)과, 피리딘 2.5 g(31.6 밀리몰)과 디플루오로메탄술포닐클로리드 2.8 g(18. 6 밀리몰)을 클로로포름 100 ml에 녹이고, 실온에 있어서 하룻밤 교반하였다. 반응액을 희석염산 및 포화식염수로 세정 후, 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압증류 제거하고, 잔사를 그 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (용출용매; 초산에틸:헥산=1:3)에 걸쳐서 분리정제함으로써, 2-아미노-1-디플루오로메탄술포닐-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)인돌 2.0 g(수율35%)을 담황색분말(융점 156∼158℃)로서 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
8.57(d, 1 H), 7.81(d, 1 H), 7.56(br, 2 H), 7.34(t, 1 H), 7.15(t, 1 H), 6.43(t, 1 H), 5.84(s, 1 H), 4.05(s, 6 H)
(4)(3)에서 얻은 2-아미노-1-디플루오로메탄술포닐-3-(4,6-디메톡시피리미딘 -2-일)인돌 2.0 g(5.2 밀리몰)이며, 50% m-클로로퍼벤조산 2.0 g(5.8 밀리몰)을 클로로포름 30 ml에 녹이고, 실온에서 12시간 교반하였다. 이어서, 10% 수산화나트륨수용액 15 ml을 가하여 실온에 있어서 1시간 교반한 후, 클로로포름 50 ml을 가하여, 유기층을 5% 묽은 염산, 포화식염수로 세정 후, 건조하였다. 용매를 감압증류제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 초산에틸: n-헥산= 1:5)에 의해 정제함으로써, 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르보닐)-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드 1.0 g(수율52%)을 백색분말(융점 131∼133℃)로 하여 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
11.36 (br, 1 H), 7.86(d, 1 H), 7.70 (d, 1 H), 7.62(t, 1 H), 7.18 (t, 1 H), 6.35(t, 1 H), 6.19(s, 1 H), 3.97(s, 6 H)
참고예2; 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-메톡시메틸아닐린의 제조
(1)60% 수소화나트륨 11.2 g(0.28몰)을 N,N-디메틸포름아미드 100 ml에 현탁시키고, 빙수욕으로 10℃ 이하로 냉각하여, 교반하면서 이중에서 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아세토니트릴 25 g(0.14몰)을 N,N-디메틸포름아미드 100 ml에 용해한 용액을 적하하였다. 적하 종료후, 실온에 있어서 수소의 발생이 없어질 때까지 교반하였다. 다시 빙수욕에서 10℃ 이하로 냉각하고 교반하면서 2-클로로-6-메톡시메틸 니트로 벤젠 28 g(0.14몰)을 디메틸포름아미드 100 ml에 용해한 용액을 적하후, 실온에 있어서 12시간 교반을 계속한 후, 반응액을 빙수중에 따라 넣고, 10% 염산으로 산성으로 한 후, 초산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화식염수, 물로 세정한 후, 건조, 감압하여 감압농축하고, 석출한 조(粗)결정을 에탄올과 이소프로필에테르의 혼합용매로 세정함으로써, 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-(3-메톡시메틸-2-니트로페닐)아세토니트릴 31 g(수율64%)을 적갈색분말(융점 112∼113℃)로 하여 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
7.83(m, 1 H), 7.58(m, 2 H), 5.91(s, 1 H), 5.72(s, 1 H), 4.53(s, 2 H), 3.90(s, 6 H), 3.39(s, 3 H)
(2)60% 수소화나트륨 11.2 g(0.28몰)을 N,N-디메틸포름아미드 100 ml에 현탁시켜 빙수욕으로 l0℃ 이하로 냉각하고, 교반하면서 3-메톡시메틸-2-니트로페닐아세토니트릴 29 g(0.14몰)을 N,N-디메틸포름아미드 100 ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하종료 후, 실온 하에서 수소의 발생이 없을 때까지 교반하였다. 다시빙수욕속에서 10℃ 이하로 냉각하고 교반하면서, 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 30 g(0.14몰)을 가하고, 실온하에서 12시간 교반 후, 반응액을 빙수에 따라 넣고, 10% 염산으로 산성으로 한 뒤, 석출한 조결정을 여별하여, 물 및 에탄올-이소프로필에테르혼합용매로 세정함으로써, 2-(4,6-디메톡시피리딘-2-일)-2-(3-메톡시메틸-2-니트로페닐)아세토니트릴 42 g(수율87%)을, 적갈색분말(융점 112∼113℃)로서 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
7.83(m, 1 H), 7.58(m, 2 H), 5.91(s, 1 H), 5.72(s, 1 H), 4.53(s, 2 H), 3.90(s, 6 H), 3.39 (s, 3 H)
(3)(1) 또는 (2)에서 얻은 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-(3-메톡시메틸-2-니트로페닐)아세토니트릴 3.5 g(10 밀리몰)과, 50% m-클로로퍼벤조산 6.0 g(17밀리몰)을 클로로포름 30 m1에 용해하여, 실온에 있어서 12시간 교반하였다. 이어서 10 % 수산화나트륨수용액 15 m를 가하여 실온에 있어서 1시간 교반한 후, 클로로포름 50 ml을 가하여, 유기층을 5% 묽은 염산, 포화식염수로 세정 후, 건조하였다. 용매를 감압증류 제거하고, 결정잔사를 에탄올-디이소프로필에테르에 의해 세정함으로써, (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-메톡시메틸-2-니트로페닐케톤 2.8 g(수율 84%)을 백색분말(융점 111∼113℃)로 하여 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
7.90(d, 1 H), 7.72(t, 1 H), 7.61(d, 1 H), 6.13(s, 1 H), 4.78(s, 2 H), 3.90(s, 6 H), 3.47(s, 3 H)
(4)(3)에서 얻은 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-메톡시메틸-2-니트로페닐케톤 3.3 g(10 밀리몰)과, 철분 3 g(54 밀리몰)과, 물 20 ml와, 초산에틸 150 ml와 초산 1 ml의 혼합물을 50℃에 있어서 5시간 반응시키었다. 반응액 중의 불용물을 여과조제를 사용하여 여별하고, 유기층을 포화식염수로 세정 후, 건조하였다. 용매를 감압증류 제거하고, 결정잔사를 디이소프로필에테르로 세정함으로써, 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르보닐)-6-메톡시메틸아닐린 2.4 g(수율80%)을 황색결정(융점 100∼101℃)으로서 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
7.37(d, 1 H), 7.24(d, 1 H), 7.14(br, 2 H), 6.53(t, 1 H), 6.11(s, 1 H), 4.55(s, 2 H), 3.96(s, 6 H), 3.35(s, 3 H)
(5)(4)에서 얻은 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르보닐)-6-메톡시메틸아닐린 3.1 g(10 밀리몰)을 테트라히드로푸란과 물과의 혼합용매(용량비 1:1) 50 ml에 용해하고, 실온에서 교반하면서 이 중에서 수소화붕소나트륨 0.6 g(16 밀리몰)을 가하여, 2시간 실온에서 더욱 교반을 계속하였다. 이어서 빙수 50 ml을 가하여,초산에틸로 추출하여, 유기층을 포화식염수로 세정, 건조하였다. 용매를 감압증류 제거하고, 결정잔사를 디이소프로필에테르로 세정함으로써, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-메톡시메틸아닐린 2.8 g(수율92%)을 백색분말(융점 40∼42℃)로서 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
7.30(d, 1 H), 7.01(d, 1 H), 6.73(t, 1 H), 5.93(s, 1 H), 5.84(d, 1 H), 5.17(br, 2 H), 4.68(d, 1 H), 4.51(q, 2 H), 3.94(s, 6 H), 3.32(s, 3 H)
참고예3; 2-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-에틸아닐린의 제조
(1)참고예2의 (1)에 있어서의 2-클로로-6-메톡시메틸니트로벤젠 대신에, 2-에틸-6-플루오로니트로벤젠을 사용하여, 참고예2의 (1)과 동일하게 처리함으로써, 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-(3-에틸-2-니트로페닐)아세토니트릴을 다갈색분말(융점 113∼114℃)로서 얻었다. 수율은 66.6% 이었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
7.73(d, 1 H), 7.50(t, 1 H), 7.36(d, 1 H), 5.92(s, 1 H), 5.52(s, 1 H), 3.91(s, 6 H), 2.56∼2.76(m, 2 H), 1.26(t, 3 H)
(2)(1)에서 얻은 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-(3-에틸-2-니트로페닐)아세토니트릴을 참고예2의 (3)과 같이 처리함으로써, (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-에틸-2-니트로페닐케톤을 백색분말(융점 116∼117℃)로서 얻었다. 수율은 100%이었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
7.51∼7.63(m, 3 H), 6.13(s, 1 H), 3.92(s, 6 H), 2.88(q, 2 H), 1.32(t, 3 H)
(3)(2)에서 얻은 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-에틸-2-니트로페닐케톤을 참고예2의 (4)와 같이 처리함으로써, 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르보닐)-6-에틸아닐린을 황색분말(융점 122∼123℃)로서 얻었다. 수율은 64% 이었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
7.25(d, 2 H), 6.67(br, 2 H), 6.56(t, 1 H), 6.11(s, 1 H), 3.95(s, 6 H), 2.56(q, 2 H), 1.30(t, 3 H)
(4)(3)에서 얻은 2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일카르보닐)-6-에틸아닐린을 참고예2의 (5)와 같이 처리함으로써, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-에틸아닐린을 백색분말(융점 85∼86℃)로서 얻었다. 수율은 93.7% 이었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
7.19(d, 1 H), 7.03(d, 1 H), 6.76(t, 1 H), 5.93(s, 1 H), 5.87(d, 1 H), 4.71(br, 2 H), 4.69(d, 1 H), 3.93(s, 6 H), 2.56(q, 2 H), 1.25(t, 3 H)
실시예 1
참고예1에서 얻은 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르보닐)-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드 1.0 g(2.7 밀리몰)을 테트라히드로푸란과 물과의 등용혼합용매 50 ml에 용해하고, 실온에서 교반하면서 수소화붕소나트륨 0.2g(5.4 밀리몰)을 가하여, 2시간 실온에서 더욱 교반을 계속하였다. 이어서 빙수 50 ml을 가하여, 초산에틸로 추출하고, 유기층을 포화식염수로 세정, 건조하였다. 용매를 감압증류 제거하고, 결정잔사를 디이소프로필에테르로 세정함에 의해, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드 0.8 g(수율80%)을 백색분말(융점 103∼105℃)로서 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
10.89(br, 1 H), 7.70(m, 1 H), 7.60(m, 1 H), 7.30(m, 2 H), 6.32 (t, 1 H), 6.10(d, 1 H), 5.99 (s, 1 H), 4.92(d, 1 H), 4.00 (s, 6 H)
실시예2
참고예2에서 얻은 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-메톡시메틸아닐린 4.0 g(13.1밀리몰)과, 피리딘 2.0 g(25.3 밀리몰)을 디클로로메탄 30 ml에 용해하고, -10℃에 있어서 교반하면서 이중에 디플루오로메탄술포닐클로리드 3.6 g(23.9 밀리몰)을 적하하였다. 이어서 실온에 있어서 7일간 교반을 계속한 후, 반응액을 빙수 속에 따라 넣고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 5% 묽은 염산, 포화식염수로 세정, 건조 후, 감압증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 초산에틸:헥산=1:3)으로 분리정제함으로써, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-메톡시메틸-N-디플루오로메탄술포닐아닐리드 2.0 g(수율36%)을 무색입상결정(융점76∼77℃)으로서 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
10.53(br, 1 H), 7.67(d, 1 H), 7.49(d, 1 H), 7.36(t, 1 H), 6.53 (br, 1 H), 6.24(d, 1 H), 5.98(s, 1 H), 4.92(d, 1 H), 4.68(d, 2 H), 3.98(s, 6 H), 3.39(s, 3 H)
실시예3
참고예3에서 얻은 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-에틸아닐린 4.0 g(13.8 밀리몰)과, 피리딘 2.0 g(25.3 밀리몰)을 디클로로메탄 30 ml에 용해하고, -10℃에 있어서 교반하면서 이 중에 디플루오로메탄술포닐클로리드 3.6 g(23.9 밀리몰)을 적하하였다. 실온에 있어서 3일간 교반을 계속한 후, 반응액을빙수속에 따라 넣고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 5% 묽은 염산, 포화식염수로 세정, 건조 후, 감압증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 초산에틸:헥산=1:3)로 분리정제함으로써, 2-「(4,6-디메톡시피리미딘 -2-일)히드록시메틸]-6-에틸-N -디플루오로메탄술포닐아닐리드 2.4 g(수율43%)을 백색분말(융점 120∼121℃)로서 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
10.34(br, 1 H), 7.56(q, 1 H), 7.27∼7.32(m, 2 H), 6.40(t, 1 H), 6.27(d, 1 H), 5.97(s, 1 H), 4.93(d, 1 H), 3.98(s, 6 H), 2.95∼3.07(m, 1 H), 2.76∼2.89(m, 1 H), 1.23(q, 3 H)
실시예4
참고예2에서 얻은 2-「(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-6-메톡시메틸아닐린 4.0 g(13.1 밀리몰)과, 트리에틸아민 1.5 g(14.8 밀리몰)을 디클로로메탄 30 ml에 용해시키고, -50℃에서 교반하면서 트리플루오로메탄술폰산무수물 4.0 g(14.2 밀리몰)을 적하하였다. -50∼0℃에서 3시간 교반을 계속한 뒤, 반응액을 빙수 중에 따라 넣고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 5% 묽은 염산, 포화식염수로 세정, 건조한 후, 용매를 감압증류제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 초산에틸:헥산=1:3)로 분리정제함으로써, 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]- 6-메톡시메틸트리플루오로메탄술포닐아닐리드 3.8g(수율66%)을, 무색입상결정(융점 91∼92℃)으로서 얻었다.
확인데이터
1H-NMR 300 MHz CDCl3TMS
11.12(br, 1 H), 7.69(d, 1 H), 7.56(d, 1 H), 7.41(t, 1 H), 6.08 (d, 1 H), 5.99(s, 1 H), 4.91(d, 1 H), 4.69(q, 2 H), 3.99(s, 6 H), 3.42 (s, 3 H)
시험예1
100 cm2의 플라스틱포트에 논토양을 충전하고, 입수, 써레질을 한 후, 강피, 물닭개비 및 올챙이고랭이의 각 종자를 0.5 cm의 깊이로 파종하고, 또한 2엽기의 벼를 이식심도 2 cm에서 2자루 이식하여, 수심 3 cm에 침수하였다. 다음날 실시예 1∼4에서 얻은 화합물의 각각 10 중량부에 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.5중량부, β-나프타렌술폰산포르말린축합물나트륨염 0.5중량부, 경송토 20중량부 및 점토 69중량부를 혼합하여 조제한 수화제를 물로 희석하고, 그 유효성분량(g/10 아르)이 표 1에 나타내는 약량이 되도록 수면에 적하한 후, 온실내에서 육성하고, 28일 후에 이하의 기준에 따라서 제초효과를 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
제초효과(생육억제정도)의 기준
5 : 90%이상의 제초효과, 약해
4 : 70% 이상 90%미만의 제초효과, 약해
3 : 50% 이상 70% 미만의 제초효과, 약해
2 : 30% 이상 50% 미만의 제초효과, 약해
1 : 10% 이상 30% 미만의 제초효과, 약해
0 : 10% 미만의 제초효과, 약해
또한, 비교를 위해 식
으로 표시되는 2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸]-N-트리플루오로메탄술포닐아닐리드(WO 96/41799호의 화합물번호 10-111의 것)를 사용하여, 같은 시험을 하여, 그 결과를 표1에 병기하였다.
표 1
화합물 약량(g/10 아르) 제초효과
Ec Mo Sc
실시예1 25.0 5 5 5
6.3 4 5 5
1.6 3 5 5
0.4 1 5 5
실시예2 25.0 5 5 5
6.3 5 5 5
1.6 5 5 5
0.4 4 5 5
실시예3 25.0 5 5 5
6.3 5 5 5
1.6 5 5 5
0.4 4 5 5
실시예4 25.0 5 5 5
6.3 5 5 5
1.6 5 5 5
0.4 2 3 5
비교화합물 25.0 4 5 5
6.3 3 5 5
1.6 1 5 5
0.4 0 4 5
주)단, 표 중 기호는 이하의 의미를 가진다.
Ec : 강피(Echinochloa oryzicola Vasing)
Mo : 물닭개비(Monochoria vaginalis(Burm.f.) Presel var. plantaginea (Roxb.) Solms-Laub.)
Sc : 올챙이고랭이(Scirpus juncoides Roxb. subsp. hotarui(Ohwi) T. Koyama)
또한, 이 시험에 있어서 벼에 대한 약해는 거의 인정되지 않았다.
시험예2
200 cm2의 플라스틱포트에 논토양을 충전하여, 입수, 써레질한 후, 물닭개비, 올챙이고랭이의 각 종자를 0.5 cm의 깊이로 파종하고, 올미 덩이줄기를 심고,수심 3 cm에 침수하였다. 다음날 실시예1에서 얻은 화합물 및 시험예1에서 사용한 것과 같은 비교화합물을 유효성분으로 하여, 시험예1과 같이 하여 조제한 수화제를 물로 희석하여, 그 유효성분량이 표2에 나타내는 약량이 되도록 수면에 적하처리하였다. 이어서 그 다음날부터 2일간에, 1일당 수심 2 cm의 낙수조작을 하고, 그 때마다 2 cm의 급수를 한 후, 온실내에서 육성하고, 처리 후 28일째에 시험예1과 같은 기준에 의해 제초효과를 인가하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
표 2
화합물 약량(g/10 아르) 제초효과
Mo Sc Sa
실시예1 5.0 5 5 5
2.5 5 5 5
1.3 4 4 5
0.6 2 2 2
비교화합물 5.0 5 5 5
2.5 3 4 4
1.3 1 3 2
0.6 0 1 0
주)단지 표 중의 기호는 이하의 의미를 갖는다.
Mo:물닭개비
Sc:올챙이고랭이
Sa:올미(Sagittaria pygmaea Miq.)
시험예3
200 cm2의 플라스틱포트에 논토양을 충전하고, 입수, 써레질한 후, 강피의 종자를 0.5cm의 깊이로 파종하고, 또한, 2엽기의 벼를 이식심도 2 cm에서 2자루 이식하여, 다음날 강피가 발아하기 전 및 강피가 3엽기가 된 시점에서, 실시예1∼3에서 얻은 화합물 및 시험예1에서 사용한 것과 같은 비교화합물을 유효성분으로 하여, 시험예1과 동일하게 조제한 수화제를 물로 희석하고, 그 유효성분량이 표3에 나타내는 약량이 되도록 수면에 적하처리한 후, 온실내에서 육성하고, 처리후 28일째에 시험예1과 같은 기준에 의하여 제초효과를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
화합물 약량(g/10 아르) 제초효과(Ec)
발생전처리 3엽기처리
실시예1 5.0 5 5
2.5 5 4
1.3 3 2
0.6 2 1
0.3 1 0
실시예2 5.0 5 5
2.5 5 5
1.3 5 5
0.6 5 4
0.3 4 3
실시예3 5.0 5 5
2.5 5 5
1.3 5 5
0.6 5 4
0.3 4 2
비교화합물 5.0 3 1
2.5 2 0
1.3 1 0
0.6 0 0
0.3 0 0
주)단, 표 중의 기호는 이하와 같은 의미를 지닌다.
Ec : 강피
그리고, 이 시험에 있어서, 벼에 대한 약해는 거의 인정되지 않았다.
시험예4
200 cm2의 플라스틱포트에 논토양을 충전하여, 써레질한 후, 강피, 올챙이고랭이의 각 종자를 0.5 cm의 깊이로 파종하고, 올미, 너도방동사니의 땅속줄기를 심고, 또한 2엽기의 벼를 이식심도 2 cm에서 2자루 이식하여, 수심 3 cm에 침수하였다. 다음날, 실시예4에서 얻은 화합물 및 시험예1에서 사용한 것과 같은 비교화합물을 유효성분으로 하여, 시험예1과 같이 하여 조제한 수화제를 물로 희석하고, 그 유효성분량이 표4에 나타내는 약량이 되도록 수면에 적하처리하였다. 이어서 온실내에서 육성하여, 처리후 28일째에 시험예1과 같은 기준에 따라 제초효과 및 약해정도를 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.
표 4
화합물 약량(g/10 아르) 제초효과 약해
Ec Sc Sa Cy Or
실시예1 5.0 5 5 5 5 0
2.5 5 5 5 5 0
1.3 4 5 5 5 0
0.6 2 5 4 4 0
비교화합물 5.0 4 5 5 5 1
2.5 2 5 5 5 0
1.3 1 5 5 5 0
0.6 0 5 5 5 0
주)단지 표 중의 기호는 이하의 의미를 갖는다.
Ec:강피
Sc:올챙이고랭이
Sa:올미
Cy:너도방동사니(Cyperus serotinus Rottb.)
Or:벼(Oryza sativa L. (paddy rice))
시험예5
200 cm2의 플라스틱포트에 논토양을 충전하여, 써레질한 후, 강피(Ec)의 종자를 0.5 cm의 깊이에 파종하여, 강피가 1엽기, 2엽기 및 3엽기가 된 시점에서, 실시예4에서 얻은 화합물 및 시험예1에서 사용한 것과 같은 비교화합물을 유효성분으로 하여, 시험예1과 같이 하여 조제한 수화제를 물로 희석하고, 그 유효성분량이 표5에 나타낸 약량이 되도록 수면에 적하처리하였다. 이어서, 온실내에서 육성하고, 처리후 28일째에 시험예1과 같은 기준에 의해 제초효과를 평가하였다. 그 결과를 표5에 나타낸다.
표 5
화합물 약량(g/10 아르) 제초효과(Ec)
1엽기처리 2엽기처리 3엽기처리
실시예1 5.0 5 5 5
2.5 5 5 5
1.3 4 3 3
비교화합물 5.0 3 2 2
2.5 1 0 0
1.3 0 0 0
이상의 시험결과에서, 본 발명의 화합물은, 공지의 유사구조를 갖는 화합물에 비하여 적은 사용량으로, 특히 강피같은 벼과잡초에 대하여, 뛰어 난 제초효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
시험예6 최기형성(催奇形性, Teratology test) 시험
「독성에 관한 시험성적을 작성함에 있어서의 지침」(농림수산성)에 기재된 방법에 근거하여, 실시예1∼4에서 얻은 화합물 및 시험예1에서 사용한 것과 같은 비교화합물을 칭량 후, 0.5% 카르복시메틸셀룰로오스 수용액에 현탁하여, 각각 SD계의 임신한 실험용 쥐 10마리에 대하여, 임신 6일째에서 15일째까지 연속적으로강제경구투여하였다. 또한, 대조군에는 0.5% 카르복시메틸셀룰로오스수용액만을 투여하였다. 각 화합물의 투여량은 SD계 임신하지 않은 실험용 쥐 3마리를 이용하여 10일간 연속투여예비시험을 하고, 투여가능한 최대내량(耐量)으로 하였다. 임신 20일째에 모체를 제왕 절개하여, 자궁내 검사(생존태아수, 흡수배아수, 사망태아수, 성비, 태아중량) 및 태아외표검사를 행하였다. 또한, 태아를 70% 에탄올로 고정하고, 연부조직을 수산화칼륨으로 융해후, 골격을 알리자린 레드S로 염색하고, 골격검사를 하였다. 그 결과를 표6에 나타낸다. 이들 검사에 있어서, 전혀 이상이 인정되지 않은 경우를 합격, 조금이라도 이상이 인정된 경우는으로 하였다.
표6
화합물 투여량(mg/kg/일) 개체수 시험결과
실시예1 450 10 합격
실시예2 550 10 합격
실시예3 1000 10 합격
실시예4 400 10 합격
비교화합물 90 10 불합격
대조 0 10 합격
이에 따라, 비교화합물, 실시예1∼4에서 얻은 화합물을 각각 SD계 임신한 쥐에 대하여 임신 6일째에서 15일째까지 연속경구투여한 결과, 자궁내검사로서는 태아중량의 저하가 비교화합물의 투여군에 있어서 인정되었다. 외표기형은 비교화합물로 앞발의 결지증(缺指症) 및 단지증(短指症)이 각각 인정되고, 실시예1∼4에서 얻은 화합물에 있어서는 모두 인정되지 않았다.
제제예1
실시예1에서 얻은 화합물 10중량부에 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.5중량부, β-나프타렌술폰산포르말린축합물나트륨염 0.5중량부, 경송토 20중량부 및 점토 69중량부를 혼합분쇄하여 수화제를 조제하였다.
제제예2
실시예2에서 얻은 화합물 10중량부에 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.5중량부, β-나프타렌술폰산포르말린축합물나트륨염 0.5중량부, 경송토 20중량부, 화이트카본 5중량부 및 탄산칼슘 64중량부를 혼합분쇄하여 수화제를 조제하였다.
제제예3
실시예3에서 얻은 화합물 10중량부에 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.5중량부, β-나프타렌술폰산포르말린축합물나트륨염 0.5중량부, 경송토 20중량부, 화이트카본 5중량부 및 점토 64중량부를 혼합분쇄하여 수화제를 조제하였다.
제제예4
실시예1에서 얻은 화합물 30중량부에 크실렌과 이소포론의 등량혼합물 60중량부 및 폴리옥신에틸렌솔비탄알킬과 폴리옥시에틸렌알킬아릴폴리머와 알킬아릴술포네이트의 등량혼합물 10중량부를 혼합하여 유제를 조제하였다.
제제예5
실시예3에서 얻은 화합물 10중량부, 타르크와 벤터나이트를 1:3의 중량비로 혼합한 증량제 80중량부, 화이트카본 5중량부, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬레이트와 폴리옥시에틸렌알킬아릴폴리머와 알킬아릴술포네이트의 등량혼합물 5중량부에 물 10중량부를 가하고, 잘 섞어서 페이스트형상으로 한 것을 지름 0.7 mm의 체 구멍에서 밀어내어 건조한 후, 0.5∼1 mm의 길이로 절단하여 정제를 조제하였다.
제제예6
실시예4에서 얻은 화합물 10중량부에 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.5중량부, β-나프타렌술폰산포르말린축합물나트륨염 0.5중량부, 경송토 20중량부 및 점토 69중량부를 혼합분쇄하여 수화제를 조제하였다.
제제예7
실시예4에서 얻은 화합물 10중량부에 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.5중량부, β-나프타렌술폰산포르말린축합물나트륨염 0.5중량부, 경송토 20중량부, 화이트카본 5중량부 및 점토 64중량부를 혼합분쇄하여 수화제를 조제하였다.
제제예8
실시예4에서 얻은 화합물 10중량부에 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.5중량부, β-나프타렌술폰산포르말린축합물나트륨염 0.5중량부, 경송토 20중량부, 화이트카본 5중량부 및 탄산칼슘 64중량부를 혼합분쇄하여 수화제를 조제하였다.
제제예9
실시예4에서 얻은 화합물 30중량부에, 크실렌과 이소포론의 등량혼합물 60중량부 및 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬레이트와 폴리옥시에틸렌알킬아릴폴리머와 알킬아릴술포네이트의 등량혼합물 10중량부를 혼합하여 유제를 조제하였다.
제제예10
실시예4에서 얻은 화합물 10중량부, 타르크와 벤터나이트를 1:3의 중량비로 혼합한 증량제 80중량부, 화이트카본 5중량부, 및, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬레이트와 폴리옥시에틸렌알킬아릴폴리머와 알킬아릴술포네이트의 등량혼합물 5중량부에 물 10중량부를 가하고, 잘 섞어 페이스트형상으로 한 것을 지름 0.7 mm의 체 구멍에서 밀어내어 건조한 후, 0.5∼1 mm의 길이로 절단하여 입제를 조제하였다.
본 발명은 신규인 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그의 염, 그 제조방법 및 그것을 유효성분으로 한 제초제와, 그 제조방법에 사용되는 신규인 원료화합물에 관한 것이다.
본 발명화합물은 저약량으로 적용 가능한 잡초종류 및 적용 가능한 계절의 폭이 넓은 제초활성을 가지며, 특히 벼과의 잡초에 대하여 뛰어난 방제효과를 가짐과 동시에, 최기형성이 없는 등 포유동물에 대한 안전성이 높은 제초제로서, 혹은 그 제조원료로서 유용한 신규물질이다.

Claims (11)

  1. 일반식
    (식 중의 R1는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 R1가 수소원자 또는 알킬기인 경우는 수소원자, R1가 알콕시알킬기인 경우는 수소원자 또는 불소원자이다.)
    로 나타내어지는 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그의 염.
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 수소원자인 디플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서, R1이 알킬기인 디플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그 염.
  4. 제 3 항에 있어서, 알킬기가 에틸기인 디플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그 염.
  5. 제 1 항에 있어서, R1가 알콕시알킬기인 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그 염.
  6. 제 5 항에 있어서, 알콕시알킬기가 메톡시메틸기인 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그 염.
  7. 일반식
    (식 중의 R1은 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다)
    로 나타내어지는 2-치환아닐린유도체에 디 또는 트리플루오로메탄술포닐할라이드 혹은 트리플루오로메탄술폰산무수물을 반응시키고, 이어서 생성물을 원하는바에 따라 그 염으로 바꾸는 것을 특징으로 하는 일반식
    (식 중의 R1은 상기와 같으며, R2는 R1가 수소원자 또는 알킬기인 경우는, 수소원자, R1이 알콕시알킬기인 경우는 수소원자 또는 불소원자이다.)
    로 나타내어지는 디 또는 트리플루오로메탄술포닐할라이드유도체 또는 그 염의 제조방법.
  8. 일반식
    (식 중의 R1는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 R1가 수소원자 또는 알킬기인 경우는 수소원자, R1가 알콕시알킬기인 경우는 수소원자 또는 불소원자이다.)
    로 나타내어지는 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체를 환원처리하고, 이어서 생성물을 원하는 바에 따라 그 염으로 바꾸는 것을 특징을 하는 일반식
    (식 중의 R1및 R2는 상기와 같다.)
    로 나타내어지는 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체 또는 그 염의 제조방법.
  9. 일반식
    (식 중의 R1는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 R1가 수소원자또는 알킬기인 경우는 수소원자, R1가 알콕시알킬기인 경우는 수소원자 또는 불소원자이다.)
    로 나타내어지는 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체는 그 염을 유효성분으로 하는 제초제.
  10. 일반식
    (식 중의 R1는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다)
    로 나타내어지는 2-치환아닐린유도체.
  11. 일반식
    (식 중의 R1는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 R1가 수소원자 또는 알킬기인 경우는 수소원자, R1가 알콕시알킬기인 경우는 수소원자 또는 불소원자이다.)
    로 나타내어지는 디 또는 트리플루오로메탄술포닐아닐리드유도체.
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